KR100615964B1 - 극저팽창 투명 유리 세라믹스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차세대 LSI용 리소그래피 기술에 대응할 수 있는 극저팽창 특성과 초평활 표면을 겸비한 유리 세라믹스, 및 상기 유리 세라믹스를 이용한, 마스크, 광학 시스템 반사 미러, 웨이퍼 스테이지 및 레티클 스테이지와 같은 반도체 제조 장치의 구성 부재, 또는 각종 정밀 부품용 부재를 제공한다. 본 발명의 유리 세라믹스는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 평균 선팽창 계수가 O.O±O.2×10-7/℃ 범위이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 10×10-7 이하이며, SiO2, Al2O 3 및 P2O5를 그 합계량으로서 86.0 질량% 내지 89.0 질량% 범위의 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
유리 세라믹스, 반도체, 극저팽창, 초평활, 평균 선팽창 계수

Description

극저팽창 투명 유리 세라믹스{ULTRA LOW THERMAL EXPANSION TRANSPARENT GLASS-CERAMICS}
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 7의 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 ΔL/L 곡선.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 ΔL/L 곡선.
도 3은 투과 전자 현미경에 의한 실시예 1의 미세 구조 관찰상.
도 4는 투과 전자 현미경에 의한 비교예 1 미세 구조의 관찰상.
본 발명은 극저팽창 특성, 표면의 초평활성 또는 고강성 등이 엄격하게 요구되는 각종 정밀 부재로서 폭넓은 용도로 사용할 수 있고, 특히 차세대 반도체 제조 장치의 각종 구성 부재로서 바람직한 유리 세라믹스에 관한 것이다.
본 명세서에서 용어 "ΔL/L의 최대값과 최소값의 차"란, 0℃에서의 유리 세라믹스의 길이를 L, 임의의 온도에서 상기 유리 세라믹스의 길이 변화량을 ΔL로 하여, 0℃ 내지 임의의 온도 범위에서 ΔL/L값의 최대값과 최소값의 차이를 의미한 다.
또한, 본 명세서에서 용어 "극저팽창 특성"이란, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 평균 선팽창 계수가 O.O±O.2×10-7/℃ 범위, 바람직하게는 O.O±O.1×10-7/℃ 범위이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 10×10-7 이하, 바람직하게는 8×10-7 이하인 유리 세라믹스의 물성을 의미한다.
아울러, 본 명세서에서 용어 "주결정상(predominant crystal phase)"이란, 비교적 석출비가 큰 모든 결정상을 칭한다. 즉, X선 회절에서의 X선 차트(세로축은 X선 회절 강도를, 가로축은 X선 회절 각도를 나타냄)에 있어서, 석출 비율이 가장 큰 결정상의 주된 피크(가장 높은 피크)의 X선 회절 강도를 100으로 가정하는 경우, 각각의 석출상의 주된 피크(각각의 결정상에서 가장 높은 피크)의 X선 회절 강도의 비(이하, "X선 강도비"라고 칭함)가 30 이상인 모든 결정상을 주결정상이라 칭한다. 또한, 주결정상 이외 결정의 X선 강도비는 20 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만이다.
최근, 반도체 회로가 한층 더 고밀도 집적화됨에 따라 반도체 제조 장치의 리소그래피 기술에 있어서, 노광 선 폭을 축소하기 위한 기술의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들면, 차세대 기술로서, 광학 방식으로서는 파장 0.248 ㎛의 KrF 레이저광 또는 파장 0.193 ㎛의 ArF 레이저광을 이용하는 기술의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 아울러, 미세 반도체 회로를 실현하기 위해, EPL(electron projection lithography)을 이용한 가변형 파장 방식의 기술 개발이나 파장이 O.0134 ㎛인 극단자외선을 이용한 EUV(extreme ultraviolet) 방식의 기술 개발이 진행되고 있다.
이 같은 반도체 제조에 있어서 차세대 리소그래피 기술에 이용되는 구성 부재에는 열적 치수 안정성, 강도, 열적 내구성, 화학적 안정성이 요구되며, 특히 열적 치수 안정성을 구비하는 데 필요한 극저팽창 특성이 요구되고 있다.
종래의 반도체 제조 장치의 부재에는 Si 재료나 SiO2 재료가 사용되어 왔다. 그런데, 상기 Si 재료는 평균 선팽창 계수(α)가 3O×10-7/℃인 열팽창성이 큰 재료이고, 상기 SiO2 재료는 α가 5×10-7/℃인 비교적 열팽창성이 낮은 재료로서 고정밀도화에 요구되는 극저팽창 특성과는 거리가 멀어, 차세대 리소그래피 기술에 적용하기 곤란하다.
또한, 이들 부재의 문제점을 해결하기 위한 재료로서, 일반적인 투명 유리 세라믹스나 화학적 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition)에 의해 제조되는 SiO2-TiO2계 유리 재료가 있다. 그러나, 상기 CVD에 의해 제조된 재료를 이용하는 경우에는 재료의 적층에 의해서 일방향으로 생기는 맥리상(脈理狀) 결함이 발생하며, 얻어진 재료의 평균 선팽창 계수가 이방성를 갖지 않으므로 열적 치수 안정성에 문제가 있다.
