CN1607191A - 超低热膨胀透明玻璃陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明提供这样的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷具有能够适应下一代LSI光刻术和半导体设备部件如掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台以及使用这种玻璃陶瓷的各种精密元件的超低热膨胀性能和超平表面。本发明的玻璃陶瓷在0－50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数为0±0.2×10－7/℃，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为10×10－7或更低，并含总量为86.0－89.0质量％的SiO2、Al2O3和P2O5。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷能够广泛用于各种需要超低热膨胀性能、超表面平整度或高刚性的精密元件，特别适合于用作下一代半导体设备的各种元件。
在本说明书中，术语“ΔL/L的最大值与最小值之间的差”指的是在从0℃到给定温度下，ΔL/L的最大值与最小值之间的差，其中L表示0℃下玻璃陶瓷片的长度，ΔL表示给定温度下玻璃陶瓷长度的变化量。
在本说明书中，术语“超低热膨胀性能”指的是这样一种玻璃陶瓷性能，其在0-50℃的温度内具有0.0±0.2×10-7/℃，优选为0.0±0.1×10-7/℃的平均线性热膨胀系数，并且ΔL/L的最大值与最小值之间的差为10×10-7或更小，优选为8×10-7或更小。
在本说明书中，“主晶相”指的是所有具有相对大的析出比例的晶相。更具体地说，“主晶相”包括所有晶相，当将X-射线衍射(纵轴表示X-射线衍射强度，横轴表示衍射角)的X-射线图中具有最大析出比例的晶相的主峰(最高峰)的X-射线衍射强度假设为100时，其中的每个晶相都具有这样的主峰(晶相中的最高峰)，其X-射线衍射强度的比例(以下称为“X-射线衍射强度比”)为30或更大。除主晶相以外的晶相的X-射线衍射强度比应该优选小于20，更优选为小于10，最优选为小于5。
背景技术
在最近的光刻术中，半导体电路中更高密度集成的发展增进了降低暴露线宽度的积极发展。例如，作为下一代技术，在光学型光刻术中，已经积极地对使用具有0.248μm波长的KrF激光束或具有0.193μm波长的ArF激光束的技术进行研究。而且，为了实现更小的半导体电路，已经对使用EPL(电子投影光刻术)的可变波长系统和使用波长为0.0134μm的远紫外线的EUV(远紫外)系统进行了研究。
用于制造半导体的这种下一代光刻术的部件要求在尺寸、强度、耐热性和化学稳定性方面具有热稳定性，特别是尺寸热稳定性所必需的超低热膨胀性能。
Si和SiO2材料已被使用作为现有技术半导体设备的部件。Si材料是平均线性热膨胀系数α为30×10-7/℃的高热膨胀材料，具有相对低热膨胀性能的SiO2材料的α仍为5×10-7/℃，这对于高精度设计所需的超低热膨胀性能来说是远远不能令人满意，因此，其难以用于下一代光刻术。
可以考虑将普通的透明玻璃陶瓷和由CVD(化学汽相沉积)制造的SiO2-TiO2玻璃作为用于消除这些材料缺陷的材料。然而，通过CVD制造的材料具有由材料堆叠在一个方向产生的条痕(cord)形式的缺陷，结果是获得的材料的平均线性热膨胀系数具有各向异性，因此，在尺寸热稳定性方面不能令人满意。
除了石英玻璃和SiO2-TiO2玻璃以外，普通透明玻璃陶瓷领域中已知的是SiO2-Al2O3-Li2O透明玻璃陶瓷，其已实现各种低热膨胀特性。例如，日本专利出版物JP 77137/1991和美国专利US 4851372公开了这样的玻璃陶瓷，其含有作为成核剂的TiO2和ZnO2，并另外含有作为任选成分的P2O5、MgO、CaO、Na2O和K2O。然而，这些玻璃陶瓷具有1×10-7/℃的高平均线性热膨胀系数，并且在这些出版物中根本没有考虑高度精确的超低热膨胀性能，即本发明的目的。
日本专利JP 2668057公开了含有TiO2和ZrO2作为成核剂的玻璃陶瓷。然而，这些玻璃陶瓷也具有0±5×10-7/℃的宽范围平均线性热膨胀系数，并且在这些出版物中根本没有考虑高度精确的超低热膨胀性能，即本发明的目的。
为了降低集成电路暴露线的宽度以及使集成电路有更高的准确性，要求在用于下一代半导体设备的光刻术中使用的各种元件具有以下性能：
