CN110352180A - 化学钢化后具有低膨胀的含锂的铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可化学钢化或化学钢化的含锂铝硅酸盐薄玻璃，其在化学钢化后具有低的膨胀。本发明还涉及本发明的玻璃的生产方法以及该玻璃的用途。该玻璃优选用于高精度装备、电子设备或家用电器领域。

Description

化学钢化后具有低膨胀的含锂的铝硅酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及一种可化学钢化的或化学钢化的含锂的铝硅酸盐薄玻璃，其在化学钢化后具有低膨胀率。本发明还涉及制造本发明的玻璃的方法以及该玻璃的用途。该玻璃优选用于指纹传感器(FPS)和/或显示器盖板领域中的应用，特别是用于高精度装备、电子设备或家用电器领域中的应用。
背景技术
在玻璃制造期间，通过在室温下从高温熔融液态冷却至固态来形成玻璃产品。在这个过程中，原子将以无序方式迅速冷冻。当所制造的玻璃经历另一后热处理时，在制造冷却过程期间冷冻的原子将有机会松弛到更密集的位置。这样，将发生几何压缩。
这种现象对于通过拉伸或溢流工艺制成的薄玻璃片也是有效的。当在后处理(比如，精细退火或低温多晶硅(LTPS)处理)期间对玻璃片进行再加热时，与其原始几何形状相比，玻璃尺寸将被压缩。
文献EP 2 189424A2公开了一种制造玻璃的方法，该玻璃具有用于TFT应用(尤其是用于LTPS)的低压缩比。所述玻璃的退火点≥765℃并且CTE≤4.2ppm/K。与涉及含锂的铝硅酸盐玻璃的本发明的玻璃相比，它是无碱玻璃。
铝硅酸盐(AS)、铝硅酸锂(LAS)和钠钙玻璃广泛用于诸如指纹传感器(FPS)的盖板、保护盖板和显示器盖板的应用。在这些应用中，通常，对玻璃进行化学钢化，以获得高机械强度，这通过3点弯曲(3PB)、落球、耐划伤及其它方法来确定。
值得注意的是，经由研磨和抛光来不能有效地生产表面质量非常高(例如，Ra粗糙度小于5nm)的薄玻璃。因此，具有低厚度和低表面粗糙度的玻璃必须经由诸如下拉或溢流熔融工艺或特殊的浮法或再拉伸等的平板玻璃工艺制造。
然而，如上所述，当玻璃经历后热处理时，将发生几何形状变化。重要的是，化学钢化过程就是这种后热处理。一方面，化学钢化通常牵涉到在从几分钟到几小时的时间跨度内温度的升高，例如，大于350℃或大于380℃或甚至大于400℃。因此，由于在制造冷却过程期间冷冻的原子将有机会松弛到更密集的位置，所以与原始玻璃相比，化学钢化过程与将玻璃几何形状引向压缩的力相联系。另一方面，化学钢化是指通过离子交换用更大的离子(例如，K+)替换玻璃表面上的较小离子(例如，Li+、Na+)，这导致几何形状膨胀。因此，在化学钢化期间，出现两种相反的效果，一种是针对玻璃的压缩(热处理)，而另一种是针对玻璃的膨胀(离子交换)。最后，净总体几何变化取决于两个方面的贡献程度。
目前，由薄玻璃工艺制成的低厚度的薄玻璃在化学钢化后具有大的膨胀比。通过将化学钢化之前和之后的样品长度的差除以化学钢化之前的原始长度来确定膨胀率。因此，膨胀率根据下式计算：膨胀率＝(长度钢化后-长度钢化前)/长度钢化前。通常，通过投影测量系统(特别是2.5D视频测量系统)在视觉上测量样品的长度。值得注意的是，当玻璃更薄时，由化学钢化过程引起的膨胀将变得更大。更进一步地，化学钢化引起的膨胀还取决于玻璃的热历史。如果在制造期间应用了高冷却速率，则化学钢化期间的膨胀变得更大。
膨胀给工业处理器在产品尺寸的设计和控制方面具有非常高的精度带来了困难。因此，提供一种几何形状变化低的玻璃以满足当今高精度设备的要求是极其重要的。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的问题。特别地，本发明的目的是提供一种可化学钢化的或化学钢化的并且在化学钢化后具有低膨胀的薄玻璃。
通常，通过指示样品的长度、宽度和厚度来描述玻璃样品的三维空间范围。通常，样品的长度大于宽度，并且宽度大于厚度。根据本发明，通过扩大样品的长度来描述化学钢化后的膨胀。
例如，如果样品在化学钢化前的长度为100cm并且化学钢化后的长度为100.1cm，则化学钢化后的膨胀计算为(100.1cm-100cm)/100cm等于0.1cm/100cm＝0.1％。更一般地，化学钢化后的膨胀计算为(长度钢化后-长度钢化前)/长度钢化前。优选地，通过投影测量系统，更优选地通过自动图像测量仪器，特别是通过2.5D视频测量系统在视觉上测量样品的长度。
术语“膨胀率”、“化学钢化后的膨胀”、“相对几何形状膨胀”和“线性尺寸变化”在本说明书中可互换使用。
根据本发明，低膨胀意味着与在化学钢化前的玻璃尺寸相比，玻璃在化学钢化后的长度仅略微膨胀。优选地，化学钢化后的膨胀小于0.4％，更优选地，小于0.3％，更优选地，小于0.2％，更优选地，小于0.15％，甚至更优选地，小于0.1％，甚至更优选地，小于0.05％。
该目的通过本发明解决。特别地，该目的通过可化学钢化的或化学钢化的玻璃来解决，该可化学钢化的或化学钢化的玻璃在化学钢化前具有至多1100μm的厚度t并且包括以摩尔％计的以下组分：
其中以2*4-2*(cmol(O)/(cmol(Si)+cmol(Al)+cmol(B)+cmol(P)+cmol(Ti)))计算的每个多面体的平均桥氧数(BO)高于3.55，并且其中一经化学钢化，单位为百分比的线性尺寸变化(V1)如此之低以至于以(DoL/t)/V1计算的总体几何形状变化(OGV)高于0.8，其中DoL是玻璃一侧上所有离子交换层的总深度，并且其中当玻璃仅用NaNO3、仅用KNO3或用KNO3和NaNO3两者进行化学钢化时，DoL大于1μm。
使用KNO3和NaNO3两者进行的化学钢化可以通过使用至少一种KNO3和NaNO3的混合物或通过使用纯NaNO3和纯KNO3执行单独的钢化步骤来完成。此外，在其中用KNO3和NaNO3的混合物将玻璃化学钢化的实施例中，优选进行两个不同的连续钢化步骤。优选地，用于第二钢化步骤的混合物中KNO3的比例高于用于第一钢化步骤的混合物中KNO3的比例。
根据本发明，线性尺寸变化V1通过下式(长度钢化后-长度钢化前)/长度钢化前来计算。优选地，通过投影测量系统，更优选地通过自动图像测量仪器，特别是通过2.5D视频测量系统在视觉上测量样品的长度。应注意的是，根据本发明，总是以百分比为单位使用V1。例如，如果V1为0.1％，则在上述公式中使用的V1的值为0.1。
根据本发明，术语“DoL”指示离子交换层的总深度。在其中本发明的玻璃包括外部离子交换层和内部离子交换层的实施例中，术语“DoL”指示两层的总深度。例如，如果玻璃包括10μm深的外部离子交换层和20μm深的内部离子交换层，则这种玻璃的DoL指示两个深度的总和，因此为30μm。深度优选用表面应力计，特别是用Orihara生产的FSM 6000表面应力计测量。
如图1所示例性描绘的，本发明包括以下实施例，其中玻璃包括在多于一侧上(特别是两个相对侧上)的离子交换层。然而，术语“DoL”不是指玻璃的不同侧面上的离子交换层的深度的总和。相反，在这样的实施例中，术语“DoL”是指玻璃一侧上的层的总深度(例如，外部和内部离子交换层的深度的总和)，换言之，是指离子交换区域的厚度是玻璃一侧上所有离子交换层的厚度的总和。例如，在图1的实施例中，术语“DoL”是指层1a和2a的总深度或层1b和2b的总深度。优选地，玻璃的不同侧上的内部和外部离子交换层的总深度相同。例如，参考图1，层1a和2a的总深度优选地与层1b和2b的总深度相同。根据本说明书，术语“相同”是指玻璃一侧上的内部和外部离子交换层的总深度对应于玻璃另一侧上的内部和外部离子交换层的总深度±5％。
