CN114380496B - 玻璃组合物、碱性锂铝硅酸盐玻璃及其应用 - Google Patents

玻璃组合物、碱性锂铝硅酸盐玻璃及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本发明涉及玻璃制造领域，公开了一种玻璃组合物、碱性锂铝硅酸盐玻璃及其应用。以玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有45‑75重量％的SiO2、5‑27重量％的Al2O3、4‑15重量％的Li2O、4‑8.5重量％的Na2O、0.05‑2.5重量％的SnO2、0.002‑0.7重量％的ZrO2、0.001‑0.02重量％的Fe2O3、0.001‑4.5重量％的ZnO、0.3‑8重量％的CeO2、0.005‑2.5重量％的MgO和0.005‑1重量％的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和/或B2O3。采用本发明提供的玻璃用组合物制备成玻璃时，具有优异的抗紫外光吸收性能和力学性能。

Description

玻璃组合物、碱性锂铝硅酸盐玻璃及其应用
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及玻璃组合物、碱性锂铝硅酸盐玻璃及其应用。
背景技术
在外太空存在来自宇宙射线及太阳能粒等辐射，当空间飞行器在外太空运行时会受到空间高能粒子及射线的侵害，由此会导致空间飞行器的太阳能电池板被击穿而失去功能。为了保护太阳能电池，通常在太阳能电池上加玻璃盖板。但是普通的无色玻璃在外太空环境下使用时，在各种高能粒子或射线的辐射下，会引起色泽和透过能力的变化，从而导致玻璃发生变质，不能保证足够的太阳光透过率，使太空飞行器失去可靠的电供应。因此，需要专门的空间用防辐照玻璃盖片来对太阳能电池进行保护。
空间用防辐照玻璃盖片作为空间太阳能电池的重要组成部分，需要有效地保护太阳能电池免受空间高能粒子的轰击，延长太阳能电池的使用寿命，在最大程度地过滤掉紫外线的同时还要保证不降低或轻微降低可见光透过率，从而使得航天器能获得可靠的用电供应。目前，在防辐照玻璃的制备中，往往通过在玻璃基体表面进行涂覆，并在高温下烧结后形成防辐照玻璃。但是现有方法制备的防辐照玻璃的弯曲半径过大，表面压缩应力有限，对紫外线的过滤能力也有待提高。为保证抗辐照玻璃的光学性能，并确保其具有较高的可折叠性和表面压缩应力，需要对防辐照玻璃的组成和制备工艺等进行创新，以满足空间用太阳能电池对防辐照玻璃的性能要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的空间太阳能电池用抗辐射玻璃性能不佳的问题，通过对玻璃组分的优化设计和方法改进，提供一种玻璃用组合物、碱性锂铝硅酸盐玻璃及其应用，该玻璃组合物具备优异的抗紫外光吸收性能和力学性能，解决了现有技术中普通玻璃在空间应用过程中的抗辐照性能差、透过率低以及机械强度不能满足深空探测等问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种玻璃用组合物，其中，以玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有45-75重量％的SiO2、5-27重量％的Al2O3、4-15重量％的Li2O、4-8.5重量％的Na2O、0.05-2.5重量％的SnO2、0.002-0.7重量％的ZrO2、0.001-0.02重量％的Fe2O3、0.001-4.5重量％的ZnO、0.3-8重量％的CeO2、0.005-2.5重量％的MgO和0.005-1重量％的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和/或B2O3。
优选地，以所述玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有46.7-73.25重量％的SiO2、5.1-25重量％的Al2O3、4.14-14.7重量％的Li2O、4.02-8.1重量％的Na2O、0.09-2重量％的SnO2、0.004-0.66重量％的ZrO2、0.001-0.018重量％的Fe2O3、0.001-4.11重量％的ZnO、0.33-7.56重量％的CeO2、0.06-2.213重量％的MgO和0.006-0.835重量％的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和B2O3。
优选地，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0.3≤Li2O/R2O≤0.8，其中，R2O＝Li2O+Na2O；更优选地，以重量百分比计，0.34≤Li2O/R2O≤0.79。
优选地，以重量百分比计，0.5≤Li2O/Na2O≤4；更优选地，以重量百分比计，0.5≤Li2O/Na2O≤3.66。
优选地，以重量百分比计，0.5≤Li2O/Al2O3≤1；更优选地，以重量百分比计，0.51≤Li2O/Al2O3≤0.97。
优选地，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0<Sb2O3/CeO2≤0.15；更优选地，以重量百分比计，0.0015≤Sb2O3/CeO2≤0.11。
