CN104909572A - 具有高介电常数的透明微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够用于电介质使用且具有相对较高的介电常数的微晶玻璃。具有高介电常数的透明微晶玻璃，其质量百分比组成包括：SiO₂ 10～35wt％；R₂O 10～30wt％；Nb₂O₅ 20～60wt％；R₂O₃ 2～15wt％；MO₂ 2～15wt％，其中，所述R₂O为Na₂O、K₂O中的一种或多种；MO₂为TiO₂、ZrO₂中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Al₂O₃、Sb₂O₃中的一种或多种。本发明通过对铌酸盐玻璃的组分及其含量合理选择，得到介电常数大于100的高介电性能的微晶玻璃。本发明的微晶玻璃特别适用于光学检测装置或电子设备的窗口材料。

Description

具有高介电常数的透明微晶玻璃

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃，特别是涉及一种适用于光学检测装置或电子设备的具有高介电常数的透明微晶玻璃，在可见及近红外波段具有高的透过率。

背景技术

透明微晶玻璃是由含有大量微晶体和玻璃相组成的具有均匀致密结构的新型功能材料，其具有玻璃和陶瓷的双重特性，具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数可调等优异的光学性能和物化性能，与压电单晶、压电陶瓷及压电高分子材料相比，极性透明微晶玻璃不存在老化、退极化的问题,具有温度及压力稳定性好、压电应变常数大等优点，广泛应用于航空航天、电子与微电子、化工、激光技术等领域。然而目前一般透明微晶玻璃的介电常数在4-20，最高不超过40(25℃，1kHz)，极大地限制了其在电子领域的应用。

目前制备微晶玻璃主要有烧结法和热处理法。采用烧结法制造在每次烧结操作总会引起一定的皱缩，从而导致几何学上的不准确性和相应的终加工。此外，每次烧结操作均会产生一定的残余孔隙率，如果对表面进行金属化，那么这是不利的，并且金属穿透孔隙增大了电介质的介电损耗。

热处理法是目前比较成熟的微晶玻璃制备方法，而且适合自动化生产，但热处理法对析出晶体的工艺过程要求很高，要求在保证含有一定量晶体存在的同时,还要使玻璃有足够高的透明度，如果热处理温度过高或保温时间过长，前驱体玻璃过度析晶，就会导致玻璃完全不透明，因此，选择适合的热处理制度是目前制备透明微晶玻璃亟待解决的问题。

另外，大多数报道过的介电常数较高的透明微晶玻璃中多含有Pb和Cd等有剧毒的重金属氧化物或氟化物，例如PbO-Na₂O-Nb₂O₅-SiO₂系复合玻璃陶瓷，不但对人体有害而且污染环境,限制了其在实际生活中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够用于电介质使用且具有相对较高的介电常数的微晶玻璃。

本发明解决技术问题所采用的解决方案是：具有高介电常数的透明微晶玻璃，其质量百分比组成包括：SiO₂ 10～35wt％；R₂O 10～30wt％；Nb₂O₅ 20～60wt％；R₂O₃ 2～15wt％；MO₂ 2～15wt％，其中，所述R₂O为Na₂O、K₂O中的一种或多种；MO₂为TiO₂、ZrO₂中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Al₂O₃、Sb₂O₃中的一种或多种。

进一步的，其中，Na₂O 6～25wt％；K₂O 5～10wt％。

进一步的，其中，B₂O₃ 1～7wt％；Sb₂O₃ 0.2～1wt％。

进一步的，其中，Al₂O₃ 0～10wt％。

进一步的，其中，TiO₂ 0～15wt％。

进一步的，其中，ZrO₂ 1～6wt％。

进一步的，不含有PbO、CdO。

进一步的，其中，SiO₂ 15～35wt％。

进一步的，其中，R₂O 15～25wt％。

进一步的，其中，Nb₂O₅ 30～50wt％。

进一步的，其中，ZrO₂ 2～4wt％。

进一步的，Nb₂O₅：Na₂O(摩尔比)＝2：1。

进一步的，玻璃的介电常数为100～400。

进一步的，玻璃透射比达到80％时，对应的波长在460nm以下。

本发明的有益效果是：本发明通过对铌酸盐玻璃的组分及其含量进行合理选择，得到介电常数大于100的高介电性能的微晶玻璃；通过热处理工艺控制铌酸盐玻璃中晶核的数量及颗粒的大小，达到在红外及近红外波段具有较高的透射比；通过置换玻璃若干离子成分，达到强化的目的，提高玻璃的硬度，使材料综合性能达到最佳。本发明的微晶玻璃能够以极其简单而又廉价的方法进行制造和加工，特别适用于光学检测装置或电子设备的窗口材料。

具体实施方式

铌酸盐微晶玻璃具有较高的介电常数、较好的机械强度以及较低的膨胀系数，本发明通过合适热处理工艺获得较高的透明度，通过组成的设计及热处理工艺来获取特殊的光学、电学等功能，使微晶玻璃的介电常数和透过率最大化。