根据本发明，提供了在化学钢化后低几何形状变化的薄玻璃。这通过双重措施来实现。一方面，选择玻璃组合物，使得由于每个多面体存在大量桥氧而生成致密的玻璃网络。另一方面，玻璃的生产方式是玻璃的热历史支持低几何形状变化。特别地，相应地选择生产期间的冷却速率，以便进一步减少化学钢化后的膨胀
一般而言，在钢化后具有一定组成的薄玻璃制品的最终净几何形状变化主要由三个因素决定：即，杨氏模量、由于高钢化温度引起的压缩，以及DoL(层深度)与玻璃厚度之间的比值。
杨氏模量反映了当对材料施加一定力时材料的膨胀。杨氏模量越大，几何形状变化越困难。因此，玻璃应当具有相当高的杨氏模量，以便抵抗几何形状变化并且在化学钢化后保持低膨胀。优选地，本发明的玻璃的杨氏模量为至少60GPa，更优选地，至少65GPa，更优选地，至少70GPa，更优选地，至少75GPa，更优选地，至少80GPa。然而，杨氏模量也不应当特别高，以保持一定程度的弹性。优选地，本发明的玻璃的杨氏模量为至多120GPa，更优选地，至多115GPa，更优选地，至多110GPa，更优选地，至多105GPa，更优选地，至多100GPa。可以用本领域已知的标准方法测量杨氏模量。优选地，根据DIN 13316：1980-09测量杨氏模量。
由于在升高的温度下处理而在化学钢化期间发生的收缩力的程度取决于玻璃的热历史及其组成。玻璃在生产期间冷却得越快，玻璃的致密性越小，因此再加热后(例如，化学钢化期间)收缩力越大。然而，另一方面，因为通过离子交换玻璃表面上的较小离子(Li+、Na+)被较大离子(K+)取代，所以化学钢化有助于玻璃的膨胀。本发明人发现膨胀效果大于压缩效果。换句话说，化学钢化会导致玻璃膨胀。玻璃在生产期间的冷却速率越高，玻璃在化学钢化后的膨胀越大。因此，为了限制化学钢化后的玻璃膨胀，应当限制生产期间的冷却速率。然而，冷却速率也不应当非常低，否则会得到非常紧密的玻璃，并且通过离子交换进行的化学钢化变得非常困难。因此，需要优化冷却速率以获得极好的可化学钢化的而且在化学钢化后仅会适度地膨胀的玻璃。
关于本发明的玻璃的上述特性，特别涉及在玻璃的退火点附近的温度区域(特别是对应于玻璃粘度为1010dPas至1015dPas的温度区域)中的冷却速率。优选地，对应于玻璃粘度为1010dPas至1015dPas的温度区域中的平均冷却速率高于5℃/s，更优选地，高于10℃/s，更优选地，高于30℃/s，更优选地，高于50℃/s，更优选地，高于100℃/s。优选地，对应于玻璃粘度为1010dPas至1015dPas的温度区域中的平均冷却速率低于200℃/s。
此外，DoL(层深度)与玻璃厚度之间的比值对化学钢化后玻璃的膨胀程度也有重要影响。本发明人发现，该比值越高，化学钢化后的膨胀就越高。
为了解决由冷却速率和后热处理(即，化学钢化)引起的几何形状变化的问题，已经开发出杨氏模量高和压缩度低的可化学钢化的玻璃。令人惊讶地发现，BO(每个多面体的平均桥氧数)高和杨氏模量高的可化学钢化的玻璃与较小的几何形状变化相关联。BO值是玻璃网络对几何形状变化的固有抵抗的量度。因此，BO越高，化学钢化后的几何形状变化就越小。
根据本发明，BO和杨氏模量的乘积称为“化学钢化后的几何形状变化”(GVACT)。
GVACT＝BO*杨氏模量(公式1)
本发明人发现玻璃的GVACT越高，化学钢化后玻璃的几何形状膨胀就越小。
玻璃的网络结构可以用四个参数X，Y，Z和R表征，定义如下：
X＝每个多面体的平均非桥氧数，即，NBO；
Y＝每个多面体的平均桥氧数，即，BO；
Z＝每个多面体的总平均氧数；以及
R＝总氧数与总网络形成体数的比值。
可以从硼硅酸盐玻璃的摩尔组成导出R。可以如下所述计算四个参数X、Y、Z和R。R可以根据公式2计算，其中术语cmol(X)指示玻璃中组分X的摩尔含量。
R＝cmol(O)/(cmol(Si)+cmol(Al)+cmol(B)+cmol(P)+cmol(Ti))(公式2)
换言之，R被确定为玻璃中氧的摩尔含量除以玻璃中所有网络形成体的总和的摩尔含量，其中根据本发明，网络形成体为硅、铝、硼、磷、以及钛。
Z是每个多面体的总平均氧数。氧可以是非桥氧或桥氧。桥氧将两个网络形成体连接在一起，而非桥氧仅与一个网络形成体结合，因此可以与网络修饰体(networkmodifier)形成离子键。根据本发明，网络修饰体是既不是网络形成体也不是氧的原子。本发明优选的网络修饰体选自Li、Na、K、Mg、Zn、以及Zr。
由于氧可以是非桥氧或桥氧，所以根据公式3，每个多面体的总平均氧数(Z)可以计算为每个多面体的平均非桥氧数(NBO或X)和每个多面体的平均桥氧数(BO或Y)的总和。
X+Y＝Z(公式3)
在公式4中描绘了X、Y和R之间的相关性。
X+Y/2＝R。(公式4)
对于硅酸盐，每个多面体的总平均氧数为5。
Z＝4(公式5)
从上述公式，可以得出结论：
Y＝BO＝2Z-2R＝2*4-2*(cmol(O)/(cmol(Si)+cmol(Al)+cmol(B)+cmol(P)+cmol(Ti)))
(公式6)
如上所述，本发明人发现玻璃的GVACT越高，化学钢化后玻璃的几何形状膨胀就越低。因此，如果GVACT高，则是有利的。由于根据公式1，GVACT是BO和杨氏模量的乘积，所以如果BO和/或杨氏模量高，则是有利的。由于根据公式6可以将BO计算为2Z-2R，所以应当理解，如果R小，则是有利的。
优选地，BO高于3.55，更优选地，高于3.6，更优选地，高于3.7，更优选地，高于3.75，更优选地，高于3.8，更优选地，高于3.85，更优选地，高于3.9，更优选地，高于3.95，更优选地，高于3.97，更优选地，高于3.99。然而，BO也不应当很高。如果BO很高，则可能会增加粘度，其可能损害可熔性。优选地，BO为至多4.00。
优选地，玻璃的GVACT高于200GPa，更优选地，高于250GPa，更优选地，高于270GPa，更优选地，高于280GPa，更优选地，高于290GPa，更优选地，高于300GPa，更优选地，高于310Gpa，更优选地，高于315GPa，更优选地，高于320GPa，更优选地，高于330GPa，更优选地，高于340GPa。然而，GVACT不应当很高。如果GVACT很高，则可能会增加粘度，其可能损害可熔性。优选地，GVACT小于500GPa，更优选地，小于480GPa，更优选地，小于450GPa，更优选地，小于400GPa，更优选地，小于375GPa，更优选地，小于350GPa。
应当理解，GVACT是描述玻璃承受由化学钢化过程引起的几何形状膨胀的能力的参数。GVACT是BO和杨氏模量的乘积(公式1)。BO可以被视为反映由特定化学组成形成的玻璃的网络结构的参数。令人惊讶地发现，如本文所述的由硅酸盐玻璃的BO表示的网络结构影响玻璃的网络的致密化，并因此影响玻璃在化学钢化前后的几何形状变化，以及钢化性能。换句话说，通过调节玻璃内部的BO含量，可以显著改善如本文所述的玻璃的膨胀变化。高BO反映了高度连接的网络结构，因此也反映了相对致密的网络。总之，高Y(＝BO)值与高杨氏模量相结合导致高GVACT，并因此在化学钢化后导致几何形状变化低。