优选地，以重量百分比计，10≤(SiO2+Al2O3)/R2O≤20；更优选地，以重量百分比计，10.14≤(SiO2+Al2O3)/R2O≤17.86。
本发明第二方面提供一种碱性锂铝硅酸盐玻璃，其中，该碱性锂铝硅酸盐玻璃通过将本发明第一方面所述的玻璃组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理、机械加工处理和薄化处理而得到。
优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在330nm及以下波段的光学透过率≤0.05％，在500-950nm波段的平均光学透过率≥90％。
更优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在330nm及以下波段的光学透过率≤0.04％，在500-950nm波段的平均光学透过率≥92.5％。
本发明第三方面提供一种碱性锂铝硅酸盐玻璃，其中，该碱性锂铝硅酸盐玻璃通过将本发明第二方面所述的玻璃进行离子交换处理而得到。
优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃表面压缩应力为450MPa以上；更优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃表面压缩应力为485MPa以上。
优选地，80μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为25mm以下；更优选为22.5mm以下。
优选地，100μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为25mm以下；更优选为23.6mm以下。
优选地，130μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为26mm以下；更优选为24.7mm以下。
优选地，所述离子交换处理的条件包括：将玻璃进行离子交换浴处理，所述离子交换浴处理采用KNO3、KCl、K2SO4、KF、NaNO3、NaCl、Na2SO4和NaF中的一种或多种进行。
优选地，所述离子交换浴处理采用KNO3、KCl和K2SO4中的一种或多种进行。
优选地，所述离子交换浴的条件包括：温度为350-500℃，时间为0.2-8h；更优选地，所述离子交换浴的条件包括：温度为400-450℃，时间为0.5-6.5h；进一步优选地，所述离子交换浴的条件包括：温度为400-420℃，时间为0.5-1h。
本发明第四方面提供本发明第一方面所述玻璃用组合物、第二方面和第三方面所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃在外太空太阳能电池的玻璃盖板中的应用。
通过上述技术方案，采用本发明提供的玻璃用组合物制备成玻璃时，具有优异的抗紫外光吸收性能和力学性能，由此制备得到的玻璃盖片在330nm及以下的波段光学透过率≤0.05％，400nm的光学透过率≥90％，450nm的光学透过率≥91.5％，500-950nm的平均光学透过率≥92％，且在-180℃-100℃破损率低于6％，耐冷热冲击性能优异，同时抗弯强度和维氏硬度均处于较优水平。
另外，将本发明提供的玻璃组合物制备成玻璃并进行离子交换处理后，能够显著提高玻璃的表面压缩应力，同时显著减小玻璃的弯曲半径，非常适合作为外太空太阳能电池的玻璃盖板的可折叠柔性抗辐射玻璃。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种玻璃用组合物，其中，以该玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有45-75重量％的SiO2、5-27重量％的Al2O3、4-15重量％的Li2O、4-8.5重量％的Na2O、0.05-2.5重量％的SnO2、0.002-0.7重量％的ZrO2、0.001-0.02重量％的Fe2O3、0.001-4.5重量％的ZnO、0.3-8重量％的CeO2、0.005-2.5重量％的MgO和0.005-1重量％的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和/或B2O3。
在本发明的一个优选地实施方式中，以该玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有46.7-73.25重量％的SiO2、5.1-25重量％的Al2O3、4.14-14.7重量％的Li2O、4.02-8.1重量％的Na2O、0.09-2重量％的SnO2、0.004-0.66重量％的ZrO2、0.001-0.018重量％的Fe2O3、0.001-4.11重量％的ZnO、0.33-7.56重量％的CeO2、0.06-2.213重量％的MgO和0.006-0.835重量％的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和B2O3。