한편, 석영 유리나 SiO2-TiO2계 유리 재료 외에 일반적인 투명 유리 세라믹스로서, 다양한 저팽창 특성을 실현시킨 SiO2-Al2O3-Li2O계 투명 유리 세라믹스가 공 지되어 있다. 이러한 투명 유리 세라믹스를 예시하면 일본특허공개공보 77137/1991 및 미국특허 제4,851,372호에 기재된 것으로서, 결정핵 형성제(nucleating agent)로서 TiO2 및 ZrO2 성분을 포함하며, 선택적인 성분으로서 P2 O5, MgO, CaO, Na2O 및 K2O 성분이 첨가된 유리 세라믹스를 들 수 있다. 그러나, 전술한 유리 세라믹스는 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수가 1×10-7/℃보다 크고, 본 발명에서 목적으로 하는 고정밀도의 극저팽창 특성이 고려되어 있지 않다.
또한, 일본특허 제2,668,057호에는 결정핵 형성제로서 TiO2 및 ZrO2 성분을 포함하는 유리 세라믹스가 기재되어 있다. 그러나, 전술한 유리 세라믹스 역시 그 평균 선팽창 계수가 O±5×10-7/℃의 넓은 범위이며, 본 발명에서 목적으로 하는 고정밀도의 극저팽창 특성이 고려되어 있지 않다.
한편, 차세대 반도체 제조 장치에서 리소그래피 기술에 이용되는 각종 부재는 집적 회로의 선폭 축소 및 고정밀도화를 위해 하기와 같은 특성을 구비해야 할 필요가 있다:
(1) 극저팽창 특성을 갖는 것,
(2) 연마 후에 부재의 표면 조도(surface roughness)가 초평활한 것,
(3) 평활성을 실현하기 위해 재료의 평균 결정 입자 직경이 미세한 것,
(4) 열 또는 진동 등에 의한 영향이 최소인 것,
(5) 각종 막 형성, 세정 등의 공정에서 오염이 원인이 되는 Na2O, K2O 성분을 함유하지 않는 것.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술에 나타난 여러 가지 문제점을 해결하면서, 아울러 전술한 특성을 구비한, 즉, 차세대 대규모 집적 회로(LSI: large scale integrated circuit)용 리소그래피 기술에 대응할 수 있는, 극저팽창 특성과 초평활 표면을 겸비한 유리 세라믹스를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 마스크, 광학 시스템 반사 미러, 웨이퍼 스테이지와 레티클 스테이지(reticle stage) 등의 반도체 제조 장치 구성 부재, 또는 각종 정밀 부품용 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 시험 연구를 거듭한 결과, 특정한 범위의 유리 조성 및 특정한 주결정상 또는 주결정상들을 갖는 유리 세라믹스로서, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 평균 선팽창 계수가 O.O±O.2×10-7/℃ 범위이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 10×10-7 이하이며, 더욱 바람직하게는 평균 결정 입자 직경이 50 ㎚ 내지 90 ㎚ 범위인 미세한 결정 입자로부터 제조되고, 연마 후의 표면 조도(Ra)가 3Å 이하인 초평활성을 가지며, 아울러, PbO, Na2O, K2O, B2O3 이온의 확산이 발생하지 않는, 종래의 유리 세라믹스보다도 한층 더 유리 한 극저팽창 투명 유리 세라믹스를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 평균 선팽창 계수가 O.O±O.2×10-7/℃ 범위이고, 아울러, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 10×10-7 이하이고, SiO2, Al2O3 및 P2O5를 그 합계량으로서 86.0 질량% 내지 89.0 질량% 범위의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스에 관한 것이다.
본 발명의 일면은 상기 SiO2에 대한 상기 P2O5의 비율이 O.123O∼O.145O이고, 상기 Al2O3에 대한 상기 P2O5의 비율이 0.270∼0.330인 유리 세라믹스에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일면은, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 평균 선팽창 계수가 O.O±O.1×10-7/℃ 범위이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 8×10-7 이하이며, SiO2, Al2O3 및 P2O5를 그 합계량으로서 86.0 질량% 내지 89.0 질량% 범위의 양으로 함유하는 유리 세라믹스를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일면은 상기 유리 세라믹스의 상기 SiO2에 대한 상기 P2O5의 비율이 O.123O∼O.145O이고, 상기 Al2O3에 대한 상기 P2O5 의 비율이 0.270∼0.330인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일면은 표면 조도(Ra)(산술 평균 조도)가 3Å 이하인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스를 제공한다.
본 발명의 일면은 상기 유리 세라믹스의 석출 결정상의 평균 결정 입자 직경이 50 ㎚ 내지 90 ㎚ 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일면은 상기 유리 세라믹스가 주결정상으로서 β-석영(β-SiO2) 및/또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일면은 상기 유리 세라믹스가 PbO, Na2O, K2O 및 B2O 3 성분을 함유하지 않은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일면은 상기 유리 세라믹스가, SiO2를 53∼57 질량%의 양으로, P2O5를 7.0∼8.5 질량%의 양으로, Al2O3를 23∼26 질량%의 양으로 포함하면서 실질적으로 PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 포함하지 않는 기재 유리(base glass)를 결정화 열처리함으로써 얻어지며, 주결정상으로서 β-석영(β-SiO2) 및/또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일면은 상기 유리 세라믹스가 Li2O를 3.5∼4.5 질량% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일면은 상기 유리 세라믹스가, MgO를 0.5∼1.5 질량% 및/또는 ZnO를 0.1∼1.5 질량% 및/또는 CaO를 0.5∼1.5 질량% 및/또는 BaO를 0.5∼1.5 질량% 및/또는 TiO2를 1.5∼3.0 질량% 및/또는 ZrO2를 1.0∼3.0 질량% 및/또는 As 2O3 를 0.5∼1.0 질량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일면은 결정화 열처리의 최고 온도가 750℃ 내지 800℃인 유리 세라믹스를 제공한다.
