CN111646704B - 掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷 - Google Patents
掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111646704B CN111646704B CN202010514109.2A CN202010514109A CN111646704B CN 111646704 B CN111646704 B CN 111646704B CN 202010514109 A CN202010514109 A CN 202010514109A CN 111646704 B CN111646704 B CN 111646704B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- eucryptite
- ceramic
- beta
- whiskers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910007266 Si2O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 89
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 14
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 13
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 12
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 9
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000006058 strengthened glass Substances 0.000 description 5
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000005347 annealed glass Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000006064 precursor glass Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000034373 developmental growth involved in morphogenesis Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/06—Whiskers ss
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种掺杂β‑锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷,其中,玻璃陶瓷是通过将素玻璃进行热处理结晶而形成的,其中形成的主晶相包含β‑锂霞石晶相,所述β‑锂霞石晶相包含针状的β‑锂霞石晶须,所述β‑锂霞石晶须的长径比大于或等于5。本发明玻璃陶瓷中分散着不同长径比的针状β‑锂霞石晶须,其随机的无取向的均匀分散在玻璃相中,相互交织,晶须断裂时会吸收大量的能量,能显著提高玻璃陶瓷的断裂韧性及抗拉强度;且通过离子交换强化,进一步加强玻璃陶瓷的耐损坏性、断裂韧度及抗拉强度。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃陶瓷技术领域,尤其涉及一种掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷。
背景技术
玻璃陶瓷是经过高温融化、成型、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料,相比玻璃,玻璃陶瓷因为具有均匀的、一般小于10μm的晶体,它比普通玻璃的强度高出一个数量级,因此被广泛用于智能手机、平板电脑等大面积触屏电子产品中。
含有β-锂霞石晶体作为主要晶相的玻璃陶瓷本身是已知的材料,是通过对玻璃或无机填料进行热处理制得的。含有β-锂霞石晶体的玻璃陶瓷的制备方法通常包括以下三个主要连续步骤:第一步:熔化无机玻璃或填料,它是这种玻璃的前体,通常在1550~1650℃进行熔化;第二步:冷却制得的熔融的玻璃并使其成型,形成前体玻璃;第三步:通过适当的热处理使冷却和成型的前体玻璃发生结晶或陶瓷化。
