CN107935397A - 堇青石玻璃‑陶瓷、其生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的堇青石玻璃‑陶瓷。为了提高材料的性能，提出了包含SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃‑陶瓷含有堇青石作为主晶相，并且该玻璃‑陶瓷的次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。本发明还涉及生产这种玻璃‑陶瓷的方法和这种玻璃‑陶瓷的用途。

Description

堇青石玻璃-陶瓷、其生产方法及用途
技术领域
本发明涉及具有特定性质的堇青石玻璃-陶瓷、包含这种玻璃-陶瓷的组件以及该玻璃-陶瓷的用途和生产方法。
背景技术
随着半导体制造日益小型化，在为此使用的微光刻工艺中，令人满意的定位精度需要具有极低热膨胀的材料。因此，在晶片的定位中需要0.1nm左右的精度，使得要求热膨胀系数<0.5ppm/K(即<0.5×10-6/K)，优选<0.05ppm/K，优选<0.005ppm/K，以避免由于小的温度波动而导致不正确的定位。在微光刻工艺中使用的材料应同时具有高杨氏模量以保证组件的机械稳定性。
对于在此使用的组件，例如衬底保持器(称为晶片台)，目前使用基于Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)玻璃-陶瓷的低膨胀玻璃-陶瓷(例如)或经常基于堇青石的烧结陶瓷。可从LAS体系生产玻璃-陶瓷，其中锂-高石英固溶体形成主晶相，其(在0-50℃温度范围内)具有小于0.02ppm/K的特别低的热膨胀系数。另一个优点是，由于该生产方法，它们没有可测量到的孔隙。然而，其杨氏模量一般只在90至95GPa的范围内，这对许多应用来说过低。
例如在美国专利申请US 2013225392 A中描述的含堇青石的陶瓷，同样在20-25℃的窄温度范围内具有<0.1ppm/K范围内的热膨胀系数，其特征在于杨氏模量为140-145GPa。然而，由于该生产方法，这类陶瓷具有不可避免的残余孔隙率，而且也具有约8GPa的高硬度。这些性质使得加工(磨削、研磨、抛光)变得困难，从而使组件的高精度生产变得困难。此外，烧结陶瓷组件可能易于形成粉尘。例如，由于光刻工艺是在非常干净的环境中进行的，因此任何粉尘的形成都是不利的。
陶瓷被认为是由粉状材料经热处理(烧结)而转化成主体的材料。玻璃-陶瓷被认为是通过以下步骤生产的材料：a)由玻璃原料熔融玻璃态或非晶态、即基本无结晶体的前体物质，被称为毛坯玻璃，b)冷却该毛坯玻璃，一般直至完全凝固形成玻璃体，c)任选地加工以这种方式获得的毛坯玻璃体，和d)随后通过热处理将该毛坯玻璃体再加热到低于熔融温度的温度，因此通过该毛坯玻璃的受控结晶来生产玻璃-陶瓷。在本发明的含义内，玻璃-陶瓷因此是已通过熔融而产生并随后通过受控热处理(陶瓷化)而转化为玻璃-陶瓷的材料。
堇青石玻璃-陶瓷在文献中是已知的；第一种含堇青石的玻璃-陶瓷在1958年的专利DE 1045056 B中描述。除了主要成分MgO-Al2O3-SiO2以外，还使用TiO2作为结晶成核体。在这里未提供碱金属化合物。
EP 2065346 A1描述了一种堇青石玻璃-陶瓷，其尤其可用于光刻应用。该玻璃-陶瓷不仅包含主要成分MgO、Al2O3、SiO2以及作为结晶成核体的TiO2，而且包含相当数量的其他元素，如CeO2、BaO、SrO、SnO2、MnO、CuO、FeO和ZnO。另一方面，不存在碱金属氧化物。
DE 102014219442 A1请求保护一种用于光刻应用的堇青石玻璃-陶瓷组件，其含有TiO2和ZrO2作为结晶成核体，并且其中至少60％的印度石作为晶相存在。
然而，这些材料均没有足够低的热膨胀与足够高的杨氏模量和低孔隙率的组合。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改进的玻璃-陶瓷，其具有低膨胀系数和高杨氏模量，且没有不利的孔隙率。
本发明的目的已通过独立权利要求的主题而实现。有利的实施方式和进一步的发展是各个从属权利要求的主题。
本发明提供一种含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃-陶瓷，其含有堇青石作为主晶相，并且其次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。
根据本发明的玻璃-陶瓷具有堇青石作为主晶相，并且根据本发明，包含有意产生的包含热液石英固溶体和/或高石英固溶体的次晶相。次晶相优选是热液石英固溶体。热液石英固溶体和高石英固溶体将在下文统称为固溶体。
晶相命名、修改和多晶型物对玻璃-陶瓷领域的熟练技术人员来说是熟悉的。众所周知，堇青石是一种镁-铝硅酸盐。作为次晶相，具有添加剂的高石英(也称为β-石英)和/或热液石英的固溶体存在于根据本发明的玻璃-陶瓷中。在固溶体中，SiO2和Al2O3形成框架结构，其中相对较小的离子可以作为添加剂而并入。锂(Li)离子的并入在本发明的情况下是优选的。根据起始组成和/或其中的杂质，也可以代替锂或除锂以外向固溶体中并入其他离子(例如镁、锌、铁等离子)。在本发明的情况下，固溶体的这种掺杂是可行的，并且为了设定玻璃-陶瓷的所需性质，也可以是所希望的。据推测，次晶相给根据本发明的玻璃-陶瓷带来较低的热膨胀，同时由于堇青石含量而具有高杨氏模量。在下文提及“热液石英”和/或“高石英”时，是指含有添加剂的各自的固溶体相。