본 발명의 일면은 전술한 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 마스크를 제공한다.
본 발명의 다른 일면은 전술한 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 광학 시스템 반사 미러를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일면은 전술한 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 웨이퍼 스테이지 또는 레티클 스테이지를 제공한다.
또한, 본 발명의 일면은 전술한 유리 세라믹스를 이용한 정밀 부품용 부재를 제공한다.
이하, 본 발명의 유리 세라믹스의 열적 성질, 물리적 특성, 주결정상 및 결정 입자 직경, 표면 조도, 조성 범위 등에 있어서 전술한 바와 같이 한정한 이유에 대해 설명한다.
먼저, 평균 선팽창 계수에 있어서, 전술한 바와 같이 각종 반도체 제조 장치나 초정밀 부재 분야에서는 고정밀도화 추세에 대응할 수 있는 재료의 열팽창 특성이 요구된다. 이에 따라, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수가 0.0±0.2×10-7/℃ 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 O.O±O.1×10-7/℃ 범위이며, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 10×10-7 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8×10-7 이하이다.
또한, 연마 후의 표면 조도 및 석출 결정의 입자 직경에 있어서, 전술한 바와 같이 각종 반도체 제조 장치나 초정밀 부재 분야에서의 고정밀도화 추세에 대응할 수 있도록 기판 표면의 평활성을 유지시키기 위해서는 평균 결정 입자 직경과 표면 조도의 관계가 중요하다. 따라서, 연마 후의 표면 조도(Ra)가 3Å 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2Å 이하이다. 그리고, 이러한 평활성을 용이하게 얻기 위해서는 재료의 석출 결정의 평균 결정 입자 직경이 90 ㎚ 이하이어야만 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ㎚ 이하이어야 한다. 한편, 상기 유리 세라믹스의 기계적 강도를 원하는 바와 같이 하기 위해서는 상기 평균 결정 입자 직경이 50 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ 이상이다.
유리 세라믹스 내에 석출된 주결정상은 평균 선팽창 계수를 좌우하는 중요한 인자이다. 본 발명의 유리 세라믹스에서는 평균 선팽창 계수가 음의 값인 주결정상을 석출시켜, 전체로서 원하는 범위의 평균 선팽창 계수를 얻는다. 이를 위해서는 상기 유리 세라믹스가 주결정상으로서 β-석영(β-SiO2) 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체)를 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 본 명세서에서 "β-석영 고용체"란, β-석영에 Si 및 O 이외의 원소가 침입한 침입형(interstitial) 및/또는 상기 원소로 치환된 치환형(substitutional)을 칭한다. 특히, 본 발명의 유리 세라믹스에서는 Si+4 원자가 Al+3로 치환되고, Li+ 원자, Mg+2 원자 및 Zn+2 원자가 첨가되 어 평형을 유지하는 결정체인 것이 바람직하다.
SiO2 성분은 기재 유리를 열처리함으로써 주결정상으로서 석출되는 전술한 결정을 생성하는 대단히 중요한 성분이다. 그런데, 상기 SiO2의 함량이 53 질량% 이상인 경우에는 얻어진 유리 세라믹스의 석출 결정이 안정하여 그 조직을 조밀하게 하기 어렵고, 결과적으로 기계적 강도가 향상되어 상기 유리 세라믹스를 연마한 후의 표면 조도가 작아진다. 한편, 상기 SiO2의 함량이 57 질량% 이하인 경우에는 기재 유리의 용융 및 성형이 용이하고 균질성이 향상된다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분량의 하한이 54 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 성분량의 하한이 54.5 질량%이다. 또한, SiO2 성분량의 상한은 56 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55.8 질량%이다.
또한, P2O5 성분을 상기 SiO2 성분과 공존시킴으로써, 기재 유리의 용융성 및 청징성(clarity)을 향상시키는 효과와 열처리에 의한 결정화 이후의 열팽창성을 원하는 수치로 안정화시키는 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 유리 세라믹스에서는 상기 P2O5 성분의 함량이 7.O 질량% 이상인 경우에는 전술한 효과가 비약적으로 향상되며, 상기 P2O5의 함량이 8.5 질량% 이하인 경우에는 기재 유리의 내실투성(耐失透性)이 양호하여, 결정화 단계에서 내실투성의 저하로 인한 유리 세라믹스 조직의 조밀화가 발생하지 않으므로 기계적 강도가 향상된다. 전술한 효과를 보다 용이하 게 얻기 위해서는 상기 P2O5 성분량의 하한이 7.3 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.4 질량%이다. 또한, 상기 P2O5 성분량의 상한은 7.9 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.7 질량%이다.