(1)元件应该具有超低热膨胀性能。
(2)抛光后，元件应该具有超平的表面粗糙度。
(3)为了实现平整度，材料的平均晶粒直径应该非常小。
(4)受热量和振动的影响应该最小。
(5)元件应该不含在成膜和清洗过程中易于造成元件材料污染的Na2O和K2O成分。
因此，本发明的一个目的是提供这样一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷消除了现有技术材料中的上述缺陷，并实现了能够适应下一代LSI光刻术的超低热膨胀性能和超平的表面。
本发明的另一个目的是提供用于半导体设备的部件如掩模、光学反光镜、晶圆平台(wafer stage)和光罩平台(reticle stage)以及各种精密元件。
发明内容
为了实现上面本发明的目的，本发明的发明人进行的勤奋的研究和实验导致本发明的发现，即，在具有特定组成范围内的玻璃组成和特定主晶相的玻璃陶瓷中，可以获得明显优于现有技术玻璃陶瓷的超低热膨胀透明玻璃陶瓷，该透明玻璃陶瓷在0-50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.2×10-7/℃，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为10×10-7或更低，优选为由平均粒径为50-90nm的细晶粒组成，还具有抛光后表面粗糙度为3或更低的超平表面，而且没有PbO、Na2O、K2O和B2O3离子的扩散。
根据本发明，提供一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷在0-50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.2×10-7/℃，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为10×10-7或以下，其包含总量为86.0-89.0质量％的SiO2、Al2O3和P2O5。
在本发明的一个方面中，P2O5与SiO2的比和P2O5与Al2O3的比为
P2O5/SiO2 0.1230-0.1450和
P2O5/Al2O3 0.270-0.330。
在本发明的另一个方面中，提供一种玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷在0-50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.1×10-7/℃，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为8×10-7或更低，其包含总量为86.0-89.0质量％的SiO2、Al2O3和P2O5。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷中P2O5与SiO2的比和P2O5与Al2O3的比为
P2O5/SiO2 0.1230-0.1450和
P2O5/Al2O3 0.270-0.330。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷的表面粗糙度(Ra)(算术平均粗糙度)为3或更低。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷的析出结晶相的平均粒径为50-90nm。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷含作为主晶相的β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷不含PbO、Na2O、K2O和B2O3。
在本发明的另一个方面中，通过热处理(用于结晶)含以下成分的基础玻璃而获得玻璃陶瓷，质量％，
SiO2 53-57％
P2O5 7.0-8.5％和
Al2O3 23-26％
且基本不含PbO、Na2O、K2O和B2O3，所述的玻璃陶瓷含作为主晶相的β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷含3.5-4.5质量％的Li2O。
在本发明的另一个方面中，玻璃陶瓷含以下物质，质量％，
MgO 0.5-1.5％和/或
ZnO 0.1-1.5％和/或
CaO 0.5-1.5％和/或
