JP5557172B2 - 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板 - Google Patents

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Description

本発明は、特に、固体撮像素子、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、太陽電池、タッチパネルディスプレイ等に使用する基板として好適な強化ガラス基板及びその製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイといったデバイスは、広く使用されており、これらのデバイスには、ガラス基板が使用されている。例えば携帯電話に搭載される固体撮像装置は、素子の安定化を保証するため、アルミナ等のセラミックパッケージ内にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子を収納し、ガラス基板（カバーガラス）で気密封止した構造を有している。つまり固体撮像装置は、光信号を素子に取り込む必要があるため、パッケージには必ず窓ガラスとしてのカバーガラスが、紫外線硬化樹脂等を用いて封着される。そのためカバーガラスには、パッケージと封着した後に、割れ、反り、ゆがみ等が発生しないように、封着樹脂や周辺部材の熱膨張係数に近似した熱膨張係数を有することが要求される。また固体撮像装置のカバーガラスを透過した光は、ゆがみなく固体撮像素子に到達する必要がある。そのため、この種のカバーガラスには、溶融性や成形性に優れ、脈理と呼ばれる不均質部、泡、ブツ、汚れ、失透物等の欠陥が発生し難いことも要求され、さらに長期間に亘る使用で表面が劣化しないように耐候性や耐水性に優れていることも要求される。
このような事情から、固体撮像装置のカバーガラスには、上記の要求を満足するホウケイ酸ガラスからなるガラス基板が主に使用されている。（特許文献１、２）またＣＣＤの固体撮像素子は、パッケージ、封着材料及びカバーガラスといった周辺材料から発生するα線が素子に入射すると、α線のエネルギーによって正孔、電子対が誘起され、これが原因となって瞬間的に画像に輝点や白点を生じさせる所謂ソフトエラーと呼ばれる問題を生じる。そのため現在では、ＣＣＤのカバーガラスには、α線放出量の少ないホウケイ酸ガラスからなるガラス基板が主に使用されている。（特許文献３、４）
特開昭６２−６５９５４号公報 特開平１−３２０２３６号公報 特開平５−２７９０７４号公報 特開平６−２１１５３９号公報
ところで携帯電話の固体撮像装置用カバーガラスを始めとして、デジタルカメラ、太陽電池等に用いられるカバーガラスは、薄型化が進行しており、現在では、０．５ｍｍ以下の厚みのものが主流になりつつある。そのため固体撮像装置用カバーガラスを作製する場合には、まず溶融ガラスを鋳込み成形し、得られたガラス成形体を板状に切り出した後、その表面（両面）を研磨加工することによって所定の厚みのカバーガラスを作製する方法が採られている。
ところがカバーガラスの厚みが小さくなるに伴って、その強度が低下し、製造工程やデバイスの組み立て工程において破損することが多くなってきている。
このような事情からカバーガラスを強化することが試みられている。従来より、ガラスを強化する方法としてイオン交換法が広く知られている。しかしながら固体撮像装置用カバーガラスをイオン交換すると、処理に時間がかかるため、多量のガラスをイオン交換する場合には、生産性が大幅に低下しやすいという問題があった。
本発明は、固体撮像装置に使用するカバーガラスをイオン交換するに際し、その処理時間を短縮できるため、生産性を向上することが可能な強化ガラス基板と、その製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の強化ガラス基板の製造方法は、ガラス組成中にＮａ２Ｏを１１〜２０質量％含み、且つＢ２Ｏ３の含有量が１１質量％以下のガラス（但し、ガラス組成中のＬｉ ２ Ｏの含有量が０．５質量％以上の場合を除く）となるように原料を調製する工程、該原料を溶融容器内で溶融した後、オーバーフローダウンドロー法により、表面のＮａ成分を揮発させて、表面にシリカリッチ層を有する板状の強化用ガラスを得た後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、該強化用ガラス中のＮａイオンと該ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをイオン交換することによって、その表面に圧縮応力層を形成する工程、からなることを特徴とする。
本発明者は、オーバーフローダウンドロー法によって板状に成形し、その板状ガラスの表面に研磨加工を施さず、いわゆる無研磨面の状態でイオン交換処理すると、従来のように表面を研磨加工した板状ガラスに比べて、イオン交換時間を短縮できることを見出した。
このようにオーバーフローダウンドロー法によって成形し、無研磨の板状ガラスをイオン交換処理すると、イオン交換時間を短縮できるのは、以下の理由であると推測される。
オーバーフローダウンドロー法は、図１に示すように、樋状耐火物１１の凹部に溶融ガラス１２を流し込み、樋状耐火物１１の両側から溢れ出た溶融ガラス１２を樋状耐火物１１の下端で合流させながら、下方に延伸成形することによって板状ガラス１３を製造する方法である。このような方法によると、ガラス基板の表面となるべき面（両面）が樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、無研磨でありながら表面品位に優れたガラス基板を製造することが可能となる。樋状耐火物の構造や材質は、得ようとするガラス基板の寸法や表面精度によって適宜決定すれば良い。また下方への延伸成形を行う方法もガラス基板に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ガラス基板の幅寸法より大きい幅寸法を有する耐熱性ロールを板状ガラスに接触させて回転することによって延伸成形する方法を採用しても良いし、複数の対になった耐熱性ロールを板状ガラスの両端付近に接触させて回転することによって延伸成形する方法を採用しても良い。
