CN112159110A - 一种通过控制析晶动力调整铁电性的储能玻璃陶瓷、制备方法及应用 - Google Patents

一种通过控制析晶动力调整铁电性的储能玻璃陶瓷、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及控制析晶动力调整铁电性玻璃陶瓷材料及其制备方法，该微晶玻璃材料是由原料经混合、熔融、冷却成型、退火及晶化热处理制得的。按xBi2O3‑(35‑x)Na2O‑5K2O‑40Nb2O5‑20SiO2(x=0,1,5,10,mol%)的摩尔比设计玻璃组成。本发明制得的玻璃陶瓷材料可通过改变玻璃基体的结构调控析晶动力，控制晶粒尺寸的大小，从而调整玻璃陶瓷的铁电性。通过加入Bi2O3，改变玻璃基体的玻璃网络结构，对晶粒长大的过程有一定的促进作用，最终诱导出偶极子极化增强了玻璃陶瓷的铁电性。

Description

一种通过控制析晶动力调整铁电性的储能玻璃陶瓷、制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷材料领域及其制备方法，特别涉及一种通过控制析晶动力调整铁电性的储能玻璃陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
高性能的储能材料受到研究者们广泛关注。玻璃陶瓷作为一种复合材料，具有高击穿场强和较高介电常数。玻璃陶瓷电容器以其快速的放电速率和有争议的放电能量密度而著称。低的导电性是获得高击穿强度的一个重要因素。玻璃结构对玻璃陶瓷的导电性起着主导作用。致密的玻璃网络结构或大半径的玻璃网络外体降低电导率。对于玻璃陶瓷，在陶瓷相与残余玻璃相之间存在界面。为了平衡极化差异，在外加电场作用下，微晶玻璃内部的局部电荷和离子向界面移动，产生局部电场，导致宏观电场的扭曲。与玻璃相比，由于界面极化，玻璃陶瓷的击穿强度相对较低。在低电场条件下，优化介电常数对储能有较大的影响。陶瓷的介电性能与陶瓷相的种类、含量和晶粒大小有关。钛酸盐基和铌酸盐基玻璃陶瓷是储能玻璃陶瓷主要类型。通过对结晶动力学的研究，揭示了晶化过程中形核和晶粒生长的机理，这对解释微晶玻璃的极化特性和介电性能具有重要意义。根据玻璃结构中离子的半径和价态，阳离子网络改进剂有破坏网络结构和结晶两种倾向。通过加入高价态阳离子实现晶粒成核与生长机理的变化。
发明内容
本发明的目的在于提高玻璃陶瓷的介电常数，提供一种可以通过控制析晶动力调整铁电性的Bi2O3-Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料及其制备方法，该方法原料高度均匀反应，利用率高，且制得的玻璃陶瓷材料，具有高的介电常数。
为实现上述目的，本发明玻璃陶瓷采用的技术方案是：
按摩尔比为xBi2O3-(35-x)Na2O-5K2O-40Nb2O5-20SiO2(x=0-10)的配方经混合熔融、成型、退火及晶化处理制得的。
本发明玻璃陶瓷材料的制备方法采用的技术方案是，包括如下步骤：
1）按摩尔比称取Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、SiO2及Bi2O3并混合；
2）将步骤1）中的混合物熔融加热至1450oC形成混合均匀的熔体；将熔体倒入模具成型，得到玻璃样品，再对玻璃样品进行退火处理；
3）将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，晶化处理分别是924℃，911℃,873℃,869℃保温，保温总时间为2h，得到Na2CO3-K2CO3-Nb2O5-SiO2- Bi2O3系统玻璃陶瓷材料。
进一步地，步骤2）中的加热温度为1400～1450℃。
进一步地，步骤2）中的退火处理是在500～600℃保温4h。
进一步地，步骤3）中玻璃样品的升温速率为5K/min。
进一步地，步骤3）中的析晶温度是玻璃基体样品经DSC差热分析测试确定的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制得的材料晶粒尺寸可控，通过加入，高价态阳离子玻璃网络中间体Bi2O3，改变玻璃基体的析晶动力，增大了晶粒尺寸，实现材料从顺电性与铁电性的转换。与传统调控晶粒大小的方法不同，本发明将晶粒长大的最大速度调控至析晶峰极值温度。极大地简便了调控晶粒尺寸的对得到不同晶粒尺寸的温度选择。本发明还提高了击穿场强，制备出高击穿场强的玻璃陶瓷适用于储能，击穿场强最大可达520kV/cm，使储能密度升高。
本发明制备方法仅需要对各原料进行混合熔融、成型、退火和晶化处理，即可得到铌酸钾钠玻璃陶瓷材料，本发明采用熔融法，原料高度均匀反应，实验操作简单，且成型方法多，经过退火后能够有效消除内部应力，同时晶化处理时采用分段保温，让晶相生长更加完全，析晶更彻底，并利于得到内部晶粒更细、均匀化程度更高和储能密度更高的玻璃陶瓷。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的示差扫描量热分析（DSC）曲线；
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的XRD图谱；
图3是本发明制备的铌酸钠基玻璃陶瓷材料实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的SEM图。图中，（a）实施例1，（b）实施例2，（c）实施例3，（d）实施例4。
图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的电滞回线图。
具体实施方式
本发明的具体步骤如下：
1）按照xBi2O3-(35-x)Na2O-5K2O-40Nb2O5-20SiO2(x=0,1,5,10,mol%)并混合，得到混合物；
2）将石英坩埚随炉从室温加热至1150~1250℃时，开始加入混合物防止喷料，然后继续加热到1400～1450℃，并保温50～60min，使混合物充分熔融得到混合熔融玻璃基质；室温下将混合熔融料在铜板模具上成型，再迅速放入炉中于500～600℃下退火30min，以消除内部应力，得到玻璃样品；
3）通过取少量本发明制得的玻璃样品研成粉末做DSC示差扫描量热分析测试，得到玻璃样品的析晶峰。
将上述玻璃样品在指定温度保温，晶化处理的总时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到Bi2O3-Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
本实施例中玻璃样品的晶化处理：在924℃保温2h。
本实施例玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1）本实施例玻璃陶瓷材料是由摩尔质量比为xBi2O3-(35-x)Na2O-5K2O- 40Nb2O5-20SiO2(x=0,1,5,10,mol%)的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Bi2O3及SiO2摩尔比混合。
2）将石英坩埚随炉加热从室温至1150℃时，开始加入混合物，然后继续加热到1450℃，并在1450℃下保温50～60min使混合物熔融均匀，得到混合熔融料；将混合熔融料在铜板上成型，再迅速放入炉中于500～600℃下退火4h，得到退火后的玻璃基体；
3）在924℃保温4h然后随炉冷却到室温，得到Bi2O3-Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
将本实施例得到的铌酸钠玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0.1～0.2mm的薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃保温20分钟，得到待测玻璃陶瓷样品。
实施例2：
本实施例中玻璃样品，晶化温度为911oC，且x=0.10其它条件同实施例1。
实施例3：
本实施例中玻璃样品，晶化温度为873oC，且x=0.15其它条件同实施例1。
实施例4：
本实施例中玻璃样品，晶化温度为869oC，且x=0.20其它条件同实施例1。所有晶化温度在表1中列出。
Figure 195852DEST_PATH_IMAGE001
Figure 122219DEST_PATH_IMAGE002
图1为实施例1-4玻璃基体的DSC图谱，可以看出两个析晶峰。在DSC测试中，析晶峰代表了在温度变化过程中，材料内部因物相改变而放热的过程。因此图1中析晶峰各至少析出一种物相。
图2为对以上四个实施例的X射线衍射分析，展示了实施例1-4结晶程度与物相情况。可以看出在Peak2的析晶温度下，4种实施例均有高的结晶程度。
图3是以上四个实施例制得的玻璃陶瓷材料的晶粒尺寸大小。
图4是四个实施例电滞回线曲线，可以看出材料从顺电相到铁电相的改变。
玻璃陶瓷主要通过对玻璃基体进行热处理，使玻璃基体内部产生晶相，从而得到具有高击穿场强的玻璃相与高介电常数的晶相，最终使得材料具有较大的储能密度。为了得到高储能，提高材料极化率十分有效，偶极子转向极化相比与位移极化具有较高极化率。且较大晶粒尺寸通常会有较大的电畴，偶极子转向极化需要较大的电畴。因此，为了得到高极化率的玻璃陶瓷材料，提高其晶粒尺寸是重要方法。为了提高晶粒尺寸，改变其析晶动力是一种解决手段，通过添加阳离子改变玻璃网络，调控材料的析晶动力，使析晶峰值温度晶粒长大速度逐渐增大，最终达到使玻璃陶瓷材料极化率上升的目的。