BaO 0.5-1.5％和/或
TiO2 1.5-3.0％和/或
ZrO2 1.0-3.0％和/或
As2O3 0.5-1.0％。
在本发明的另一个方面中，用于结晶的热处理的最高温度为750-800℃。
在本发明的另一个方面中，提供一种使用这些玻璃陶瓷的光刻术用掩模。
在本发明的另一个方面中，提供一种使用这些玻璃陶瓷的光刻术用光学系统反光镜。
在本发明的另一个方面中，提供一种使用这些玻璃陶瓷的光刻术用晶圆平台或光罩平台。
在本发明的另一个方面中，提供一种使用这些玻璃陶瓷的精密仪器部件。
根据本发明，提供一种优异的、超低热膨胀的透明玻璃陶瓷材料，该透明玻璃陶瓷材料具有能够应付高温下的成膜工艺和由多层膜形成造成的应力的机械强度，还具有抗高温的能力，允许制造高度精确元件的基片表面的超平整度，在成膜或高温下退火过程中碱成分从基片的低扩散，优异的光透射性能和超低的热膨胀性能，并能够实现高度精确的超精密部件、半导体元件和结构元件。还提供使用此玻璃陶瓷材料的半导体设备部件和精密仪器部件。
而且，与现有技术玻璃陶瓷相比，可以通过在相对低的温度下熔化基础玻璃的原材料并在800℃或更低的低结晶温度下热处理该基础玻璃来制造本发明的玻璃陶瓷，因此，可以以相对低的成本制造玻璃陶瓷。
附图说明
在附图中，
图1是说明实施例1、2、5和7在0℃-50℃范围内的ΔL/L曲线的图；
图2是说明实施例1以及对比例1和2在0℃-50℃范围内的ΔL/L曲线的图；
图3是通过电子透射显微镜获得的实施例1的显微结构的放大视图；和
图4是通过电子透射显微镜获得的对比例1的显微结构的放大视图。
具体实施方式
以下将描述如上面所述的限定本发明玻璃陶瓷的热和物理性能、主晶相和晶粒直径、表面粗糙度和组成的原因。
关于平均线性热膨胀系数，如上所述，在半导体设备和超精密仪器中，需要能够适应更高精确度趋势的材料热膨胀性能。为此，材料在0-50℃的温度范围内应该具有0.0±0.2×10-7/℃，更优选为0.0±0.1×10-7/℃的平均线性热膨胀系数，并且ΔL/L的最大值与最小值之间的差为10×10-7或更低，更优选为8×10-7或更低。
关于抛光后的表面粗糙度和晶粒直径，如上所述，在半导体设备和超精密仪器中，平均晶粒直径与表面粗糙度之间的关系对于保持能够适应更高精确度趋势的基片表面平整度来说是重要的。为此，抛光后的表面粗糙度Ra应该优选为3或更低，更优选为2或更低。为了容易地获得此平整度，析出晶体的平均晶粒直径应该优选为90nm或更小，更优选为80nm或更小。另一方面，为了获得所需的玻璃陶瓷机械强度，平均晶粒直径应该优选为50nm或更大，更优选为60nm或更大。
关于在玻璃陶瓷中析出的主晶相，这是确定平均线性热膨胀系数的一个重要因素。在本发明的玻璃陶瓷中，通过形成具有负平均线性热膨胀系数的主晶相来获得总体上在所需范围内的玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数。为此，玻璃陶瓷应该优选包含β-石英(β-SiO2)或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。在本说明书中，“β-石英固溶体”指的是含填隙和/或置换元素或除Si和O以外的元素的β-石英。在本发明的玻璃陶瓷中，特别是，优选的β-石英固溶体是这样一种晶体，其中，通过用Al+3原子置换Si+4并加入Li+、Mg+2和Zn+2原子来保持平衡。
现在将描述将各种成分限制为上述数量范围的原因。各成分的量用质量％表示。
SiO2成分是一种非常重要的成分，通过热处理基础玻璃，SiO2生成上述作为主晶相的晶体。如果此成分的量为53％或更多，则产生的玻璃陶瓷中的晶体析出稳定且其组织(texture)几乎不变粗，从而玻璃陶瓷的机械强度提高且玻璃陶瓷抛光后的表面粗糙度变小。如果此成分的量为57％或更少，则容易熔化和形成基础玻璃且玻璃陶瓷的均匀性提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为54％，更优选的下限为54.5％。类似地，此成分优选的上限为56％，更优选的上限为55.8％。
当与SiO2成分共存时，P2O5成分用于有效提高基础玻璃的熔化性能和透明度，还用于使通过热处理结晶后的热膨胀性能稳定至所需值。在本发明的玻璃陶瓷中，如果P2O5成分的量为7.0％或更多，则这些效果显著提高，如果此成分的量为8.5％或更少，则基础玻璃具有优异的抗失透性，这防止了由于在结晶工艺过程中抗失透性下降造成的玻璃陶瓷组织变粗，因此，玻璃陶瓷的机械强度提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为7.3％，更优选的下限为7.4％。类似地，此成分优选的上限为7.9％，更优选的上限为7.7％。