在本发明一个更优选的实施方式中，以该玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有50-73重量％的SiO2、5-22重量％的Al2O3、5-13重量％的Li2O、4.02-8.1重量％的Na2O、0.19-2重量％的SnO2、0.007-0.6重量％的ZrO2、0.001-0.013重量％的Fe2O3、1.9-4.11重量％的ZnO、3.8-6.83重量％的CeO2、0.007-1.831重量％的MgO和0.007-0.618重量％的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和B2O3。
本发明中，SiO2是玻璃形成体，若SiO2的含量过低，例如低于45重量％，则会导致膨胀系数过高，制得的玻璃容易失透；反之，提高SiO2的含量有助于玻璃的轻量化，热膨胀系数也会随之减小，玻璃的应变点升高，耐化学性能增强，比模数增高，但是同时会导致高温粘度升高，不利于熔解。因此，综合考虑到上述性能，结合本申请中对玻璃组合物的特殊要求，以该玻璃组合物的总含量为基准，所述SiO2的含量为45-75重量％，优选为46.7-73.25重量％，更优选为50-73重量％。具体地，以该玻璃组合物的总含量为基准，上述SiO2的含量可以为46.68重量％、50.88重量％、51.84重量％、53.01重量％、59.69重量％、54.58重量％、55.03重量％、56.34重量％、60.08重量％、62.10重量％、64.01重量％、66.42重量％、66.81重量％、69.09重量％、70.71重量％、71.38重量％、73.25重量％、74.99重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
本发明中，Al2O3可以提高玻璃结构的强度，对玻璃网络的刚度做出贡献，进而能够增加玻璃的压缩应力。若Al2O3含量低于5重量％，会致使玻璃容易失透，也容易受到外界水汽及化学试剂的侵蚀。相反，高含量的Al2O3有助于提高玻璃的抗弯强度，并能够提高比模数，但是玻璃中Al2O3的含量过高时会导致玻璃容易发生析晶现象，同时还会使得玻璃难以熔解，还有可能造成玻璃产生“发黑”的现象。基于此，为了保证玻璃的抗弯强度、提高玻璃的比模数等，发明人使用适当比例的Li2O来抵消上述由于Al2O3的含量过高导致的负面影响，使得在保证玻璃的上述性能的同时，能够向玻璃中添加更多的Al2O3。本发明中，以玻璃用组合物的总重量为基准，所述Al2O3的含量为5-27重量％，优选为5.1-25重量％，更优选为5-22重量％。具体地，以玻璃用组合物的总重量为基准，以重量百分比计，所述Al2O3的含量可以为5.11重量％、5.27重量％、8.12重量％、9.51重量％、11.38重量％、12.12重量％、13.27重量％、14.18重量％、15.28重量％、16.47重量％、17.58重量％、17.65重量％、18.17重量％、18.24重量％、19.54重量％、21.2重量％、21.94重量％、25重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
此外，以重量百分比计，所述Li2O与Al2O3的比例优选为0.5≤Li2O/Al2O3≤1，更优选地，0.51≤Li2O/Al2O3≤0.97；进一步优选地，0.54≤Li2O/Al2O3≤0.91。由此，可以保证玻璃的抗弯强度，并能够提高比模数，同时还可以防止玻璃发生析晶和“发黑”现象，进而提高玻璃的综合性能。
另外，本发明中的Li2O和Na2O能够起到助熔的作用，能够降低玻璃粘度，加速玻璃的熔制和澄清作用，同时，通过Li2O和Na2O的混合碱效应，能够提高玻璃的表面张力，并且Li+、Na+两种元素的加入还能够优化玻璃的结构，有利于成品玻璃进行化学钢化，从而显著提升玻璃的抗弯强度、表面耐磨性能和抗冲击性能。
因此，本申请中，以玻璃用组合物的总重量为基准，Li2O的含量为4-15重量％，优选为4.14-14.7重量％，更优选为5-13重量％。具体地，以玻璃用组合物的总重量为基准，以重量百分比计，所述Li2O的含量可以为4.14重量％、4.65重量％、5.12重量％、5.57重量％、6.1重量％、6.56重量％、7.25重量％、7.8重量％、8.47重量％、9.19重量％、9.80重量％、10.32重量％、10.63重量％、11.14重量％、11.16重量％、12.2重量％、12.68重量％、14.7重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。本发明中，以玻璃用组合物的总重量为基准，Na2O的含量为4-8.5重量％，优选为4.14-14.7重量％，更优选为4.3-8重量％。具体地，以玻璃用组合物的总重量为基准，以重量百分比计，所述Na2O的含量为4.02重量％、4.29重量％、4.72重量％、5.09重量％、5.52重量％、5.9重量％、6.41重量％、6.82重量％、7.06重量％、7.11重量％、7.21重量％、7.35重量％、7.36重量％、7.57重量％、7.59重量％、7.82重量％、7.91重量％、8.1重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