影响最终晶体种类、晶体析出速率、晶体形状及晶体尺寸等的因素有很多,其中玻璃的组分以及热处理工艺是最关键的部分。β-锂霞石晶体的形状及尺寸对上述玻璃陶瓷的透过率和强度影响极大,根据现有技术,上述方法制备出的玻璃陶瓷中含有的β-锂霞石晶体通常为不规则的球状晶体,球状晶体的尺寸越小玻璃陶瓷的透过率越大,但此时玻璃陶瓷呈现固有的脆性,抗拉强度较低,导致玻璃陶瓷材料耐损坏性和断裂韧度较差,从而无法满足智能手机、平板电脑等大面积触屏电子产品对透过率以及强度的双重要求。
发明内容
有鉴于此,有必要提供一种掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷,本发明的贡献在于,从β-锂霞石晶体的形状及尺寸出发获得掺杂有具有一定长径比的针状结构晶须的玻璃陶瓷,以提高玻璃陶瓷的耐损坏性和断裂韧度及抗拉强度。
本发明的技术方案如下:提供一种掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,所述玻璃陶瓷是通过将素玻璃进行热处理结晶而形成的,其中形成的主晶相包含β-锂霞石晶相,所述β-锂霞石晶相包含针状的β-锂霞石晶须,所述β-锂霞石晶须的长径比大于或等于5。
优选地,玻璃粘度在7×10e8 dPa·s~1.0×10e10 dPa·s范围内时,所述β-锂霞石晶须的长径比为5~15,优选为5~10。
优选地,所述β-锂霞石晶须的长度范围为70nm~200nm,优选为80nm~150nm,所述β-锂霞石晶须均匀分散在玻璃相中。
优选地,所述玻璃陶瓷的可见光平均透过率大于或等于88%,雾度小于或等于0.2%,断裂韧性大于或等于1.5MPa·m1/2,维氏硬度大于或等于750HV。
优选地,以基于氧化物的摩尔%计,含有:
Li2O+Na2O+ZnO为10~21
Li2O/(Si2O+Al2O3)为0.1~0.22
(P2O5+B2O3)/Al2O3为0.1~0.6。
优选地,所述玻璃陶瓷包括:
SiO2:60mol%~80mol%;
Al2O3:6mol%~13mol%;
Li2O:3mol%~15mol%;
B2O3:0.5mol%~2mol%;
Na2O:1mol%~4mol%;
ZnO:1mol%~2mol%;
P2O5:0.5mol%~2mol%。
优选地,所述玻璃陶瓷还包括:
ZrO2:0.1mol%~3mol%;
K2O:1mol%~6mol%;
CeO:0.01mol%~1mol%;
SnO2:0.01mol%~1mol%;
NaCl:0.01mol%~0.2mol%。
本发明还提供一种制备如上所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷的方法,包括以下步骤:
S1:将玻璃陶瓷的原材料熔化、成型,获取具有一定外形长度的素玻璃;
S2:将所述素玻璃置于500℃~700℃的温度条件下加热1h~6h,获得第一热处理玻璃;
S3:将第一热处理玻璃置于640℃~800℃的温度条件下加热0.5h~4h,获得第二热处理玻璃,进而获得掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷;
步骤S3中的热处理温度大于步骤S2中的热处理温度。
优选地,步骤S3过程中玻璃粘度范围为7×10e8~1.0×10e10dPa·s。
优选地,步骤S2中的热处理时间大于步骤S3中的热处理时间。
本发明还提供一种化学强化玻璃陶瓷,所述化学强化玻璃陶瓷由如上所述的玻璃陶瓷进行至少一次离子交换强化得到,所述化学强化玻璃陶瓷的表面压应力深度大于或等于60μm,表面压应力小于或等于750MPa,杨氏模量在80~97GPa范围内。
优选地,所述化学强化玻璃陶瓷的雾度小于或等于0.2%,波长380nm~780nm之间平均透过率大于或等于88%、且小于或等于92%。
本发明还提供一种制备如上所述的化学强化玻璃陶瓷的方法,将如上所述的玻璃陶瓷加热盐浴中进行至少一次离子交换强化,得到所述化学强化玻璃陶瓷。
优选地,离子交换强化的温度380℃~500℃,离子交换强化的时间为4h~10h,所使用的盐浴至少包含硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硝酸锂、碳酸锂中的两种。
采用上述方案,本发明玻璃陶瓷将素玻璃经过两次不同温度的热处理,在特定的玻璃粘度范围内生长出不同长径比的针状β-锂霞石晶须,其随机的无取向的均匀分散在玻璃相中,相互交织,晶须断裂时会吸收大量的能量,能够显著提高玻璃陶瓷的断裂韧性及抗拉强度,同时具有较高的可见光透过率;而且通过离子交换强化,进一步加强玻璃陶瓷的耐损坏性和断裂韧度及抗拉强度。
附图说明
图1为本发明掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷的制备方法的方法流程图;
图2为本发明掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷制备过程中温度时间曲线图;