如果Al2O3成分的量为23-26％，则基础玻璃的熔化变得容易，结果产生的玻璃陶瓷的均匀性提高，并且玻璃陶瓷的化学耐久性变得优异。而且，如果此成分的量为26％或更少，则基础玻璃的抗失透性提高，这防止了在结晶过程中由于抗失透性下降造成的玻璃陶瓷组织变粗，结果，玻璃陶瓷的机械强度提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为24％，更优选的下限为24.2％。类似地，此成分优选的上限为25％，更优选的上限为24.7％。
如果SiO2、Al2O3和P2O5的总量为86.0-89.0％，P2O5与SiO2的比为0.1230-0.1450，且P2O5与Al2O3的比为0.270-0.330，则0-50℃的温度范围内的低热膨胀性能显著改善，从而获得超低热膨胀性能。为了更容易地获得这些效果，SiO2、Al2O3和P2O5总量优选的下限为86.5％，更优选的总量下限为86.7％。P2O5与SiO2之比优选的下限为0.1310，其更优选的下限为0.1320。P2O5与Al2O3之比优选的下限为0.290，其更优选的下限为0.300。SiO2、Al2O3和P2O5总量优选的上限为88.0％，其更优选的上限为87.8％。P2O5与SiO2之比优选的上限为0.1420，其更优选的上限为0.1400。P2O5与Al2O3之比优选的上限为0.320。
Li2O、MgO和ZnO这3种成分是构成β-石英固溶体的重要成分。而且，这些成分的重要性在于，当这些成分与SiO2和P2O5成分在特定组成范围内共存时，这些成分改善玻璃陶瓷的低热膨胀性能并降低高温下玻璃陶瓷的挠曲(deflection)，并且显著提高基础玻璃的熔化性能和透明度。
如果Li2O成分的量为3.5％或更多，则上述效果显著提高，并且通过玻璃熔化性能的改善而大大提高基础玻璃的均匀性。而且，所需结晶相的析出显著增加。而且，如果此成分的量为4.5％或更少，则低热膨胀性能显著改善，从而能够容易地获得超低热膨胀性能，并且基础玻璃的抗失透性提高，这防止了在结晶过程中由于抗失透性下降造成玻璃陶瓷组织变粗，结果，玻璃陶瓷的机械强度提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为3.8％，更优选的下限为3.9％。类似地，此成分优选的上限为4.1％。
如果MgO成分的量为0.5％或更多，则上述效果显著提高，并且，如果此成分的量为1.5％或以下，则低热膨胀性能显著改善，从而可以获得超低热膨胀性能。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为0.6％，更优选的下限为0.7％。类似地，此成分优选的上限为1.4％，更优选的上限为1.3％。
如果ZnO成分的量为0.1％或更多，则上述效果显著提高，并且，如果此成分的量为1.5％或更少，则低热膨胀性能显著改善，从而能够获得超低热膨胀性能，并且基础玻璃的抗失透性提高，这防止了在结晶过程中由于抗失透性下降造成的玻璃陶瓷组织变粗，结果，玻璃陶瓷的机械强度提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为0.2％，更优选的下限为0.3％。类似地，此成分优选的上限为1.2％，更优选的上限为0.9％。
CaO和BaO这两种成分作为玻璃基质存在，玻璃基质是玻璃陶瓷中除析出晶体以外的玻璃陶瓷部分。作为在晶相与玻璃基质之间进行精细调节以改善超低热膨胀性能和熔化性能的成分，这些成分是重要的。
如果CaO成分的量为0.5％或更多，则显著获得熔化和澄清效果，并且，如果此成分的量为1.5％或更少，则低热膨胀性能显著改善，从而能够获得超低热膨胀性能，并且基础玻璃的抗失透性提高，这防止了在结晶过程中由于抗失透性下降造成的玻璃陶瓷组织变粗，结果，玻璃陶瓷的机械强度提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为0.6％，更优选的下限为0.7％。类似地，此成分优选的上限为1.4％，更优选的上限为1.3％。
