CN112939471A - 一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体涉及一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃及其制备方法，其基础组分为：SiO2，Al2O3，MgO，ZnO，B2O3，TiO2，ZrO2，P2O5，Sb2O3。本发明的微晶玻璃，调整了晶核剂的种类和含量，掺杂少量晶核剂具有优异热学性能和介电性能，能够在高频下实现高数据传输速率降低延迟，提高散热速度，有助于器件轻量化，可广泛的应用于第五代(5G)和第六代(6G)移动通信集成电路封装、智能终端盖板、贴片天线制备。本发明的制备方法优化了热处理制度，成功制备出以α‑堇青石为主晶相的堇青石微晶玻璃，具有高硬度、较低的密度、低的热膨胀系数、良好的介电性能及优异的热学性能。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体涉及一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
第五代(5G)和第六代(6G)移动通信技术的进步预计将为许多广受期待的服务铺平道路，如移动终端、电子健康和自动驾驶。特别地，对于5G/6G移动通信系统，需要高速数据传输、低延迟和多连接设施。在高频下实现高数据传输速率，使用高频会随着反向损耗的增加而产生介电损耗，这就需要低介电常数和低介电损耗材料以满足需求。同时，需要低的热膨胀系数以满足稳定性，高的导热系数加速器件设备的散热速率。堇青石微晶玻璃材料可以广泛应用于各类电子设备的显示盖板材料、天线贴片、介质基板、谐振器和滤波器等通信电子元器件。
对于堇青石微晶玻璃，因为玻璃密度和晶体密度的差异产生弹性应变会抑制整体析晶，其一直趋向于表面析晶不利于块状材料的应用。针对块状玻璃容易造成表面析晶，难以形成结晶度高且具有优异介电性能的微晶玻璃，在保持基础玻璃组成为化学计量比的前提下，调晶核剂组成，经过在析晶峰范围内热处理，优选工艺制度得到整体析晶的微晶玻璃。晶核剂以及组分的微调对玻璃的核化及晶化过程影响很大，通过组分的调控以控制热处理过程，玻璃中均匀生长出适量且优异的晶相，并能控制晶粒尺寸的大小，得到性能优异的堇青石微晶玻璃。
目前，用LTCC低温共烧技术制备的堇青石陶瓷/微晶玻璃因为其具有优异的微波介电性能，有机会广泛应用于微波通信领域的电子元器件原材料，但是其利用烧结法制备的玻璃陶瓷易存留气孔导致介电常数的增加，添加适当的晶核剂得到整体析晶的堇青石微晶玻璃材料具有更优异的性能及更广泛的应用。最早由美国康宁玻璃公司开发的Pyroceram 9606型堇青石微晶玻璃具有较高的机械性能、优异的介电性能、良好的热稳定性和抗热冲击性能，已经应用于集成电路基板、航空器的前端设备和雷达天线罩等。但是其添加过量的TiO2，易析出高介电常数的金红石晶体，难以在微波通信领域有广泛的应用。
综上，针对5G/6G微波通信领域用介质材料的需求，积极开展微波介质微晶玻璃研究并解决新材料研究中的基础理论、关键工艺技术等问题，以满足微波通信元器件向高速传输、低延迟、低损耗、高导热和高稳定性有重要的意义。通过调整晶核剂组分以及调控热处理制度，提升微波介质微晶玻璃产品的介电性能、力学性能和热学性能，达到或超过国外同类产品的性能，开发出新型微波介质微晶玻璃产品。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，掺杂少量晶核剂具有优异热学性能和介电性能，能够广泛的应用于第五代(5G)和第六代(6G)移动通信集成电路封装、智能终端盖板、贴片天线制备。
本发明的目的之二在于提一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，其基础组分的摩尔百分数为：SiO2：48～55mol％；Al2O3：17～23mol％；MgO：17～23mol％；ZnO：0.1～6mol％；B2O3：3～8mol％；TiO2：0.1～4mol％；ZrO2：0.1～3mol％；P2O5：0.1～3mol％；Sb2O3：0.1～0.5mol％，其中各个组分的摩尔百分数之和是100mol％。
本发明的各原料所起的作用：SiO2作为玻璃网络形成体，在玻璃中形成网络骨架；MgO为网络外体，可以助熔剂，降低玻璃的粘度，促进玻璃液的澄清和均化；ZnO和Al2O3为网络中间体，Al2O3使网络的连接程度增强；B2O3为网络形成体，少量可以促进μ-堇青石转变为α-堇青石；TiO2、ZrO2、P2O5作为晶核剂，促进玻璃成核；Sb2O3作为澄清剂。
优选地，所述微晶玻璃的基础组分的摩尔百分数为：SiO2：50mol％；Al2O3：20mol％；MgO：20mol％；ZnO：0.1mol％；B2O3：5mol％；TiO2：2mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％。
优选地，所述微晶玻璃的基础组分的摩尔百分数为：SiO2：50mol％；Al2O3：20mol％；MgO：20mol％；ZnO：2mol％；B2O3：5mol％；TiO2：0.1mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％。
优选地，所述微晶玻璃的主晶相为α-堇青石，次晶相为β-堇青石、ZrO2和莫来石，结晶度均高于75.9％。
优选地，所述微晶玻璃的密度介于2.56～2.68g/cm3，硬度不低于750.4kgf/mm2，，热膨胀系数不高于1.68×10-6℃-1，导热系数不低于2.34W/mK，介电常数不高于4.85(@1MHz)&5.21(@10.5GHz)，介电损耗不高于0.00100(@1MHz)&0.00079(@10.5GHz)。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)称取各组分混合研磨至均匀，然后在1560～1600℃下保温至原料熔融形成均匀的玻璃液；