此外，本发明中，与其他碱性氧化物相比(例如Na2O、K2O等)，Li2O可以降低玻璃在给定温度下的粘度，当采用Li2O来取代Na2O时，可以降低玻璃的软化温度，并且通过添加Li2O来取代诸如Al2O3等氧化物时可以提高玻璃的填塞密度，从而提高后续经过离子交换的玻璃的压缩应力。因此，本发明中，Li2O在碱性氧化物中的占比十分关键。优选地，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0.3≤Li2O/R2O≤0.8；更优选地，以重量百分比计，0.34≤Li2O/R2O≤0.79；进一步优选地，以重量百分比计，0.4≤Li2O/R2O≤0.75，其中，R2O＝Li2O+Na2O。
另外，在此基础上，可以进一步限定Li2O与Na2O的比例，优选地，以重量百分比计，0.5≤Li2O/Na2O≤4；更优选地，以重量百分比计，0.5≤Li2O/Na2O≤3.66。由此可以进一步提高玻璃的抗弯强度、表面耐磨性和抗冲击性能。
本发明中，还含有0.05-2.5重量％的SnO2，通过上述含量的SnO2的加入，可以起到玻璃澄清的作用。以玻璃用组合物的总重量为基准，SnO2的含量优选为0.09-2重量％，更优选为0.19-2重量％。具体地，以玻璃用组合物的总重量为基准，以重量百分比计，所述SnO2的含量为0.09重量％、0.19重量％、0.26重量％、0.33重量％、0.42重量％、0.58重量％、0.73重量％、0.81重量％、0.86重量％、0.87重量％、0.88重量％、0.95重量％、1.37重量％、1.55重量％、1.64重量％、1.82重量％、1.95重量％、2重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
本发明中，CeO2具有良好的紫外线吸收能力和耐辐照性能，能够提高玻璃的抗辐照稳定性，降低紫外线透过率，增加玻璃应对空间各种高能粒子、电子、质子等的抗辐射能力。同时也能够起到澄清作用，同时减少玻璃缺陷的产生。本发明中，所述CeO2的含量为0.3-8重量％，优选为0.33-7.56重量％，更优选为3.8-6.5重量％。具体地，以所述玻璃用组合物的总重量为基准，所述CeO2的含量为0.33重量％、1.29重量％、1.66重量％、2.01重量％、2.45重量％、2.87重量％、3.33重量％、3.83重量％、4.33重量％、4.5重量％、4.74重量％、4.8重量％、5.07重量％、5.51重量％、5.92重量％、6.41重量％、6.83重量％、7.56重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
本发明的发明人发现，通过将上述含量的CeO2与本发明所述的其他组分按照所述比例进行相互配合，在多种组分的协同作用下可以使得制备得到的玻璃具有十分良好的紫外线吸收能力和耐辐照性能。
本发明中，Sb2O3能够降低玻璃液的粘度，降低玻璃的熔化温度，同时还可以降低着色剂的着色作用，提高玻璃的脱色性能。所述Sb2O3的含量为0.005-0.88重量％，优选为0.006-0.835重量％，更优选为0.007-0.618重量％。具体地，以所述玻璃用组合物的总重量为基准，所述Sb2O3的含量为0.006重量％、0.007重量％、0.034重量％、0.035重量％、0.076重量％、0.089重量％、0.093重量％、0.127重量％、0.132重量％、0.214重量％、0.22重量％、0.336重量％、0.345重量％、0.42重量％、0.452重量％、0.618重量％、0.835重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
此外，本发明的发明人还发现，通过调整CeO2和Sb2O3的比例能够使得玻璃的透光性能进一步提高，从而提高在空间中应用时的光学透过性。优选地，在所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0<Sb2O3/CeO2≤0.15；更优选地，以重量百分比计，0.0015≤Sb2O3/CeO2≤0.11；进一步优选地，以重量百分比计，0.01≤Sb2O3/CeO2≤0.09。
本发明中，ZrO2是玻璃形成氧化物，其能够使玻璃的结构更加紧密，并且在Sb2O3和ZrO2的相互作用下，Zr-O与Sb-O、Si-O能够形成均一的致密的网络结构，从而提高玻璃结构的稳定性。所述ZrO2的含量可以为0.002-0.7重量％，优选为0.004-0.66重量％，更优选为0.007-0.6重量％。具体的，所述ZrO2的含量为、0.01重量％、0.0109重量％、0.0130重量％、0.0179重量％、0.0700重量％、0.0800重量％、0.100重量％、0.1691重量％、0.2200重量％、0.2600重量％、0.4309重量％、0.4400重量％、0.5300重量％、0.6000重量％、0.6600重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
本发明中，Fe2O3在所述玻璃用组合物中的属于杂质，需要严格控制其含量，Fe3+能强烈的吸收紫外线。通过控制总铁的质量含量在0.001-0.02重量％，可以保证可见玻璃的光学透过率。优选地，Fe2O3的含量为0.0019-0.0180重量％，更优选为0.0020-0.0160重量％。具体地，所述Fe2O3的含量可以为0.0010重量％、0.0019重量％、0.002重量％、0.0021重量％、0.0030重量％、0.0040重量％、0.0041重量％、0.0050重量％、0.0060重量％、0.0080重量％、0.010重量％、0.012重量％、0.0130重量％、0.0160重量％、0.0180重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