附图说明
图1示出本发明的三个工作示例(示例13、14、15)的XRD谱。
图2显示了工作示例13的膨胀曲线，图3显示了工作示例14的膨胀曲线，图4显示了工作示例15的膨胀曲线。
具体实施方式
根据玻璃-陶瓷的一般定义，根据本发明的玻璃-陶瓷包含晶相部分和通常的非晶部分。该玻璃-陶瓷中非晶区的比例优选不超过35体积％，有利地不超过30体积％，优选不超过25体积％。在一些玻璃-陶瓷中，非晶材料的比例可以不超过20体积％。一般而言，在一些有利的实施方式中，至少5体积％的玻璃-陶瓷是非晶材料。然而，存在一些有利的变型，其中玻璃-陶瓷中非晶材料的比例甚至更低。有时它是如此之低，以至于在测量方面不作出巨大努力就无法准确地进行确定。该玻璃-陶瓷中晶相的比例有利地大于50体积％，优选至少为65体积％，更优选至少为70体积％。在特别优选的实施方式中，晶相的比例可至少为80体积％，根据一个变型，至少为85体积％。在一些实施方式中，该玻璃-陶瓷中晶相的比例可有利地至少为90体积％，优选至少95体积％，更优选至少97体积％。晶相比例高的变型一般具有较好的热导率和较低的热膨胀系数。
在本发明的情况下，区分晶相内的主晶相、次晶相和异(晶)相：基于晶相的总量，当主晶相的比例占晶相的超过50体积％时，则存在主晶相。当次晶相的比例小于或不超过晶相的50体积％时，则存在次晶相。在这里，次晶相是由于其性质而正面地有助于玻璃-陶瓷的性能、例如设定热膨胀或增加杨氏模量的晶相。与此相反，异晶相是不希望的晶相，其大量存在对玻璃-陶瓷的性能有不利影响，例如不利地影响机械稳定性或热膨胀。因此，如果可能的话，应该使异晶相的比例减至最小。
根据本发明，堇青石构成主晶相，从而导致玻璃-陶瓷的高杨氏模量。堇青石是一种镁-铝硅酸盐，具有理想化的化学组成Mg2Al3[AlSi5O18]。它是由玻璃组分SiO2、Al2O3和MgO在陶瓷化过程中形成的。在本发明的情形中，术语堇青石不仅用于堇青石的室温相，还用于其高温多晶型物，即印度石。印度石具有与堇青石相同的化学计量，但在(Al,Si)6O18环中铝的分布及其晶体对称性方面不同。异质离子(例如锂)也被掺入堇青石中是可行的，并且也包括在本发明中。
基于晶相，堇青石的比例大于50体积％，优选至少为55体积％，更优选至少为60体积％，特别优选至少为70体积％。对堇青石含量有利的上限可以是95体积％，优选90体积％。
基于玻璃-陶瓷，堇青石的比例有利地至少为45体积％，优选至少50体积％，更优选至少55体积％。堇青石含量的上限可优选地不超过80体积％，更优选不超过75体积％，再优选不超过70体积％。
特别地，次晶相由热液石英固溶体和/或高石英固溶体(统称“固溶体”)形成。固溶体有助于对玻璃-陶瓷的热膨胀的目标设定，且由组分Al2O3和SiO2在陶瓷化过程中形成。固溶体优选为锂固溶体。然而，固溶体中的锂也可以完全或部分地被其他离子所取代。优选地，在固溶体中可以取代最多10摩尔％、更优选最多5摩尔％的锂。优选基本上由组分Li2O、Al2O3和SiO2形成的固溶体。出乎意料地发现，固溶体作为本发明次晶相的存在积极地影响热膨胀，即与纯堇青石玻璃-陶瓷相比降低热膨胀，而杨氏模量则没有相同程度的降低。
基于晶相，固溶体的比例有利地至少为7.5体积％，优选至少10体积％，更优选至少20体积％，特别优选至少25体积％。固溶体比例的上限可为<50体积％，优选45体积％，更优选40体积％。在陶瓷化过程中，高石英固溶体转化为热液石英固溶体。陶瓷化后，热液石英固溶体：高石英固溶体之比有利地为约4：1，优选约6：1，更优选约9：1，特别优选约9.5：1。在本发明的有利的变型中，试图完全转化，即固溶体几乎完全由热液石英固溶体组成。
基于玻璃-陶瓷，固溶体的比例可以有利地至少为5体积％，优选至少为10体积％，更优选至少为20体积％。作为固溶体的上限，可以选择40体积％，有利地为35体积％，再有利地为30体积％。在一个实施方式中，所述玻璃-陶瓷含有20-30体积％的固溶体。
次晶相的其他成分可以为钛酸镁(MgTi2O4)、钛酸锆(ZrTiO4)和/或金红石(TiO2)和/或含MoO3的晶相。
基于晶相，可有利地存在不超过10体积％、优选不超过7.5体积％、更优选不超过6体积％、甚至更优选不超过3体积％的其他次晶相(例如金红石、钛酸镁、钛酸锆等)。在一个实施方式中，其比例可以至少为0.75体积％，有利地至少为1体积％。
基于玻璃-陶瓷，可有利地存在不超过7.5体积％、优选不超过5体积％的其他次晶相(例如金红石、钛酸镁、钛酸锆等)。一些实施方式可以包含不超过2.5体积％的这些相。在一个实施方式中，所述玻璃-陶瓷中其他次晶相的比例可以至少为0.5体积％，优选至少为1体积％。在一些有利的变型中，除了固溶体相之外，所述玻璃-陶瓷中不存在其他次晶相。
基于玻璃-陶瓷，主晶相和次晶相的比例之和大于60体积％，优选大于70体积％，特别优选大于75体积％，更优选大于80体积％。在一些实施方式中，主晶相和次晶相之和也可以大于85体积％。在特定的实施方式中，主晶相和次晶相之和可以至少为90体积％，有利地至少为95体积％。