Claims (8)

1.Bi2O3在调整(K，Na)NbO3基玻璃陶瓷铁电性中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为当向(K，Na)NbO3基玻璃陶瓷中加入Bi2O3时，陶瓷中玻璃基体的析晶动力会随之改变，晶粒尺寸相应增大。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为当(K，Na)NbO3基玻璃陶瓷中的Bi2O3含量增加时，晶粒尺寸由50nm逐渐向500nm变化。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，表现为当(K，Na)NbO3基玻璃陶瓷中的Bi2O3含量增加时，陶瓷材料逐渐从顺电性向铁电性转换。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在铌酸钠基玻璃陶瓷制备过程中加入Bi2O3，在充分熔融得到混合熔融玻璃基质；令前述基质成型，成型后于500～600℃下退火；然后对材料进行晶化热处理，从而调整(K，Na)NbO3基玻璃陶瓷铁电性。
6.一种通过控制析晶动力调整铁电性的储能玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在(K，Na)NbO3基玻璃陶瓷制备过程中加入Bi2O3；令前述混合物在1400～1450℃充分熔融得到混合熔融玻璃基质；混合熔融玻璃基质成型，成型后于500～600℃下退火；进行晶化热处理，得到通过控制析晶动力调整铁电性的储能玻璃陶瓷。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、SiO2及Bi2O3原料按按照化学式 xBi2O3-(35-x)Na2O-5K2O-40Nb2O5-20SiO2混合，0<x≤10,mol%；
2）将石英坩埚随炉从室温加热至1150~1250℃时，开始加入混合物防止喷料，然后继续加热到1400～1450℃，并保温50～60min，使混合物充分熔融得到混合熔融玻璃基质；
3）室温下将混合熔融料在铜板模具上成型，再迅速放入炉中于500～600℃下退火30min，以消除内部应力，得到玻璃样品；
4）将上述玻璃样品在析晶峰温度保温，晶化处理的总时间为2h，然后随炉冷却到室温，得到Bi2O3-Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2系统玻璃陶瓷材料。
8.权利要求6或7所述方法得到的储能玻璃陶瓷。
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