如果BaO成分的量为0.5-1.5％，则低热膨胀性能显著改善，从而能够容易地获得超低热膨胀性能，并且基础玻璃的抗失透性提高，这防止了在结晶过程中由于抗失透性下降造成的玻璃陶瓷组织变粗，结果，玻璃陶瓷的机械强度提高。为了更容易地获得这些效果，此成分优选的下限量为0.6％，更优选的下限为0.7％。类似地，此成分优选的上限为1.4％，更优选的上限为1.3％。
作为成核剂，TiO2和ZrO2成分是不可或缺的。如果TiO2成分的量为1.5％或更多，并且ZrO2成分的量为1.0％或更多，则可能使所需的晶相析出。如果这两种成分的量分别为3％或更少，则防止玻璃的未熔化部分出现，从而增加玻璃的熔化性能并提高玻璃的均匀性。为了更容易地获得这些效果，TiO2成分优选的下限为1.7％，更优选的下限为1.9％。ZrO2成分优选的下限为1.3％，更优选的下限为1.6％。TiO2成分优选的上限为2.9％，更优选的上限为2.8％。ZrO2成分优选的上限为2.7％，更优选的上限为2.4％。
在熔化玻璃材料的过程中可以加入As2O3作为澄清剂(refiningagent)以获得均匀的制品。为了获得此效果，优选应该加入0.5-1.0％的此成分。
除了上述成分，为了精细调节玻璃陶瓷的性能并在不损害玻璃陶瓷性能的范围内，可以加入总量为2％或更少的SrO、B2O3、F2、La2O3、Bi2O3、WO3、Y2O3、Gd2O3和SnO中的一种或多种。也可以加入总量为2％或更少的一种或多种着色成分如CoO、NiO、MnO2、Fe2O3和Cr2O3。然而，在将本发明的玻璃陶瓷用于需要高透光率的情况下，优选不含这些着色成分。
在本发明的玻璃陶瓷中，使具有负平均线性热膨胀系数的主晶相析出，并通过使此主晶相与具有正平均线性热膨胀系数的玻璃基质组合而获得总体上具有超低热膨胀性能的玻璃陶瓷。为此，该玻璃陶瓷优选不含具有正平均线性热膨胀系数的晶相如二硅酸锂(lithium disilicate)、硅酸锂、α-石英、α-方石英、α-鳞石英、Zn-透锂长石和其它透锂长石、硅灰石、镁橄榄石、透辉石、霞石、斜顽辉石、钙长石、钡长石、钙黄长石、长石、硅锌矿、莫来石、刚玉、硅钙石、甲型硅灰石和这些晶体的固溶体。而且，为了保持优异的机械强度，该玻璃陶瓷优选应该不含钨酸铪、钨酸锆和其它钨酸盐、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锰和其它钛酸盐、莫来石、2Ba3SiO2、Al2O3·5SiO2和这些晶体的固溶体。
为了适应用于下一代半导体设备的光刻术，本发明玻璃陶瓷的热导率和杨氏模量优选应为下面的值。热导率优选应为1.0-2.0W/(m·k)以迅速地散逸来自在成膜工艺或电子束辐射过程中被加热材料的热量。热导率更优选的下限为1.5W/(m·k)和/或热导率更优选的上限为1.9W/(m·k)。当使用玻璃陶瓷作为精密元件时，杨氏模量对于防止在使元件变轻、超精密研磨和超细加工中出现细小缺陷来说是重要的，并且对于降低由外部因素如各种原因造成的振动产生的负面效果来说也是重要的。优选的杨氏模量范围为85-95GPa，其更优选的范围为下限90GPa和/或上限94GPa。
通过下面的方法制造本发明的超低热膨胀透明玻璃陶瓷。
称量玻璃材料，混合，放入坩埚中，并在1500-1600℃的温度下熔化，从而提供基础玻璃。
在通过熔化原材料获得基础玻璃后，通过在模型中浇注和/或热成型使基础玻璃成型为所需的形状。
然后，对基础玻璃进行热处理以获得玻璃陶瓷。首先，为了成核，使基础玻璃保持在650-750℃，优选下限为680℃和上限为720℃的温度下。
成核后，在750-800℃的温度下使基础玻璃结晶。如果该温度低于750℃，主晶相生长不充分，而如果该温度高于800℃，由于软化或再熔化导致基础玻璃易于变形。更优选的结晶温度为下限770℃和/或上限790℃。
而且，通过使玻璃陶瓷成型为所需的形状，并根据需要对玻璃陶瓷进行研磨(lapping)、抛光和成膜工艺来制造掩模、光学系统反光镜、晶圆平台和光罩平台和用于精密仪器的元件。
实施例
现在将描述本发明的实施例。表1和2表示了本发明超低热膨胀透明玻璃陶瓷的组成(实施例1-实施例7)和现有技术Li2O-Al2O3-SiO2低膨胀玻璃陶瓷(对比例1和2)的组成的例子，以及它们最高的热处理温度、平均晶粒直径、抛光后的表面粗糙度(Ra)、0-50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数和ΔL/L的最大值与最小值之间的差。各实施例和对比例的组成用质量％表示。
应该指出的是，本发明不受这些实施例的限制。
表1
实施例
1 2 3 4 5