图3为本发明掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷在标尺大小为5μm时的断面SEM图;
图4为本发明掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷在标尺大小为1μm时的断面SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现详细说明本发明的具体实施方式。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1,本发明提供的制备掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷的方法,包括以下步骤:
步骤1,将上述组成素玻璃的成分混合放入铂金坩埚中,于高温升降炉中1610℃~1650℃熔融,然后浇筑在预热好的不锈钢模具中,再放入退火炉中,在退火点左右进行长时间梯度退火,以消除玻璃的内应力。将退火完成后的玻璃砖,六面进行余量切割,获得尺寸合适的玻璃砖,再采用线切割机、CNC精雕机、平磨抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边,得到一定尺寸的未强化的素玻璃板,其中,素玻璃板的厚度在0.1mm~1.5mm之间,将素玻璃板进行本征强度测试。其中,玻璃砖采用浮法、溢流法、压延法及烧注成型法中的任一种方法成型而成。
步骤2,将成型出的素玻璃板经过热处理工艺制备出玻璃陶瓷,其中,本发明中的热处理工艺分两段进行,具体为:
热处理步骤1,首先将素玻璃板于500℃~700℃热处理1~6h,初步形成晶核——核化过程。
热处理步骤2,再将上述形成核化的玻璃板于640℃~800℃热处理0.5~4h,析出晶体,并使晶体进一步生长——晶化过程。
其中热处理步骤1中的温度要小于热处理步骤2中的温度。玻璃在热处理过程中,首先,在较低的温度下成核剂以液滴或分相形式析出成核,为晶体的生长提供驱动力,进一步升高温度后使晶体析出。
相对于普通玻璃,在普通玻璃基础之上通过改变基础成分和调整热处理工艺,可以在一定程度上控制玻璃产生晶体,并控制晶体的种类、晶粒的结构、晶粒大小、数量等参数,从而使得玻璃陶瓷的力学强度、透明性大范围可调。
在玻璃的原有配方中添加成核剂P2O5和ZrO2制备出素玻璃板,再将素玻璃板进行热处理析晶制备出玻璃陶瓷。本发明的贡献在于,从β-锂霞石晶体的形状及尺寸出发研究出既具备高透过率,又拥有高强度的玻璃陶瓷。
具体地,本发明制备出的玻璃陶瓷中所包含的一种主晶相为β-锂霞石晶相,当然还含有其他晶相,例如硅酸锂晶相。传统的β-锂霞石晶相中含有的β-锂霞石晶体通常为不规则的球状结构,而本发明玻璃陶瓷中的β-锂霞石晶相含有的β-锂霞石晶体与传统球状结构不同,是一种具有一定长径比的纤细针状单晶体结构(这里称之为晶须),且晶体结构近乎完整,不含有晶粒界、亚晶界、空洞等晶体结构缺陷,强度接近其完整晶体材料的理论值,当玻璃相中均匀分散着上述结构的晶须时,能够显著提高材料的力学强度。但由于玻璃陶瓷的应用领域对透过率也有较高的要求,所以,我们将β-锂霞石晶须的长径比控制在5~15范围内,优选在5~10范围内,晶须长度范围控制在70nm~200nm范围内,优选在80nm~150nm范围内。晶体尺寸在上述范围内的玻璃陶瓷既具有较高的强度又具有较高的透过率,能够充分满足智能手机、平板电脑等大面积触屏电子产品的应用要求。其中,玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.5MPa·m1/2,维氏硬度大于或等于750HV,当玻璃陶瓷破裂时集中的应力将冲击能量转移到β-锂霞石晶须和玻璃基体之间的界面上时,沿着断裂面生长的晶须从玻璃基体中拉出,形成杆状的凹痕,杆状凹痕会转移裂纹的传播路径,从而增加裂纹的传播长度并消耗更多的冲击能量,最终,转向的裂纹形成了较粗糙的断裂表面,同时,垂直于裂纹扩展表面的晶须会通过将晶须分成几部分来吸收冲击能量,以提高玻璃陶瓷的耐损坏性和断裂韧度及抗拉强度。另外,控制玻璃陶瓷中形成的β-锂霞石晶须长度小于200nm,能够有效提高玻璃陶瓷的透过率,其中玻璃陶瓷的可见光平均透过率大于或等于88%,雾度小于或等于0.2%。
本发明重点研究了原材料配方、晶化过程玻璃熔体的粘度、热处理温度及热处理时间等对晶体结构及晶体尺寸的影响。
以下对玻璃陶瓷的原材料中各成分的组成范围进行说明,本发明中玻璃陶瓷的原材料包括:60~80%的SiO2;6~13%的Al2O3;3~15%的Li2O;0.5~2%的P2O5;0.1~3%的ZrO2;0.5~2%的B2O3;1~2%的ZnO;1~4%的Na2O;1~6%的K2O;0.01~1%的SnO2;0.01%~0.2%的NaCl;0.01%~1%的CeO。Li2O、Na2O及ZnO三者的摩尔%含量之和为10mol%~21mol%,当Li2O的摩尔%含量与SiO2、Al2O3的摩尔%含量之和的比例在0.1~0.22,P2O5和B2O3的摩尔%含量之和与Al2O3摩尔%含量的比为0.1~0.6。此玻璃配方,可更好地保证玻璃网络结构的稳定性,提高玻璃本体强度,有利于后期进行化学离子交换,同时有利于针状β-锂霞石晶体的析出。