本発明では、オーバーフローダウンドロー法によって、アルカリ含有ホウケイ酸ガラスを成形する。これにより、ガラス融液の自由表面が得られる際に、周囲の熱源からの熱によって、ガラス中のアルカリ成分が揮発し、表面にシリカ成分に富むシリカリッチ層が形成され、その結果、成形されたガラス基板の表面には、約２０ｎｍ程度のＳｉＯ２成分の多い層（シリカリッチ層）が形成される。イオン交換は、ガラス中のアルカリ成分と、溶融塩中のアルカリ成分との濃度差によって行われるため、ガラス基板の表面にシリカリッチ層が形成されていると、溶融塩中のアルカリ成分が、シリカリッチ層を通過してガラス中に侵入しやすくなる。その結果、シリカリッチ層が存在しないガラス基板に比べて、イオン交換が促進され、その処理時間が短縮されることになる。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、ガラスの液相温度が１１００℃以下となるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、ガラスの液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上となるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、α線放出量が、１００００×１０−４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下のガラスとなるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、Ａｌ２Ｏ３を８質量％以上含むガラスとなるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、質量％で、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％のガラスとなるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％の組成を含有するガラスとなるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５％未満、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜５％の組成を含有し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．５のガラスとなるように原料を調製することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、３８０〜６００℃の溶融塩中に、１〜３０時間浸漬することによって、イオン交換することが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、板状ガラスの表面に形成する圧縮応力層の圧縮応力が７００ＭＰａ以上、圧縮応力値の厚みが１μｍ以上であることが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板の製造方法は、上記のいずれかの方法によって製造されてなることが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、Ｋ ２Ｏ ０〜１０％を含有し（但し、ガラス組成中のＬｉ ２ Ｏの含有量が０．５質量％以上の場合を除く）、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．５であり、表面にシリカリッチ層を有することを特徴とする。
また本発明の強化ガラス基板は、表面にイオン交換による圧縮応力層が形成されてなる。
また本発明の強化ガラス基板は、圧縮応力層の圧縮応力が７００ＭＰａ以上、厚みが１μｍ以上であることが好ましい。
また本発明の強化ガラス基板は、表面が無研磨面であり、表面粗さ（Ｒａ）が１０Å以下であることが好ましい。
本発明の製造方法によると、オーバーフローダウンドロー法によって板状ガラスを成形した後、イオン交換処理するため、従来のように表面を研磨加工した板状ガラスに比べて、イオン交換時におけるアルカリ成分の交換が促進されやすく、短時間で所望の強度を有する強化ガラス基板を得ることが可能となる。そのため本発明の製造方法によって得られる強化ガラス基板は、薄型で破損しやすい固体撮像装置のカバーガラスを始めとして、タッチパネルディスプレイ、太陽電池のカバーガラス、携帯電話のカバーガラス等に好適である。
オーバーフローダウンドロー法によって板状ガラスを成形する方法を示す説明図である。 本発明の強化ガラス基板を製造する装置を示す説明図である。
本発明においては、まずアルカリ金属酸化物を含有し、３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が３０〜１００×１０−７／℃のガラスとなるように原料を調製することが好ましい。ガラスにアルカリ金属酸化物を含有させると、後工程でイオン交換することが可能となる。またガラスの熱膨張係数が上記範囲であれば、金属、有機系接着剤等の周辺材料の熱膨張係数に整合しやすく、周辺材料の剥離を防止することができる。ガラスの熱膨張係数は、５０〜１００×１０−７／℃、６０〜８０×１０−７／℃、６０〜７５×１０−７／℃、６０〜７０×１０−７／℃が好ましい。
次に、ガラス原料を溶融容器内に入れ、所定の温度（例えば１５００〜１６００℃）で溶融した後、清澄することによって均質化する。尚、溶融容器としては、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの耐火物や白金から作製した耐熱容器を使用すれば良い。