(2)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在600～680℃退火保温3～5h，以消除玻璃内部应力；
(3)随炉降温到室温得到透明玻璃，进行热处理，所述热处理条件为780～850℃下核化5～10h，然后在950～1050℃下晶化2～10h，随炉冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的热处理后的产物进行切割、抛光和加工处理后，得到所述高导热低膨胀低介电的微晶玻璃。
本发明通过调整晶核剂的种类和含量，优选了合适的热处理温度，得到一种具有优异热学性能和介电性能的微晶玻璃，解决了堇青石微晶玻璃的表面析晶问题，制备出了结晶度高于75.9％的堇青石微晶玻璃，提高了微晶玻璃的强度和导热系数，降低了热膨胀系数、介电常数和介电损耗，同时低密度也有助于器件轻量化。
优选地，所述步骤(1)中，升温速率为0.1～10℃/min。
优选地，所述步骤(3)中，升温速率为0.1～20℃/min。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的微晶玻璃，调整了晶核剂的种类和含量，掺杂少量晶核剂具有优异热学性能和介电性能，能够在高频下实现高数据传输速率降低延迟，提高散热速度，有助于器件轻量化，可广泛的应用于第五代(5G)和第六代(6G)移动通信集成电路封装、智能终端盖板、贴片天线制备。
本发明的制备方法优化了热处理制度，配合本发明微晶玻璃的基础组分成功制备出以α-堇青石(Cordierite)为主晶相的堇青石微晶玻璃，具有高硬度、较低的密度、低的热膨胀系数、良好的介电性能及优异的热学性能，结晶度均高于75.9％。本发明制备的微晶玻璃的密度介于2.56～2.68g/cm3，维氏硬度在750.4～760.4kgf/mm2；低的热膨胀系数1.43～1.68×10-6℃-1；介电常数4.52～4.85(@1MHz)&4.89～5.21(@10.5GHz)；介电损耗0.00100～0.00118(@1MHz)&0.00079～0.00229(@10.5GHz)；导热系数介于2.34～2.41W/mK。
附图说明
图1为实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/(1～10)h热处理堇青石微晶玻璃的XRD图谱；
图2为实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/10h热处理堇青石微晶玻璃的断面SEM微观形貌；
图3为实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/(1～10)h热处理堇青石微晶玻璃的硬度变化趋势；
图4为实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/(1～10)h热处理堇青石微晶玻璃的密度变化趋势；
图5为实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/10h热处理堇青石微晶玻璃的在8.2GHz-12.4GHz介电常数曲线；
图6为实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/10h热处理堇青石微晶玻璃的在8.2GHz-12.4GHz介电损耗曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例1～7的不同晶核剂的堇青石微晶玻璃，依次命名为1#、Z1#、B0#、B1#、B2#、B3#和B4#。
实施例1
堇青石玻璃组成是：SiO2：50mol％；Al2O3：20mol％；MgO：20mol％；ZnO：0.1mol％；B2O3：5mol％；TiO2：2mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1560℃加入高温炉2℃/min升温至1600℃并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在620～650℃退火4h，再随炉冷却。热处理条件为825℃下核化10h，然后在1020℃下晶化(1～10)h，随炉冷却至室温，上述升温速率为5℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为84.7％；密度为2.60g/cm3；维氏硬度760.4kgf/mm2；导热系数为2.34W/mK；热膨胀系数1.68×10-6℃-1；介电常数4.85(@1MHz)&5.21(@10.5GHz)；介电损耗0.00100(@1MHz)&0.00079(@10.5GHz)。
实施例2
堇青石玻璃组成是：SiO2：50mol％；Al2O3：20mol％；MgO：20mol％；ZnO：2mol％；B2O3：5mol％；TiO2：0.1mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1560℃加入高温炉2℃/min升温至1600℃并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在650℃退火4h，再随炉冷却。热处理条件为825℃下核化10h，然后在1020℃下晶化(1～10)h，随炉冷却至室温，上述升温速率为5℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为78.2％；密度为2.58g/cm3；维氏硬度756.4kgf/mm2；导热系数为2.41W/mK；热膨胀系数1.43×10-6℃-1；介电常数4.52(@1MHz)&4.89(@10.5GHz)；介电损耗0.00118(@1MHz)&0.00229(@10.5GHz)。