SiO2、Al2O3和Li2O的含量以及三者的配比对玻璃陶瓷中形成晶体的类型有很大影响。晶体的晶型结构与其热膨胀各向异性有密切关系,当热膨胀各向异性小,则容易形成球状的晶体,当Li2O的摩尔%含量与SiO2、Al2O3的摩尔%含量之和的比例在0.1~0.22时,有利于β-锂霞石晶体的析出,此时,能在较低的温度范围内使玻璃粘度较低,有利于β-锂霞石晶体各向异性生长,从而形成针状β-锂霞石晶须。
配方中P2O5和ZrO2是成核剂,单独添加P2O5或ZrO2不能有效促进玻璃析晶,而P2O5和ZrO2同时作为成核剂具有协效作用,可显著促进析晶。ZrO2是提高玻璃韧性的有效成分,但过量的ZrO2会导致晶化速率过快,晶体的尺寸不易控制,而且易失透,本发明中控制ZrO2的含量在3mol%以下。B2O3作为玻璃的次网络架构,适量的B2O3有助于提高离子交换能力,对于提高网络架构玻璃的钾-钠离子交换能力甚是显著,但过量的B2O3会破会主体网络结构,耐水性降低,机械强度下降,所以需要控制B2O3的含量在合理的范围内。Na2O是化学离子交换的主要成分,是形成表面高压缩应力的关键交换离子。SnO2是一种良好的澄清剂,有效消除玻璃高温中的残余气泡,避免玻璃中存在气泡,破坏玻璃的强度。
本发明创造性地发现晶化过程中玻璃熔体的粘度对β-锂霞石晶体的生长具有很大的影响,素玻璃板中存在成核剂P2O5和ZrO2,在核化过程中,较低的温度下成核剂以液滴或分相形式析出成核,为晶体的生长提供驱动力,当温度继续升高,在晶化过程中,晶体会进一步生长变大,但高粘度的玻璃熔体会对离子产生扩散屏障,抑制晶体的生长。β-锂霞石晶体属于六方晶系,晶体在自然生长时呈长柱状,但在高粘度的玻璃熔体内生长时由于周围玻璃相熔体粘度较高离子难以扩散,晶核附近离子优先析晶,晶体表面生长速率很接近,因此在粘度较高的玻璃熔体中析出的β-锂霞石晶体就会呈不均匀的球状结构。在上述步骤中的热处理条件下,控制玻璃熔体粘度在1.0×10e10 dPa·s时,得到的β-锂霞石晶体的长径比为1,晶体长度在50nm左右,基本为球状结构。为了得到我们想要的针状结构的晶体,本发明在晶化过程中就要控制玻璃熔体的粘度,当粘度降低时,离子更易扩散,此时β-锂霞石晶体各方向的生长速率便会呈现原有的差异化,逐渐向长柱状发展,当玻璃熔体的粘度在7×10e8~1.0×10e10 dPa·s范围内时,形成的晶体便是一种具有一定长径比的纤细针状单晶体结构(这里称之为晶须),得到的这种晶须的长径比在5~15范围内,长度控制在70nm~200nm范围内,通过调节玻璃熔体的粘度,优化晶须的长径比在5~10范围内,长度优选在80nm~150nm范围内,且均匀分散在玻璃相中,如图3与图4所示,此时得到的晶体结构近乎完整,不含有晶粒界、亚晶界、空洞等晶体结构缺陷,强度接近其完整晶体材料的理论值,当玻璃相中均匀分散着上述结构的晶须时,能够显著提高材料的力学强度。当玻璃熔体的粘度小于7×10e8 dPa·s时,晶体长径比则大于15,晶体长度大于200nm,较大长径比的晶体虽然对提供玻璃陶瓷的力学强度有益,但是却会极大影响玻璃陶瓷的透过率,所以我们通过控制玻璃熔体粘度将β-锂霞石晶体的晶体长径比控制在5~15范围内,此时玻璃陶瓷兼具优良的力学强度和较高的透过率,能够充分满足智能手机、平板电脑等大面积触屏电子产品的应用要求。
另外,本发明还进一步研究了热处理温度及热处理时间对β-锂霞石晶体生长的影响,如图2所示,本发明中第一步核化过程的核化温度T1较低,核化时间t1较长,具体的,控制T1在500℃~700℃,t1在1~6h,这样能够使成核剂充分成核,提高晶体占比;在第二步晶化过程中晶化温度T2较高,晶化时间t2相比t1要短,具体地,控制T2在640℃~800℃,T1<T2,t2在0.5~4h,高温一方面能够降低玻璃熔体的粘度,β-锂霞石晶体各方向的生长速率便会呈现原有的差异化,有利于晶体逐渐长成我们想要的针状结构,同时晶体生长的时间控制在较短的范围内,能够很好的控制晶体长度不至于长的太长,从而能够使玻璃陶瓷得到较高的透过率。从图中,我们也可以看出,在第一步核化到第二步晶化有一个过渡阶段,在这个升温的过程中,已经成核的部分晶体开始生长,同时还会有一部分未成核的开始形成晶核,能够使成核更充分,此升温过程时间也不易过长,可能会导致部分晶体尺寸过大,当然升温速率也不易过快,升温速率过快,可能会导致成核不充分,所以需要将这个过渡阶段控制在合理的范围内。
再有,玻璃的配方中添加了K2O和Na2O,碱金属的添加是有利于降低玻璃熔体粘度的,一方面粘度降低有利于β-锂霞石晶体各向差异化生长,长成具有一定长径比的针状结构,同时也降低了玻璃高温析晶倾向,有利于玻璃低温析晶,而低温析晶更易于控制晶粒尺寸。