次に、溶融し、均質化したガラスをオーバーフローダウンドロー法で板状に成形する。ただし、成形した板ガラスの表面を研磨加工すると、表面に形成されたシリカリッチ層が除去されることになるため、研磨加工をしないことが望ましい。またガラス基板の表面を研磨加工すると、傷が発生するため好ましくない。つまりガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遙かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これはガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥がガラスを成形した後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。それ故、ガラス基板の表面を無研磨とすれば、ガラス基板が本来有している機械的強度を損なわず、破壊を抑制することが可能となる。ガラス基板の傷の有無や量は、その表面粗さを測定することによって把握することができる。従ってガラス基板の表面粗さが小さいほど、傷が浅く、また少ないことになる。ガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）は、１０Å以下、８Å以下、５Å以下、３Å以下、２Å以下であることが望ましい。またガラス基板の研磨工程を省略することによって、研磨剤に含まれる放射性同位元素がガラス基板の表面に付着するのを防止したり、生産コストを大幅に低減することも可能となる。
次に、成形した板状ガラスをイオン交換する。このイオン交換では、ＫＮＯ３溶融塩中にガラス基板を浸漬すれば良い。これによって溶融塩中のＫイオンが、ガラス基板中のＮａイオンやＬｉイオンと交換され、ガラス基板の機械的強度が向上することになる。またイオン交換の条件は、３８０〜６００℃の溶融塩中に、１〜３０時間浸漬することが好ましい。尚、イオン交換の時間が長くなるほど、ガラス表面の圧縮応力層の厚みが大きくなるが、３０時間を超えると、生産性や圧縮応力が低下するため好ましくない。またイオン交換の時間や温度は、ガラスに要求される強度に応じて適宜決定すれば良く、例えば携帯電話用の固体撮像装置用カバーガラス等であれば、イオン交換時間が３時間以内であっても、所期の強度を得ることが可能である。
イオン交換によってガラス基板に形成される表面応力層の圧縮応力は、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮応力が大きくなるほど、ガラス基板の機械的強度が高くなるため、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上であることが望ましい。しかしながらガラス基板の表面に極端に大きい圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、却って強度が低下するため、圧縮応力層の圧縮応力は、２０００ＭＰａ以下とすることが望ましい。
また圧縮応力層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層の厚みが大きいほど、ガラス基板の表面に傷が付いても、ガラス基板が割れにくくなる。よって圧縮応力層の厚みは、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上であることが望ましい。しかしながら圧縮応力層の厚みが極端に大きくなると、ガラス基板を切断するのが困難となるため、５００μｍ以下とすることが好ましい。
また本発明では、液相温度が１１００℃以下、液相粘度（液相温度に相当する粘度）が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上のガラスとなるように原料を調製すると、オーバーフローダウンドロー法によってガラスを成形する際に失透が発生し難いため好ましい。液相温度は、１０５０℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることが最も好ましい。液相粘度は、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。
また本発明では、α線放出量が、１００００×１０−４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下のガラスとなるように原料を調製することが好ましい。α線放出量を低減するためには、ガラス原料として、放射性同位元素の含有量が少なく、α線放出量の少ない高純度原料を使用する。さらにガラスの溶融・清澄工程においてガラス中に放射性同位元素が混入しないようにして製造することが好ましい。α線放出量は１０００×１０−４Ｃ／ｃｍ２以下が好ましく、１００×１０−４Ｃ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０×１０−４Ｃ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、３０×１０−４Ｃ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
また本発明の強化ガラス基板は、ガラスの密度が低いほど、軽量化を図ることができるため好ましい。具体的には、ガラスの密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。
また本発明の強化ガラス基板は、ガラスのヤング率が高いほど、たわみが小さくなる。そのため、例えばタッチパネルディスプレイ等のデバイスのガラス基板として使用した場合、ペン等でディスプレイを押した際、デバイス内部の液晶素子を圧迫して表示不良を発生するという不具合を解消することができる。具体的には、ガラスのヤング率が７０ＧＰａ以上であることが好ましく、７１ＧＰａ以上であることがより好ましく、７３ＧＰａ以上であることが最も好ましい。