而且，BO还影响玻璃的粘度和下拉加工性。高BO与玻璃熔体的粘度增加相联系。更进一步地，高BO与T4和TOEG之间差的增加相关联，从而改善了如下所述的下拉加工性。
根据本发明另一重要的参数在本说明书中称为整体几何形状变化(OGV)。OGV可以根据以下公式7计算。
OGV＝(DoL/t)/Vl(公式7)
其中DoL是层的深度，t是玻璃在化学钢化前的厚度，并且V1是单位为百分比的线性尺寸变化。
因此，OGV考虑了DoL(层深度)和玻璃厚度之间的比值，其对于本发明的薄玻璃在化学钢化后的最终净几何形状变化而言是重要的。此外，OGV通过参数V1把化学钢化后的玻璃的膨胀考虑在内。V1描述了与玻璃在化学钢化前的尺寸相比，玻璃在化学钢化后的相对几何形状膨胀。例如，如果化学钢化导致几何形状膨胀为1000ppm，则因为1000ppm＝0.1％，所以V1为0.1，并且V1总是以百分比为单位提供。
OGV一方面受与生产过程有关的参数(例如，冷却速率和玻璃厚度)影响，另一方面受更多固有参数(例如，玻璃组合物和玻璃的网络结构)影响。根据本发明，选择生产参数和固有参数两者以实现高OGV。高OGV与化学钢化后的低膨胀相联系。优选地，本发明的玻璃的OGV高于0.8，更优选地，高于1.0，更优选地，高于1.2，更优选地，高于1.5，更优选地，高于1.8，更优选地，高于2.0，更优选地，高于2.2，更优选地，高于2.4，更优选地，高于2.5。然而，OGV也不应当非常高。如果OGV非常高，则玻璃可能易于自破裂。优选地，OGV低于10.0，更优选地，低于8.0，更优选地，低于6.0，更优选地，低于5.0，更优选地，低于4.5。
本发明的玻璃是薄玻璃。优选地，本发明的玻璃在化学钢化前的厚度小于或等于1100μm，更优选地，小于或等于800μm，更优选地，小于或等于500μm，更优选地，小于或等于400μm，更优选地，小于或等于350μm，更优选地，小于或等于300μm，更优选地，小于或等于200μm，更优选地，小于或等于150μm，更优选地，小于或等于100μm，更优选地，小于或等于75μm，更优选地，小于或等于50μm，更优选地，小于或等于30μm，更优选地，小于或等于25μm，更优选地，小于或等于15μm。然而，因为玻璃可能太容易破裂，所以玻璃厚度不应当太低。更进一步地，厚度极低的玻璃的可加工性可能有限，并且可能难以处理。优选地，玻璃在化学钢化前的厚度高于1μm，更优选地，高于2μm。
优选地，本发明的玻璃具有至少一个表面，其粗糙度Ra小于5nm，更优选地，小于2nm，更优选地，小于1nm，更优选地，小于0.5nm。粗糙度可以用原子力显微镜测量。
对于通过拉伸易于制备的玻璃，优选工作温度T4(玻璃粘度为104dPas的温度)与最高结晶温度TOEG之间的温差ΔT高于50K，更优选地，高于100K，更优选地，高于150K，更优选地，高于200K，更优选地，高于250K。可以通过梯温炉很容易地测量TOEG。
在本说明书中，术语“dPas”和“dPa·s”可互换使用。
优选地，本发明的玻璃的最高结晶温度TOEG为900℃至1300℃，更优选地，为950℃至1250℃，更优选地，为1000℃至1200℃，更优选地，为1050℃至1150℃。
优选地，本发明的玻璃的工作温度T4为1000℃至1500℃，更优选地，为1100℃至1400℃，更优选地，为1200℃至1375℃，更优选地，为1225℃至1350℃。
线性热膨胀(CTE)系数是表征玻璃在经历一定温度变化时的膨胀行为的量度。CTE越低，随温度变化的膨胀就越小。因此，在20℃至300℃的温度范围内，本发明的玻璃的CTE优选小于12ppm/K，更优选地，小于10.0ppm/K，更优选地，小于9.0ppm/K，更优选地，小于8.0ppm/K，更优选地，小于7ppm/K，更优选地，小于6.5ppm/K。然而，CTE也不应当很低。优选地，在20℃至300℃的温度范围内，本发明的玻璃的CTE大于3ppm/K，更优选地，大于4ppm/K，更优选地，大于5ppm/K，更优选地，大于6ppm/K。
本发明的玻璃是可化学钢化的或化学钢化的。压应力(CS)和层深度(DoL)是通常用于描述玻璃的可化学钢化性的参数。在某种程度上，从不同应用领域期望玻璃具有最高可能性获得最高CS和DoL。然而，对于具有一定厚度的样品，则必须将CS和DoL控制在合理水平。否则，由于玻璃中的CT(中心拉伸应力)太高，玻璃会破裂，或者如果CS或DoL太低，玻璃将没有机械性能优势。通过化学钢化获得CS*DoL的特定值反映或记录了化学钢化过程条件，其包括盐浴组成、钢化步骤、钢化温度和时间。如果可以通过设定温度和时间的不同可能性来获得可用的CS和DoL，则优选较低的温度和较短的时间，这不仅有利于玻璃片的几何形状变化，而且有利于生产成本。
可以经由一种或多种钢化方法，特别是经由使用不同钢化剂的两种后续钢化方法对本发明的玻璃进行化学钢化。钢化玻璃可以沿着玻璃片的横截面具有一个离子交换层或多个离子交换层。图1中示出了包括非离子交换的本体玻璃(3)和两个外部离子交换层(1a，1b)以及两个内部离子交换层(2a，2b)的示例性玻璃。内部离子交换层2a位于本体玻璃3和外部离子交换层1a之间。内部离子交换层2b位于本体玻璃3和外部离子交换层1b之间。
如上所述，表示玻璃一侧上的离子交换层的总深度的层深度(DoL)优选大于1μm，更优选地，大于3μm，更优选地，大于5μm，更优选地，大于15μm，更优选地，大于50μm，更优选地，大于70μm，更优选地，大于75μm，更优选地，大于100μm。然而，与玻璃厚度相比，DoL不应当非常高。优选地，DoL小于0.5*t，更优选地，小于0.3*t，更优选地，小于0.2*t，更优选地，小于0.1*t，其中t是玻璃的厚度。
表面压应力(CS)优选地，高于0MPa，更优选地，高于50MPa，更优选地，高于100MPa，更优选地，高于200MPa，更优选地，高于300MPa，更优选地，高于400MPa，更优选地，高于500MPa，更优选地，高于600MPa，更优选地，高于700MPa，更优选地，高于800MPa，更优选地，高于900MPa。然而，CS不应当很高，否则玻璃可能易于自破裂。优选地，CS低于1500MPa，更优选地，低于1250MPa。
离子交换层的深度和表面压应力可以用表面应力计(特别是FSM 6000)测量。
本发明包括其中在本发明的化学钢化玻璃的任一侧上仅存在一个离子交换层的实施例。然而，在特别优选的实施例中，本发明的化学钢化玻璃包括外部离子交换层和内部离子交换层。内部离子交换层位于外部离子交换层和本体玻璃之间。本体玻璃是玻璃的未经离子交换的部分(图1中的附图标记3)。图1中示出了这种实施例的示例。图1中所示的玻璃包括两个外部离子交换层(1a和1b)和两个内部离子交换层(2a和2b)。然而，本发明还包括这样的实施例，其中仅玻璃的一侧已进行离子交换，使得玻璃包括恰好一个外部离子交换层和恰好一个内部离子交换层。
优选地，内部离子交换层中Na+的摩尔浓度高于外部离子交换层中Na+的摩尔浓度。优选地，内部离子交换层中K+的摩尔浓度低于外部离子交换层中K+的摩尔浓度。优选地，内部离子交换层中K+的摩尔浓度低于内部离子交换层中Na+的摩尔浓度。优选地，外部离子交换层中K+的摩尔浓度高于外部离子交换层中Na+的摩尔浓度。