또한, Al2O3 성분의 함량이 23 질량% 내지 26 질량%의 범위인 경우에는 기재 유리의 용융이 용이하게 되어, 이로 인해 얻어지는 유리 세라믹스의 균질성이 향상되고, 아울러, 유리 세라믹스의 화학적 내구성도 양호하게 된다. 상기 Al2O3의 함량이 26 질량% 이하인 경우에는 기재 유리의 내실투성이 향상되어, 결정화 단계에서 내실투성의 저하로 인한 유리 세라믹스 조직의 조밀화가 발생하지 않으므로 기계적 강도가 향상된다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분량의 하한이 24 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24.2 질량%이다. 또한, 상기 Al2O3 성분량의 상한은 25 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24.7 질량%이다.
또한, 상기 SiO2, Al2O3 및 P2O5의 전체 함량이 86.0 질량% 내지 89.0 질량%인 경우에는 P2O5/SiO2가 0.1230 내지 0.1450이고, P2O5 /Al2O3가 0.270 내지 0.330이고, 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 저팽창 특성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 극저팽창 특성을 얻을 수 있다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는, 상기 SiO2, Al2O3 및 P2O5의 전체 함량의 하한이 86.5 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하 게는 86.7 질량%이다. 또한, 상기 P2O5/SiO2의 하한이 O.131O인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 O.132O이다. 상기 P2O5/Al2O3의 하한은 0.290인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.300이다. 그리고, 상기 SiO2, Al2O3 및 P2 O5의 전체 함량의 상한은 88.0 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 87.8 질량%이다. 아울러, 상기 P2O5/SiO2의 상한은 O.142O인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1400이다. 또한, 상기 P2O5/Al2O3의 상한은 0.320이 바람직하다.
Li2O, MgO 및 ZnO의 세 성분은 상기 β-석영 고용체를 구성하는 중요한 성분이다. 이들 세 성분이 전술한 조성 범위로 한정된 SiO2 성분 및 P2O5 성분과 공존함으로써, 유리 세라믹스의 저팽창 특성 향상이나 고온에서 휘는 정도(deflection)를 저하시키고, 아울러 기재 유리의 용융성 및 청징성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 Li2O 성분의 함량이 3.5 질량% 이상인 경우에는 전술한 효과가 비약적으로 향상되고 기재 유리의 용융성이 개선됨으로써 균질성이 크게 향상된다. 또한, 목적으로 하는 결정상의 석출이 현저하게 향상된다. 상기 Li2O 성분의 함량이 4.5 질량% 이하인 경우에는 저팽창 특성이 대폭 향상되어, 극저팽창 특성을 쉽게 얻을 수 있고 기재 유리의 내실투성이 더욱 향상되어, 결정화 단계에서 내실투성의 저하로 인한 유리 세라믹스 조직의 조밀화가 발생하지 않으므로 기계적 강도가 향 상된다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는, 상기 Li2O 성분량의 하한은 3.8 질량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.9 질량%이다. 또한, 상기 Li2O 성분량의 상한은 4.1 질량%가 바람직하다.
상기 MgO 성분의 함량이 0.5 질량% 이상인 경우에는 전술한 효과가 비약적으로 향상되고, 상기 함량이 1.5 질량% 이하인 경우에는 저팽창 특성이 비약적으로 향상되어 극저팽창 특성을 얻을 수 있다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 MgO 성분량의 하한은 0.6 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 질량%이다. 또한, 상기 MgO 성분량의 상한은 1.4 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 질량%이다.
상기 ZnO 성분의 함량이 O.1 질량% 이상인 경우에는 전술한 효과가 크게 향상되고, 1.5 질량% 이하인 경우에는 저팽창 특성이 비약적으로 향상되어, 극저팽창 특성을 쉽게 얻을 수 있고 기재 유리의 내실투성이 더욱 향상되어, 결정화 단계에서 내실투성의 저하로 인한 유리 세라믹스 조직의 조밀화가 발생하지 않으므로 기계적 강도가 향상된다. 상기 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 ZnO 성분량의 하한이 0.2 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량%이다. 또한, 상기 ZnO 성분량의 상한은 1.2 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 질량%이다.
CaO 및 BaO의 두 성분은 기본적으로 유리 세라믹스 중에 석출된 결정 이외의 유리 세라믹스의 일부인 유리 매트릭스로서 잔존한다. 이들 성분은 극저팽창 특성 및 용융성 개선 효과에 있어서 결정상과 유리 매트릭스의 미세 조정 성분으로서 작용하는 중요한 성분이다.
상기 CaO 성분의 함량이 0.5 질량% 이상인 경우에는 용융성 및 청징성이 크게 개선될 수 있으며, 상기 CaO 성분의 함량이 1.5 질량% 이하인 경우에는 저팽창 특성이 비약적으로 향상되어, 극저팽창 특성을 쉽게 얻을 수 있고 기재 유리의 내실투성이 더욱 향상되어, 결정화 단계에서 내실투성의 저하로 인한 유리 세라믹스 조직의 조밀화가 발생하지 않으므로 기계적 강도가 향상된다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 CaO 성분량의 하한이 0.6 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 질량%이다. 또한, 상기 CaO 성분량의 상한은 1.4 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 질량%이다.