また本発明の強化ガラス基板は、ガラスの高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低いほど、ガラスの溶融が容易となり、ガラス中の泡品位を向上し、ガラス製造設備への負担を小さくすることができ、生産性を向上することが可能となる。具体的には、ガラスの高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が１６００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましく、１４５０℃以下であることがさらに好ましく、１４００℃以下であることが最も好ましい。
また本発明では、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｌｉ ２ Ｏ ０〜０．５％未満、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％の組成を含有するガラスとなるように原料を調製することが好ましく、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５％未満、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜５％の組成を含有し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．５のガラスとなるように原料を調製することがより好ましい。さらに質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５％未満、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜５％の組成を含有するガラスとなるように原料を調製することがより好ましく、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１５％、Ｂ２Ｏ３ １〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜１５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５％未満、Ｋ２Ｏ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜５％の組成を含有し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．５のガラスとなるように原料を調製することがより好ましい。また質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜９％、Ｂ２Ｏ３ ８〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜１３％、Ｌｉ２Ｏ ０〜０．５％未満、Ｋ２Ｏ ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１％、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２ ０〜５％の組成を含有し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．３のガラスとなるように原料を調製することが最も好ましい。
このようにガラス組成を限定した理由は、以下のとおりである。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は５０〜８０％が好ましい。ＳｉＯ２が多くなりすぎると、ガラスの溶融性や成形性が低下したり、熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、ＳｉＯ２が少なくなりすぎると、逆にガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎて周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは６０〜７５％である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスのイオン交換性能を高める成分である。またＡｌ２Ｏ３を含有すると、ガラスの歪点が上昇し、耐熱性が向上したり、ヤング率が高くなるため、製造工程や使用中において加熱される場合や、ガラス基板の撓みを抑えたい場合には、有効な成分である。よってＡｌ２Ｏ３の含有量は２〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎると、ガラス中に失透物が析出しやすくなったり、ガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎて周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。さらにＡｌ２Ｏ３が多くなるほど、α線放出量が多くなりやすい。一方、Ａｌ２Ｏ３が少なくなりすぎると、イオン交換が阻害される可能性がある。Ａｌ２Ｏ３の好適な範囲は、上限が１８％以下、１６％以下、１５％以下であり、下限は、３％以上、４％以上、８％以上、１３％以上である。
Ｂ２Ｏ３も、ガラスのイオン交換性能を高める成分である。またＢ２Ｏ３を含有すると、ガラスの液相温度を低下させるため、オーバーフローダウンドロー法によって成形する時の失透を抑えやすくなる。さらにＢ２Ｏ３を含有すると、高温粘度が低下するため、溶融が容易となり、しかもガラスの密度が低下するため、軽量化を図ることが可能となる。しかしながら、Ｂ２Ｏ３が多くなりすぎると、イオン交換した後に、ガラス表面にヤケと呼ばれる変色が発生したり、ガラスの耐候性や耐水性が低下する虞れがあるため好ましくない。よってＢ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１１％、０．１〜１１％、１〜１１％、より好ましくは３〜１１％、さらに好ましくは８〜１１％である。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分である。またガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させると共に、ガラスの耐失透性を改善する成分であり、１％以上含有させるべきである。Ｎａ２Ｏが多くなりすぎると、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。またガラス組成のバランスが悪くなり、かえってガラスの耐失透性が悪化しやすくなる。一方、Ｎａ２Ｏが少なくなりすぎると、上記の作用が得られ難くなる。Ｎａ２Ｏの含有量は、１１〜２０％、好ましくは１１〜１８％、より好ましくは１１〜１５％、最も好ましくは１１〜１３％である。