本发明中，ZnO可以降低玻璃高温粘度，有利于消除气泡，可以改善玻璃的熔融特性，同时在软化点以下可以提升玻璃强度，ZnO的含量可以为0.001-4.5重量％，优选为0.001-4.11重量％；更优选为1.991-4.11重量％。具体地，所述ZnO的含量可以为0.001重量％、1.90重量％、1.991重量％、2.026重量％、2.039重量％、2.094重量％、2.135重量％、2.369重量％、2.43重量％、2.449重量％、2.512重量％、2.542重量％、2.672重量％、2.675重量％、2.719重量％、2.861重量％、3.528重量％、4.11重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
本发明中，MgO具有降低高温粘度，使玻璃易于熔化。当硅酸盐玻璃中碱土金属合量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg2+，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入的Al2O3等氧化物，以[AlO4]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属合量较多、网络断裂比较严重的情况下，加入中间体氧化物MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与Al2O3的配合比例。MgO的含量可以为0.005-2重量％，优选为0.06-1.831重量％，更优选为0.007-1.831重量％。具体地，所述MgO的含量可以为0.006重量％、0.007重量％、0.043重量％、0.045重量％、0.206重量％、0.225重量％、0.255重量％、0.533重量％、0.543重量％、0.579重量％、0.642重量％、0.646重量％、0.648重量％、0.732重量％、0.786重量％、1.094重量％、1.831重量％、1.904重量％、2.213重量％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
在本发明的玻璃用组合物中，为了控制玻璃的熔融性质和澄清温度，保证玻璃的耐水、耐酸和耐碱等性质，提高玻璃在空间的机械性能，优选地，使得10≤(SiO2+Al2O3)/R2O≤20，；更优选地，10.14≤(SiO2+Al2O3)/R2O≤17.86；进一步优选地，10.43≤(SiO2+Al2O3)/R2O≤15.46，其中R2O＝Li2O+Na2O。
另外，由于P2O5和/或B2O3的存在会影响上述玻璃用组合物制备得到的玻璃的均一性，同时还会对本发明所述的玻璃组合物制备得到的玻璃的钢化、力学性能方面产生不利影响，降低制备得到的玻璃用作外太空太阳能电池盖板时的效果，因此，本发明的玻璃用组合物中不含P2O5和/或B2O3。
本发明第二方面提供一种碱性锂铝硅酸盐玻璃，该碱性锂铝硅酸盐玻璃通过将本发明第一方面所述的比例组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理、机械加工处理和薄化处理而得到。
根据本发明的第二方面，优选地，所述熔融温度小于1750℃，熔融时间大于2h；退火温度大于730℃，退火时间大于1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融、退火温度和熔融、退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
优选地，对机械加工处理得到的产物进行薄化处理。所述薄化处理可以采用本领域通常使用的薄化处理方法进行，例如，可以通过化学减薄和拉制成型等方式进行薄化处理。没有特别的限定。
本发明中，经过薄化处理，使得制备得到碱性锂铝硅酸盐玻璃的厚度为130μm以下；更优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的厚度为80-130μm。
根据本发明第二方面所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其在330nm及以下波段的光学透过率≤0.05％，在400nm的光学透过率≥90％，在450nm的光学透过率≥91.5％，在500-950nm波段的平均光学透过率≥90％；优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在330nm及以下波段的光学透过率≤0.05％，在500-950nm波段的平均光学透过率≥92.5％。
本发明第三方面提供一种碱性锂铝硅酸盐玻璃，该碱性锂铝硅酸盐玻璃通过将本发明第二方面所述的玻璃进行离子交换处理而得到。
根据本发明的第三方面，所述离子交换处理的条件包括：将薄化处理后的玻璃进行离子交换浴处理，其中，所述离子交换浴处理采用KNO3、KCl、K2SO4、KF、NaNO3、NaCl、Na2SO4和NaF中的一种或多种进行；优选地，所述离子交换浴处理采用KNO3、KCl和K2SO4中的一种或多种进行。
此外，为了进一步提高本申请中碱性锂铝硅酸盐玻璃的表面压缩应力，同时降低玻璃的弯曲半径，所述离子交换浴的温度可以为350-500℃；优选为400-450℃，更优选为400-420℃。
为了进一步提高本申请中碱性锂铝硅酸盐玻璃的表面压缩应力，同时降低玻璃的弯曲半径，所述离子交换浴的时间可以为0.2-8h，上述时间例如可以列举出0.2h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。
优选地，所述离子交换浴时间为0.5-6.5h；更优选地，所述离子交换浴的时间为0.5-1h。
根据本发明第三方面提供的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其表面压缩应力可以达到450MPa以上；优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃表面压缩应力为485MPa以上；更优选地，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃表面压缩应力为490MPa以上。
本发明第三方面提供的碱性锂铝硅酸盐玻璃可折叠性能优异，具体地，优选地，80μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为25mm以下；更优选为22.5mm以下。优选地，100μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为25mm以下；更优选为23.6mm以下。优选地，130μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为26mm以下；更优选为24.7mm以下。
本发明第四方面提供本发明第一方面所述玻璃用组合物以及本发明第二方面和第三方面所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在外太空太阳能电池的玻璃盖板中的应用。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中：
参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定20-300℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃。
参照GB/T 28196-2011，使用退火点应变点仪测定玻璃退火点，单位为℃；
参照GB/T 37780-2019，使用本征力学测量仪测定玻璃泊松比、杨氏模量(单位为GPa)和玻璃剪切模量(单位为GPa)；
参照ASTM C770-2016，使用应力光学测量仪测定玻璃的应力光学系数，单位为nm/mm/Gpa；
参照GB/T 34184-2017中的红外光学玻璃红外折射率测试方法-偏折角法，使用V棱镜折射仪测定玻璃折射率，单位为％；
使用紫外-可见分光光度计测定玻璃透过率，单位为％；
参照GB/T 37900-2019中的超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法-小负荷维氏硬度压痕法，使用维氏硬度计测定玻璃的维氏硬度，单位为kgf/mm2；
参照ISO 1288-1-2016建筑用玻璃玻璃抗弯强度的测定，使用万能试验机测定玻璃的抗弯强度，单位为MPa；
-180℃-100℃破损率的测试方法为：将玻璃样品(面积为2×5cm)在烘箱内加热到100℃后，快速转移到-180℃的环境中，观察玻璃破损情况，破损率＝(破损玻璃样品数量/玻璃样品总数量)×100％。
实施例1-7
按照表1所示称量各组分，混匀，倒入铂金坩埚中，在1640℃下保温3.5h，并使用铂金棒搅拌排出气泡使玻璃液均化，然后将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内，成形为规定的块状玻璃制品，接着将玻璃制品在退火炉中退火2小时，关闭电源自然冷却至室温。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干。接着，采用二次拉制方法对所得玻璃制品进行薄化，薄化后玻璃的厚度为85μm。
分别对制备得到的玻璃成品性能进行测试，结果见表1。
表1
实施例8-14
按照实施例1的方法进行，不同的是，玻璃的具体组分不同，采用的具体组分和对应的玻璃性能的测试结果见表2。
表2
实施例15-18和对比例1
实施例15-18和对比例1按照实施例1的方法进行，不同的是，玻璃的具体组分不同，采用的具体组分和对应的玻璃性能的测试结果见表3。
表3
组分(重量％) 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 对比例1
SiO2 70.71 71.38 73.25 74.99 53
Al2O3 9.51 5.27 5.11 8.12 8
Li2O 5.57 5.12 4.65 4.14 3
Na2O 7.91 7.35 7.11 8.1 3.5
ZrO2 0.4400 0.1691 0.6000 0.6600 2.0000
Fe2O3 0.0010 0.0019 0.0020 0.0180 0
B2O3 0 0 0 0 5
ZnO 2.135 2.094 2.039 1.900 2.000
MgO 0.579 1.831 0.732 0.786 1.500
Sb2O3 0.035 0.034 0.007 0.006 0
CeO2 1.29 4.8 4.5 0.33 8
P2O5 0 0 0 0 3
SnO2 1.82 1.95 2 0.95 2
Y2O3 0 0 0 0 2
TaO5 0 0 0 0 2
Nb2O5 0 0 0 0 2.5
CaO 0 0 0 0 1.5
BaO 0 0 0 0 1
Li2O/Na2O 0.7 0.7 0.65 0.5 0.86
Li2O/R2O 0.41 0.41 0.4 0.34 0.46
Sb2O3/CeO2 0.03 0.01 0.0015 0.02 /
(SiO2+Al2O3)/R2O 10.14 10.43 11.02 10.26 9.38
Li2O/Al2O3 0.59 0.97 0.91 0.51 0.38
密度(g/cm3) 2.471 2.453 2.482 2.467 2.515
热膨胀系数(10-7/C) 76.2 79.1 78.8 78.8 65.3
退火点(℃) 650 651 649 649 653
泊松比 0.2091 0.2035 0.2061 0.2056 0.2038
杨氏模量(GPa) 81.6 81.7 82.1 81.8 72.11
剪切模量(GPa) 33.8 33.9 33.5 33.2 30.1
应力光学系数(nm/mm/Gpa) 3.121 3.105 3.101 3.116 3.111
折射率(％) 1.5188 1.5122 1.556 1.556 1.523
330nm及以下波段透过率(％) 0.043 -0.02 -0.03 0.068 -0.02
400nm处透过率(％) 90.86 90.59 89.52 90.05 64.04
450nm处透过率(％) 92.34 92.07 91 91.53 65.52
500-950nm处透过率(％) 93.62 93.35 92.28 92.81 66.8
维氏硬度(kgf/mm2) 6.86 6.71 6.82 6.78 6.16
-180℃-100℃破损率(％) 5.22 5.33 5.48 5.53 5.8
抗弯强度(MPa) 303.5 314.2 303.5 302.1 288.3
测试例1
按照表1-3中所述组分和实施例1所述的制备方法分别制备玻璃样品S1-S18以及D1，不同的是，不对玻璃进行薄化处理，将玻璃制品进行切割、研磨、抛光后，得到厚度为850μm的玻璃样品，然后用去离子水清洗干净并烘干。
将上述制备得到的玻璃样品S1-S18以及D1进行离子交换处理，所述离子交换处理的条件为：在410℃的KNO3(100重量％)浴中进行10分钟离子交换。
参照GB/T 18144-2008玻璃应力测试方法，使用玻璃表面应力测试仪测定玻璃样品S1-S18以及D1进行离子交换后的表面压缩应力，单位为MPa。
结果如表4-6所示。
表4
样品 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
表面压缩应力(Mpa) 498 496 495 494 493 492 491
表5
样品 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14
表面压缩应力(Mpa) 490 489 488 487 486 485 495
表6
样品 S15 S16 S17 S18 D1
表面压缩应力(Mpa) 495 497 498 502 320
测试例2
按照表1-3中所述组分和实施例1所述的制备方法制备玻璃样品S1-18和D1，不同的是，在薄化处理步骤，将同一组分的玻璃分别制备成80μm、100μm和130μm的厚度。
如表7-9所示，分别将上述制备得到的不同厚度的玻璃样品在410℃、100重量％的KNO3浴中进行0h、0.5h、1h、6.5h的离子交换。
参照GB/T 38686-2020超薄玻璃柔韧性试验方法中的两点弯曲法，使用游标卡尺测定所得玻璃的弯曲半径，单位为mm，测试结果如表7-9所示。
表7
表8
表9
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种玻璃用组合物，其特征在于，以玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有45-75重量%的SiO2、5-27重量%的Al2O3、4-15重量%的Li2O、4-8.5重量%的Na2O、0.05-2.5重量%的SnO2、0.002-0.7重量%的ZrO2、0.001-0.02重量%的Fe2O3、0.001-4.5重量%的ZnO、0.3-8重量%的CeO2、0.005-2.5重量%的MgO和0.005-1重量%的Sb2O3，其中，所述玻璃用组合物不含P2O5和B2O3，
其中，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0.5≤Li2O/Al2O3≤1，0<Sb2O3/CeO2≤0.15。
