CN110342824B

CN110342824B - 一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料及其制备方法

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Publication number: CN110342824B
Application number: CN201910707118.0A
Authority: CN
Inventors: 李波; 夏奇; 张树人
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: CN110342824A

Abstract

本发明提供一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料及其制备方法，属于电子陶瓷材料领域。本发明微晶玻璃组成包括如下：MgO为10～20wt％、Al₂O₃为20～30wt％、SiO₂为45～50wt％、ZrO₂为5～10wt％、B₂O₃为1～5wt％、CaO为1～5wt％。本发明在900～950℃低温下制备的微晶玻璃具有介电常数低5.2～6.2(@1MHz)，介质损耗低5～20×10^‑4(@1MHz)，抗弯强度高140～190MPa，杨氏模量高80～100GPa，热膨胀系数低2.5～4.5×10^‑6/℃的特点，用于超大规模集成电路封装，能够显著减少信号传输延时、降低功耗，与硅芯片良好匹配，并且整个制备工艺流程简单，原料来源丰富，对工业化生产具有重要意义。

Description

一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料领域，涉及一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料及其制备方法；该材料适用于超大规模集成电路封装。

背景技术

近年来信息技术的高速发展，推动集成电路的超大规模化和多功能化，促使封装技术向先进的高密度封装方向发展，而封装材料作为其中的重要组成部分，及迅速发展起来的低温共烧陶瓷(LTCC)引起了人们的高度关注。MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，具有烧结温度区间大、烧结温度低、抗弯强度高、热膨胀系数低以及低频介电性能优异等特点；但目前研制出的MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃存在热膨胀系数难以达到与硅芯片实现良好的热匹配、以及介电损耗偏高且需要在较高的烧结温度下才能达到足够高的抗弯强度等难题。

例如，Journal of Materials Science，2017，52:1955-1968报道，ZrO₂掺杂对镁铝硅系微晶玻璃性能的影响，该微晶玻璃各组分摩尔百分比：MgO为20～21mol％、Al₂O₃为20～21mol％、SiO₂为50～52mol％、ZrO₂为5～9mol％，各原料混合均匀后在1590～1628℃熔融，水淬后处理得到玻璃粉，压制成型后于1100℃烧结；其抗弯强度为250～450MPa，热膨胀系数为6～12×10^-6/℃，不足之处是热膨胀系数偏高，烧结温度高，限制了其在电子信息材料与元器件的应用。

又如申请号为201610528040.2的发明专利公开了“一种低热膨胀高强度微晶玻璃材料及其制备方法”，该微晶玻璃组分按质量百分比如下：Li₂O为2～6wt％、Al₂O₃为10～20wt％、SiO₂为50～70wt％、MgO为1～10wt％、CaO为1～10wt％、ZnO为1～10wt％、B₂O₃为2～8wt％、ZrO₂为1～7wt％、Cr₂O₃为1～8wt％；混料于1500℃熔融保温2h，水淬干燥并研磨得到玻璃粉，将所得玻璃粉球磨8h后干燥过筛得到均匀粉体，造粒成型并在750～900℃保温6～10h，冷却后即得到该微晶玻璃；其抗弯强度为150～210MPa，介电常数为8～9(@1MHz)，介质损耗为1.8～4.7×10^-3(@1MHz)，热膨胀系数为2.3～2.7×10-6/℃，不足之处是介电损耗偏高，热匹配较差。

基于此，本发明通过Ca/Zr比来进行热膨胀系数可控的研究，其中Zr作为主要晶核剂促进析晶，Ca作为改性剂，通过替代Mg控制主要晶相Indialite和(MgAl₂Si₃O₁₀)_0.6的析出，从而使热膨胀系数为2.5～4.5×10^-6/℃，与硅芯片热膨胀系数(3.5×10^-6/℃)良好匹配，同时，烧结温度为900～950℃，抗弯强度为140～190MPa，杨氏模量为80～100GPa，介电常数为5.2～6.2(@1MHz)，介质损耗为5～20×10^-4(@1MHz)。

发明内容

本发明针对背景技术中已有陶瓷材料存在热膨胀系数不匹配、介电常数高、介质损耗大及烧结温度高等问题，导致与硅芯片匹配度差、信号传输延时较大及功耗耗较高等问题，提供一种低热膨胀系数低损耗微晶玻璃材料及其制备方法，既能实现与硅芯片良好的热匹配，还具有较高的机械强度及杨氏模量，且介电性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：提供一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃，其特征在于，按照质量百分比组成如下：MgO为10～20wt％、Al₂O₃为20～30wt％、SiO₂为45～50wt％、ZrO₂为5～10wt％、B₂O₃为1～5wt％、CaO为1～5wt％。

进一步的，所述微晶玻璃的介电常数为5.2～6.2(@1MHz)，介质损耗为5～20×10^-4(@1MHz)，抗弯强度为140～190MPa，杨氏模量为80～100GPa，热膨胀系数为2.5～4.5×10^-6/℃，与硅芯片良好匹配。

上述低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、B₂O₃为组份设计配方，按照配比计算各氧化物对应原料的实际用量，并混合均匀；

(2)球磨2～4小时后干燥，将混合料置于坩埚中，在1450～1550℃高温熔融1～2小时后，倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；