主晶相和次晶相可以包含少量添加的其他元素或离子。如上所述，这些相具有可掺杂性。然而，异质离子的比例大小应该使得根据本发明的玻璃-陶瓷的性能不会受到所形成的晶相的太大影响，或者离子仍然可以并入晶相中并且这些晶相的性能没有被不利地改变，但没有形成单独的不希望的晶相。
术语异(晶)相包括根据本发明的玻璃-陶瓷中存在的除主晶相和次晶相外的所有晶相。异晶通常是不受欢迎的晶相，可归因于例如熔体的残余成分，即异晶的类型和数量取决于熔体的组成、原料中的杂质以及加工和陶瓷化条件。所形成的异晶可以是，例如：硅酸镁(例如顽火辉石、镁橄榄石)、锌尖晶石(gaphnit)(Zn尖晶石(zinc spinell))、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、钡长石(BaO·Al2O3·2SiO2)、方晶石(SiO2)、锶(铝)硅酸盐、霞石、钾长石(Kalsilit)、莫来石等。
基于晶相，异(晶)相的比例应当很低，因为异晶尤其影响玻璃-陶瓷的热膨胀和杨氏模量。异(晶)相的比例有利地不超过10体积％，优选不超过7.5体积％，更优选不超过5体积％，特别优选不超过2.5体积％。
基于玻璃-陶瓷，异(晶)相的比例可有利地不超过7.5体积％，优选不超过5体积％，更优选不超过2体积％，特别优选不超过1体积％。本发明的一个变型不含异(晶)相。
所述组成的组分在下面详细描述。在这里，玻璃-陶瓷的组成对应于毛坯玻璃的组成。在毛坯玻璃向玻璃-陶瓷的热转化过程中，只有内部结构发生变化。化学分析表明，毛坯玻璃和玻璃-陶瓷的组成是相同的。
本发明的玻璃-陶瓷或毛坯玻璃优选具有以下组成(基于氧化物的重量百分比)：
SiO2含量应至少为45重量％，优选至少为47重量％，特别优选至少为50重量％。这是必要的，因为SiO2首先充当玻璃成形体，其次充当晶相堇青石和固溶体的成分。由于熔融温度通常也随SiO2比例的增加而升高，所以SiO2的最大含量受限于对良好可熔性的要求。已发现最高可达62重量％，但优选不超过60重量％的含量是有利的。在某些有利的变型中，61重量％可以是SiO2的优选上限。
Al2O3同样是晶相堇青石和固溶体的成分，因此应以至少20重量％、优选至少24重量％、特别优选至少26重量％的比例存在。过高的氧化铝含量导致由于莫来石的形成而产生高度脱玻倾向，因而导致由于不希望的结晶而引起熔融和/或成形中的问题。因此，Al2O3含量应当不超过40重量％，优选不超过35重量％，特别优选不超过32重量％，甚至更优选不超过30重量％。在有利的实施方式中，该组成的Al2O3含量为26至30重量％。
Al2O3与SiO2的摩尔比应有利地为至少0.24，优选至少0.28。这确保了该组成含有足够的Al2O3，从而使晶相堇青石和热液石英的形成成为可能。Al2O3与SiO2的摩尔比应有利地不超过0.38，优选不超过0.34。这些上限是有利的，因为有足够的SiO2可用于热液石英的形成。SiO2比例太小的组成含有高比例的高石英，这对陶瓷化后的杨氏模量可能有不良影响。
镁含量显著决定玻璃-陶瓷中堇青石的比例。因此，氧化镁(MgO)含量应至少为5重量％，优选至少为6重量％，特别优选至少为8重量％。然而，过高的氧化镁含量会导致不希望的异晶相的形成。少量的这些晶相可以对玻璃-陶瓷的性能具有积极影响，这是由于其高导热性和高杨氏模量，而较大的量是不希望的，这是因为他们能大大提高热膨胀。因此，氧化镁含量被限定为不超过16重量％，优选不超过15重量％，特别优选不超过12重量％。
氧化锂含量可以控制玻璃-陶瓷中次晶相的比例。如果Li2O的比例太高，则玻璃-陶瓷的杨氏模量减小至LAS玻璃-陶瓷的典型值90-95GPa，但另一方面，如果含量太低，则对热膨胀系数不产生积极影响。因此，氧化锂(Li2O)含量应至少为0.3重量％，优选至少0.4重量％，更优选至少0.8重量％。上限应当不超过6重量％，优选不超过4.8重量％，特别优选不超过2.5重量％。特别优选在0.8至2.5重量％范围内的氧化锂含量。该Li2O含量保证了玻璃-陶瓷含有足够比例的锂固溶体。
为了提高杨氏模量和热膨胀，已发现MgO/Li2O摩尔比>3.2的组成是有利的。
出于避免异(晶)相的原因，所述组成优选地不含其他碱金属，即Na2O、K2O、Cs2O、Rb2O。
除非另有说明，否则表述“无x无或“不含X组分”意味着玻璃基本上不包含此组分X，即这样的组分至多作为玻璃中的杂质存在，而不作为单独的组分添加至玻璃组成中。在这里，X是任何组分(例如Na2O)。作为原料中的杂质而引入的少量并不危险，其最大含量不超过1重量％，有利地不超过0.5重量％，更优选小于0.1重量％。
为了使毛坯玻璃转化为玻璃-陶瓷，所述组成有利地含有结晶成核体或晶体成核体或成核剂。毛坯玻璃中结晶成核体的比例确保在前体物质(即在陶瓷化之前的毛坯玻璃)的总体积中形成足够大量的核微晶或结晶核。
结晶成核体的总含量有利地至少为1.5重量％和/或不超过9重量％。至少1.5重量％、优选至少2.5重量％的结晶成核体比例确保了以对于体积结晶而言足够的数量如上所述形成结晶核。同时，结晶成核体的总含量足够低，以避免在毛坯玻璃的生产过程中过早结晶，并且不会通过这些组分显著改变玻璃-陶瓷的有利的物理性质。
在一个实施方式中，结晶成核体的总含量限制在不超过6重量％。由于这种变型中结晶成体的比例降低，因此可以降低可归因于结晶成核体的次晶相的比例。可以提高所形成的玻璃-陶瓷的杨氏模量和热膨胀系数。