电介质的介电常数是指电容器两个极板之间，用欲测定的介质来填充时所得到的电熔量C_x与其间为真空时的电容量C之比，即：

ε_r＝C_X/C

式中：ε_r为常数，称为介电常数，其取决于所用玻璃介质的种类和性质。

组成对玻璃介电常数的影响主要依赖于网络骨架强度、离子半径大小及键强等因素。网络形成氧化物的电子极化率很小，所以ε_r也较小；网络外体阳离子的极化率远比网络形成体的极化率大，因此当这些组分增加时，玻璃的ε_r变大。通过引入钙钛矿类极化率较高的晶体使微晶玻璃的介电常数ε_r大大提高。通过二步热处理制度，在成核速率较低的温度下保温一段时间生长晶核，使玻璃中晶核大量、均匀的生成，再将升高到晶体生长速率最大值处的温度进行保温处理，这样就可以在玻璃中生长出大量均匀的纳米晶粒，将晶粒尺寸控制在200nm的范围内，使微晶玻璃达到较高的透过率，本发明采用这种方法来制备具有高介电常数的透明微晶玻璃。

SiO₂是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，是形成光学玻璃的骨架。SiO₂具有调整可见光及红外光波段玻璃的透过率及影响玻璃的介电常数等性能。当SiO₂的含量超过35wt％时，光学玻璃的介电常数降低，透过率升高；当SiO₂的含量低于10wt％时，光学玻璃的介电常数升高，但玻璃容易失透。因此，SiO₂的含量限定为10～35wt％，优选为15～35wt％。此时，生成NaNbO₃晶相的晶粒尺寸在20～1000nm的范围内,而晶粒的尺度会影响到材料的透光性。当Si0₂的含量为25wt％时，玻璃中析出的晶粒尺寸小于200nm，微晶玻璃在可见极近红外波段具有极高的透过率。另外，为保证微晶玻璃具有较高的透明度，包围NaNbO₃晶体颗粒的Si0₂必须是非晶体，若Si0₂在结晶退火的过程中转化成石英晶体，微晶玻璃会失去透光性。

Nb₂O₅可以提高微晶玻璃的介电常数，用于生成具有钙钛矿结构NaNbO₃晶体，极大的增加了玻璃的极化率，从而提高微晶玻璃的介电常数，Nb₂O₅的含量增加玻璃的介电常数增大。当Nb₂O₅的含量超过60wt％时，玻璃熔制时容易析晶，本发明的Nb₂O₅的含量限定为20～60wt％，优选为30～50wt％。另外，本发明可以通过控制Nb₂O₅与Na₂O的摩尔比来控制微晶玻璃的介电常数，当Nb₂O₅与Na₂O的质量百分比含量之和一定的时候，这时候如果Nb₂O₅：Na₂O(摩尔比)＝2：1，微晶玻璃的介电常数达到这个特定配方的最大值。

碱金属氧化物R₂O是玻璃助熔剂，包括K₂O、Na₂O中的一种或多种，可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔解。随着Na₂O含量的增加，玻璃转变温度和第一析晶放热峰温度逐渐降低，玻璃的击穿强度随Na₂O含量的增加而降低。K₂O能够降低玻璃的结晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。玻璃的介电常数与玻璃中离子极化率和迁移率有关，而玻璃的成分和结构又决定了离子和极化率和迁移率。在铌酸盐玻璃中，氧离子是最容易极化的离子。网络调整物的加入，形成了易极化的非桥氧，使介电常数提高。在碱金属离子中，离子半径增加，场强减小，介电常数升高，碱金属氧化物对提铌酸盐玻璃的介电常数从小到大的顺序分别为K₂O→Na₂O，根据这个规律适当调整各氧化物比例，在不明显减小透过率的前提下，适当地加大Na₂O组分的含量比例，以提高玻璃的介电常数，本发明中的Na₂O的含量限定为6～25wt％；K₂O的含量限定为5～10wt％。本发明R₂O的含量限定为10～30wt％，优选为15～25wt％。

MO₂包括ZrO₂、TiO₂中的一种或多种，可以作为复合晶核剂使用，用于调整微晶玻璃晶核颗粒的大小及均匀性。TiO₂可以降低玻璃的粘度，并具有提高光学玻璃的折射率、化学稳定性及抗失透性的作用，TiO₂的含量为0～15wt％。ZrO₂可以降低玻璃的热膨胀系数，当ZrO₂含量低于1wt％时，容易起积聚作用，使玻璃容易析晶；当ZrO₂含量高于6wt％时，Zr⁴⁺离子阻挡其它阴离子集团移动，使玻璃难以析晶。另外，适当含量的ZrO₂，使玻璃内部结构趋于紧密，从而能够在一定程度上降低玻璃的膨胀系数。ZrO₂的含量限定为1～6wt％，优选为2～4wt％。