Ｌｉ２Ｏも、イオン交換成分である。またガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させると共に、ガラスのヤング率を向上させる成分であり、その含有量は、０〜０．５％未満である。Ｌｉ２Ｏが多くなりすぎると、ガラスの液相粘度が低下して失透し易くなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。さらにガラスからのα線放出量が多くなる。
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進すると共に、ガラスの高温粘性を低下させて溶融性や成形性を向上する成分である。またＫ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもあり、その含有量は０〜１０％である。Ｋ２Ｏが多くなりすぎると、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎて周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなる。またガラス組成全体のバランスが悪くなり、ガラスの耐失透性が却って低下しやすくなる。さらにガラスからのα線放出量が多くなる。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０．１〜２％である。
また（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．５（好ましくは０〜０．４、さらには０〜０．３）となるように調製すると、ガラスの粘性、熱膨張係数、失透性等を適正な範囲に維持しながら、α線放出量を低減するのが容易となる。
またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）は、いずれもガラスの高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかしながら、これらの合量が５％を超えると、ガラスの熱膨張係数や密度が高くなったり、耐失透性が低下し易くなる。またイオン交換性能が低下したり、α線放出量が多くなる。よってＲＯは、５％以下が望ましく、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
ＭｇＯは、上記の作用を有する共に、ＲＯの中では、イオン交換性能を向上させる効果の高い成分であるが、その含有量が多くなりすぎると、ガラスのα線放出量が多くなったり、密度や熱膨張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなる。よってＭｇＯは、０〜５％が望ましく、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜１％である。
ＣａＯも、上記の作用を有すると共に、ＲＯの中では、イオン交換性能を向上させる効果の高い成分であるが、その含有量が多くなりすぎると、ガラスのα線放出量が多くなったり、密度や熱膨張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなる。よってＣａＯは、０〜５％が望ましく、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。
ＳｒＯも、上記の作用を有するが、その含有量が多くなりすぎると、ガラスのα線放出量が多くなったり、密度や熱膨張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなったり、イオン交換性能が低下する。よってＳｒＯは、０〜３％が望ましく、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．８％、最も好ましくは０〜０．５％であり、できれば実質的に含有しないことが望ましい。ここで「ＳｒＯを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＳｒＯの含有量が０．２％以下であることを意味する。
ＢａＯも、上記の作用を有するが、その含有量が多くなりすぎると、ガラスのα線放出量が多くなったり、密度や熱膨張係数が高くなる。またガラスが失透しやすくなったり、イオン交換性能が低下する。よってＢａＯは、０〜３％が望ましく、より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０〜１％、最も好ましくは０〜０．５％が望ましく、できれば実質的に含有しないことが望ましい。ここで「ＢａＯを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＢａＯの含有量が０．２％以下であることを意味する。
またイオン交換性能を向上し、α線放出量を低減するという観点から、ＳｒＯとＢａＯの合量を規制することが好ましい。具体的には、ＳｒＯ＋ＢａＯを０〜３％が望ましく、好ましくは０〜１％、より好ましく０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．２％である。
ＺｒＯ２は、ガラスの歪点やヤング率を向上させ、イオン交換性能を向上させる成分であるが、多くなりすぎると、ガラスからのα線放出量が多くなったり、耐失透性が低下する。特にオーバーフローダウンドロー法によってガラスを成形する場合、ガラスの耐火物と接触する界面にＺｒＯ２に起因する結晶が析出し、長期間に亘る操業中にガラス基板の生産性を低下させる虞れがある。よってＺｒＯ２の含有量は０〜５％が望ましく、より好ましくは０〜３％、０〜１％、０〜０．８％、０〜０．５％、０〜０．３％であり、最も好ましくは０〜０．１％である。
