CN110104955A - 一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法，所述玻璃陶瓷具有平均晶体尺寸范围为5nm～60nm的晶体，所述晶体的主晶相为β石英固溶体、霞石及霞石固溶体中的至少一种，所述晶体占所述玻璃陶瓷的质量百分比范围为30％～90％，玻璃陶瓷的组成中以摩尔百分比计包含8％～13％的Li2O，Al2O3与Li2O的含量比大于等于1.8，Li2O和Na2O含量总和在10％～15％之间，所述玻璃陶瓷中不添加晶核剂ZrO2、TiO2、氟化物。本发明玻璃陶瓷组成中具有高铝高锂低钠的特点，而且无晶核剂；高锂含量增加玻璃基体晶化倾向实现均匀析晶；高铝含量可以控制晶体生长速度，使玻璃陶瓷网络结构紧固，提高机械强度；低纳含量可以降低玻璃陶瓷的介电常数。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产制造技术领域，尤其涉及一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
近年来由于5G通讯的需求，智能手机金属后盖材料逐渐被陶瓷、玻璃材料取代，由于陶瓷盖板工艺良品率低，成本高，目前各大厂商后盖材料均为玻璃。如此，如此，智能手机外表面已绝大部分被玻璃材料覆盖，则对于玻璃保护盖板的强度提出更高的要求。目前保护玻璃盖板主流产品为锂铝硅化学强化玻璃，其可进行钾-钠离子钠-锂离子二元离子交换，以盐浴大碱金属离子交换玻璃中的小碱金属离子，形成体积差，最终形成复合压应力，是目前具有最高机械强度的强化玻璃。
随着人们对手机抗摔能力要求越来越高，单纯的锂铝硅化学强化玻璃已经不能满足需要。并且，由于5G时代的到来，智能手机领域将率先进行5G商用化，而5G通迅对于信息的传输要求更加高。由于信号传输的要求，玻璃是手机的前后盖保护材料的最佳选择。信号在玻璃中传输时，由于玻璃本身的介电性能，信号传输速度也会减慢、信号强度会衰减等现象。
玻璃陶瓷因含有更稳定的纳米晶体结构，其具有比玻璃更高的机械强度、更低的热膨胀系数。
目前市场上锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，为了促进玻璃基体析晶，一般会添加晶核剂ZrO2、TiO2、氟化物等，添加ZrO2会加大玻璃熔融难度，提高熔化温度；添加TiO2则会导致玻璃陶瓷变黄；添加氟化物造成窑炉寿命缩短，增加生产成本，并且排放的废气会造成严重环境污染。
除了以上生产问题，市场上锂铝硅玻璃陶瓷由于料方原因，可强化性能差，不能通过化学离子交换获得高的表面压应力，并且由于晶体尺寸较大，导致可见光透过率较小，因此虽然具有较高的机械强度和低的热膨胀系数，但不能直接用于手机盖板产品。
因此，现有技术存在不足，需要改进。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法。
本发明的技术方案如下：提供一种可化学强化的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有平均晶体尺寸范围为6nm～50nm的晶体，所述晶体的主晶相为β石英固溶体、霞石及霞石固溶体中的至少一种，所述晶体占所述玻璃陶瓷的质量百分比范围为30％～90％，玻璃陶瓷的组成中以摩尔百分比计包含8％～13％的Li2O，Al2O3与Li2O的含量比大于等于1.8，Li2O和Na2O含量总和在10％～15％之间，所述玻璃陶瓷中不添加晶核剂ZrO2、TiO2、氟化物。
进一步地，所述晶体的平均晶体尺寸范围为10～30nm，所述晶体占所述玻璃陶瓷的质量百分比范围为50wt％～80wt％，此时1mm厚的所述玻璃陶瓷的可见光平均透过率范围为90％～92％。
进一步地，玻璃陶瓷的组成中以摩尔百分比计包含9％～12％的Li2O、2％～5％的Na2O、16％～23％的Al2O3。
进一步地，所述玻璃陶瓷以摩尔百分比计还包括：55％～65％的SiO2、1％～6％的B2O3、1％～8％的MgO。
进一步地，强化后的玻璃陶瓷能够形成的表面压缩应力范围为500Mpa～1000MPa，该表面压缩应力的深度范围是100μm～160μm。
进一步地，强化后的所述玻璃陶瓷在室温和频率为50GHz下的介电常数为4.5～6.0、介电损耗角正切小于或等于3×10-2。