在一些有利的变型中，结晶成核体的总含量可以有利地至少为0.1重量％和/或不超过5重量％。有利的下限也可以是0.2重量％或0.5重量％，并且/或者有利的上限也可以是3重量％，优选2重量％，优选1重量％。
在组成的有利的实施方式中，至少TiO2优选作为结晶成核体存在。作为替代或除此之外，ZrO2、SnO2、Ta2O5、MoO3、WO3和/或Nb2O5单独地和两种或更多种组合起来可以用作结晶成核体。在一些变型中优选仅含有TiO2作为结晶成核体的组成。所形成的核微晶特别是金红石、MgTi2O5和/或ZrTiO4微晶，它们均匀分布在前体物质中。由于添加了结晶成核体，根据本发明的这类玻璃-陶瓷因此一般具有小比例的金红石、MgTi2O5和/或ZrTiO4作为次晶相的成分。
所述组成优选地含有TiO2。TiO2含量应当不超过8重量％，优选不超过6.8重量％，特别优选不超过5重量％，否则过大量的Mg钛酸盐晶体可以在陶瓷化过程中形成，从而可对玻璃-陶瓷的膨胀行为产生不利影响。TiO2的下限可以是至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，更优选至少2重量％。特别优选1.5至5重量％的TiO2含量。玻璃-陶瓷的一些有利的变型可以是无TiO2的，或者含有至少0.1重量％、有利地至少0.5重量％的TiO2。
ZrO2含量应限制在不超过4重量％，因为更高的含量可能导致脱玻倾向增加。因此，根据本发明的一个变型，已经发现使用不超过3重量％，优选小于2重量％，和/或优选至少0.1重量％，更优选至少0.5重量％的ZrO2是有利的。然而，无ZrO2的组成同样是可行的。
虽然Ta2O5和Nb2O5也可以用作结晶成核体，但由于其高价格，其含量一般受限于经济上的考虑。然而，根据应用的需要，在每种情况下使用不超过10重量％、优选不超过8重量％是可能的。如果存在Ta2O5和/或Nb2O5，其各自的含量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％。
MoO3可以单独使用或与其他成分(例如SnO2)组合使用作为结晶成核体。MoO3作为结晶成核体使用是有利的，因为在玻璃-陶瓷中的非晶比例可以最小化。此外，可以防止不希望的晶相(例如金红石针)的形成。如果存在，它以至少0.1重量％、优选至少0.2重量％、进一步优选至少0.5重量％的量存在。不应超过2重量％的上限，否则非晶比例显著提高。MoO3的有利的上限也可以是1.5重量％，优选1重量％，再优选0.8重量％，优选0.6重量％。相应的有利的上限和下限也适用于作为结晶成核体的WO3。不含MoO3和/或WO3的组成变型是可行的。
SnO2不仅能起到结晶成核体的作用，而且有助于玻璃的精炼。然而，过高的SnO2含量对脱玻稳定性有不利影响。不超过5重量％的SnO2比例已被认为是适当的。该组分的有利的上限可以是4重量％，优选3重量％，更优选2重量％。如果存在SnO2，它以至少0.05重量％、优选至少0.1重量％、再优选至少0.2重量％、更优选至少0.5重量％的比例存在。本发明的变型也可以是无SnO2的。
除了SnO2以外，CeO2也可以有助于精炼。同时，少量添加CeO2提高了玻璃的稳定性。然而，为了避免形成异(晶)相，应使用不超过5重量％。如果存在CeO2，它以至少0.1重量％、优选至少0.5重量％的比例存在。然而，本发明的变型也可以是无CeO2的。
尤其是对于光刻应用，由于材料的高均匀性和低气泡数量是必需的，一种或多种经典精炼剂、如As2O3、Sb2O3和/或硫酸盐可以以常规量使用，即如果需要，优选至少0.1重量％和/或优选不超过2重量％。从环境的角度来看，使用SnO2、CeO2或硫酸盐的精炼是优选的。作为替代，也可以使用物理精炼(例如通过气体鼓泡)。
ZnO和碱土金属氧化物CaO、SrO、BaO可以在每种情况下以至多不超过10重量％的含量使用，以提高可熔性。该上限是由于为了避免异(晶)相的需要。
已发现B2O3和P2O5有利于改变熔体粘度。这两种组分提高玻璃的稳定性并降低脱玻倾向。然而，B2O3的比例应不超过8重量％，并且/或者P2O5的比例应不超过10重量％，否则会观察到热膨胀增加。如果B2O3和/或P2O5存在，则其各自的比例至少为0.1重量％，优选至少0.5重量％。
作为其他的组分，可以使用La2O3、Y2O3、Fe2O3、Cr2O3和/或Ln2O3，它们在每种情况下的比例不超过10重量％，优选地在每种情况下不超过5重量％。这些组分尤其可以对杨氏模量具有积极影响，并且部分并入堇青石晶体中。如果这些组分中的一种或多种存在，则其各自的比例至少为0.01重量％，优选在每种情况下至少为0.5重量％。在此，“Ln”通常表示除镧和铈以外的镧系元素，它们如上挑出。
根据本发明的玻璃-陶瓷在陶瓷化后是白色且不透明的。然而，也可以通过向适当的毛坯玻璃中添加赋予颜色的成分而获得有色的玻璃-陶瓷。具有蓝色、灰色或黄棕色的玻璃-陶瓷可通过例如向毛坯玻璃中添加诸如CoO、NiO、MoO3、V2O5、SeO2和/或PtO2等着色氧化物而获得。在本发明的实施方式中，因此通过含有一种或多种氧化物的毛坯玻璃的陶瓷化获得玻璃-陶瓷，该氧化物选自下组(重量％)：
所示范围涉及总组成。当存在赋色的离子时，它们的总比例有利地为至少0.01重量％和/或不超过5重量％。无色的玻璃-陶瓷也是可能的。该组成因而不含赋色的组分。