R₂O₃包括Al₂O₃、B₂O₃、Sb₂O₃中的一种或多种。Al₂O₃做为玻璃中间剂，是介于形成剂和变性剂之间的氧化物,可防止玻璃结晶化倾向，减小变性剂在物、化、机械，特别是介电性能方面的不利作用，Al₂O₃的含量为0～10wt％。B₂O₃能够降低玻璃的析晶倾向，降低玻璃的转变温度和熔化温度，提高玻璃的折射率和化学稳定性，改善玻璃的光泽，B₂O₃的含量为1～7wt％。Sb₂O₃可以有效降低玻璃的澄清温度，提高玻璃的透过率，Sb₂O₃的含量为0.2～1wt％。

本发明的具有高介电常数的透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：选定玻璃配方，按照表1中的成分对应原料的质量百分比称量，充分混合后加入铂金坩埚内，在1400～1450℃下熔化、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入预热到450～500℃左右的金属模具中成型；将注入预热后的金属模的熔融玻璃同金属模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到不析晶、不失透的玻璃。

取适量的玻璃样品做差示扫描量热法(DSC)测试，以确定玻璃的转变温度和结晶温度范围。

将玻璃试样在核化温度和晶化温度下,在一定时间内进行保温,使玻璃试样里析出纳米晶粒，制备出所需性能的微晶玻璃。通过对核化温度、晶化温度、保温时间和升温速率进行有效的控制，可以得到颗粒较小、分布均匀的微晶玻璃材料。

本发明玻璃的各项指标的测试方法如下：

1)介电常数的测试方法

将成型后的玻璃试样切割成直径12mm、厚度1～2mm的圆片，圆片上、下两面磨光并镀上银镜，于阻抗/材料分析仪上测定样品的介电常数,测试频率为1kHz。

根据以下公式计算材料的介电常数：

${\mathrm{\ϵ}}_r=\frac{16k*c*h}{D^2}\×{10}^3=\frac{14.4*c*h}{D^2}\×{10}^3$

式中：k＝0.9；

H：试样的厚度(cm)；

D：试样圆片的直径(cm)；

C：试样的电容量(nF)。

2)将玻璃制作成1mm±0.1mm厚度的样品，测试玻璃在透射比达到80％对应的波长λ₈₀。

本发明的10个实施例见表1所示。表1中给出了玻璃的质量百分比组成、介电常数(1kHz)、透射比(λ₈₀)。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											SiO2	15	18	22	25	30	30	30	32	32	35
Na2O	9	9	9.5	14	10	18	25	11	10	25
											K2O	6	6	7	7.5	7.5	8	5	8	8	5
Nb2O5	50	50	55	46	45	30	30	42	40	30
											TiO2	8	5	0	0	0	8.5	5	0	0	0

ZrO2	2	2	4	3	2	2	2	2	2	2
											B2O3	4	4	2	4	2	3	2	4	2	2
Al2O3	5.5	5.5	0	0	3	0	0	0	5.5	0
											Sb2O3	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	1	1	0.5	1
εr(1kHz)	396	387	393	350	311	207	146	286	273	135
											λ80	460	448	442	397	385	425	418	411	382	375

从上述实施例可以看出，本发明的微晶玻璃不含非环保组分，介电常数ε_r为100～400，透射比达到80％时，对应的波长在460nm以下，完全满足现代光学检测装置或电子设备的窗口材料的需要。

Claims (14)

1.具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其质量百分比组成包括：SiO₂ 10～35wt％；R₂O 10～30wt％；Nb₂O₅ 20～60wt％；R₂O₃ 2～15wt％；MO₂ 2～15wt％，其中，所述R₂O为Na₂O、K₂O中的一种或多种；MO₂为TiO₂、ZrO₂中的一种或多种；R₂O₃为B₂O₃、Al₂O₃、Sb₂O₃中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，Na₂O 6～25wt％；K₂O 5～10wt％。

3.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，B₂O₃ 1～7wt％；Sb₂O₃ 0.2～1wt％。

4.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，Al₂O₃ 0～10wt％。

5.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，TiO₂ 0～15wt％。

6.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，ZrO₂ 1～6wt％。

7.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，不含有PbO、CdO。

8.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，SiO₂ 15～35wt％。

9.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，R₂O 15～25wt％。

10.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，Nb₂O₅ 30～50wt％。

11.如权利要求1所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，ZrO₂ 2～4wt％。

12.如权利要求1-11任一权利要求所述的一种具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，其中，Nb₂O₅：Na₂O(摩尔比)＝2：1。

13.如权利要求1-11任一权利要求所述的具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，玻璃的介电常数为100～400。

14.如权利要求1-11任一权利要求所述的具有高介电常数的透明微晶玻璃，其特征在于，玻璃透射比达到80％时，对应的波长在460nm以下。