实施例3
堇青石玻璃组成是：SiO2：52mol％；Al2O3：21mol％；MgO：21mol％；ZnO：1mol％；B2O3：3mol％；TiO2：0.1mol％；ZrO2：1mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1560℃加入高温炉2℃/min升温至1600℃并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在650℃退火4h，再随炉冷却。热处理条件为825℃下核化10h，然后在1020℃下晶化(1～10)h，随炉冷却至室温，上述升温速率为5℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为75.9％；密度为2.56g/cm3；维氏硬度750.4kgf/mm2；导热系数为2.34W/mK；热膨胀系数1.68×10-6℃-1；介电常数4.85(@1MHz)&5.16(@10.5GHz)；介电损耗0.00135(@1MHz)&0.00218(@10.5GHz)。
实施例4
堇青石玻璃组成是：SiO2：48mol％；Al2O3：23mol％；MgO：23mol％；ZnO：0.1mol％；B2O3：3mol％；TiO2：0.8mol％；ZrO2：0.8mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.5mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1560℃加入高温炉10℃/min升温至1580℃并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在600℃退火3h，再随炉冷却。热处理条件为780℃下核化5h，然后在1040℃下晶化2h，随炉冷却至室温，上述升温速率为20℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为83.7％；密度为2.58g/cm3；维氏硬度758.0kgf/mm2；导热系数为2.36W/mK；热膨胀系数1.59×10-6℃-1；介电常数4.99(@1MHz)&5.01(@10.5GHz)；介电损耗0.00109(@1MHz)&0.00106(@10.5GHz)。
实施例5
堇青石玻璃组成是：SiO2：55mol％；Al2O3：17mol％；MgO：17mol％；ZnO：6mol％；B2O3：3mol％；TiO2：0.5mol％；ZrO2：0.5mol％；P2O5：0.5mol％；Sb2O3：0.5mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1600℃加入高温炉并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在680℃退火5h，再随炉冷却。热处理条件为850℃下核化10h，然后在1050℃下晶化10h，随炉冷却至室温，上述升温速率为0.1℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为84.9％；密度为2.56g/cm3；维氏硬度759.9.0kgf/mm2；导热系数为2.39W/mK；热膨胀系数1.54×10-6℃-1；介电常数4.62(@1MHz)&5.06(@10.5GHz)；介电损耗0.00109(@1MHz)&0.00116(@10.5GHz)。
实施例6
堇青石玻璃组成是：SiO2：49.5mol％；Al2O3：19mol％；MgO：20mol％；ZnO：0.2mol％；B2O3：5mol％；TiO2：0.1mol％；ZrO2：3mol％；P2O5：3mol％；Sb2O3：0.2mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1560℃加入高温炉0.1℃/min升温至1600℃并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在650℃退火4h，再随炉冷却。热处理条件为800℃下核化5h，然后在1050℃下晶化2h，随炉冷却至室温，上述升温速率为5℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为84.7％；密度为2.56g/cm3；维氏硬度758.3kgf/mm2；导热系数为2.38W/mK；热膨胀系数1.53×10-6℃-1；介电常数4.79(@1MHz)&4.97(@10.5GHz)；介电损耗0.00104(@1MHz)&0.00113(@10.5GHz)。
实施例7
堇青石玻璃组成是：SiO2：49mol％；Al2O3：19mol％；MgO：19.5mol％；ZnO：0.5mol％；B2O3：8mol％；TiO2：4mol％；ZrO2：0.1mol％；P2O5：0.1mol％；Sb2O3：0.3mol％；按照组成称量配制原料，充分研磨30min至均匀，放入铂金坩埚在1560℃加入高温炉2℃/min升温至1600℃并保温3h，得到的玻璃液在预热的模具中成型后在650℃退火4h，再随炉冷却。热处理条件为800℃下核化10h，然后在1020℃下晶化8h，随炉冷却至室温，上述升温速率为5℃/min。
得到堇青石微晶玻璃的结晶度为84.9％；密度为2.57g/cm3；维氏硬度757.7kgf/mm2；导热系数为2.39W/mK；热膨胀系数1.49×10-6℃-1；介电常数4.73(@1MHz)&5.03(@10.5GHz)；介电损耗0.00114(@1MHz)&0.00169(@10.5GHz)。