在根据本发明的一个实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷或毛坯玻璃优选地包含至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选可达99重量％的上述组分或优选组分SiO2、Al2O3、MgO、Li2O、TiO2和ZrO2。
在根据本发明的替代实施方式中，本发明的玻璃-陶瓷或毛坯玻璃优选地包含至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选99重量％的上述组分或优选组分SiO2、Al2O3、MgO、Li2O和MoO3。
如上所述，不含空腔在精度应用中起关键作用。孔隙率应当尽可能低，有利地低于2％，优选低于1％，更优选低于0.5％，特别优选低于0.1％。借助于扫描电子显微照片来确定孔隙率。在这些显微照片上基本未发现孔。孔隙率被定义为孔体积与玻璃-陶瓷的总体积之比。
同时，气泡和内含物的数目应当少于5个/100cm3，优选<3个/100cm3。在此，气泡和内含物均为直径>0.3mm、优选>0.1mm的玻璃缺陷。
在本发明的有利的实施方式中，所述玻璃-陶瓷在0℃至50℃的温度范围内(其中该温度范围也可以用记号(0；50)报告)和/或在20℃至25℃的温度范围内(对应于(20；25))具有不超过0.8ppm/K的热膨胀系数CTE或α。对于这样的温度范围报告的热膨胀系数被报告为CTE(0；50)或α(0；50)。这样，提供了可以满足技术应用中的高精度要求的材料。此处的“ppm/K”对应于也经常在热膨胀的描述中使用的单位“10-6/K”。
以上报告的值是平均CTE。“平均CTE”被理解为在玻璃-陶瓷样本上的不同位置进行的所有CTE测量的平均值。平均CTE通常针对0至50℃的温度范围来报告(CTE(0；50))。然而，平均CTE也可以针对其他温度范围来报告。对于高精度应用，在围绕后续应用温度的显著较窄的温度范围内报告平均CTE，例如用于微光刻组件的CTE(20；25)。如下所述，也可以针对特定应用温度TA报告平均CTE。
针对温度范围的平均CTE可以通过以下的方程式(1)来确定：
CTE[t0；t]＝(1/l0)×(lt-l0)/(t–t0)＝△l/(l0×△t) (1)
其中t0为初始温度，t为测量温度，l0为初始温度t0时的试样长度，lt为测量温度t时的试样长度，且△l为试样在温度变化△t时的修正长度变化。
为了确定平均CTE，在初始温度t0下测量玻璃-陶瓷试样的长度，将试样加热至第二温度t，并测量在该温度时的长度lt。上述公式(1)得出针对t0至t的温度范围的平均CTE[t0；t]。热膨胀的测定可以通过膨胀测量法来进行，即测定试样随温度的长度变化。用于测定平均CTE的测量仪器例如在R.Mueller,K.Erb,R.Haug,A.Klaas,O.Lindig,G.Wetzig:"Ultraprecision Dilatometer System for Thermal Expansion Measurements on LowExpansion Glasses",12th Thermal Expansion Symposium,Pittsburgh/PA,P.S.Gaaland D.E.Apostolescu Eds.,1997中描述，其内容通过引用完全并入本申请。
热膨胀是玻璃-陶瓷对于后续应用的重要性质。
首先，平均热膨胀系数α应当优选≤0.8ppm/K，优选≤0.5ppm/K，优选≤0.2ppm/K，更优选≤0.1ppm/K，特别优选≤0.02ppm/K，甚至更优选≤0.01ppm/K。通常，针对0至50℃的温度范围(0；50)报告热膨胀，即报告为α(0；50)。然而，根据应用的类型，在热膨胀方面的要求可能是更具体的，并且适用于20至25℃的温度范围(即α(20；25))。在光刻应用中，通常在围绕22℃的温度范围内，即在22℃(+/-2℃，优选+/-1℃)的温度范围内进行加工。因此，所用基底的膨胀应当在该范围内最小化。
由于着眼于较宽温度范围中的平均CTE可能会弄错特定温度下的“真正CTE”，因此在本发明的情况下，随着温度的变化确定“微分CTE”(动态测量法)。特定温度下的“微分CTE”是在该温度时位于CTE-T曲线上的值。然后根据以下公式(2)定义CTE(T)：
为了产生△l/l0-T曲线或膨胀曲线，或为了将试样的长度变化△l/l0相对于温度作图，可以测量试样长度从初始温度t0下的初始长度l0到温度t下的长度lt的温度依赖性长度变化。在此，为了确定测量点，优选选择例如5℃或3℃的小的温度间隔。图2至图4显示了根据本发明的玻璃-陶瓷的△l/l0-T曲线。
例如，这样的测量可以通过膨胀测量法、干涉测量法、例如Fabry-Perot的方法(即评价投射到材料中的激光束的共振峰的移位)或其他合适的方法来进行。针对所选温度范围的平均CTE可由选定的温度范围中的测量值来计算。
用于确定△l/l0-T测量点的选定方法优选具有优选至少±0.10ppm、更优选±0.05ppm、最优选±0.01ppm的精确度，根据一些实施方式，甚至±0.005ppm。
围绕零位线摆动的CTE-T曲线可以模拟低平均CTE，而“微分CTE”在特定应用温度下可以位于该规格之外。
玻璃-陶瓷的后续应用的另一重要性质是CTE-T曲线的过零点。为了确定CTE-T曲线的过零点，通常首先根据公式(2)来确定作为温度的函数的微分CTE(T)。