SiO2 55.00 55.50 55.50 55.50 55.50
P2O5 7.60 7.50 7.60 7.55 7.60
Al2O3 24.40 24.50 24.40 24.45 24.40
Li2O 4.00 3.95 3.95 3.95 3.97
MgO 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
ZnO 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
CaO 1.00 1.05 1.05 1.05 1.03
BaO 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TiO2 2.50 2.30 2.30 2.30 2.30
ZrO2 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
As2O3 1.00 0.70 0.70 0.70 0.70
P2O5/SiO2 0.1382 0.1351 0.1369 0.1360 0.1369
P2O5/Al2O3 0.311 0.306 0.311 0.309 0.311
SiO2+Al2O3+P2O5 87.00 87.50 87.50 87.50 87.50
最高结晶温度(℃)
780 770 770 780 785
平均晶粒直径(nm)
50 70 70 60 50
表面粗糙度(Ra) 1.0 1.5 1.3 1.1 1.5
平均线性热膨胀系数
(10-7/℃)(0℃-50℃) 0.02 0.04 0.03 -0.02 0.06
ΔL/L(最高-最低)(10-7)
(0℃-50℃) 2.1 2.8 7.8 6.2 2.2
表2
实施例
对比例
6 7 1 2
SiO2 55.50 55.50 53.00 55.00
P2O5 7.35 7.50 8.00 8.00
Al2O3 24.65 24.50 23.50 24.00
Li2O 3.95 3.95 3.80 4.00
MgO 1.00 1.00 Na2O0.70 1.00
ZnO 0.50 0.50 1.80 0.50
CaO 1.05 1.00 2.00 1.00
BaO 1.00 1.05 2.50 1.00
TiO2 2.30 2.30 2.30 2.50
ZrO2 2.00 2.00 1.40 2.00
As2O3 0.70 0.70 0.80 1.00
P2O5/SiO2 0.1324 0.1351 0.1509 0.1455
P2O5/Al2O3 0.298 0.306 0.340 0.333
SiO2+Al2O3+P2O5 87.50 87.50 84.50 87.00
最高结晶温度(℃)
780 785 850 800
平均晶粒直径(nm)
80 90 110 120
表面粗糙度(Ra) 2.0 2.5 7 6
平均线性热膨胀系数
(10-7/℃)(0℃-50℃) 0.08 0.04 -0.23 0.25
ΔL/L(最高-最低)(10-7)
(0℃-50℃) 3.8 1.1 10.3 10.1
对比例1是日本专利出版物JP Hei 3-77137和美国专利US4851372的实施例4，对比例2是日本专利JP 2668057的实施例7。
为了制造这些实施例的玻璃陶瓷，将原材料如氧化物、碳酸盐和硝酸盐混合在一起，在约1450-1550℃的温度下熔化，并搅拌以使其均匀，此后，将其成型为所需的形状，冷却从而提供形成的玻璃。然后，在650-750℃的温度下热处理此形成的玻璃约1-12小时以成核，此后，在750-785℃的温度下热处理约1-12小时以结晶，从而提供所需的玻璃陶瓷。然后对玻璃陶瓷进行搭接和抛光精加工。
使用Nihon Veeco K.K.制造的NanoScope 3A D3000原子力显微镜测量玻璃陶瓷的表面粗糙度。
使用Fizeau干涉仪型精密膨胀测量仪器测量平均线性热膨胀系数。
测试部分为直径30mm、长度约27mm的圆柱的形状。
为测量热膨胀系数，将测试部分放入能够用与测试部分的相对表面接触的光学平板(optical flat plate)控制温度的炉中从而能观察由HeNe激光器引起的干涉条纹。然后，改变测试部分的温度以观察干涉条纹的变化，从而测量测试部分的长度随温度变化的变化量。在实际测量中，在升温和降温的条件下测量测试部分，然后使用在这两种条件下的测试部分的长度变化量的平均值作为ΔL。