一种制备如上所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，包括如下步骤：
步骤S1，将原料配合物配制并熔化形成玻璃液；
步骤S2，将所述步骤S1制备的玻璃液形成玻璃板；
步骤S3，对所述步骤S2形成的玻璃板进行热处理，制备出玻璃陶瓷。
进一步地，所述步骤S2中通过压延法、或浮法、或溢流法工艺将玻璃液形成玻璃板。
进一步地，所述步骤S3中热处理过程，热处理温度范围为600℃～750℃，热处理时间为30min～300min。
进一步地，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3是连续进行的。
进一步地，在步骤S3之后，还包括：步骤S4，将所述步骤S3得到的玻璃陶瓷置于包含NaNO3和/或KNO3的混合盐浴中进行单次或多次离子交换，从而制备出强化的玻璃陶瓷。
进一步地，步骤S4中离子交换温度为400℃～550℃，离子交换总时间为2h～18h。
采用上述方案，本发明的玻璃陶瓷组成中具有高铝高锂低钠的特点，而且无ZrO2、TiO2、氟化物等晶核剂；较高含量的Li2O，可以增加玻璃基体晶化倾向，在不需要添加额外晶核剂的情况下，实现均匀析晶；高含量的Al2O3可以有效控制晶体生长速度，使得玻璃陶瓷具有紧固的网络结构，从而提高玻璃陶瓷的机械强度，并且具有较高的可见光透过率；而较低含量的Na2O可以进一步降低玻璃陶瓷的介电常数，从而降低玻璃陶瓷对信号传输速度及信号强度的影响；最终玻璃陶瓷通过化学离子强化可以得到高水平的深层应力，使得玻璃陶瓷具有高水平的抗跌落能力。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
本发明提供一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有平均晶体尺寸范围为6nm～50nm的晶体，进一步优选为10nm～30nm；所述晶体的主晶相为β石英固溶体、霞石及霞石固溶体中的至少一种，所述晶体占所述玻璃陶瓷的质量百分比范围为30％～90％，进一步优选为50％～80％，此时1mm厚的所述玻璃陶瓷的可见光平均透过率范围为90％～92％。玻璃陶瓷的组成中具有高铝高锂低钠的特点，而且无ZrO2、TiO2、氟化物等晶核剂。所述玻璃陶瓷的组成中以摩尔百分比计包含8％～13％的Li2O，进一步优选为9mol％～12mol％，较高含量的Li2O，可以增加玻璃基体晶化倾向，在不需要添加额外晶核剂的情况下，实现均匀析晶。含有16％～23％的Al2O3，且Al2O3与Li2O的含量比大于等于1.8，高含量的Al2O3可以有效控制晶体生长速度，使得玻璃陶瓷具有紧固的网络结构，从而提高玻璃陶瓷的机械强度，并且具有较高的可见光透过率。所述玻璃陶瓷中含有2％～5％的Na2O，且Li2O和Na2O含量总和在10％～15％之间，较低含量的Na2O可以进一步降低玻璃陶瓷的介电常数。化学强化后的所述玻璃陶瓷在室温和频率为50GHz下的介电常数为4.5～6.0、介电损耗角正切小于或等于3×10-2，从而降低玻璃陶瓷对信号传输速度及信号强度的影响。
具体地，本发明中所述玻璃陶瓷以摩尔百分比计还包括：55％～65％的SiO2、1％～6％的B2O3、及1％～8％的MgO。
本发明还提供一种制备如上所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，包括连续进行的以下步骤：
步骤S1，将原料配合物配制并熔化形成玻璃液；
步骤S2，将所述步骤S1制备的玻璃液形成玻璃板。其中通过压延法、或浮法、或溢流法工艺将玻璃液形成玻璃板。具体地，本发明中采用的压延法工艺、或浮法工艺、或溢流法工艺均采用现有技术即可。
步骤S3，对所述步骤S2形成的玻璃板进行热处理，制备出玻璃陶瓷。其中，热处理温度范围为600℃～750℃，热处理时间为30min～300min。