通过△l/l0-T曲线的微分获得CTE-T曲线。从该CTE-T曲线能够确定过零点、CTE-T曲线的梯度以及温度范围内的平均热膨胀。
在有利的实施方式中，根据本发明的玻璃-陶瓷的CTE/T曲线的进程表现出在-20℃至50℃的温度范围(T(-20；50))内、优选在-10℃至50℃的温度范围(T-10；50))内、更优选在-8℃至50℃的温度范围(T(-8；50))内的过零点。CTE/T曲线是(Δl/l0)/T曲线的一阶导数。已知(Δl/l0)/T曲线中的最小值和/或最大值导致相应CTE/T曲线的过零点。在本发明的一个实施方案中，该过零点在后续应用温度的范围内，优选在0至50℃的范围内，特别优选在20至25℃的范围内，在一个实施方式中在22℃+/-10℃范围内，优选在22℃+/-5℃范围内，更优选在22℃+/-2℃范围内，还优选在22℃+/-1℃范围内。在本发明的有利的替代低温变型中，过零点在后续应用温度的范围内，优选在-20至0℃的范围内，优选在-10至0℃的范围内，特别优选-8至0℃。
出乎意料地发现，向堇青石玻璃-陶瓷中添加氧化锂并且由此生产除了主晶相堇青石外还含有锂固溶体作为次晶相的玻璃-陶瓷不仅对热膨胀的值具有积极影响，而且使CTE曲线的过零点从纯堇青石玻璃-陶瓷的负温度(例如-30℃)转移至较小负值的温度，可达正温度，例如在一些变型中，转移至0至50℃或20至25℃的所需温度范围内，或者在低温变型的情况下，转移至-20至0℃或-10至0℃或-8至0℃的温度范围内。
除了热膨胀以外，热导率也影响使用中的玻璃-陶瓷的行为。高热导率是有利的，因为热量可以更快地传递到环境中。热导率至少为1.5W/(K×m)，优选至少2.5W/(K×m)。因此，热导率与CTE之比应当尽可能大，并且应当优选为至少3×106W/m，特别优选至少5×106W/m。
在根据本发明的玻璃-陶瓷的情况下同样达到高杨氏模量(E模量)，这是玻璃-陶瓷的机械稳定性的量度。该玻璃-陶瓷的一个有利实施方式的特征在于至少100GPa的高杨氏模量。在有利的实施方式中，杨氏模量可以为至少112GPa，优选至少120GPa，特别优选至少125GPa。该性质确保了令人满意的机械稳定性。最大杨氏模量可以有利地为180GPa。
在运动部件的情况下，比杨氏模量、即杨氏模量与密度之比也起重要作用。所述玻璃-陶瓷的密度有利地在2.4至2.8g/cm3的范围内。比杨氏模量优选为至少40GPa×cm3/g，特别优选至少45GPa×cm3/g。75GPa×cm3/g的最大值可以是有利的。
在一些实施方式中，根据本发明的玻璃-陶瓷另外的特征在于低介电常数(一般在5-8GHz的范围内)和良好的绝缘性能(在室温下的比电阻一般>1012Ωcm，优选>1014Ωcm)。
以上性质可以单独地或两种或更多种性质相组合地由根据本发明的玻璃-陶瓷得到满足。
根据本发明的玻璃-陶瓷的一个优点是与烧结陶瓷相比改善的可加工性。由于在玻璃-陶瓷的玻璃相中嵌有微晶(一般具有可达100nm的小尺寸)，抛光性能通常优于可比较的陶瓷。这特别适合于光刻应用，或者用作反射镜支撑，因为在此需要特别低的表面粗糙度(可达RA<0.5μm RMS)。
本发明进一步提供了玻璃-陶瓷组件，其优选地具有低热膨胀系数α或CTE，即由根据本发明的玻璃-陶瓷制成的组件。
根据本发明的玻璃-陶瓷组件可以有利地为光刻工艺(LCD光刻术、微光刻术)中的组件或支撑件或光学组件。
此外，所述玻璃-陶瓷可以有利地用作精密光学部件或机械或光学测量仪器的构件、激光陀螺仪或定位机构的构件、或用作望远镜的反射镜支撑。
由于至少1.5W/(K×m)、优选至少2.5W/(K×m)的高热导率、以及可达1200℃的良好耐热性，所述玻璃-陶瓷可以用作诸如喷嘴、热交换器、涡轮机、回热器、碳微粒过滤器、炉衬、催化剂载体等高温组件的构件。
由于上述低介电常数和良好的绝缘性能，根据本发明的玻璃-陶瓷适合用作基底，特别是用于电子部件，或者作为电子部件的外壳。
根据本发明的玻璃-陶瓷的其他可能的应用包括烹饪板和/或保温板。
本发明还提供了根据本发明的玻璃-陶瓷组件在天文学中的用途，例如作为用于分段式或整体式天文学望远镜的反射镜支撑或用于例如空间固定望远镜的轻量或超轻反射镜基底或用于观察地球的光学器件、作为精密部件如用于精密测量技术的标准件、机械精密零件、例如用于环形激光陀螺仪、用于手表和钟表工业的螺旋弹簧、用于LCD光刻术、例如作为反射镜和棱镜、以及用于微光刻术、例如作为掩模架、硅片台和参考板。
本发明还提供了根据本发明的玻璃-陶瓷和/或根据本发明的组件在上述应用之一中的用途。
本发明进一步提供了一种生产玻璃-陶瓷的方法，其中借助于受控热处理(陶瓷化)将通过熔融生产的毛坯玻璃转化为玻璃-陶瓷。随后可以进行一个或多个进一步的后处理步骤，如锯切、切割、研磨、抛光或(如果需要的话)涂覆。
特别地，本发明提供了一种生产玻璃-陶瓷的方法，其包括以下步骤：
-熔融并铸造含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的毛坯玻璃，
-使该毛坯玻璃凝固，
-将该毛坯玻璃加热至高于陶瓷化温度的温度T并在该温度T下保持一段时间，由此将该毛坯玻璃转化为以堇青石为主晶相并以高石英固溶体和/或热液石英固溶体为次晶相的玻璃-陶瓷，以及
-冷却该玻璃-陶瓷。