关于计算平均线性热膨胀系数，使用下面的公式来计算平均线性热膨胀系数α(/℃)：
α＝(ΔL/L)/ΔT
其中，α代表平均线性热膨胀系数，ΔT代表进行测量的温度的范围，L代表测试部分的长度。
如表1和2以及图1-4所示，本发明的超低热膨胀透明玻璃陶瓷的结晶温度为785℃或更低，细晶粒直径为90nm或更低，抛光后的表面粗糙度Ra为2.5或更低的优异平整表面。本发明的玻璃陶瓷还显示了超低热膨胀性能，在0-50℃的范围内的平均线性热膨胀系数为0±0.1或更低，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为7.8×10-7或更低。
本发明的超低热膨胀透明玻璃陶瓷的热导率为1.6-1.8W/(m·K)，杨氏模量为90-93GPa。而且，关于透光率，对比例1的5mm厚样品的透过80％的波长为430nm，对比例2的为425nm，而本发明实施例的为395-415nm，表示了优异的透光率值。
本发明的玻璃陶瓷适用于半导体设备的部件如光刻术用掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台，石英暴露设备(exposingequipment)用部件、大规模反光镜用部件和其它各种精密元件如标准天平和样机的元件和测试仪器的元件。而且，由于本发明的玻璃陶瓷透明性高，它们也适用于需要高透光率的滤光器基质、光刻术用透光掩模等。对于所有其它目的来说，由于本发明的玻璃陶瓷的优异的机械强度，所以可以将该玻璃陶瓷有效地用于制造轻型制品。
Claims (34)
1.玻璃陶瓷，其在0-50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.2×10-7/℃，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为10×10-7或更低，并含总量为86.0-89.0质量％的SiO2、Al2O3和P2O5。
2.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其中P2O5与SiO2以及P2O5与Al2O3的比为
P2O5/SiO2 0.1230-0.1450和
P2O5/Al2O3 0.270-0.330。
3.玻璃陶瓷，其在0-50℃的温度范围内的平均线性热膨胀系数为0.0±0.1×10-7/℃，ΔL/L的最大值与最小值之间的差为8×10-7或更低，并含总量为86.0-89.0质量％的SiO2、Al2O3和P2O5。
4.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其中P2O5与SiO2以及P2O5与Al2O3的比为
P2O5/SiO2 0.1230-0.1450和
P2O5/Al2O3 0.270-0.330。
5.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其中表面粗糙度(Ra)(算术平均粗糙度)为3或更低。
6.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其中析出晶相的平均晶粒直径为50-90nm。
7.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其含β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
8.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其不含PbO、Na2O、K2O和B2O3。
9.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其通过热处理含以下成分的基础玻璃使该基础玻璃结晶获得：
SiO2 53-57质量％
P2O5 7.0-8.5质量％和
Al2O3 23-26质量％
并基本不含PbO、Na2O、K2O和B2O3，所述玻璃陶瓷含β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
10.如权利要求9定义的玻璃陶瓷，其含3.5-4.5质量％的Li2O。
11.如权利要求10定义的玻璃陶瓷，其含：
MgO 0.5-1.5质量％和/或
ZnO 0.1-1.5质量％和/或
CaO 0.5-1.5质量％和/或
BaO 0.5-1.5质量％和/或
TiO2 1.5-3.0质量％和/或