2.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，以所述玻璃用组合物的总重量为基准，所述玻璃用组合物含有46.7-73.25重量%的SiO2、5.1-25重量%的Al2O3、4.14-14.7重量%的Li2O、4.02-8.1重量%的Na2O、0.09-2重量%的SnO2、0.004-0.66重量%的ZrO2、0.001-0.018重量%的Fe2O3、0.001-4.11重量%的ZnO、0.33-7.56重量%的CeO2、0.06-2.213重量%的MgO和0.006-0.835重量%的Sb2O3。
3.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0.3≤Li2O/R2O≤0.8，其中，R2O＝Li2O+Na2O；
以重量百分比计，0.5≤Li2O/Na2O≤4；
以重量百分比计，0.51≤Li2O/Al2O3≤0.97。
4.根据权利要求3所述的玻璃用组合物，其特征在于，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0.34≤Li2O/R2O≤0.79；
以重量百分比计，0.5≤Li2O/Na2O≤3.66。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，所述玻璃用组合物中，以重量百分比计，0.0015≤Sb2O3/CeO2≤0.11；
以重量百分比计，10≤（SiO2+Al2O3）/R2O≤20。
6.根据权利要求5所述的玻璃用组合物，其特征在于，以重量百分比计，10.14≤（SiO2+Al2O3）/R2O≤17.86。
7.一种碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，该碱性锂铝硅酸盐玻璃通过将权利要求1-6中任意一项所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理、机械加工处理和薄化处理而得到。
8.根据权利要求7所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在330nm及以下波段的光学透过率≤0.05%，在500-950nm波段的平均光学透过率≥90%。
9.根据权利要求8所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在330nm及以下波段的光学透过率≤0.04%，在500-950nm波段的平均光学透过率≥92.5%。
10.一种碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，该碱性锂铝硅酸盐玻璃通过将权利要求7-9中任意一项所述的玻璃进行离子交换处理而得到。
11.根据权利要求10所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃表面压缩应力为450MPa以上；
80μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为25mm以下；
100μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为25mm以下；
130μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为26mm以下。
12.根据权利要求11所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性锂铝硅酸盐玻璃表面压缩应力为485MPa以上；
80μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为22.5mm以下；
100μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为23.6mm以下；
130μm厚度的所述碱性锂铝硅酸盐玻璃的弯曲半径为24.7mm以下。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述离子交换处理的条件包括：将玻璃进行离子交换浴处理，所述离子交换浴处理采用KNO3、KCl、K2SO4、KF、NaNO3、NaCl、Na2SO4和NaF中的一种或多种进行。
14.根据权利要求13所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述离子交换浴处理采用KNO3、KCl和K2SO4中的一种或多种进行；
所述离子交换浴的条件包括：温度为350-500℃，时间为0.2-8h。
15.根据权利要求14所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述离子交换浴的条件包括：温度为400-450℃，时间为0.5-6.5h。
16.根据权利要求15所述的碱性锂铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述离子交换浴的条件包括：温度为400-420℃，时间为0.5-1h。
17.权利要求1-6中任意一项所述的玻璃用组合物或权利要求7-16中任意一项所述碱性锂铝硅酸盐玻璃在外太空太阳能电池的玻璃盖板中的应用。
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