制备如上所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法中在步骤S3之后，还包括化学强化步骤，即步骤S4，将所述步骤S3得到的玻璃陶瓷置于包含NaNO3和/或KNO3的混合盐浴中进行单次或多次离子交换，从而制备出强化的玻璃陶瓷。其中，离子交换温度为400℃～550℃，离子交换总时间为2h～18h。对所述步骤S3制备得到的玻璃陶瓷进一步进行化学离子交换强化处理，提高玻璃陶瓷的机械强度，使玻璃陶瓷的抗跌落性能进一步提高。
下面列举具体实施例对本发明提供的制备方法做进一步更详细的说明，但并不以任何方式限定发明的保护范围。
实施例1至实施例6中的玻璃陶瓷的配方如下表：
实施例1至实施例6中各实施例可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的制备工艺及条件参数、玻璃陶瓷化学离子强化工艺及条件参数如下表：
实施例1至实施例6中玻璃基板、玻璃陶瓷及强化后的玻璃陶瓷的特性对比表：
需要补充说明的是：本发明利用日本ORIHARA公司制造波导光应力仪FSM-6000LE和散射光SLP-1000应力仪分别测试强化样品表面压应力和压应力深度。介电常数的测试方法为常规测试方法，采用现有技术即可。
以实施例1为例做进一步分析：
制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，包括连续进行的以下步骤：
步骤S1，根据表1中实施例1中的配方将原料配合物配制好并熔化形成玻璃液，其中Li2O的含量为8.5mol％，Al2O3的含量为16mol％，Na2O的含量为3.5mol％，Li2O/Al2O3为1.88，Li2O+Na2O为12mol％，具体的熔制温度为1640℃；
步骤S2，将所述步骤S1制备的玻璃液形成玻璃板。其中通过溢流工艺将玻璃液形成玻璃板，具体溢流工艺过程采用现有技术即可，其中玻璃板的厚度为0.7mm。
步骤S3，对所述步骤S2形成的玻璃板进行热处理，制备出玻璃陶瓷。其中，热处理温度为700℃，热处理时间为120min。得到的玻璃陶瓷中平均晶体尺寸40nm，晶体占比60％，玻璃陶瓷的可见光透过率为91％。
步骤S4，将所述步骤S3得到的玻璃陶瓷置于纯NaNO3盐浴中进行第一次离子交换，离子交换的温度为430℃，交换时间为4h；再将经过第一次离子交换后得到的玻璃陶瓷置于5wt％的NaNO3和95wt％的KNO3的混合盐浴中进行第二次离子交换，离子交换的温度为440℃，交换时间为1h，从而制备出强化的玻璃陶瓷。强化后的玻璃陶瓷的表面压应力为680MPa，压应力深度为125μm，维氏硬度为720kgf/mm2，室温50GHz下的介电常数为5.5，介电损耗角正切为0.010。对所述步骤S3制备得到的玻璃陶瓷进一步进行化学离子交换强化处理，提高玻璃陶瓷的机械强度，使玻璃陶瓷的抗跌落性能进一步提高，同时具有较低的介电常数，从而降低玻璃陶瓷对信号传输速度及信号强度的影响。
以实施例6为例做进一步分析：
制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，包括连续进行的以下步骤：
步骤S1，根据表1中实施例6中的配方将原料配合物配制好并熔化形成玻璃液，其中Li2O的含量为12.7mol％，Al2O3的含量为22.6mol％，Na2O的含量为2mol％，Li2O/Al2O3为1.81，Li2O+Na2O为14.7mol％，具体的熔制温度为1610℃；
步骤S2，将所述步骤S1制备的玻璃液形成玻璃板。其中通过压延工艺将玻璃液形成玻璃板，具体压延工艺过程采用现有技术即可，其中玻璃板的厚度为0.7mm。
步骤S3，对所述步骤S2形成的玻璃板进行热处理，制备出玻璃陶瓷。其中，热处理温度为650℃，热处理时间为30min。得到的玻璃陶瓷中平均晶体尺寸30nm，晶体占比90％，玻璃陶瓷的可见光透过率为91％。
步骤S4，将所述步骤S3得到的玻璃陶瓷置于8wt％的NaNO3和92wt％的KNO3的混合盐浴中进行离子交换，离子交换的温度为480℃，交换时间为8h，从而制备出强化的玻璃陶瓷。强化后的玻璃陶瓷的表面压应力为560MPa，压应力深度为150μm，维氏硬度为750kgf/mm2，室温50GHz下的介电常数为4.5，介电损耗角正切为0.015。对所述步骤S3制备得到的玻璃陶瓷进一步进行化学离子交换强化处理，提高玻璃陶瓷的机械强度，使玻璃陶瓷的抗跌落性能进一步提高，同时具有较低的介电常数，从而降低玻璃陶瓷对信号传输速度及信号强度的影响。