本发明的玻璃-陶瓷的生产经由熔融路线进行。在熔融(一般在1500-1650℃下)和毛坯玻璃均质化以及任选的单独精炼步骤后，将玻璃倒入模具中或利用玻璃工业已知的另一种成形方法进一步加工，随后冷却。快速进行冷却直到玻璃转化温度Tg的区域，以便避免毛坯玻璃中的结晶，随后充分缓慢地进行冷却直到室温，以便避免在玻璃中形成应力。
在一些变型中，在还原条件下熔融混合物可以是有利的，例如通过用例如形成气体(forming gas)、Ar气“鼓泡”或通过添加含碳组分(例如糖)。
这样获得的毛坯玻璃是透明的，其允许简单的目视检查以评价玻璃质量(特别是均匀性、不含气泡、内含物的监测、孔等)。
玻璃-陶瓷与陶瓷相比的一个优点在于组件的加工可以在陶瓷化之前以玻璃态进行。由于主晶相堇青石具有7-7.5的摩氏硬度，并且玻璃的硬度通常显著低于该硬度(5-6)，因此这可以显著有助于后处理、成形、抛光等。
为了实现陶瓷化，将毛坯玻璃加热至高于陶瓷化温度的温度T，并在该温度T下保持一段时间，由此转化为以堇青石为主晶相并且以高石英固溶体和/或热液石英固溶体为次晶相的玻璃-陶瓷。温度T优选为至少950℃，更优选至少1000℃，和/或优选不高于1300℃。在温度T下的保持时间优选为至少1小时，优选至少6小时。保持时间取决于待陶瓷化的毛坯玻璃组件的体积，越大的部件需要越长的保持时间。在其他温度下的其他保持时间可以插入到程序中。因此，已知Mg-β-石英首先作为前体相形成，之后形成所需的主晶相堇青石。陶瓷化程序可以在该晶相形成区域中包括保持时间或低加热速率，以避免由结晶引起的应力形成。类似的情况适用于充当热液石英固溶体形成的前体相的高石英固溶体的形成。也可以插入在从Tg至结晶开始的温度范围内用于改善核形成的保持时间以改善核形成。
与制陶术相比，经由熔融路线的生产允许生产较大、特别是较厚的组件。因此，例如，可能生产尺寸为至少30cm×30cm、有利地至少50cm×50cm、优选至少85cm×85cm、更优选至少100cm×100cm、特别优选至少150cm×150cm的板。例如，也可以生产可达1000cm×1000cm的尺寸。当然，具有其他底面积的其他组件形状也是可行的，例如矩形、多边形、圆形、椭圆形等。组件的厚度可以与各自的用途相匹配。该厚度可以有利地在0.5mm至40cm的范围内，并且可以是例如1cm、2cm、5cm、7.5cm、10cm、20cm、40cm。当然，也可以获得更大和/或更小的厚度。
除了锯切或切割和抛光以外，后处理还可包括涂覆步骤。
在大组件的情况下，提供空心空间来节约重量可以是有利的。根据本发明的玻璃-陶瓷可用于生产这些轻量的结构。可以有利地对不太坚硬的毛坯玻璃体进行轻量成形或预成形。
将借助于以下实施例进一步说明本发明。
实施例
将具有表1至表3所示组成的毛坯玻璃熔融，并使用玻璃工业中常用的原材料在1500-1650℃温度下精炼。将该混合物在Pt/Rh坩埚中熔融，任选地使用由熔融石英组成的内部坩埚，并且通过搅拌在约1580℃的温度下均质化30分钟。使之在1600℃下静置2小时后，铸造不同尺寸的铸件，并在冷却炉中于略低于Tg的温度下退火并冷却至室温。用于测量玻璃态时的性质(Tg、Va、ρ)和用于陶瓷化的试样由该铸件制备。
对于陶瓷化，样本在1180-1250℃的最高温度下陶瓷化4-20小时。用这样获得的样本测定玻璃-陶瓷的热膨胀、杨氏模量、泊松比和密度。
通过基于DIN 51045-1的方法测量热膨胀。在热长度变化的动态测定中，连续加热试样。通过以规定的时间步长测定并存储长度Li和温度Ti的数值对，在计算机控制下测量由此引起的长度变化。以这种方式，描述了主体在温度间隔下的膨胀行为，并且使得子间隔的膨胀系数的确定成为可能。
通过经典的浮力法测定密度，该方法根据DIN 66137-1，版本：2003-11 ASTM C693，版本：1993-11，2008年重新审核。
利用超声测量技术测定杨氏模量和泊松比。在此，测量超声脉冲在平面平行样本中的行进时间，该脉冲在样本的后侧反射。由纵波速度和横波速度的测量确定弹性常数：
纵波速度
横波速度
ρ：材料的密度
E：材料的杨氏模量
ν：材料的泊松比。
在以下的表格中，次晶相(除了单独示出的热液石英固溶体和高石英固溶体以外)和异晶相被归入“其他晶相”。比较例1含有尖晶石作为异晶相。
表1：毛坯玻璃和玻璃-陶瓷的组成和性质
表1(续)：毛坯玻璃/玻璃-陶瓷的组成和性质
表1(续)：毛坯玻璃/玻璃-陶瓷的组成和性质
表1(续)：毛坯玻璃/玻璃-陶瓷的组成和性质；比较例
表2：毛坯玻璃/玻璃-陶瓷的组成和性质
表3：毛坯玻璃/玻璃-陶瓷的组成和性质
工作示例1至26描述了根据本发明的玻璃-陶瓷，与比较例1和2进行对比。
在表1和表2中显示了包含TiO2作为结晶成核体的工作示例和比较例。在表3中显示了具有MoO3或MoO3和SnO2的混合物作为结晶成核体的工作示例。工作示例22至24和26在还原条件下熔融。工作示例25在氧化条件下熔融。由于在样本的陶瓷化过程中已经形成了破裂，因此无法测定玻璃-陶瓷的一些性质，如热膨胀、杨氏模量、密度。然而，由于所测定的形成的晶相(表3)，因此呈现出，具有MoO3的工作示例和相应的组成可具有在上述优选范围内的热膨胀(CTE)、CTE/T曲线的过零点、杨氏模量等。在工作示例22至26中使用XRD法无法测定其他晶相。