(3)将所得到的玻璃渣，在氧化铝罐中球磨1小时，干燥得到玻璃粉；

(4)将所得到的玻璃粉，在尼龙罐球磨6～8小时，干燥、过筛后得到均匀分散的粉体；

(5)向粉体中加入粘结剂进行造粒，干压成型后，在900～950℃烧结，并保温1～2小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明属于镁铝硅体系，通过Ca/Zr比来进行热膨胀系数可控的研究，其中Zr作为主要晶核剂促进析晶，Ca作为改性剂，通过替代Mg控制主要晶相Indialite和(MgAl₂Si₃O₁₀)_0.6的析出，从而使热膨胀系数在2.5～4.5×10^-6/℃可调，热稳定性好，与硅芯片形成良好的匹配；致密度高，抗弯强度可达140～190MPa，杨氏模量可达80～100GPa，介电常数低5.2～6.2(@1MHz)，介质损耗低5～20×10^-4(@1MHz)，提高信号传输速度，大大降低了功耗。本发明的镁铝硅体系烧结温度进一步降低到950℃以下，减小能耗，同时本发明制备方法工艺流程简单，原料来源丰富，对工业化生产具有重要意义。

附图说明

图1为实施例4的一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃的XRD图

图2为实施例4的一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃断面的SEM图

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

按照配方MgO为11wt％、CaO为1wt％、Al₂O₃为29wt％、SiO₂为49wt％、ZrO₂为9wt％、B₂O₃为1wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2～4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1550℃保温1小时，熔融完全后，将熔融液倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水、锆球为介质球磨6小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在900℃烧结并保温1小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料。

该实施例制得的低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料，各项性能指标为：介电常数5.68(@1MHz),介电损耗1.93×10^-3(@1MHz)，热膨胀系数2.82×10^-6/℃,抗弯强度141MPa，杨氏模量81Gpa。

实施例2

按照配方MgO为13wt％、CaO为2wt％、Al₂O₃为27wt％、SiO₂为48wt％、ZrO₂为8wt％、B₂O₃为2wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2～4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1550℃保温1小时，熔融完全后，将熔融液倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水、锆球为介质球磨6小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在925℃烧结并保温1小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料。

该实施例制得的低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料，各项性能指标为：介电常数5.22(@1MHz),介电损耗1.31×10^-3(@1MHz)，热膨胀系数3.76×10^-6/℃,抗弯强度161MPa，杨氏模量85Gpa。

实施例3

按照配方MgO为15wt％、CaO为3wt％、Al₂O₃为25wt％、SiO₂为47wt％、ZrO₂为7wt％、B₂O₃为3wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2～4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1500℃保温1.5小时，熔融完全后，将熔融液倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水、锆球为介质球磨7小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在925℃烧结并保温1.5小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料。

该实施例制得的低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料，各项性能指标为：介电常数5.65(@1MHz),介电损耗1.12×10^-3(@1MHz)，热膨胀系数4.15×10^-6/℃,抗弯强度187MPa，杨氏模量94Gpa。

实施例4

按照配方MgO为17wt％、CaO为4wt％、Al₂O₃为23wt％、SiO₂为46wt％、ZrO₂为6wt％、B₂O₃为4wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2～4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1500℃保温1.5小时，熔融完全后，将熔融液倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水、锆球为介质球磨7小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在950℃烧结并保温1.5小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料。

该实施例制得的低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料，各项性能指标为：介电常数5.89(@1MHz),介电损耗0.78×10^-3(@1MHz)，热膨胀系数3.52×10^-6/℃,抗弯强度152MPa，杨氏模量87Gpa。

实施例5

按照配方MgO为19wt％、CaO为5wt％、Al₂O₃为21wt％、SiO₂为45wt％、ZrO₂为5wt％、B₂O₃为5wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2～4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1450℃保温2小时，熔融完全后，将熔融液倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水、锆球为介质球磨8小时，烘干、过筛后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、压制成型后，在950℃烧结并保温2小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料。

该实施例制得的低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料，各项性能指标为：介电常数5.41(@1MHz),介电损耗0.86×10^-3(@1MHz)，热膨胀系数3.39×10^-6/℃,抗弯强度145MPa，杨氏模量90Gpa。

其中，实施例4的一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃的XRD图如图1所示；实施例4的一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃断面的SEM图如图2所示。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃，其特征在于，按照质量百分比组成如下：MgO为10~20wt%、Al₂O₃为20~30wt%、SiO₂为45~50wt%、ZrO₂为5~10wt%、B₂O₃为1~5wt%、CaO为1~5wt%；所述低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃的热膨胀系数为3.39~4.15×10^-6/℃；所述低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃的晶相为Indialite晶相、(MgAl₂Si₃O₁₀)_0.6晶相与ZrO₂晶相，其中，(MgAl₂Si₃O₁₀)_0.6晶相为主晶相。

2.按权利要求1所述低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃在1MHz的介电常数为5.2~6.2、介质损耗为5~20×10^-4，所述微晶玻璃的抗弯强度为140~190MPa、杨氏模量为80~100GPa。

3.按权利要求1所述低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、B₂O₃为组份设计配方，按照配比计算各氧化物对应原料的实际用量，并混合均匀；

（2）球磨2~4小时后干燥，将混合料置于坩埚中，在1450~1550℃高温熔融1~2小时后，倒入去离子水中水淬得到透明均一的玻璃渣；

（3）将所得到的玻璃渣，在氧化铝罐中球磨1小时，干燥得到玻璃粉；

（4）将所得到的玻璃粉，在尼龙罐球磨6~8小时，干燥、过筛后得到均匀分散的粉体；

（5）向粉体中加入粘结剂进行造粒，干压成型后，在900~950℃烧结，并保温1~2小时，即得到低损耗低热膨胀镁铝硅基微晶玻璃。