本发明中,在步骤2之后还包括化学离子强化工艺,即将步骤2制得的玻璃陶瓷在硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硝酸锂、碳酸锂中的至少两种盐浴中进行一次或多次离子交换制备出化学强化玻璃。
离子交换温度在380℃~500℃范围内,离子交换的时间为4h~10h。所得到的化学强化玻璃陶瓷雾度小于或等于0.2%,透过率在88%~92%范围内,表面压应力深度大于或等于60μm,表面压应力小于或等于750MPa,杨氏模量在80~97GPa范围内。
以下是对本发明相关专用名称的解释:
素玻璃:未被强化处理的所述发明玻璃。
玻璃陶瓷:经过核化~晶化使玻璃的内部析出具有一定尺寸和质量比例的晶体,能够提高玻璃的网络结构强度,同时保证玻璃的透光率在理想的范围内。
化学强化玻璃:是经过高温离子交换工艺处理后的化学钢化玻璃。在高温熔盐中大碱金属离子取代玻璃中的小碱金属离子从而产生交换离子体积差,在素玻璃的表层中产生由高到低的压应力,阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展,达到提高玻璃机械强度的目的。
表面压应力CS:玻璃经过化学强化后,表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子,由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应,玻璃表面因此产生压应力,称为表面压应力。
压应力深度DOL-0:从强化玻璃表面到压应力为零的位置的距离。
需要补充说明的是:本发明利用日本ORIHARA公司制造波导光应力仪FSM-6000LE和散射光SLP-1000应力仪分别测试强化样品表面压应力和压应力深度。维氏硬度使用市售的维氏硬度仪测量。扫描电子显微镜(SEM)照片使用市售的扫描电子显微镜测量。杨氏模量和断裂韧性使用市售的力学测试仪测量。玻璃粘度使用市售的高温玻璃粘度计测量。
为便于更好地理解本申请的技术方案和技术效果,以下将通过以下实施例来进一步说明。在不同的实施例中,透明玻璃陶瓷的组成、制备工艺条件以及化学强化微晶玻璃的制备工艺条件不同,具体素玻璃的料方如表1所示,相应特征参数如表2和表3所示。
表1
表2
表3
以实施例1为例做进一步分析:
(1)将表1所示实施例1的各物料混合,并将混合物料放入铂金坩埚中,于高温升降炉中1600℃保温5h熔融,然后浇筑在预热好的不锈钢模具中,再放入退火炉中,在退火点左右进行长时间梯度退火,以消除玻璃的内应力。将退火完成后的玻璃砖,六面进行余量切割,获得尺寸合适的玻璃砖,再采用线切割机、CNC精雕机、平磨抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边,得到尺寸为145mm×69mm×0.65mm的素玻璃板,将素玻璃板进行本征强度测试。
(2)首先将素玻璃板于550℃下热处理3h形成晶核;再在640℃下热处理2h析出晶体,并使晶型发生转变,从而制得玻璃陶瓷,将玻璃陶瓷进行晶体分析,包括晶体类型、晶体占比、晶体尺寸,同时测试玻璃陶瓷的维氏硬度、断裂韧性、可见光平均透过率及雾度、断面SEM。
(3)将玻璃陶瓷进行离子交换,熔盐采用40wt%的NaNO3、60wt%的KNO3的混合盐浴,强化温度为480℃,强化时间为5h,强化完成后,取出洗净,测试其应力。
(4)强化完成后,取出洗净,得到强化玻璃陶瓷,并对其进行相应表征测试,包括表面压应力、压应力深度、杨氏模量、可见光平均透过率及雾度。
实施例2~15
制备方法同实施例1,料方和测试参数见表1、表2和表3。
实施例16
料方与实施例10相同,与实施例10的主要区别在于,实施例16在热处理过程中,控制其玻璃粘度在1.8×10e10 dPa·s左右,得到的玻璃陶瓷中β-锂霞石晶须长径比为1.8,晶粒长为40nm,接近球状结构。而实施例10在热处理过程中,控制其玻璃粘度在7×10e8~1.0×10e10 dPa·s范围内,得到的玻璃陶瓷中β-锂霞石晶须长径比为6,晶粒长为80nm,为针状结构。两种类型的晶粒结构,造成了力学性能的差异,从上表2和表3中的测试结果可知,实施例10强化后玻璃陶瓷的表面压应力为411MP,压应力深度为58um,杨氏模量为92GPa,而实施例16强化后的玻璃陶瓷的表面压应力为198MP,压应力深度为49um,杨氏模量为81GPa。可以看出,实施例10中由于β-锂霞石晶须具有一定长径比,其强化后玻璃陶瓷的力学性能要比实施例16高。