상기 BaO 성분의 함량이 0.5 질량% 내지 1.5 질량% 범위인 경우에는 저팽창 특성이 비약적으로 향상되어, 극저팽창 특성을 쉽게 얻을 수 있고 기재 유리의 내실투성이 더욱 향상되어, 결정화 단계에서 내실투성의 저하로 인한 유리 세라믹스 조직의 조밀화가 발생하지 않으므로 기계적 강도가 향상된다. 상기 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 BaO 성분량의 하한이 0.6 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 질량%이다. 또한, 상기 BaO 성분량의 상한이 1.4 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 질량%이다.
또한, TiO2 및 ZrO2 성분은 모두 결정핵 형성제로서 필수적이다. 상기 TiO2 성분의 함량이 1.5 질량% 이상이고, 상기 ZrO2 성분의 함량이 1.0 질량% 이상인 경 우에는 목적으로 하는 결정상의 석출이 가능하다. 또한, 상기 TiO2 및 ZrO2 성분이 각각 3 질량% 이하인 경우에는 비용융물이 발생하지 않으므로 기재 유리의 용융성이 양호하게 되어, 균질성을 향상시킬 수 있다. 전술한 효과를 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분량의 하한이 1.7 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.9 질량%이다. 또한, 상기 ZrO2 성분량의 하한이 1.3 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.6 질량%이다. 그리고, 상기 TiO2 성분량의 상한이 2.9 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.8 질량%이다. 상기 ZrO2 성분량의 상한은 2.7 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.4 질량%이다.
아울러, 균질한 제품을 얻기 위해 유리 재료의 용융 시에 청징제로서 As2O3 성분을 첨가할 수 있다. 전술한 효과를 얻기 위해서는 상기 As2O3 성분이 0.5 질량% 내지 1.0 질량% 범위의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 성분 이외에도 상기 유리 세라믹스의 특성을 세부적으로 조정하기 위해서 본 발명의 유리 세라믹스의 특성을 해치지 않은 범위에서, SrO, B2O3, F2, La2O3, Bi2O3, WO3, Y2O 3, Gd2O3 및 SnO2 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 합계량으로서 2 질량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다. 그 밖에도, CoO, NiO, MnO2, Fe2O3 및 Cr2O3로 이루어진 군에서 선택되는 착색 성분 1종 또는 2종 이상을 그 합계량으로서 2 질량% 이하의 양으로 첨가할 수 있다. 그러 나, 본 발명의 유리 세라믹스를 높은 광선 투과율이 요구되는 용도에 이용하는 경우에는 상기 착색 성분을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 세라믹스에서는 평균 선팽창 계수가 음의 값인 주결정상을 석출시키고, 상기 주결정상과 함께 평균 선팽창 계수가 양의 값인 유리 매트릭스상(glass matrix phase)을 병용함으로써, 극저팽창 특성을 얻을 수 있다. 이를 위해서, 상기 유리 세라믹스는 양의 평균 선팽창 계수를 갖는 결정상, 즉, 리튬 디실리케이트, 리튬 실리케이트, α-석영, α-크리스토발라이트(α-cristobalite), α-트리디마이트(α-tridymite), Zn-페탈라이트(Zn-petalite)를 비롯한 기타 페탈라이트, 규회석(wollastonite), 포스테라이트(forsterite), 투휘석(diopside), 하석(nepheline), 클리노엔스타타이트(clinoenstatite), 회장석(anorthite), 셀시안(celsian), 겔레나이트(gehlenite), 장석(feldspar), 윌레마이트(willemite), 멀라이트(mullite), 강옥(corundum), 랭키나이트(rankinite), 라나이트(larnite) 및 이들 결정의 고용체 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 유리 세라믹스의 양호한 기계적 강도를 유지하기 위해서는 상기 유리 세라믹스가 Hf-텅스텐산염이나 Zr-텅스텐산염을 비롯한 텅스텐산염, 티탄산마그네슘이나 티탄산바륨이나 티탄산망간을 비롯한 티탄산염, 멀라이트, 2Ba3SiO2, Al2O3ㆍ5SiO2 및 이들 결정의 고용체 등 역시 포함하지 않는 것이 바람직하다.
아울러, 차세대 반도체 제조 장치에서의 리소그래피 기술에 대응하기 위해 본 발명에 따른 유리 세라믹스의 열전도율 및 영률(Young's modulus)이 하기 값인 것이 바람직하다. 상기 유리 세라믹스의 열전도율은 막 형성 공정이나 전자선 조사 공정 중에 발열하는 재료를 신속하게 방열해야 하기 때문에 1.0 W/(m·K) 내지 2.0 W/(m·K)의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 유리 세라믹스의 열전도율의 하한이 1.5 W/(m·K) 및/또는 그 상한이 1.9 W/(m·K)이다. 또한, 상기 유리 세라믹스를 정밀 부재로서 사용하는 경우, 상기 유리 세라믹스의 영률은 경량화 가공이나 초정밀 연마, 미세 가공에서의 미소 결함의 방지, 동시에 각종 진동 등의 외부 요인에 의한 악영향을 저하시키는 데 중요한 인자이다. 본 발명의 유리 세라믹스의 영률은 85∼95 ㎬의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하한이 90 ㎬ 및/또는 상한이 94 ㎬이다.
본 발명의 극저팽창 투명 유리 세라믹스는 하기의 방법에 따라 제조된다.
먼저, 유리 원료를 칭량하고 조합하여, 도가니 등에 넣고 약 1500℃ 내지 1600℃ 범위의 온도에서 용융하여, 기재 유리를 얻는다.