ZrO2 1.0-3.0质量％和/或
As2O3 0.5-1.0质量％。
12.如权利要求1定义的玻璃陶瓷，其中用于结晶的热处理的最高温度为750-800℃。
13.一种用于光刻术的掩模，其使用权利要求1定义的玻璃陶瓷。
14.一种用于光刻术的光学系统反光镜，其使用权利要求1定义的玻璃陶瓷。
15.一种用于光刻术的晶圆平台或光罩平台，其使用权利要求1定义的玻璃陶瓷。
16.一种精密仪器的部件，其使用权利要求1定义的玻璃陶瓷。
17.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其中其表面粗糙度(Ra)(算术平均粗糙度)为3或更低。
18.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其中析出晶相的平均晶粒直径为50-90nm。
19.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其含β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
20.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其不含PbO、Na2O、K2O和B2O3。
21.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其通过热处理含以下成分的基础玻璃使该基础玻璃结晶获得：
SiO2 53-57质量％
P2O5 7.0-8.5质量％和
Al2O3 23-26质量％
并基本不含PbO、Na2O、K2O和B2O3，所述玻璃陶瓷含β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
22.如权利要求21定义的玻璃陶瓷，其含3.5-4.5质量％的Li2O。
23.如权利要求22定义的玻璃陶瓷，其含：
MgO 0.5-1.5质量％和/或
ZnO 0.1-1.5质量％和/或
CaO 0.5-1.5质量％和/或
BaO 0.5-1.5质量％和/或
TiO2 1.5-3.0质量％和/或
ZrO2 1.0-3.0质量％和/或
As2O3 0.5-1.0质量％。
24.如权利要求3定义的玻璃陶瓷，其中用于结晶的热处理的最高温度为750-800℃。
25.一种用于光刻术的掩模，其使用权利要求3定义的玻璃陶瓷。
26.一种用于光刻术的光学系统反光镜，其使用权利要求3定义的玻璃陶瓷。
27.一种用于光刻术的晶圆平台或光罩平台，其使用权利要求3定义的玻璃陶瓷。
28.一种精密仪器的部件，其使用权利要求3定义的玻璃陶瓷。
29.如权利要求2定义的玻璃陶瓷，其通过热处理含以下成分的基础玻璃使该基础玻璃结晶获得：
SiO2 53-57质量％
P2O5 7.0-8.5质量％和
Al2O3 23-26质量％
并基本不含PbO、Na2O、K2O和B2O3，所述玻璃陶瓷含β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
30.如权利要求29定义的玻璃陶瓷，其含3.5-4.5质量％的Li2O。
31.如权利要求30定义的玻璃陶瓷，其含：
MgO 0.5-1.5质量％和/或
ZnO 0.1-1.5质量％和/或
CaO 0.5-1.5质量％和/或
BaO 0.5-1.5质量％和/或
TiO2 1.5-3.0质量％和/或
ZrO2 1.0-3.0质量％和/或
As2O3 0.5-1.0质量％。
32.如权利要求4定义的玻璃陶瓷，其通过热处理含以下成分的基础玻璃使该基础玻璃结晶获得：
SiO2 53-57％
P2O5 7.0-8.5％和
Al2O3 23-26％
并基本不含PbO、Na2O、K2O和B2O3，所述玻璃陶瓷含β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主晶相。
33.如权利要求32定义的玻璃陶瓷，其含3.5-4.5质量％的Li2O。
34.如权利要求33定义的玻璃陶瓷，其含：
MgO 0.5-1.5质量％和/或
ZnO 0.1-1.5质量％和/或
CaO 0.5-1.5质量％和/或
BaO 0.5-1.5质量％和/或
TiO2 1.5-3.0质量％和/或
ZrO2 1.0-3.0质量％和/或
As2O3 0.5-1.0质量％。
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