ＴｉＯ２は、ガラスのイオン交換性能を高める成分であるが、多くなりすぎると、α線放出量が高くなったり、耐失透性が低下したり、さらにはガラスが着色するため好ましくない。よってＴｉＯ２の含有量は、０〜５％が望ましく、より好ましくは０〜３％、０〜１％、０〜０．８％、０〜０．５％、０〜０．３％であり、最も好ましくは０〜０．１％である。
特にＺｒＯ２＋ＴｉＯ２を０〜５％に規制すると、α線放出量の低減と、失透性の改善が両立しやすくなるため好ましい。
本発明では、ガラスの特性を大きく損なわない範囲で、他のガラス成分を添加することができる。
ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２は、清澄剤として使用でき、これらの１種又は２種以上を０〜３％含有させることができる。
ＺｎＯは、ガラスの高温粘度を低下させる効果がある。しかしＺｎＯを多く含有すると、ガラスの熱膨張係数が大きくなったり、耐失透性やイオン交換性能が低下したり、α線放出量が多くなるため好ましくない。よってＺｎＯの含有量は、０〜５％が望ましく、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、最も好ましくは０〜０．５％である。
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３といった希土類酸化物は、ガラスのヤング率を高める成分であるが、多くなりすぎると、α線放出量が多くなり、耐失透性が低下する。また、これらの原料は高価であるため、生産コストが上昇する。よって希土類酸化物の含有量は、各々０〜３％が望ましく、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．５％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「希土類酸化物を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中の希土類酸化物を０．１％以下とすることを意味する。
尚、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素は、ガラスを強く着色させ、ガラス基板の透過率を低下させるため含有を避けるべきである。特に固体撮像素子やタッチパネルディスプレイ、携帯電話のカバーガラスのように、一定の光量や視認性が求められる用途では、ガラスの着色を避けなければならない。従って、遷移金属元素は、望ましくは０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下となるようにガラス原料やカレットの使用量を調整することが要求される。
また本発明の強化ガラス基板は、イオン交換によって強化されているため、軽量化を図る目的で薄肉化しても、割れを防止することが可能となる。具体的には、厚みを３．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下にすることが可能である。尚、ガラス基板の割れをより抑えるためにガラス基板を所定寸法に切断した後に面取り加工や角取り加工を施してからイオン交換しても良い。また製造コストを低減するためにガラス基板をイオン交換した後に所定寸法に切断しても良い。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
表１は、試料Ｎｏ．１〜４を示すものである。
表１の各試料は、次のようにして作製した。まず表１のガラス組成となるように、高純度のガラス原料を調合した後、白金ポットに入れ、１５７０℃で８時間溶融した。
その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形した。こうして得られた板状ガラスについて種々の特性を評価し、その結果を表１に示した。
表１から明らかなように、実施例のガラスは、熱膨張係数が６０〜１００×１０−７／℃、α線放出量が２５〜４０×１０−４Ｃ／ｃｍ２／ｈ、液相温度が９５０℃以下、液相粘度が１０４．６以上であった。
尚、表１中の各特性は、以下のようにして評価した。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定したものである。
α線放出量は、ガスフロー比例計数管測定装置を用いて測定した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した。
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した。
ガラスの粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法で測定した。
液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。また液相粘度は、液相温度に相当するガラスの粘度を測定したものである。
ヤング率は、共振法によって測定した。
次に、表１のＮｏ．１〜４のガラスとなるように調製した原料を、図２に示す溶融装置１４に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、清澄装置１５で清澄し、さらに攪拌装置１６、供給装置１７を介して成形装置１８に送り、図１に示すオーバーフローダウンドロー装置を用いて板状ガラスを成形してから、徐冷することによって、厚み０．５ｍｍのガラス基板を作製した。次に、各ガラス基板を縦３５ｍｍ、横３５ｍｍに切断し、角取り加工と面取り加工を施した後、イオン交換を行うことによって強化した。イオン交換処理は、Ｎｏ．１、２、４のガラス基板については４９０℃のＫＮＯ３溶融塩中に２時間浸漬し、またＮｏ．３のガラス基板については４６０℃のＫＮＯ３溶融塩中に６時間浸漬することによって行った。その後、ガラス基板を溶融塩から取り出し、水で洗浄した。