优选地，内部离子交换层的深度(厚度)至少与外部离子交换层的深度(厚度)一样高。更优选地，内部离子交换层的深度(厚度)与外部离子交换层的深度(厚度)的比值为至少1.3，更优选地，至少1.5，更优选地，至少2，更优选地，至少4。
包括外部离子交换层和内部离子交换层的玻璃优选通过在两个随后的钢化步骤中用不同的钢化剂将玻璃化学钢化而获得。第一步中使用的钢化剂决定内部离子交换层，而第二步中使用的钢化剂决定外部离子交换层。优选地，第一步包括将Li+离子交换为Na+离子。第一步可能有助于产生更大的DoL。优选地，第二步包括将Na+离子交换为K+离子。第二步可能有助于建立更高的CS。因此，优选第一钢化步骤中的Na浓度更高，而第二钢化步骤中的K浓度更高。优选地，第一步骤中使用的钢化剂中Na+的摩尔浓度高于第二步骤中使用的钢化剂中Na+的摩尔浓度。优选地，第一步骤中使用的钢化剂中K+的摩尔浓度低于第二步骤中使用的钢化剂中K+的摩尔浓度。优选地，第一步骤中使用的钢化剂中K+的摩尔浓度低于第一步骤中使用的钢化剂中Na+的摩尔浓度。优选地，第一步骤中使用的钢化剂中K+的摩尔浓度高于第二步骤中使用的钢化剂中Na+的摩尔浓度。
在本发明中，选择具有BO的有利设计的以下玻璃组合物以实现上述目的。
在玻璃中形成[SiO4]四面体的SiO2是本发明的玻璃中最重要的网络形成体。玻璃中没有SiO2，则不能实现本发明的玻璃的高机械强度和化学稳定性。因此，本发明的玻璃包括的SiO2的量为至少45摩尔％。更优选地，玻璃包括的SiO2的量为至少50摩尔％，更优选地，至少55摩尔％，更优选地，至少60摩尔％，更优选地，大于63摩尔％，甚至更优选地，大于65摩尔％。然而，玻璃中SiO2的含量也不应当非常高，否则可能损害熔融能力。玻璃中SiO2的量为至多75摩尔％，优选地，至多70摩尔％。在特别优选的实施例中，玻璃中SiO2的含量为45至75摩尔％，更优选地，为>63至75摩尔％。
可以使用B2O3通过以[BO4]四面体形式在玻璃中增加桥氧来增强网络。它还有助于提高玻璃的抗损伤性。然而，B2O3不应在可化学钢化的玻璃中大量使用，因为它会降低离子交换性能。此外，添加B2O3可以显著降低杨氏模量。因此，添加B2O3对几何形状变化的总效果通常是中性的。本发明的玻璃包括的B2O3的量为0至8摩尔％，优选地，1至5摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的B2O3优选为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
P2O5可以用于本发明的硅酸盐玻璃中，以便通过形成[PO4]四面体来帮助降低熔融粘度，其可以显著降低熔点，而不牺牲抗结晶特征。有限量的P2O5不会极大地增加几何形状变化，但可以显著改善玻璃熔融和成型性能。然而，如果使用大量的P2O5，则可以显著增加化学钢化时的几何形状膨胀。因此，本发明的玻璃包括的P2O5的量为0至15摩尔％，优选地，0至10摩尔％，更优选地，1至5摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的P2O5优选为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
据信，当碱性氧化物的比例含量等于或高于Al2O3的比例含量时，Al2O3易于形成四面体配位。[AlO4]四面体配位可以帮助与[SiO4]四面体一起构建更紧密的网络，其可以导致玻璃的低几何形状变化。[AlO4]四面体还可以在化学钢化期间显著增强离子交换过程。而且，当使用Al2O3代替玻璃中的部分SiO2时，玻璃可以具有更高的介电损耗，这对于FPS(图形印痕传感器)应用可以有很大益处。因此，包含在本发明的玻璃中的Al2O3的量优选为至少10摩尔％，更优选地，大于11摩尔％，更优选地，大于12摩尔％。然而，Al2O3的量也不应当很高，否则粘度可能非常高，从而可能损害可熔性。因此，本发明的玻璃中的Al2O3的含量优选为至多25摩尔％，更优选地，至多22摩尔％，更优选地，至多18摩尔％。在特别优选的实施例中，本发明玻璃中的Al2O3的含量为10至25摩尔％，更优选地，为>11至25摩尔％，更优选地，为>12至25摩尔％，更优选地，为>12至22摩尔％，更优选地，为>12至18摩尔％。
TiO2也可以形成[TiO4]，并因此可以帮助构建玻璃网络，并且还可以有益于改善玻璃的耐酸性。然而，玻璃中TiO2的量不应当很高。以高浓度存在的TiO2可以用作成核剂，并因此可以在制造期间导致结晶。优选地，本发明的玻璃中TiO2的含量为0至5摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的TiO2优选地为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
ZrO2具有降低CTE和改善玻璃的耐碱性的功能。它可以增加熔融粘度，其可以通过使用P2O5来抑制。与碱金属一样，Zr4+也是网络修饰体。更进一步地，ZrO2是增加杨氏模量的重要因素。优选地，本发明的玻璃中ZrO2的含量为0至5摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的ZrO2优选地为至少0.5摩尔％，更优选地为，至少1摩尔％，更优选为，至少2摩尔％。
碱性氧化物R2O(Li2O+Na2O+K2O+Cs2O)用作网络修饰体以提供足够的氧阴离子来形成玻璃网络。优选地，本发明的玻璃中R2O的含量大于10摩尔％，更优选地，大于15摩尔％。然而，本发明的玻璃中R2O的含量不应当很高，否则可能损害化学稳定性和可化学钢化性。优选地，本发明的玻璃包括的R2O为至多30摩尔％，更优选地，至多25摩尔％，更优选地，至多20摩尔％。
Li2O可以帮助改善杨氏模量并且降低玻璃的CTE。Li2O还极大地影响离子交换。甚至令人惊讶地发现，使用相同的DoL/t，含Li玻璃具有更小的几何形状变化。因此，本发明的玻璃中Li2O的含量大于1摩尔％，优选地，大于2.5摩尔％。然而，Li2O的含量不应当很高，因为否则可能损害化学稳定性和可化学钢化性。优选地，本发明玻璃中Li2O的含量为至多11摩尔％，更优选地，小于8摩尔％。
Na2O可用作网络修饰体。然而，Na2O的含量不应当很高，否则可能损害化学稳定性和可化学钢化性。优选地，本发明的玻璃中Na2O的含量为0至15摩尔％。在优选的实施例中，本发明的玻璃中Na2O的含量为至少1摩尔％，更优选地，至少3摩尔％，更优选地，至少5摩尔％。
K2O可以用作网络修饰体。然而，K2O的含量不应当很高，否则可能损害化学稳定性和可化学钢化性。优选地，本发明玻璃中K2O的含量为0至5摩尔％，更优选地，为>0.5至5摩尔％。
优选地，本发明的玻璃包括的Na2O比K2O多。因此，优选地，Na2O/(Na2O+K2O)的摩尔比优选为>0.5至1.0，更优选地，为>0.6至1.0，更优选地，为>0.7至1.0，更优选地，为>0.8至1.0。
优选地，本发明的玻璃中Li2O和Na2O的总和的含量大于10摩尔％，更优选地，大于15摩尔％。然而，本发明玻璃中Li2O和Na2O的总含量不应当很高。优选地，本发明的玻璃中Li2O和Na2O的总含量为至多25摩尔％，更优选地，至多20摩尔％。
通过调节碱性氧化物(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O))中的Li2O含量比例，可以帮助控制杨氏模量和CTE的材料特性。增加Li2O比例可以帮助提高杨氏模量和降低玻璃的CTE。Li2O也极大地影响离子交换。甚至令人惊讶地发现，使用相同的DoL/t，含Li玻璃具有更小的几何形状变化。因此，Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)的摩尔比优选地大于0.1，更优选地，大于0.2，更优选地，大于0.3，更优选地，大于0.4。然而，碱性氧化物中的Li2O含量比不应当很高，因为否则可能损害离子交换过程。优选地，Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)的摩尔比为至多0.6，更优选地，至多0.5。
优选地，Na2O/(Li2O+Na2O+K2O)的摩尔比为0.3至0.9，更优选地，为0.4至0.8，更优选地，为>0.5至0.7。
本发明的玻璃还可以包括碱土金属氧化物以及ZnO，它们在本说明书中统称为“RO”。碱土金属和Zn可以用作网络修饰体。优选地，本发明的玻璃包括的RO的量为0至10摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的RO优选地为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
优选的碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组。更优选地，碱土金属选自由MgO和CaO组成的组。更优选地，碱土金属是MgO。
优选地，本发明的玻璃包括的MgO的量为0至5摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的MgO优选地为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
优选地，本发明的玻璃包括的ZnO的数量0至5摩尔％。在本发明的一些实施例中，玻璃包括的ZnO优选地为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
优选地，本发明的玻璃中MgO和ZnO的总含量为0至10摩尔％。在本发明的一些实施例中，本发明玻璃中的MgO和ZnO的总含量为至少0.5摩尔％，更优选地，至少1摩尔％，更优选地，至少2摩尔％。
最后，当通过混合不同类型的氧化物形成玻璃时，应当考虑综合效果以获得具有低膨胀的玻璃，其需要玻璃网络的高致密化。这意味着，除了[SiO4]四面体之外，期望[BO4]四面体、[AlO4]四面体、[PO4]四面体比其他类型的多面体更有效地帮助连接[SiO4]。换句话说，比如，[BO3]三角形和[AlO6]八面体不是优选的。这意味着，通过添加适量的金属氧化物(诸如R2O和RO)，优选提供足够的氧阴离子。
优选地，本发明的玻璃中SnO2的含量为0至3摩尔％。更优选地，本发明的玻璃不含SnO2。
优选地，本发明的玻璃中Sb2O3的含量为0至3摩尔％。更优选地，本发明的玻璃不含Sb2O3。
优选地，本发明的玻璃中CeO2的含量为0至3摩尔％。CeO2的含量高是不利的，因为CeO2具有着色效果。因此，更优选地，本发明的玻璃不含CeO2。
优选地，本发明的玻璃中Fe2O3的含量为0至3摩尔％。更优选地，本发明的玻璃不含Fe2O3。
在优选的实施例中，玻璃由本说明书中提及的组分组成，其范围为至少95％，更优选地，至少97％，最优选地，至少99％。在最优选的实施例中，玻璃基本上由本说明书中提及的组分组成。
本文中所使用的术语“不含X”和“不含组分X”优选地分别是指基本上不包括所述组分X的玻璃，即，这种组分最多可以作为杂质或者污染物存在于玻璃中，而没有作为单独组分添加到玻璃组合物中。这意味着组分X不以必需量添加。根据本发明的非必需量是小于100ppm，优选地，小于50ppm，更优选地，小于10ppm的量。优选地，本文所述的玻璃基本上没有包含本说明书中未提及的任何组分。
根据本发明，还提供了一种制造本发明的玻璃的方法，其包括以下步骤：
a)提供组合物；
b)熔化该组合物；以及
c)制造玻璃。
根据步骤a)提供的玻璃组合物是适合于获得本发明的玻璃的组合物。
该方法可以任选地包括其他步骤。其他步骤可以是例如对玻璃进行化学钢化。优选地，化学钢化在盐浴中进行，特别是在熔融盐浴中进行。本发明的玻璃优选用Na、K或Cs的硝酸盐、硫酸盐或氯盐(chloride salt)或者其一种或多种的混合物作为钢化剂进行钢化。更优选地，本发明的玻璃用NaNO3、KNO3或使用KNO3和NaNO3两者作为钢化剂进行钢化。更优选地，化学钢化包括至少一个钢化步骤，该钢化步骤包括在包含KNO3的钢化剂中钢化。更优选地，本发明的玻璃仅用KNO3或用KNO3和NaNO3两者作为钢化剂进行钢化。在仅用KNO3进行化学钢化的实施例中，化学钢化优选在单个步骤中完成。
在优选的实施例中，化学钢化包括多个钢化步骤，其中初始步骤包括用第一钢化剂钢化，随后的一个步骤/多个步骤包括用第二钢化剂或更多钢化剂钢化。更优选地，化学钢化包括两个连续的钢化步骤，其中第一步包括用第一钢化剂钢化，而第二步包括用第二钢化剂钢化。
使用KNO3和NaNO3进行的化学钢化可以通过使用KNO3和NaNO3的混合物作为钢化剂或通过使用纯NaNO3和纯KNO3作为钢化剂执行单独的钢化步骤来进行。如果用纯NaNO3和纯KNO3作为钢化剂进行化学钢化，则优选在用KNO3化学钢化之前用NaNO3进行化学钢化。换句话说，在这样的实施例中，优选使用NaNO3作为第一钢化剂，并且使用KNO3作为第二钢化剂。
在用KNO3和NaNO3的混合物作为钢化剂对玻璃进行化学钢化的实施例中，优选进行多个连续的钢化步骤，其中第一步包括用第一钢化剂钢化，随后的一个步骤/多个步骤包括用不同的钢化剂钢化。更优选地，进行恰好两个连续的钢化步骤，其中第一步包括用第一钢化剂钢化，而第二步包括用第二钢化剂钢化。优选地，分别用作第一和第二钢化剂的KNO3和NaNO3的混合物由KNO3和NaNO3组成。换句话说，每种混合物中NaNO3和KNO3的含量优选总计为100％。优选地，第二钢化剂中KNO3的比例高于第一钢化剂中KNO3的比例。优选地，第二钢化剂中NaNO3的比例低于第一钢化剂中NaNO3的比例。
应当指出，本说明书中描述的关于用KNO3、NaNO3和/或其混合物进行化学钢化的实施例代表了用于说明本发明的特别优选的实施例。然而，如上所述，还可以使用钾和/或钠的其他盐，特别是钾和/或钠的硫酸盐或氯盐。
用钾盐和钠盐两者进行的化学钢化可以通过使用钾盐和钠盐的混合物作为钢化剂或通过用纯钠盐和纯钾盐作为钢化剂执行单独的钢化步骤来进行。如果用纯钠盐和纯钾盐作为钢化剂进行化学钢化，则优选在用钾盐进行化学钢化之前用钠盐进行化学钢化。换句话说，在这样的实施例中，优选使用钠盐作为第一钢化剂，并且使用钾盐作为第二钢化剂。
在用钾盐和钠盐的混合物作为钢化剂对玻璃进行化学钢化的实施例中，优选执行多个连续的钢化步骤，其中第一步包括用第一钢化剂钢化，并且随后的一个步骤/多个步骤包括用不同的钢化剂钢化。更优选地，执行恰好两个连续的钢化步骤，其中第一步包括用第一钢化剂钢化，而第二步包括用第二钢化剂钢化。优选地，分别用作第一和第二钢化剂的钾盐和钠盐的混合物由钾盐和钠盐组成。换句话说，每种混合物中钠盐和钾盐的含量优选总计为100％。优选地，第二钢化剂中钾盐的比例高于第一钢化剂中钾盐的比例。优选地，第二钢化剂中钠盐的比例低于第一钢化剂中钠盐的比例。
优选地，用作第一钢化剂的KNO3和NaNO3的混合物包括1至60重量％的KNO3和40至99重量％的NaNO3，更优选地，20至60重量％的KNO3和40至80重量％的NaNO3。优选地，用作第二钢化剂的KNO3和NaNO3的混合物包括1至40重量％的NaNO3和60至99重量％的KNO3，更优选地，5至35重量％的NaNO3和65至95重量％的KNO3。
通过用如上所述的不同钢化剂在两个随后的钢化步骤中对玻璃进行化学钢化，可以获得包括外部离子交换层和内部离子交换层的玻璃。
如果钢化温度非常低，则钢化率低。因此，化学钢化优选在高于320℃，更优选地，高于350℃，更优选地高于380℃，更优选地，至少400℃的温度下进行。然而，钢化温度不应当很高，因为非常高的温度可能导致强烈的CS释放和低CS。优选地，化学钢化在低于500℃，更优选地，低于450℃的温度下进行。
如上所述，化学钢化优选地在单个步骤中或在多个步骤中(特别是在两个步骤中)进行。如果钢化的持续时间非常短，则所得DoL可能非常低。如果钢化的持续时间非常长，则可以非常强烈地释放CS。每个钢化步骤的持续时间优选地为0.05至15小时，更优选地，0.2至10小时，更优选地，0.5至6小时，更优选地，1至4小时。化学钢化的总持续时间(特别是两个单独的钢化步骤的持续时间的总和)优选地为0.01至20小时，更优选地，为0.2至20小时，更优选地，为0.5至15小时，更优选地，为1至10小时，更优选地，1.5至8.5小时。
优选地，玻璃以平板玻璃工艺制造。非常薄的玻璃可以通过平板玻璃工艺获得。因此，本发明的玻璃的优点在于它们可以通过平板玻璃工艺获得。平板玻璃工艺是本领域技术人员所公知的。根据本发明，平板玻璃工艺优选地选自由以下各项组成的组：压制、下拉、再拉伸、溢流熔融、浮法、以及轧制。
玻璃可以用于所有类型的传感器，诸如触摸传感器、虹膜传感器、健康传感器、ToF传感器、照明传感器、距离传感器、接近传感器，特别是用于移动设备中的这种传感器。该玻璃还可以用于所有类型的闪光灯和照明，特别是用于移动设备中。玻璃还可以用作OLED的盖板玻璃和/或密封玻璃，并且还用作显示器上的设备盖板以及用作非显示器盖板，特别是用作指纹传感器的盖板玻璃。
示例
制备示例性玻璃基板和示例性过滤器并且测量一些特性。所测试的玻璃组合物可以见于下表1中。
组合物示例
下表1和2示出了以摩尔％计的示例性玻璃组合物。玻璃S1至S15是本发明的代表性示例。玻璃S16是不含锂的比较例。
表1
玻璃 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
SiO<sub>2</sub> 45.0 48.0 50.0 52.0 46.5 70.0 62.0 57.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 25.0 20.0 23.0 22.0 18.5 13.0 16.0 21.0
Na<sub>2</sub>O 9.0 8.0 5.0 6.0 13.0 10.0 7.0 6.0
K<sub>2</sub>O 0 1.0 3.0 1.0 2.0 0 1.0 4.0
MgO 2.0 4.0 1.0 3.0 3.0 0.5 2.0 0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.0 4.0 2.0 1.0 0 0.5 0 0.5
Li<sub>2</sub>O 8.0 3.0 5.0 9.0 4.0 5.0 3.0 4.0
ZnO 0 5.0 1.0 0 5.0 0.5 3.0 1.0
ZrO<sub>2</sub> 5.0 1.0 3.0 1.0 1.0 0 4.0 1.0
TiO<sub>2</sub> 2.0 1.0 3.0 2.0 5.0 0 1.0 0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 1.0 5.0 4.0 3.0 2.0 0.5 1.0 5.0
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
c<sub>mol</sub>(O) 212.00 218.00 222.00 213.00 197.50 199.00 203.00 221.50
c<sub>mol</sub>(Si,Al,B,P,Ti) 105.00 107.00 111.00 106.00 92.50 98.00 97.00 110.50
R＝c<sub>mol</sub>(O)/c<sub>mol</sub>(Si,Al,B,P,Ti) 2.02 2.04 2.00 2.01 2.14 2.03 2.09 2.00
BO＝Y＝2*4--2*R 3.962 3.925 4.000 3.981 3.730 3.939 3.814 3.991
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O 17.0 11.0 10.0 15.0 17.0 15.0 10.0 10.0
Na<sub>2</sub>O/(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 1.00 0.89 0.63 0.86 0.87 1.00 0.88 0.60
Li<sub>2</sub>O/(Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.47 0.25 0.38 0.56 0.21 0.33 0.27 0.29
Na<sub>2</sub>O/(Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.53 0.67 0.38 0.38 0.68 0.67 0.64 0.43
上述组合物是在玻璃中测量的最终组合物。技术人员知道如何通过熔融必要的原料来获得这些玻璃。
表2
玻璃 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16
SiO<sub>2</sub> 65.0 65.0 62.5 64.0 65.0 66.1 63.8 65.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.0 15.0 15.5 14.0 12.0 11.2 10.7 10.9
Na<sub>2</sub>O 12.0 10.0 11.0 10.0 10.6 9.6 9.0 13.3
K<sub>2</sub>O 2.0 2.0 0 0 0 0.1 2.9 2.8
MgO 1.0 4.0 0 0 0 0 6.8 6.5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.0 1.0 0.5 0 0 0.6 0 0
Li<sub>2</sub>O 4.0 1.0 7.0 9.0 9.0 10.6 4.0 0
ZnO 2.5 0 1.3 0.7 0 0 0 0
ZrO<sub>2</sub> 0.5 0 0 1.2 1.6 1.9 0.8 0.7
TiO<sub>2</sub> 1.0 0 0 0 0 0 0 0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0 2.0 2.2 1.1 1.8 0 2.0 0
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
c<sub>mol</sub>(O) 190.50 205.00 203.30 197.6 197.800 191.46 193.93 188.3
c<sub>mol</sub>(Si,Al,B,P,Ti) 90.00 101.00 98.90 94.20 92.60 89.64 89.18 87.59
R＝c<sub>mol</sub>(O)/c<sub>mol</sub>(Si,Al,B,P,Ti) 2.12 2.03 2.06 2.10 2.14 2.15 2.16 2.15
BO＝Y＝2*4--2*R 3.767 3.941 3.889 3.805 3.728 3.728 3.651 3.701
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O 16 11 18 19 19.6 20.19 13.00 13.30
Na<sub>2</sub>O/(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.86 0.83 1.00 1.00 1.00 0.99 0.76 0.82
Li<sub>2</sub>O/(Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.22 0.08 0.39 0.47 0.46 0.52 0.25 0
Na<sub>2</sub>O/(Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O) 0.67 0.77 0.61 0.53 0.54 0.47 0.57 0.82
上述组合物是在玻璃中测量的最终组合物。技术人员知道如何通过熔融必要的原料来获得这些玻璃。
玻璃的制造和化学钢化
使用合适的原料通过下拉法制造玻璃，以获得表1和2中所示的最终组合物。对应于玻璃粘度为1010dPas至1015dPas的温度区域中的平均冷却速率为50℃/s。该玻璃的特性如下表3和4所示。
这些玻璃是化学钢化的。在下表3和4中示出了化学钢化的条件。值得注意的是，在两个单独的钢化步骤中用不同的钢化剂对玻璃S1至S9、S11、S13和S14进行钢化。在单个钢化步骤中对玻璃S10、S12、S15和S16进行钢化。测定离子交换层(DoL)的深度、CS和化学钢化后的膨胀。在下表3和4中示出了结果。
表3
表4
结果证明，通过提供本发明的具有高BO值的玻璃组合物并由此提供致密的玻璃网络以及利用本发明的合适生产参数(特别是利用如上文所示的合适的冷却速率)制造相应的玻璃来获得化学钢化后具有低膨胀的薄玻璃。
附图说明
图1示出了本发明的化学钢化玻璃(5)的横截面。该玻璃具有两个离子交换区域(4a，4b)，该两个离子交换区域(4a，4b)由未经离子交换的中心本体玻璃(3)隔开。玻璃(5)的厚度t是本体玻璃(3)的厚度、离子交换区域4a的厚度(层深度，DoL)和离子交换区域4b的厚度(层深度，DoL)的总和。每个离子交换区由外部离子交换层(1a，1b)和内部离子交换层(2a，2b)组成。
附图标记列表
1a 外部离子交换层
1b 外部离子交换层
2a 内部离子交换层
2b 内部离子交换层
3 本体玻璃
4a 离子交换区域
4b 离子交换区域
5 玻璃

Claims (49)

1.一种可化学钢化的或化学钢化的玻璃，其在化学钢化前具有至多1100μm的厚度t并且包括以下以摩尔％计的组分：
其中以2*4-2*(cmol(O)/(cmol(Si)+cmol(Al)+cmol(B)+cmol(P)+cmol(Ti)))计算的每个多面体的平均桥氧数(BO)高于3.55，并且其中一经化学钢化，单位为百分比的线性尺寸变化(V1)如此之低以至于以(DoL/t)/V1计算的总体几何形状变化(OGV)高于0.8；其中DoL是所述玻璃一侧上所有离子交换层的总深度，并且其中当所述玻璃仅用NaNO3、仅用KNO3或用KNO3和NaNO3两者进行化学钢化时，DoL大于1μm。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其杨氏模量为60至120GPa。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其中以GVACT＝BO*杨氏模量计算的化学钢化后的所述几何形状变化(GVACT)为>250GPa至<500GPa。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中BO为>3.6至4.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中OGV为>1.0至<10.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中在化学钢化前，所述玻璃的厚度为>1μm至<800μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃具有至少一个表面，其粗糙度Ra小于5nm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中工作温度T4和最大结晶温度TOEG之间的温差ΔT高于50K。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其CTE在20℃至300℃的温度范围内为3至12ppm/K。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中化学钢化后的DoL为>3μm至<0.5*t。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中化学钢化后的所述表面压应力(CS)为>0MPa至<1500MPa。
12.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中在化学钢化后，所述玻璃包括外部离子交换层和内部离子交换层，其中所述内部离子交换层位于所述外部离子交换层和所述本体玻璃之间，其中所述本体玻璃是所述玻璃的未经离子交换的部分。
13.根据权利要求12所述的玻璃，其中所述内部离子交换层中Na+的摩尔浓度高于所述外部离子交换层中Na+的摩尔浓度。
14.根据权利要求12或13所述的玻璃，其中所述内部离子交换层中K+的摩尔浓度低于所述外部离子交换层中K+的摩尔浓度。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的玻璃，其中所述内部离子交换层中K+的摩尔浓度低于所述内部离子交换层中Na+的摩尔浓度。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的玻璃，其中所述外部离子交换层中K+的摩尔浓度高于所述外部离子交换层中Na+的摩尔浓度。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的玻璃，其中所述内部离子交换层的厚度至少与所述外部离子交换层的厚度一样高。
18.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中的ZrO2的含量为0至5摩尔％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中的碱金属氧化物R2O的含量为10至30摩尔％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中的Na2O的含量为0至15摩尔％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中的K2O的含量为0至5摩尔％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中本发明的所述玻璃中Li2O和Na2O的总含量为10至25摩尔％。
23.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中Na2O/(Na2O+K2O)的摩尔比为>0.5至1.0。
24.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)的摩尔比为>0.1至0.6。
25.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃包括0至5摩尔％的MgO。
26.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃包括0至5摩尔％的ZnO。
27.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中MgO和ZnO的总和的含量为0至10摩尔％。
28.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃中SnO2、SbO2、CeO2和/或Fe2O3的含量为0至3摩尔％。
29.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其包括以下以摩尔％计的组分：
组分 含量(摩尔％) SiO<sub>2</sub> 45至75 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至25 Li<sub>2</sub>O >1至<8 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至15 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至8 K<sub>2</sub>O 0至5
。
30.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其包括以下以摩尔％计的组分：
组分 含量(摩尔％) SiO<sub>2</sub> >63至75 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> >11至25 Li<sub>2</sub>O >2.5至<8 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0至10 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1至5 K<sub>2</sub>O >0.5至5
。
31.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃包括>65至75摩尔％的SiO2、>12至25摩尔％的Al2O3、以及1至5摩尔％的P2O5。
32.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其包括>12至22摩尔％的Al2O3。
33.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其包括>12至18摩尔％的Al2O3。
34.一种制造前述权利要求中任一项所述的玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供组合物；
b)熔融所述组合物；以及
c)制造玻璃。
35.根据权利要求34所述的方法，其中以平板玻璃工艺制造所述玻璃。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其中在步骤c)中，对应于玻璃粘度为1010dPas至1015dPas的所述温度区域中的平均冷却速率为>5℃/s至<200℃/s。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述玻璃化学钢化的步骤d)。
38.根据权利要求37所述的方法，其中化学钢化包括至少一个钢化步骤，所述至少一个钢化步骤包括在包含KNO3的钢化剂中钢化。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中用KNO3和NaNO3两者对所述玻璃进行钢化。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的方法，其中化学钢化包括两个连续的钢化步骤，其中所述第一步包括用第一钢化剂钢化，且所述第二步包括用第二钢化剂钢化。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一钢化剂和所述第二钢化剂由KNO3、NaNO3或其混合物组成。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其中所述第一钢化剂包括1至60重量％的KNO3和40至99重量％的NaNO3。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中所述第一钢化剂包括20-60重量％的KNO3和40至80重量％的NaNO3。
44.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中所述第二钢化剂包括1至40重量％的NaNO3和60至99重量％的KNO3。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中所述第二钢化剂包括5至35重量％的NaNO3和65至95重量％的KNO3。
46.根据权利要求37至45中任一项所述的方法，其中化学钢化在>320℃至<500℃的温度下进行。
47.根据权利要求37至46中任一项所述的方法，其中化学钢化的总持续时间为0.01至20小时。
48.根据权利要求1至33中任一项所述的玻璃作为盖板玻璃和/或密封玻璃的用途。
49.根据权利要求1至33中任一项所述的玻璃用于指纹传感器、保护性覆盖膜、相机模块、OLED、可折叠显示器和其他电子设备的用途。
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