전술한 바와 같이 유리 원료를 용융하여 기재 유리를 얻은 다음, 금형에 주입 및/또는 열간 성형 등의 조작에 의해 원하는 형상으로 성형한다.
이어서, 상기 기재 유리를 열처리하여 유리 세라믹스를 얻는다. 상기 열처리는 먼저 650℃ 내지 750℃ 범위의 온도, 바람직하게는 하한이 680℃이고 상한이 720℃인 온도를 유지하여 핵 형성을 재촉한다.
이렇게 하여 핵을 형성한 다음, 상기 기재 유리를 750℃ 내지 800℃의 온도에서 결정화한다. 결정화 온도가 750℃보다 낮은 경우에는 주결정상이 충분히 성장하기 어렵고, 800℃보다 높은 경우에는 기재 유리가 쉽게 연화 변형되거나 또는 재용해되기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 하한이 770℃ 및/또는 상한이 790℃인 온도로 결정화한다.
또한, 상기 마스크, 광학 시스템 반사 미러, 웨이퍼 스테이지, 레티클 스테이지, 정밀 부품용 부재는 상기 유리 세라믹스를 원하는 형상으로 가공하여, 필요에 따라 래핑(lapping), 연마, 막 형성 등의 가공을 수행함으로써 얻어진다.
(실시예)
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명한다. 표 1 및 표 2는 본 발명의 극저팽창 투명 유리 세라믹스의 실시예에 따른 조성(실시예 1 내지 실시예 7)과 종래의 Li2O-Al2O3-SiO2계 저팽창 유리 세라믹스(비교예 1 및 비교예 2)에 대한 각각의 결정화 열처리 최고 온도, 평균 결정 입자 직경, 연마 후의 표면 조도(Ra), 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수 및 ΔL/L의 최대값과 최소값의 차를 함께 나타낸 것이다. 또한, 각각의 실시예 및 비교예의 조성은 질량%로 나타낸다.
본 발명은 실시예에 의해 한정되지 않는다.
표 1
실시예
1 2 3 4 5
SiO2 55.00 55.50 55.50 55.50 55.50
P2O5 7.60 7.50 7.60 7.55 7.60
Al2O3 24.40 24.50 24.40 24.45 24.40
Li2O 4.00 3.95 3.95 3.95 3.97
MgO 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
ZnO 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
CaO 1.00 1.05 1.05 1.05 1.03
BaO 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TiO2 2.50 2.30 2.30 2.30 2.30
ZrO2 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
As2O3 1.00 0.70 0.70 0.70 0.70
P2O5/SiO2 0.1382 0.1351 0.1369 0.1360 0.1369
P2O5/Al2O3 0.311 0.306 0.311 0.309 0.311
SiO2+Al2O3+P2O5 87.00 87.50 87.50 87.50 87.50
결정화 열처리 최고 온도(℃) 780 770 770 780 785
평균 결정 입자 직경(㎚) 50 70 70 60 50
표면 조도(Ra, Å) 1.0 1.5 1.3 1.1 1.5
평균 선팽창 계수(10-7/℃) (0℃∼50℃) 0.02 0.04 0.03 -0.02 0.06
ΔL/L(Max-Min)(10-7) (0℃∼50℃) 2.1 2.8 7.8 6.2 2.2
표 2
실시예 비교예
6 7 1 2
SiO2 55.50 55.50 53.00 55.00
P2O5 7.35 7.50 8.00 8.00
Al2O3 24.65 24.50 23.50 24.00
Li2O 3.95 3.95 3.80 4.00
MgO 1.00 1.00 Na2O 0.70 1.00
ZnO 0.50 0.50 1.80 0.50
CaO 1.05 1.00 2.00 1.00
BaO 1.00 1.05 2.50 1.00
TiO2 2.30 2.30 2.30 2.50
ZrO2 2.00 2.00 1.40 2.00
As2O3 0.70 0.70 0.80 1.00
P2O5/SiO2 0.1324 0.1351 0.1509 0.1455
P2O5/Al2O3 0.298 0.306 0.340 0.333
SiO2+Al2O3+P2O5 87.50 87.50 84.50 87.00
결정화 열처리 최고 온도(℃) 780 785 850 800
평균 결정 입자 직경(㎚) 80 90 110 120
표면 조도(Ra, Å) 2.0 2.5 7 6
평균 선팽창 계수(10-7/℃) (0℃∼50℃) 0.08 0.04 -0.23 0.25
ΔL/L(Max-Min)(10-7) (0℃∼50℃) 3.8 1.1 10.3 10.1
비교예 1은 일본특허공개 평3-77137호에서의 실시예 4 및 미국특허 제4,851,372호이고, 비교예 2는 일본특허 제2,668,057호에서의 실시예 7이다.
본 발명의 상기 실시예의 유리 세라믹스를 제조하는 데 있어서, 산화물, 탄산염, 질산염 등의 원료를 함께 혼합하고, 약 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 용해한 다음, 교반하여 균질화한 후, 원하는 형상으로 성형, 냉각하여 유리 성형체를 얻었다. 그런 다음, 상기 유리 성형체를 650℃ 내지 750℃의 온도에서 약 1 내지 12시간 동안 열처리하여 결정핵을 형성한 다음, 750℃ 내지 785℃의 온도에서 약 1 내지 12시간 동안 열처리 결정화하여, 원하는 유리 세라믹스를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 유리 세라믹스를 마무리 공정으로서 래핑 및 연마 처리하였다.