工作示例1的组成对应于以下比例：9份堇青石、2份高石英以及过量的SiO2和添加的结晶成核体。工作示例1的玻璃-陶瓷的XRD分析表明比例为64.6体积％的堇青石、7.6体积％的热液石英和少量的金红石和ZrTiO4，即起结晶成核体作用的相。以体积％为单位的晶相的比例以及非晶相的比例在表1中示出。
工作示例1和2显示，不太高的热液石英比例对杨氏模量仅有小影响。这两个示例表现出相同的132GPa的高值，尽管示例2含有超过两倍的热液石英，即14.2体积％。
除了锂比例以外在摩尔比例方面类似的工作示例1和比较例2的组成的比较显示出热液石英对CTE值的积极影响：后者从1.08ppm/K降至0.16ppm/K。CTE的过零点(对应于Δl/l曲线中的最小值或最大值，并且在表格中示为CTE/T曲线的过零点)也转移至较高的温度。
如上所述，使用纯TiO2核形成可以是有利的：工作示例13-15的无ZrO2的组成就过零点而言表现出最佳值。这些示例的Δl/l曲线在图2至图4中示出。如图中可见，CTE曲线的最小值(因而CTE/T曲线的过零点)在22-27.5℃处。包含TiO2和SnO2的工作示例21也显示出这样的良好结果。根据本发明的这些玻璃-陶瓷因此最佳地适合于在室温下的光刻应用。工作示例13-15和21也具有≥58体积％的堇青石和20-30体积％的热液石英的优选相含量(见表1)。图1显示工作示例13-15的XRD谱。

Claims (13)

1.一种含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的玻璃-陶瓷，其包含堇青石作为主晶相，并且其次晶相包含高石英固溶体和/或热液石英固溶体。
2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷，其中所述高石英固溶体和/或热液石英固溶体是含锂的。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷，其CTE-T曲线具有在温度范围(-20；50)内和/或在温度范围(-10；50)内的过零点。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃-陶瓷，其杨氏模量至少为100GPa，有利地至少为112GPa，优选至少为120GPa，特别优选至少为125GPa。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃-陶瓷，其包含下述组分(基于氧化物的重量％)：
SiO2 45–62 Al2O3 20–40 MgO 5–16 Li2O 0.3–6 TiO2 0–8 MoO3 0–2 ZrO2 0-4。
6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃-陶瓷，其中，在每种情况下基于该玻璃-陶瓷，主晶相以至少45体积％、优选至少50体积％、更优选至少55体积％的比例存在，并且/或者次晶相以至少5体积％、优选至少10体积％的比例存在，并且/或者异晶相以不超过7.5体积％、优选不超过5体积％的比例存在。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃-陶瓷，其晶相的比例大于50体积％，优选至少65体积％，更优选至少70体积％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃-陶瓷，其含有一种或多种选自由TiO2、ZrO2、MoO3、WO3、SnO2、Ta2O5和/或Nb2O5所构成的组的结晶成核体。
9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃-陶瓷，其孔隙率<2％，有利地<1％，优选<0.5％，特别优选<0.1％。
10.如权利要求1-9中任一项所述的玻璃-陶瓷，其在温度范围(0；50)和/或温度范围(20；25)和/或温度范围22℃(+/-2℃)和/或温度范围22℃(+/-1℃)内的平均热膨胀系数α≤0.8ppm/K，优选≤0.5ppm/K，更优选≤0.2ppm/K，甚至更优选≤0.1ppm/K，特别优选≤0.02ppm/K，尤其优选≤0.01ppm/K。
11.如权利要求1-10中任一项所述的玻璃-陶瓷，其以板的形式存在，优选地具有至少30cm×30cm、特别优选至少50cm×50cm、特别优选至少85cm×85cm的尺寸，并且/或者有利地具有0.5mm至40cm的厚度。
12.如权利要求1至11中任一项所述的玻璃-陶瓷的生产方法，其包括下述步骤：
-熔融并铸造含有SiO2、Al2O3、MgO和Li2O的毛坯玻璃，
-使所述毛坯玻璃凝固，
-将所述毛坯玻璃加热至高于陶瓷化温度的温度T，并在该温度T下保持一段时间，由此将所述毛坯玻璃转化为以堇青石为主晶相并且以高石英固溶体和/或热液石英固溶体为次晶相的玻璃-陶瓷，
-冷却所述玻璃-陶瓷。
13.如权利要求1至11中任一项所述的玻璃-陶瓷的用途，其在光刻工艺中作为组件或支撑件，作为精密光学部件或机械和光学测量仪器的构件，作为望远镜反射镜支撑、激光陀螺仪或定位机构的构件，作为诸如喷嘴、热交换器、涡轮机、回热器、碳微粒过滤器、炉衬或催化剂载体等高温组件的构件，或作为基底，特别是用于电子部件或作为外壳。
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