综上所述，本发明的玻璃陶瓷组成中具有高铝高锂低钠的特点，而且无ZrO2、TiO2、氟化物等晶核剂；较高含量的Li2O，可以增加玻璃基体晶化倾向，在不需要添加额外晶核剂的情况下，实现均匀析晶；高含量的Al2O3可以有效控制晶体生长速度，使得玻璃陶瓷具有紧固的网络结构，从而提高玻璃陶瓷的机械强度，并且具有较高的可见光透过率；而较低含量的Na2O可以进一步降低玻璃陶瓷的介电常数，从而降低玻璃陶瓷对信号传输速度及信号强度的影响；最终玻璃陶瓷通过化学离子强化可以得到高水平的深层应力，使得玻璃陶瓷具有高水平的抗跌落能力。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有平均晶体尺寸范围为5nm～60nm的晶体，所述晶体的主晶相为β石英固溶体、霞石及霞石固溶体中的至少一种，所述晶体占所述玻璃陶瓷的质量百分比范围为30％～90％，玻璃陶瓷的组成中以摩尔百分比计包含8％～13％的Li2O，Al2O3与Li2O的含量比大于等于1.8，Li2O和Na2O含量总和在10％～15％之间，所述玻璃陶瓷中不添加晶核剂ZrO2、TiO2、氟化物。
2.根据权利要求1所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，其特征在于，所述晶体的平均晶体尺寸范围为10～30nm，所述晶体占所述玻璃陶瓷的质量百分比范围为50wt％～80wt％，此时1mm厚的所述玻璃陶瓷的可见光平均透过率范围为90％～92％。
3.根据权利要求1所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，其特征在于，玻璃陶瓷的组成中以摩尔百分比计包含9％～12％的Li2O、2％～5％的Na2O、16％～23％的Al2O3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷以摩尔百分比计还包括：55％～65％的SiO2、1％～6％的B2O3、1％～8％的MgO。
5.根据权利要求1所述的制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，强化后的玻璃陶瓷能够形成的表面压缩应力范围为500Mpa～1000MPa，该表面压缩应力的深度范围是100μm～160μm。
6.根据权利要求1所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷，其特征在于，强化后的所述玻璃陶瓷在室温和频率为50GHz下的介电常数为4.5～6.0、介电损耗角正切小于或等于3×10-2。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将原料配合物配制并熔化形成玻璃液；
步骤S2，将所述步骤S1制备的玻璃液形成玻璃板；
步骤S3，对所述步骤S2形成的玻璃板进行热处理，制备出玻璃陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S2中通过压延法、或浮法、或溢流法工艺将玻璃液形成玻璃板。
9.根据权利要求7所述的制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S3中热处理过程，热处理温度范围为600℃～750℃，热处理时间为30min～300min。
10.根据权利要求7所述的制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S1、步骤S2、步骤S3是连续进行的。
11.根据权利要求7所述的制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，在步骤S3之后，还包括：
步骤S4，将所述步骤S3得到的玻璃陶瓷置于包含NaNO3和/或KNO3的混合盐浴中进行单次或多次离子交换，从而制备出强化的玻璃陶瓷。
12.根据权利要求11所述的制备可化学强化的自结晶玻璃陶瓷的方法，其特征在于，步骤S4中离子交换温度为400℃～550℃，离子交换总时间为2h～18h。
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