상기 유리 세라믹스의 표면 조도(Ra)는 Nihon Veeco 주식회사에서 제조한 NanoScope 3A D3000 원자간력 현미경(AFM: atomic force microscope)을 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 평균 선팽창 계수는 피조(Fizeau)의 간섭식 정밀 팽창율 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
측정 시료의 형상은 직경 30 ㎜, 길이 약 27 ㎜의 원주형이다.
상기 평균 선팽창 계수를 측정하기 위해, 상기 시료의 양단에 광학 평면판을 접촉시키고, HeNe 레이저에 의한 간섭 줄무늬를 관찰할 수 있도록 하여, 온도 제어가 가능한 로(furnace)에 넣었다. 그런 다음, 상기 측정 시료의 온도를 변화시켜 간섭 줄무늬의 변화를 관찰함으로써, 온도에 따른 측정 시료 길이의 변화량을 측정하였다. 실제 측정에서는 측정 시료를 상승 온도 및 하강 온도의 두 가지 조건에서 측정하고, 이 두 조건의 측정 시료 길이 변화량의 평균을 ΔL로 한다.
하기 수식에 따라 평균 선팽창 계수(α)[/℃]를 산출하였다:
(수식)
α=(ΔL/L)/ΔT
(상기 수식에서, α는 평균 선팽창 계수, ΔT는 측정 온도 범위, L은 시료의 길이를 나타냄).
표 1, 표 2 및 도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 극저팽창 투명 유리 세라믹스는 결정화 온도가 785℃ 이하이며, 결정 입자 직경이 90 ㎚ 이하로 미세하고, 연마 후의 표면 조도(Ra)가 2.5 Å로 평활성이 우수하다. 또한, 본 발명의 유리 세라믹스는 열팽창 특성에 있어서도 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 평균 선팽창 계수가 O±O.1 이하이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 7.8×10-7 이하인 극저팽창 특성을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 극저팽창 투명 유리 세라믹스는 열전도율이 1.6 W/(m·K) 내지 1.8 W/(m·K)이고, 영률이 90 ㎬∼93 ㎬이다. 또한, 광선 투과율에 있어서 5 ㎜ 두께의 샘플의 80% 투과 파장은 비교예 1에서는 430 ㎚, 비교예 2에서는 425 ㎚로 나타난 반면, 본 발명의 실시예는 395 ㎚∼415 ㎚로서 투과율 수치가 종래의 것에 비해 우수하다.
본 발명에 따르면 고온에서의 막 형성, 다층막 형성에 의한 응력에 대응할 수 있는 기계적 강도를 가지며, 아울러, 고온에서의 내열성, 고정밀화를 가능하게 하는 기판 표면의 초평활성, 고온에서의 막 형성 또는 고온에서의 어닐링(annealing) 시에 기판재로부터 알칼리 성분이 용출도가 낮다는 특성, 양호한 광선의 투과성 및 극저팽창 특성을 가지며, 각종 초정밀 부재, 반도체 부재 및 구조 재료의 고도화를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 유리 세라믹 재료를 이용한 반도체 장치 구성 부품 및 정밀 부품용 부재를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 유리 세라믹스는 종래의 유리 세라믹스에 비해, 비교적 저온에서 기재 유리를 용융시켜 제조할 수 있고, 또한, 상기 기재 유리를 800℃ 이하 이하의 낮은 결정화 열처리 온도에서 열처리함으로써, 상기 유리 세라믹스를 비 교적 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 유리 세라믹스는 리소그래피용 마스크, 광학 시스템 반사 미러, 웨이퍼 스테이지, 레티클 스테이지 등의 반도체 제조 장치 부재, 액정 노광 장치용 부재, 대형 반사 미러 부재, 또는 표준척 및 원기용 부재, 검사 장치 등의 각종 정밀 부재로 활용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 세라믹스는 투명성이 높기 때문에 광필터용 기판, 리소그래피용 투과형 마스크 등과 같이 높은 광선 투과율을 요하는 용도에도 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 유리 세라믹스는 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에 기타 모든 부재에 대한 용도에 있어서 경량화 가공을 효과적으로 실시할 수도 있다.