图1所示是实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/(1～10)h热处理堇青石微晶玻璃的XRD图谱，从图中可以观察到1#微晶玻璃在1020℃晶化5h后非晶峰消失达到了体积析晶状态，在1020℃晶化10h时结晶度为84.7％。而Z1#在1020℃晶化5h后仍存在非晶峰，直到晶化10h后非晶峰消失结晶度达到78.2％。1#和Z1#主晶相均为α-堇青石，次晶相为β-堇青石(Indialite)和ZrO2，但是只有1#一直存在少量莫来石相。
图2所示是实施例1～2中1#和Z1#的在825℃/10h+1020℃/10h热处理堇青石微晶玻璃的断面SEM微观形貌图。其中(a)和(b)是1#不同倍数的形貌图从图中可以观察到1#微晶玻璃存在大量大尺寸晶粒并且有部分球状小晶粒附着在上面。而(c)和(d)中Z1#的微观形貌截然不同，其中存在大量很高的致密度的柱状晶体，在放大的图中可以看出来在柱状晶之间的玻璃相同样存在大量的球状微晶。
图3所示是实施例1～2中1#和Z1#的基础玻璃和在825℃/10h+1020℃/(1～10)h热处理堇青石微晶玻璃的硬度变化趋势。随着晶化时间的延长，硬度总体保持增加的趋势，其中1#在1020℃晶化10h的硬度最大为760.4kgf/mm2。
图4所示是实施例1～2中1#和Z1#的基础玻璃和在825℃/10h+1020℃/(1～10)h热处理堇青石微晶玻璃的密度变化趋势。随着晶化时间的延长，结晶度增加，堇青石晶体密度小于基础玻璃密度，密度总体保持降低的趋势，其中Z1#在1020℃晶化10h的密度最大为2.58g/cm3，这有助于微波通信元器件的轻量化。
图5所示是实施例1～2中1#和Z1#的基础玻璃和在825℃/10h+1020℃/10h热处理堇青石微晶玻璃在8.2GHz-12.4GHz介电常数曲线。相比基础玻璃，微晶玻璃的介电常数明显降低，在10.5GHz时，其中Z1#微晶玻璃最低为4.89。
图6所示是实施例1～2中1#和Z1#的基础玻璃和在825℃/10h+1020℃/10h热处理堇青石微晶玻璃在8.2GHz-12.4GHz介电损耗曲线。介电损耗曲线随着频率的变化均保持相似的趋势。相比基础玻璃，微晶玻璃的介电损耗也明显降低，在10.5GHz时，其中1#微晶玻璃最低为0.00079。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，其特征在于：其基础组分的摩尔百分数为：SiO2：48～55mol％；Al2O3：17～23mol％；MgO：17～23mol％；ZnO：0.1～6mol％；B2O3：3～8mol％；TiO2：0.1～4mol％；ZrO2：0.1～3mol％；P2O5：0.1～3mol％；Sb2O3：0.1～0.5mol％，其中各个组分的摩尔百分数之和是100mol％。
2.如权利要求1所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的基础组分的摩尔百分数为：SiO2：50mol％；Al2O3：20mol％；MgO：20mol％；ZnO：0.1mol％；B2O3：5mol％；TiO2：2mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％。
3.如权利要求1所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的基础组分的摩尔百分数为：SiO2：50mol％；Al2O3：20mol％；MgO：20mol％；ZnO：2mol％；B2O3：5mol％；TiO2：0.1mol％；ZrO2：2mol％；P2O5：0.8mol％；Sb2O3：0.1mol％。
4.如权利要求1所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的主晶相为α-堇青石，次晶相为β-堇青石、ZrO2和莫来石，结晶度均高于75.9％。
5.如权利要求1所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃的密度介于2.56～2.68g/cm3，硬度不低于750.4kgf/mm2，热膨胀系数不高于1.68×10-6℃-1，导热系数不低于2.34W/mK，介电常数不高于4.85(@1MHz)&5.21(@10.5GHz)，介电损耗不高于0.00100(@1MHz)&0.00079(@10.5GHz)。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取各组分混合研磨至均匀，然后在1560～1600℃下保温至原料熔融形成均匀的玻璃液；
(2)将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，然后成型后的玻璃在600～680℃退火保温3～5h，以消除玻璃内部应力；
(3)随炉降温到室温得到透明玻璃，进行热处理，所述热处理条件为780～850℃下核化5～10h，然后在950～1050℃下晶化2～10h，随炉冷却至室温；
(4)将步骤(3)得到的热处理后的产物进行切割、抛光和加工处理后，得到所述高导热低膨胀低介电的微晶玻璃。
7.如权利要求6所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，升温速率为0.1～10℃/min。
8.如权利要求6所述的高导热低膨胀低介电的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，升温速率为0.1～20℃/min。
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