综上所述,本发明玻璃陶瓷将素玻璃经过两次不同温度的热处理,在特定的玻璃粘度范围内生长出不同长径比的针状β-锂霞石晶须,其随机的无取向的均匀分散在玻璃相中,相互交织,晶须断裂时会吸收大量的能量,能够显著提高玻璃陶瓷的断裂韧性及抗拉强度,同时具有较高的可见光透过率;而且通过离子交换强化,进一步加强玻璃陶瓷的耐损坏性和断裂韧度及抗拉强度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,所述玻璃陶瓷是通过将素玻璃进行热处理结晶而形成的,其中形成的主晶相包含β-锂霞石晶相,其特征在于,所述β-锂霞石晶相包含针状的β-锂霞石晶须,所述β-锂霞石晶须的长径比为5~15,所述β-锂霞石晶须的长度范围为70nm~200nm;所述β-锂霞石晶须均匀分散在玻璃相中;所述玻璃陶瓷包括:
SiO2:60mol%~80mol%;
Al2O3:6mol%~13mol%;
Li2O:3mol%~15mol%;
B2O3:0.5mol%~2mol%;
Na2O:1mol%~4mol%;
ZnO:1mol%~2mol%;
P2O5:0.5mol%~2mol%。
2.根据权利要求1所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,其特征在于,所述β-锂霞石晶须的长径比为5~10。
3.根据权利要求1所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,其特征在于,所述β-锂霞石晶须的长度范围为80nm~150nm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,其特征在于,以基于氧化物的摩尔%计,含有:
Li2O+Na2O+ZnO为10~21; Li2O/(Si2O+Al2O3)为0.1~0.22; (P2O5+B2O3)/Al2O3为0.1~0.6。
5.根据权利要求1至3任一项所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,其特征在于,所述玻璃陶瓷的可见光平均透过率大于或等于88%,雾度小于或等于0.2%,断裂韧性大于或等于1.5 MPa·m1/2,维氏硬度大于或等于750 HV。
6.根据权利要求1所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷,其特征在于,所述玻璃陶瓷还包括:
ZrO2:0.1mol%~3mol%; K2O:1mol%~6mol%; CeO:0.01mol%~1mol%: SnO2:0.01mol%~1mol%; NaCl:0.01mol%~0.2mol%。
7.一种制备权利要求1至6任一项所述的掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将玻璃陶瓷的原材料熔化、成型,获取具有一定外形长度的素玻璃;
S2:将所述素玻璃置于500℃~700℃的温度条件下加热1h~6h,获得第一热处理玻璃;
S3:将第一热处理玻璃置于640℃~800℃的温度条件下加热0.5h~4h,获得第二热处理玻璃,进而获得掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷;
步骤S3中的热处理温度大于步骤S2中的热处理温度;
步骤S3过程中玻璃粘度范围为7×10e8~1.0×10e10 dPa·s。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中的热处理时间大于步骤S3中的热处理时间。
9.一种化学强化玻璃陶瓷,其特征在于,所述化学强化玻璃陶瓷由权利要求1至6任一项所述的玻璃陶瓷进行至少一次离子交换强化得到,所述化学强化玻璃陶瓷的表面压应力深度大于或等于60μm,表面压应力小于或等于750MPa,杨氏模量在80~97GPa范围内。
10.根据权利要求9所述的化学强化玻璃陶瓷,其特征在于,所述化学强化玻璃陶瓷的雾度小于或等于0.2%,波长380nm~780nm之间平均透过率大于或等于88%、且小于或等于92%。
11.一种制备权利要求9或10所述的化学强化玻璃陶瓷的方法,其特征在于,将权利要求1至6任一项所述的玻璃陶瓷加热盐浴中进行至少一次离子交换强化,得到所述化学强化玻璃陶瓷。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,离子交换强化的温度380℃~500℃,离子交换强化的时间为4h~10h,所使用的盐浴至少包含硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硝酸锂、碳酸锂中的两种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010514109.2A CN111646704B (zh) | 2020-06-08 | 2020-06-08 | 掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010514109.2A CN111646704B (zh) | 2020-06-08 | 2020-06-08 | 掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111646704A CN111646704A (zh) | 2020-09-11 |