Claims (34)

  1. 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수가 0.0±0.2×10-7/℃ 범위이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 10×10-7 이하이며, SiO2, Al2O3 및 P2O5를 그 합계량으로서 86.5 질량% 내지 89.0 질량% 범위의 양으로 함유하고, 상기 Al2O3에 대한 P2O5의 질량% 비율이 0.270 내지 0.330인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SiO2에 대한 상기 P2O5의 비율이 0.1230 내지 0.1450인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  3. 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수가 0.0±0.1×10-7/℃ 범위이고, ΔL/L의 최대값과 최소값의 차가 8×10-7 이하이며, SiO2, Al2O3 및 P2O5를 그 합계량으로서 86.5 질량% 내지 89.0 질량% 범위의 양으로 함유하고, 상기 Al2O3에 대한 상기 P2O5의 질량% 비율이 0.270 내지 0.330인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 SiO2에 대한 상기 P2O5의 비율이 0.1230 내지 0.1450인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  5. 제1항에 있어서,
    표면 조도(Ra, surface roughness)(산술 평균 조도)가 3Å 이하인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  6. 제1항에 있어서,
    석출 결정상 또는 결정상들의 평균 결정 입자 직경이 50 ㎚ 내지 90 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  7. 제1항에 있어서,
    주결정상으로서 β-석영(β-SiO2), 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체), 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  8. 제1항에 있어서,
    PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  9. 제1항에 있어서,
    SiO2를 53∼57 질량%의 양으로, P2O5를 7.0∼8.5 질량%의 양으로, Al2O3를 23∼26 질량%의 양으로 포함하면서 실질적으로 PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 포함하지 않는 기재 유리(base glass)를 결정화 열처리함으로써 얻어지며,
    주결정상으로서 β-석영(β-SiO2), 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체), 또는 이들 모두를 포함하는
    것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  10. 제9항에 있어서,
    Li2O를 3.5∼4.5 질량% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  11. 제10항에 있어서,
    0.5∼1.5 질량%의 MgO, 0.1∼1.5 질량%의 ZnO, 0.5∼1.5 질량%의 CaO, 0.5∼1.5 질량%의 BaO, 1.5∼3.0 질량%의 TiO2, 1.0∼3.0 질량%의 ZrO2, 0.5∼1.0 질량%의 As2O3, 또는 이들 중 2종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  12. 제1항에 있어서,
    결정화 열처리의 최고 온도가 750℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  13. 제1항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 마스크.
  14. 제1항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 광학 시스템 반사 미러.
  15. 제1항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 웨이퍼 스테이지 또는 레티클 스테이지(reticle stage).
  16. 제1항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 정밀 부품용 부재.
  17. 제3항에 있어서,
    표면 조도(Ra)(산술 평균 조도)가 3Å 이하인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  18. 제3항에 있어서,
    석출 결정상 또는 결정상들의 평균 결정 입자 직경이 50 ㎚ 내지 90 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  19. 제3항에 있어서,
    주결정상으로서 β-석영(β-SiO2), 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체), 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  20. 제3항에 있어서,
    PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  21. 제3항에 있어서,
    SiO2를 53∼57 질량%의 양으로, P2O5를 7.0∼8.5 질량%의 양으로, Al2O3를 23∼26 질량%의 양으로 포함하면서 실질적으로 PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 포함하지 않는 기재 유리를 결정화 열처리함으로써 얻어지며,
    주결정상으로서 β-석영(β-SiO2), 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체), 또는 이들 모두를 포함하는
    것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  22. 제21항에 있어서,
    Li2O를 3.5∼4.5 질량% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  23. 제22항에 있어서,
    0.5∼1.5 질량%의 MgO, 0.1∼1.5 질량%의 ZnO, 0.5∼1.5 질량%의 CaO, 0.5∼1.5 질량%의 BaO, 1.5∼3.0 질량%의 TiO2, 1.0∼3.0 질량%의 ZrO2, 0.5∼1.0 질량%의 As2O3, 또는 이들 중 2종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  24. 제3항에 있어서,
    결정화 열처리의 최고 온도가 750℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  25. 제3항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 마스크.
  26. 제3항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 광학 시스템 반사 미러.
  27. 제3항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 리소그래피용 웨이퍼 스테이지 또는 레티클 스테이지.
  28. 제3항 기재의 유리 세라믹스를 이용한 정밀 부품용 부재.
  29. 제2항에 있어서,
    SiO2를 53∼57 질량%의 양으로, P2O5를 7.0∼8.5 질량%의 양으로, Al2O3를 23∼26 질량%의 양으로 포함하면서 실질적으로 PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 포함하지 않는 기재 유리를 결정화 열처리함으로써 얻어지며,
    주결정상으로서 β-석영(β-SiO2), 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체), 또는 이들 모두를 포함하는
    것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  30. 제29항에 있어서,
    Li2O를 3.5∼4.5 질량% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  31. 제30항에 있어서,
    0.5∼1.5 질량%의 MgO, 0.1∼1.5 질량%의 ZnO, 0.5∼1.5 질량%의 CaO, 0.5∼1.5 질량%의 BaO, 1.5∼3.0 질량%의 TiO2, 1.0∼3.0 질량%의 ZrO2, 0.5∼1.0 질량%의 As2O3, 또는 이들 중 2종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  32. 제4항에 있어서,
    SiO2를 53∼57 질량%의 양으로, P2O5를 7.0∼8.5 질량%의 양으로, Al2O3를 23∼26 질량%의 양으로 포함하면서 실질적으로 PbO, Na2O, K2O 및 B2O3를 포함하지 않는 기재 유리를 결정화 열처리함으로써 얻어지며,
    주결정상으로서 β-석영(β-SiO2), 또는 β-석영 고용체(β-SiO2 고용체), 또는 이들 모두를 포함하는
    것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  33. 제32항에 있어서,
    Li2O를 3.5∼4.5 질량% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
  34. 제33항에 있어서,
    0.5∼1.5 질량%의 MgO, 0.1∼1.5 질량%의 ZnO, 0.5∼1.5 질량%의 CaO, 0.5∼1.5 질량%의 BaO, 1.5∼3.0 질량%의 TiO2, 1.0∼3.0 질량%의 ZrO2, 0.5∼1.0 질량%의 As2O3, 또는 이들 중 2종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스.
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