CN106232540A - 玻璃组合物、化学强化用玻璃板、强化玻璃板和显示器用强化玻璃基板 - Google Patents

玻璃组合物、化学强化用玻璃板、强化玻璃板和显示器用强化玻璃基板 Download PDF

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Abstract

本发明的玻璃组合物，以摩尔％表示，含有SiO2：58％以上并低于70％、B2O3：0～14％、Al2O3：10～16％、MgO：0～12.5％、CaO：0～11％、SrO：0～3％、ZnO：0～3％、Li2O：4.5～11％、Na2O：0～2％、K2O：2～7％、TiO2：0～0.8％、ZrO2：0～0.5％、SnO2：0～0.2％，Li2O+Na2O+K2O处于6.5～13％的范围。本发明的玻璃组合物，适于由浮法制造，并且，适于化学强化。另外，本发明的玻璃组合物的热膨胀系数小，本发明的玻璃组合物具有适合于显示器用基板玻璃的特性。

Description

玻璃组合物、化学强化用玻璃板、强化玻璃板和显示器用强化 玻璃基板
技术领域
本发明涉及玻璃组合物。另外本发明涉及化学强化用玻璃板、经化学强化的强化玻璃板、和显示器用玻璃基板。
背景技术
近年来，搭载有液晶显示器、有机EL显示器等的电子设备或搭载有触控板式显示器的电子设备广泛普及。玻璃材料本质上具有高透明性，因为能够比较容易地以大面积(可以1m以上见方)、薄厚度(可以厚0.3mm以下)取得具有高平坦性·平滑性的平板状的基板，所以被作为这些电子设备的显示器用玻璃基板而广泛利用。
作为弥补玻璃材料的脆性的方法，众所周知的是对于玻璃板实施强化处理，作为强化处理的方法，为风冷强化法和化学强化法为代表性的方法。风冷强化法，因为要求玻璃板的厚度在一定程度以上(例如1.4mm以上)，所以像显示器用玻璃基板这样厚度薄的玻璃板所能够适用的强化处理，只有化学强化法。
代表性的化学强化，是通过以半径更大的一价的阳离子置换玻璃表面所包含的碱金属离子，从而在玻璃表面形成压缩应力层的技术。化学强化是通过以钾离子(K+)置换钠离子，或以钠离子(Na+)和钾离子(K+)置换锂离子(Li+)来实施。
但是，在显示器用玻璃基板中，因为会接触用于构成显示功能的半导体材料、液晶材料、或EL(场致发光)材料等，所以必须不会对其造成不良影响。譬如，半导体材料因为热膨胀率小，所以对于构成玻璃基板的玻璃组合物要求有低的热膨胀系数(例如作为50～350℃的范围的平均热膨胀系数在60×10-7℃-1以下，优选为35～50×10-7℃-1)，若离子扩散到半导体材料、液晶材料、或EL材料中，则阻碍这些材料的功能，因此要求没有离子从玻璃基板溶出，尤其是钠离子。
因此，在作为浮法盖板玻璃而广泛销售的玻璃板中，热膨胀系数和钠离子溶出这两方面的要点不当，现有的玻璃基板用玻璃组合物，例如只有专利文献1或专利文献2所公开这样的实质上不含碱离子的无碱玻璃。
对于由这种无碱玻璃构成的厚度薄的玻璃板进行强化处理，现实上是不可行的，因此，多是在上述的电子设备中设置与显示元件不同的保护构件，而作为保护构件使用含有碱离子并进行了化学强化的护罩玻璃。
另一方面，作为热膨胀系数小并含有碱离子的玻璃组合物，例如报告有专利文献3或专利文献4所述的发明。
专利文献3所公开的含有碱离子的组合物，是以重量％表示，由69.5～73.0％的SiO2、13.0～15.0％的B2O3、4.5～6.0％的Al2O3、0.5～1.5％的CaO、0.5～2.5％的BaO、5.5～7.0％的Na2O、0～1.5％的K2O、0.3～2.5％的ZrO2构成的硼硅酸盐玻璃，被阐述为具有高化学的耐久性。
另外专利文献4所述的含有碱离子的组合物，以摩尔％表示，含有66～77％的SiO2、7～17％的Al2O3、0～7％的B2O3、0～9％的Li2O、0～8％的Na2O、0～3％的K2O、0～13％的MgO、0～6％的CaO、0～5％的TiO2、0～5％的ZrO2、81～92％的SiO2+Al2O3+B2O3、3～9％的Li2O+Na2O+K2O、4～13％的MgO+CaO、0～10％的Na2O+K2O+CaO、0～5％的TiO2+ZrO2，被阐述为具有高比弹性模量和高玻璃化转变点，适合于信息记录介质的基板。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平6-263473号公报
【专利文献2】日本专利第2719504号公报
【专利文献3】日本特开平4-280833号公报
【专利文献4】日本特开2013-028512号公报
作为表示玻璃的高温粘性的指标，已知有操作温度和熔融温度。在浮法中，操作温度是熔融玻璃的粘度达到104dPa·s的温度，以下称为T4。另外，在本发明，熔融温度意思是熔融玻璃的粘度达到102.5dPa·s的温度，以下称为T2.5。
专利文献1和2所述的玻璃组合物，虽然具有低热膨胀系数，但实质上也不含碱离子，熔融温度往往容易极高，另外如前述不能进行化学强化处理。
另一方面，专利文献3和4所述的玻璃组合物，具有低热膨胀系数，并含有碱离子，但该碱离子专门是钠离子，因此钠离子对半导体材料等造成障碍成为问题。
发明内容
鉴于以上的情况，本发明的目的在于，提供一种尽管热膨胀系数低，但能够实施充分的化学强化处理的玻璃组合物，特别是在于，提供一种玻璃组合物，该组合物的特性适于由浮法进行制造，能够得到厚度薄，具有高平坦性·平滑性的玻璃板。
为了达成上述目的，本发明提供一种玻璃组合物，其以摩尔％表示，含有
SiO2：58％以上并低于70％、
B2O3：0～14％、
Al2O3：10～16％、
MgO：0～12.5％、
CaO：0～11％、
SrO：0～3％、
ZnO：0～3％、
Li2O：4.5～11％、
Na2O：0～2％、
K2O：2～7％、
TiO2：0～0.8％、
ZrO2：0～0.5％、
SnO2：0～0.2％，
Li2O+Na2O+K2O处于6.5～13％的范围。
另外，本发明从另一个侧面出发，提供一种化学强化用玻璃板，其是由上述的玻璃组合物构成，且由浮法制造的玻璃板，用于化学强化处理。
另外，本发明从另一个侧面出发，提供一种强化玻璃板，其是通过使上述的玻璃组合物所构成的玻璃板与具有比钠离子的离子半径大的离子半径的含一价的阳离子的熔盐接触，从而使上述的玻璃组合物中所含的锂离子和/或钠离子与所述一价的阳离子进行离子交换，而在表面形成有压缩应力层的强化玻璃板。
另外，本发明从另一个侧面出发，提供一种使用上述的强化玻璃板的显示器用玻璃基板。
本发明的玻璃组合物，因为恰当限定着碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)的含有率的总计，所以由本发明的玻璃组合物构成的玻璃物品，适合于要求60×10-7℃-1以下的热膨胀系数，同时要求化学强化的用途。此外，本发明的玻璃组合物的，适于浮法的液相温度TL和从操作温度T4减去液相温度TL的差分T4-TL，满足适合浮法的条件。因此，作为玻璃基板的量产方法能够适用浮法。
具体实施方式
以下，表示玻璃组合物的成分的％显示除非特别指了出，否则全部是摩尔％的意思。另外，在本说明书中，所谓“实质上地构成”，意思是所列举的成分的含有率的合计占99.5质量％以上，优选为99.9质量％以上，更优选为99.95质量％以上。所谓“实质上不含”，意思是该成分的含有质为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下。
本发明的发明者们，尽可能地减少与热膨胀系数具有正相关的碱金属氧化物的含有率的合计，并且为了拥有充分的化学强化性而在母组成中采用含碱铝硅酸盐玻璃，并对于碱金属氧化物、碱土类金属氧化物等的含有率进行研究。其结果是，在发现特别是能够同时实现大的表面压缩应力值(≥550MPa)和深的压缩应力层深度(≥25μm)的玻璃组合物方面取得成功，从而完成了本发明。
以下，对于构成本发明的玻璃组合物的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是形成用于形成玻璃的主要骨架的氧化物，是构成玻璃组合物的必须的主要成分，若其含有率过低，则玻璃组合物的热膨胀系数变得过大，并且玻璃的耐水性等化学的耐久性和耐热性降低。另一方面，若SiO2的含有率过高，则高温下的玻璃组合物的粘性和液相温度TL变高，熔化和成形变得困难。因此，SiO2的含有率需要为58摩尔％以上并低于70摩尔％，优选为60～69摩尔％的范围，更优选为63～67摩尔％。
(Al2O3)
Al2O3使玻璃组合物的耐水性等化学的耐久性提高，此外使玻璃中的碱金属离子的迁移变得容易，从而是一并增大化学强化后的表面压缩应力和压缩应力层的深度的必须的成分。另一方面，若Al2O3的含有率过高，则使玻璃熔体的粘度增加，使T2.5、T4增加，玻璃熔体的澄清性恶化，难以制造高品质的玻璃板，并且液相温度TL上升。
因此，Al2O3的含有率在10～16摩尔％的范围为宜。优选的Al2O3的含有率为10～15摩尔％的范围，更优选为12～15摩尔％。
(B2O3)
B2O3是任意的成分，不过是优选使之含有的成分。说到原因，是由于B2O3不会使热膨胀系数急剧增加，而降低玻璃的熔体的粘性，使熔化性提高，并且至规定的含有率为止，有效地使液相温度TL降低。另一方面，若B2O3的含有率过高，则液相温度TL变高，并且热膨胀系数增加，另外玻璃组合物容易分相。
因此，B2O3的含有率需要在14摩尔％以下，优选为0.1摩尔％以上，更优选为2～8摩尔％，进一步优选为3～6摩尔％，更进一步优选为4～5摩尔％。
(Li2O)
Li2O通过与具有比钠离子的离子半径大的离子半径的一价的阳离子进行离子交换，是用于向玻璃物品表面赋予压缩应力层的必须的成分。另外，Li2O还具有降低玻璃的熔体的粘性，使熔化性提高的效果。在碱金属氧化物的含有率与热膨胀系数之间存在正相关，但Li2O在碱金属氧化物之中，最难以使热膨胀系数增大。另一方面，若Li2O的含有率变得过高，则热膨胀系数增加，液相温度TL变得过高。
因此，Li2O的含有率需要为4.5～11摩尔％，优选为5～8摩尔％。
(K2O)
K2O通过与Li2O一起含有，能够使经由前述的离子交换而产生的压缩应力层的深度显著增大，是必须的成分。另一方面，K2O与Li2O和Na2O比较，容易使热膨胀系数加大，若K2O的含有率过高，则热膨胀系数过度增加。
因此，K2O的含有率需要为2～7摩尔％，优选为4摩尔％以下，更优选为3.5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
(Na2O)
Na2O是拥有降低玻璃的熔体的粘性，使熔化性提高这一效果的成分，不过是任意的成分。但是，Na2O与K2O不同，没有使压缩应力层的深度增大的效果，与Li2O比较，容易增大热膨胀系数。
因此，Na2O的含有率需要为2摩尔％以下，优选实质上不含有Na2O。玻璃组合物实质上不含有Na2O时，玻璃组合物适合于避免钠离子从玻璃溶出的用途。
(R2O)
在本发明中，R2O表示Li2O、Na2O和K2O之和。若R2O的含有率过低，则降低玻璃组合物的粘性的成分不足，熔化困难。另一方面，若R2O的含有率过高，热膨胀系数变得过大。
因此，R2O的含有率在6.5～13摩尔％的范围为宜。R2O的含有率优选为7～11摩尔％，更优选为8～10摩尔％。
(MgO)
MgO是任意的成分，不过是优选使之含有的成分。说到原因，是由于其拥有如下效果，即MgO降低玻璃的熔体的粘性而使熔化性提高，并且通过前述的离子交换，使施加到玻璃物品表面的压缩应力提高。另一方面，若MgO的含有率过高，则液相温度TL变高，并且热膨胀系数过度变大。
因此，在本发明的玻璃组合物中，MgO的含有率需要为12.5摩尔％以下，优选为1.5～11.5摩尔％，更优选为3～9摩尔％，进一步优选为4～8.5摩尔％。
(CaO)
CaO是任意的成分，不过是优选使之含有的成分。说到原因，是由于CaO拥有的效果是，使液相温度TL降低，并且至规定的含有率之前，使经由前述的离子交换在而产生的表面压缩应力增大。另一方面，CaO比MgO容易使热膨胀系数增大，容易使压缩应力层的深度降低。
因此，CaO的含有率在11摩尔％以下为宜。CaO的含有率优选为6摩尔％以下，更优选为0.5～2摩尔％以上，进一步优选为0.5～1.5摩尔％。
(SrO)
SrO是能够使液相温度TL降低的任意的成分，但比MgO更容易增大热膨胀系数，此外，显著妨碍前述的离子交换，使压缩应力层的深度大幅降低。
因此，本发明的玻璃组合物中的SrO的含有率需要为3摩尔％以下，优选为2.5摩尔％以下，更优选实质上不含有。
(BaO)
BaO显著妨碍前述的离子交换，使压缩应力层的深度显著降低，因此在本发明的玻璃组合物中，实质上不含BaO。
(ZnO)
ZnO其含有率少时，是不会增大热膨胀系数而具有使液相温度TL降低的效果的任意的成分。另一方面，若ZnO的含有率超出规定的范围而变大，则反而液相温度TL变得过高，并且使前述的离子交换形成的压缩应力层的深度大幅降低。
因此，ZnO的含有率需要为3摩尔％以下，优选为2.5摩尔％以下，更优选为实质上不含有。
(TiO2)
TiO2是任意的成分，但其含有率在少量的规定的范围内时，具有使前述的离子交换形成的表面压缩应力增大的效果。但是，会给玻璃组合物带来黄色的着色，另外，其含有率大到超出规定的范围时，压缩应力层的深度会降低。因此，TiO2的含有率需要为0.8摩尔％以下，优选为0.15摩尔％以下。另外，TiO2经由通常所用的工业原料不可避免地混入，在玻璃组合物中含有0.03质量％左右。TiO2即使是此程度的含有率，也会起到使表面压缩应力增大的效果，另一方面，因为不会给玻璃带来着色，所以也可以包含在本发明的玻璃组合物中。
(ZrO2)
ZrO2能够使热膨胀系数降低，是使玻璃的耐水性提高的成分，但如果含有率多而超出比较少量的规定的范围，则液相温度TL处于急剧上升的倾向。因此，ZrO2的含有率需要为0.5摩尔％以下，优选为0.15摩尔％以下，更优选为实质上不含有。另一方面，ZrO2特别在以浮法制造玻璃板时，从构成玻璃的熔融窑的耐火砖混入到玻璃组合物中，已知其含有率为0.01质量％左右。ZrO2在此程度的含有率下，对于液相温度TL几乎不造成影响，也不会给玻璃带来着色，因此也可以包含在本发明的玻璃组合物中。
(SnO2)
在由浮法成形的玻璃板中，可知锡从锡浴扩散至成形时与锡浴接触的面，该锡作为SnO2存在。另外，混合在玻璃原料中的SnO2，有助于熔融玻璃的除气。但是，含有SnO2的玻璃组合物有容易分相的倾向。在本发明的玻璃组合物中，SnO2优选为0～0.2摩尔％，更优选为0.1摩尔％以下，进一步优选为实质上不含有。还有，由浮法成形的玻璃板，作为玻璃原料的一部分，来自于惯用的工厂循环碎玻璃(在玻璃制造工序中从玻璃制品中分离的玻璃带的两端部：包括耳部等)，作为玻璃组合物而含有0.005～0.02质量％的SnO2。但是，SnO2如果是这种程度的含有率，则不会使玻璃组合物分相。
(Fe2O3)
通常Fe以Fe2+或Fe3+的状态存在于玻璃中，作为着色剂起作用。Fe3+是提高玻璃的紫外线吸收性能的成分，Fe2+是提高红外线吸收特性的成分。将玻璃组合物作为显示器的护罩玻璃使用时，要求着色不醒目，因此优选Fe的含有率少的方面。但是，若使玻璃组合物中含有少量的Fe，则熔融玻璃的澄清性提高。另外Fe多由工业原料不可避免地混入。由此出发，换算成Fe2O3的氧化铁的含有率(换算成Fe2O3的作为总氧化铁含量的T-Fe2O3)，将玻璃组合物整体作为100质量％表示，可以为0.2质量％以下的范围。
(其他的成分)
本发明的玻璃组合物，优选实质上由上述列举的各成分构成。但是，本发明的玻璃组合物中，也可以使上述列出的成分以外的成分，优选在各成分的含有率低于0.1质量％范围内含有。
作为允许含有的成分，除了上述的SnO2以外，能够例示以熔融玻璃的除气为目的而添加的SO3、As2O5、Sb2O5、CeO2、Cl和F。但是，SO3由芒硝带来时，玻璃组合物将不可避免地含有Na2O。另外，As2O5、Sb2O5、Cl和F，从对于环境的不良影响大等理由出发，优选不进行添加。
另外，允许含有的成分的其他例，是ZnO、P2O5、GeO2、Ga2O3、Y2O3、La2O3。即使是来自工业上使用的原料的上述以外的成分，如果是没有超过0.1质量％的范围，则也允许这一成分的含有。这些成分根据需要适宜添加，或不可避免地混入，由此，本发明的玻璃组合物，也可以实质上不含有这些成分。
以下，对于本发明的玻璃组合物的特性进行说明。
(熔融温度：T2.5)
若熔融玻璃的粘度达到102.5dPa·s的温度(熔融温度；T2.5)低，则能够抑制用于熔化玻璃原料所需要的能量，玻璃原料更容易熔化，玻璃熔体的除气和清澄得到促进。根据本发明，使T2.5例如为1550℃以下，进一步在1530℃以下，根据情况，能够使之降低至1500℃以下。
(操作温度：T4)
在浮法中，使熔融玻璃从熔融窑流入浮抛窑时，熔融玻璃的粘度被调整至104dPa·s(104P(泊))左右。基于浮法的制造，优选熔融玻璃的粘度成为104dPa·s的温度(操作温度；T4)低的方面，例如为了薄薄地成形用于显示器的护罩玻璃的玻璃，优选熔融玻璃的操作温度T4为1300℃以下。根据本发明，使玻璃组合物的T4为1270℃以下，进一步为1250℃以下，根据情况降低至1200℃以下，能够提供适合由浮法进行制造的玻璃组合物。T4的下限没有特别限定，例如为1000℃。
(操作温度和液相温度的差分：T4-TL)
在浮法中，熔融玻璃的温度在T4下，优选熔融玻璃不会失透，换言之，就是操作温度(T4)距液相温度(TL)的差较大。根据本发明，能够提供从操作温度减去液相温度的差分为-10℃以上，进一步大至0℃以上的玻璃组合物。
(液相温度：TL)
在本发明的玻璃组合物中，作为浮法的制造的容易性的指标，不仅能够使用上述的T4-TL，还能够使用液相温度(TL)。根据本发明，能够提供TL为1200℃以下，进一步为1195℃以下的玻璃组合物。
(玻璃化转变点：Tg)
根据本发明，能够提供玻璃组合物的玻璃化转变点(Tg)为580～655℃的，熔融玻璃的缓冷容易制造，并且由离子交换产生的表面压缩应力难以缓和的玻璃组合物。
(密度(比重)：d)
为了使电子设备轻量化，希望用于电子设备所搭载的显示器的玻璃基板的密度小。根据本发明，能够使玻璃组合物的密度达到2.50g·cm-3以下，进一步能够使之减少至2.45g·cm-3以下。
(弹性模量：E)
若进行伴随离子交换的化学强化，则玻璃基板发生翘曲。为了抑制该翘曲，优选玻璃组合物的弹性模量高。根据本发明，能够使玻璃组合物的弹性模量(杨氏模量：E)达到75GPa以上，进一步能够使之增加至80GPa以上。
以下，对于玻璃组合物的化学强化进行说明。
(化学强化的条件和压缩应力层)
使含有锂化合物和/或钠化合物的玻璃组合物，与含有比钠离子的离子半径大的一价的阳离子，优选为含有钾离子的熔盐接触，进行由上述的一价的阳离子置换玻璃组合物中的锂离子和/或钠离子的离子交换处理，从而能够实现本发明的玻璃组合物的化学强化。由此，在玻璃物品的表面形成可提供压缩应力的压缩应力层。
作为熔盐，典型地能够列举硝酸钾。也能够使用硝酸钾和硝酸钠的混合熔盐，但混合熔盐难以进行浓度管理，因此优选使用单独的硝酸钾的熔盐。
强化玻璃物品的表面压缩应力和压缩应力层的深度，不仅能够由物品的玻璃组成控制，而且能够通过离子交换处理中的熔盐的温度和处理时间进行控制。
本发明的玻璃组合物，通过与硝酸钾熔盐接触，能够得到表面压缩应力非常高，并且压缩应力层的深度非常深的强化玻璃物品。具体来说，能够得到表面压缩应力为550MPa以上且压缩应力层的深度为25μm以上的强化玻璃物品，还能够进一步得到压缩应力层的深度为30μm以上且表面压缩应力为600MPa以上的强化玻璃物品。
因此，此本发明的强化玻璃物品，因为具有非常高的表面压缩应力，所以表面难以发生的损伤。另外，因为压缩应力层的深度非常深，所以即使表面发生损伤时，该损伤从压缩应力层到达玻璃物品内部的也很少，因此能够减少因损伤造成的强化玻璃物品的破损。如此，该本发明的强化玻璃物品，具有例如适合于显示器的护罩玻璃的强度。
根据本发明，能够提供显示出比较低的T4，适于由浮法进行制造，作为显示器用玻璃基板，在将玻璃薄薄地成形上有利的玻璃组合物。
对本发明的玻璃组合物进行化学强化而得到的强化玻璃物品，适合作为电子设备所搭载的液晶显示器、有机EL显示器、或触控板式显示器等的玻璃基板，也能够作为其护罩玻璃使用。
【实施例】
以下，用实施例和比较例更详细地说明本发明。还有，以下的实施例表示本发明的一例，本发明不受以下的实施例限定。
(玻璃组合物的制作)
分别以如下方式，制作实施例1～43和比较例1～12的试样玻璃。按照表1～5所示的玻璃组成，使用作为通过的玻璃原料的二氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化锌、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化钛、氧化锆、氧化锡或氧化铁，调合玻璃原料(批料)。将调合好的批料投入铂坩埚，在电炉内，以1550℃加热1.5小时后，以1640℃加热4小时而成为熔融玻璃。接着，使熔融玻璃浇到铁板上，冷却而成为玻璃板。接着，将该玻璃板再放入电炉，以720℃保持1小时后，切断炉的电源，缓冷至室温而作为试样玻璃。
对于实施例和比较例的一部分和或全部的试样玻璃，测量玻璃化转变点Tg、热膨胀系数α、操作温度T4、熔融温度T2.5、液相温度TL、密度d、或杨氏模量E。
玻璃化转变点Tg使用差示热膨胀计(理学电机株式会社制，制品名：Thermo plusTMA8310)测量。同样使用差示热膨胀计测量的50～350℃的平均红外线膨胀系数，作为热膨胀系数α。操作温度T4和熔融温度T2.5，通过铂球提拉法测量。密度d通过阿基米德法测量。杨氏模量E依据JIS(日本工业规格)R1602-1995的5.3“超声波脉冲法(反射法)”计测。在杨氏模量的计测中，超声波的频率设定为20kHz，试验片的尺寸为25mm×35mm×5mm。
液相温度TL通过以下的方法测量。粉碎试样玻璃过筛，得到通过2.8mm的筛网，并留在1.1mm的筛上的玻璃粒。将该玻璃粒浸渍在乙醇中进行超声波清洗后，用恒温槽使之干燥。将25g该玻璃粒放在宽12mm、长200mm、深10mm的铂舟皿上，并使之达到大体一定的厚度作为测量试样，将该铂舟皿在具有大约850～1210℃的温度梯度的电炉(温度梯度炉)内保持2小时。之后，以倍率100倍的光学显微镜观察测量试样，将观察到失透的部位的最高温度作为液相温度。还有，在全部的实施例和比较例中，测量试样在温度梯度炉中，玻璃粒相互熔合成为棒状体。
(强化玻璃的制作)
将通过上述方式制作的试样玻璃切割成25mm×35mm，对其两面用氧化铝磨粒磨削，再用氧化铈抛光粉进行镜面研磨。这样，每种组成(各实施例或各比较例)得到4张两面的表面粗糙度Ra为2nm以下的厚1.1mm的玻璃板(Ra遵循JIS B0601-1994)。
将该玻璃板在480℃的规定的温度的硝酸钾熔盐(纯度99.5质量％以上)中只浸渍16小时的规定的时间进行化学强化。但是，只有Tg低至565℃的比较例12，浸渍的硝酸钾熔盐的温度为430℃。以80℃的热水清洗化学强化处理后的玻璃板，得到各实施例和各比较例的强化玻璃板。
还有，在熔盐浸渍前后，为了缓和作用于玻璃板的热冲击，在浸渍前进行预热，浸渍结束后(即从熔盐取出后)进行缓冷。预热通过以下操作进行，即，在保持有熔盐的容器内，在位于熔盐的液面上方的空间，将玻璃板保持10分钟。缓冷进行与预热相同的操作。该缓冷的操作，也具有使附着在取出的玻璃板上的熔盐尽量回归熔盐容器的效果。
对于以上述方式取得的强化玻璃板，使用折原制作所制的表面应力计“FSM-6000LE”测量表面的压缩应力和压缩深度(压缩应力层的深度)。结果一并显示在表1～5中。还有，表5的“N/A”的表述，意思是未显现干涉条纹，不能测量表面的压缩应力和压缩深度。
在全部的实施例中，热膨胀系数α为60×10-7℃-1以下，全部的实施例中，都能够得到表面压缩应力高(550MPa以上)，并且压缩应力层的深度深的(25μm以上)强化玻璃物品。在一部分的实施例中，热膨胀系数α更是在50×10-7℃-1以下，或表面压缩应力在600MPa以上、700MPa以上和750MPa以上，或压缩应力层的深度在30μm以上且40μm以上。因此，本发明的玻璃组合物和对其进行了化学强化处理的玻璃板，适合于要求热膨胀系数小且强度高的基板的显示器用的玻璃基板。
在全部的实施例中，液相温度TL为1200℃以下和1195℃以下，另外，从操作温度T4减去液相温度TL的差分T4-TL，在测量的全部的实施例中均为0℃以上，因此本发明的玻璃组合物适于由浮法进行的玻璃板的制造。
在测量全部的实施例中，操作温度T4为1300℃以下，熔融温度T2.5为1580℃以下，在一般的浮法盖板玻璃的制造设备中，能够充分地澄清，能够以浮法制造高品质的玻璃板。另外，玻璃化转变点Tg处于580～655℃的范围，能够适用于比通过现有的浮法制造的板玻璃要求更高耐热性的用途，譬如CIS薄膜太阳能电池用基板和CIGS薄膜太阳能电池用基板。此外，在一部分的实施例中，密度为2.45g·cm-3以下，作为弹性模量，杨氏模量为80GPa以上，符合热膨胀系数小并可以化学强化的特征，由本发明的玻璃组合物构成的强化玻璃，也能够适用于高密度记录用的磁盘基板。
相对于此，比较例12因为Al2O3的含有率过低，所以即使进行化学强化，表面压缩应力也只能低于550MPa，并且压缩应力层深度低于25μm，不适于得到合适的强化玻璃。
比较例9对应专利文献4的实施例21，因为Al2O3的含有率过高，所以液相温度高于1210℃，不适合以浮法制造。另外，比较例9即使进行化学强化，表面压缩应力也只能低于550MPa，并且压缩应力层深度低于25μm，不适于得到合适的玻璃组合物。
ZnO的含有率过高比较例8，液相温度高于1210℃，说不上适合用浮法进行制造。
Li2O的含有率过低比较例10(对应专利文献4的实施例26)和比较例11，即使进行化学强化，表面压缩应力也均不满550MPa，不适于得到合适的强化玻璃。
另一方面，Li2O的含有率过高比较例6，热膨胀系数高于60×10-7℃-1，不适于得到具有恰当的热膨胀系数的玻璃组合物。另外，比较例6其液相温度TL高于1210℃，不适于用浮法进行制造。
Na2O的含有率过高比较例2，即使进行化学强化，压缩应力层深度也低于25μm，不适于得到合适的强化玻璃。
K2O的含有率过低比较例1、2和12，即使进行化学强化，压缩应力层深度也均低于25μm，不适于得到合适的强化玻璃。
TiO2的含有率过高比较例3，即使进行化学强化，压缩应力层深度也达不到25μm，不适于得到合适的玻璃组合物。
ZrO2的含有率过高比较例4和5，液相温度均高于1210℃，不适于在浮法进行制造。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【产业上的可利用性】
本发明能够提供一种玻璃组合物，其例如作为显示器用玻璃基板所用的玻璃板，适于用浮法进行制造。

Claims (12)

1.一种玻璃组合物，其中，以摩尔％表示含有
SiO2：58％以上且低于70％、
B2O3：0～14％、
Al2O3：10～16％、
MgO：0～12.5％、
CaO：0～11％、
SrO：0～3％、
ZnO：0～3％、
Li2O：4.5～11％、
Na2O：0～2％、
K2O：2～7％、
TiO2：0～0.8％、
ZrO2：0～0.5％、
SnO2：0～0.2％，
Li2O+Na2O+K2O处于6.5～13％的范围。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以摩尔％表示含有
SiO2：60～69％、
B2O3：2～8％、
Al2O3：10～15％、
MgO：1.5～11.5％、
CaO：0～6％、
SrO：0～2.5％、
ZnO：0～2.5％、
Li2O：5～8％、
K2O：2～4％，
Li2O+Na2O+K2O处于7～11％的范围。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物，其中，以摩尔％表示含有
SiO2：63～67％、
B2O3：3～6％、
Al2O3：12～15％、
MgO：3～9％、
CaO：0.5～1.5％、
Li2O：5～8％、
K2O：2～3％、
TiO2：0～0.15％、
ZrO2：0～0.15％、
SnO2：0～0.1％，
Li2O+Na2O+K2O处于8～10％的范围，
实质上不含SrO、ZnO、Na2O，
以质量％表示，换算成Fe2O3的作为总氧化铁含量的T-Fe2O3含有0.2％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，其中，50～350℃的范围的平均热膨胀系数为60×10-7℃-1以下。
5.根据权利要求4所述的玻璃组合物，其中，50～350℃的范围的平均热膨胀系数为55×10-7℃-1以下。
6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，液相温度TL为1200℃以下。
7.根据权利要求6所述的玻璃组合物，其中，从粘度达到104dPa·s的温度T4减去液相温度TL的差分为0℃以上。
8.一种化学强化用玻璃板，其是由权利要求1所述的玻璃组合物构成，且由浮法制造的玻璃板，用于化学强化处理。
9.一种强化玻璃板，其中，使权利要求8所述的玻璃板与具有比钠离子的离子半径大的离子半径的含一价的阳离子的熔融盐接触，从而使所述玻璃组合物所含的锂离子和/或钠离子与所述一价的阳离子进行离子交换，而在表面形成有压缩应力层。
10.根据权利要求9所述的强化玻璃板，其中，
所述压缩应力层的表面压缩应力为550MPa以上，并且，
所述压缩应力层的深度为25μm以上。
11.根据权利要求10所述的强化玻璃板，其中，
所述压缩应力层的表面压缩应力为600MPa以上，并且，
所述压缩应力层的深度为30μm以上。
12.一种显示器用玻璃基板，其使用了权利要求10或11所述的强化玻璃板。
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