CN111646704B true CN111646704B (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=72351316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010514109.2A Active CN111646704B (zh) | 2020-06-08 | 2020-06-08 | 掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111646704B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113149444A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 武汉理工大学 | 一种一步法化学强化钠霞石微晶玻璃的方法及化学强化钠霞石微晶玻璃 |
CN114455835A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-10 | 丁娟 | 一种隔热防雾玻璃及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106573826A (zh) * | 2014-07-30 | 2017-04-19 | 日本电气硝子株式会社 | 结晶化玻璃 |
CN110002760A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-12 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种含有微纳米晶体的玻璃陶瓷及其制备方法 |
CN110104955A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-09 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法 |
CN110740980A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-01-31 | 日本电气硝子株式会社 | 填料粉末及其制造方法 |
CN111018356A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种高晶体含量的微晶玻璃及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-08 CN CN202010514109.2A patent/CN111646704B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106573826A (zh) * | 2014-07-30 | 2017-04-19 | 日本电气硝子株式会社 | 结晶化玻璃 |
CN110740980A (zh) * | 2017-08-29 | 2020-01-31 | 日本电气硝子株式会社 | 填料粉末及其制造方法 |
CN110002760A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-12 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种含有微纳米晶体的玻璃陶瓷及其制备方法 |
CN110104955A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-09 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种可化学强化的自结晶玻璃陶瓷及其制备方法 |
CN111018356A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 深圳市东丽华科技有限公司 | 一种高晶体含量的微晶玻璃及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111646704A (zh) | 2020-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10913681B2 (en) | Glass-ceramic article and glass-ceramic for electronic device cover plate | |