また比較のため、上記の角取り加工と面取り加工を施したガラス基板の表面を１００μｍ程度の厚みで研磨した試料（研磨品）についても、それぞれ同様のイオン交換処理を行なった。
これらのガラス基板を、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０）を用いて干渉縞の本数と、その間隔を計測し、表面に形成された圧縮応力値と圧縮応力層の厚みを算出し、その結果を表１に示した。
表から明らかなように、無研磨品のガラス基板の表面には、研磨品より高い圧縮応力が形成されていた。以上のことからオーバーフローダウンドロー法によって成形し、表面が無研磨のガラス基板は、表面を研磨したガラス基板に比べて、イオン交換により高い圧縮応力が形成されることが理解できる。
本発明は、薄肉でありながら、高い機械的強度が要求される強化ガラス基板を製造することが可能な方法である。本発明の強化ガラス基板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等に使用されるガラス基板として好適であり、その他の高い強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板等として使用することも可能である。
１１ 樋状耐火物
１２ 溶融ガラス
１３ 板状ガラス
１４ 溶融装置
１５ 清澄装置
１６ 攪拌装置
１７ 供給装置
１８ 成形装置

Claims (14)

  1. ガラス組成中にＮａ２Ｏを１１〜２０質量％含み、且つＢ２Ｏ３の含有量が１１質量％以下のガラス（但し、ガラス組成中のＬｉ ２ Ｏの含有量が０．５質量％以上の場合を除く）となるように原料を調製する工程、該原料を溶融容器内で溶融した後、オーバーフローダウンドロー法により、表面のＮａ成分を揮発させて、表面にシリカリッチ層を有する板状の強化用ガラスを得た後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、該強化用ガラス中のＮａイオンと該ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをイオン交換することによって、その表面に圧縮応力層を形成する工程、からなることを特徴とする強化ガラス基板の製造方法。
  2. 液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上のガラスとなるように原料を調製することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  3. α線放出量が、１００００×１０−４Ｃ／ｃｍ２／ｈ以下のガラスとなるように原料を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス基板の製造方法。
  4. Ａｌ２Ｏ３を８質量％以上含むガラスとなるように原料を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化ガラス基板の製造方法。
  5. 質量％で、ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜３％のガラスとなるように原料を調製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化ガラス基板の製造方法。
  6. 質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％の組成を含有するガラスとなるように原料を調製することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強化ガラス基板の製造方法。
  7. （Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの質量比が０〜０．３のガラスとなるように原料を調製することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の強化ガラス基板の製造方法。
  8. ３８０〜６００℃の溶融塩中に、１〜３０時間浸漬することによって、イオン交換することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の強化ガラス基板の製造方法。
  9. 板状ガラスの表面に形成する圧縮応力層の圧縮応力が７００ＭＰａ以上、厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の強化ガラス基板の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかの方法によって製造されてなることを特徴とする強化ガラス基板。
  11. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１１％、Ｎａ２Ｏ １１〜２０％、Ｋ ２Ｏ ０〜１０％を含有し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ｎａ２Ｏの比が０〜０．５であり（但し、ガラス組成中のＬｉ ２ Ｏの含有量が０．５質量％以上の場合を除く）、表面にシリカリッチ層を有すると共に、表面にイオン交換による圧縮応力層を有することを特徴とする強化ガラス基板。
  12. 圧縮応力層の圧縮応力が７００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の強化ガラス基板。
  13. 圧縮応力層の厚みが１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の強化ガラス基板。
  14. 表面が無研磨面であり、表面粗さ（Ｒａ）が１０Å以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の強化ガラス基板。
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