CN115557705B (zh) | 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷 | |
WO2021249032A1 (zh) | 一种具有深层高压应力的强化微晶玻璃及其制备方法 | |
US11390558B2 (en) | Colored glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures | |
JP5779296B2 (ja) | ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用のカバーガラス | |
WO2022228583A1 (zh) | 一种微晶玻璃材料及其制备方法和在半导体器件中的应用 | |
CN111099829A (zh) | 透明微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制备方法 | |
JP2013544229A (ja) | フュージョン成形され、イオン交換されたガラスセラミック | |
CN108640526B (zh) | 微晶玻璃 | |
CN111646704B (zh) | 掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷 | |
CN114956577A (zh) | 一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法 | |
WO2024088186A1 (zh) | 一种微晶玻璃、微晶玻璃前驱体及其制备方法 | |
TW202400535A (zh) | 微晶玻璃、微晶玻璃製品及其製造方法 | |
CN111116040A (zh) | 一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品及其制备方法 | |
US11724961B2 (en) | White glass-ceramic substrates and articles including tetragonal zirconia crystalline phase, and method of manufacturing the same | |
CN115772002A (zh) | 一种高透过率低雾度玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法 | |
CN115490427A (zh) | 一种高结晶度锂铝硅透明微晶玻璃及其制备方法 | |
Zheng et al. | Crystallization of CaO–MgO–Al 2 O 3–SiO 2 glass prepared by float process | |
CN114315158B (zh) | 陶瓷玻璃、强化陶瓷玻璃制品及其制备方法 | |
CN117865488A (zh) | 一种透明微晶玻璃和陶瓷玻璃及制备方法 | |
CN114956578A (zh) | 利用飞秒激光制备高表面压应力微晶玻璃的方法 | |
CN116874190A (zh) | 一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法 | |
Zheng et al. | Crystallization of CaO-MgO-AlO-SiO glass prepared by float process. | |
CN117945657A (zh) | 微晶玻璃、强化微晶玻璃及其制备方法与终端 | |
CN116199416A (zh) | 一种高强度玻璃的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200908 Address after: 400714 Yunhan Avenue No. 5, Soil and Water High-tech Industrial Park, Beibei District, Chongqing City, 138 Applicant after: CHONGQING XINJING SPECIAL GLASS Co.,Ltd. Address before: 400700 No.78, Yunwu Road, Beibei District, Chongqing Applicant before: Xiameixi technology partnership (L.P.) of Liangjiang New District, Chongqing |
|
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |