CN116750965B - 锂铝硅酸盐玻璃组合物、锂铝硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂铝硅酸盐玻璃组合物、锂铝硅酸盐玻璃及其制备方法，属于玻璃制造领域。锂铝硅酸盐玻璃组合物包括：65mol％～69mol％的SiO2，9mol％～13mol％的Al2O3，0.5mol％～1.1mol％的ZrO2，15mol％～24.05mol％的R2O，0.7mol％～2mol％的MgO，0.02mol％～1mol％的着色金属氧化物，0mol％～0.58mol％的B2O3，0mol％～1mol％的P2O5；所述R2O为碱金属氧化物，所述着色金属氧化物包括MnO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、V2O3、Er2O3、Nd2O3中的至少一种。本发明提供的锂铝硅酸盐玻璃在制备过程中着色金属离子的价态维持稳定，能够得到颜色准度高的着色锂铝硅酸盐玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及一种锂铝硅酸盐玻璃组合物、锂铝硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
传统的着色玻璃受限于配方组成及工艺制度，难以形成可满足电子玻璃性能提升的内部网络结构及外部强化所需的组合物分布，导致传统着色玻璃难以应用于电子产品上。通过多步化学强化的锂铝硅玻璃，其力学性能够得到极大提升，已经被大量用作了移动电子设备后盖保护材料，各终端厂商期望锂铝硅玻璃在着色性能上有同样优异的表现。
但是玻璃着色的实现机理是非常复杂的化学过程，其着色成分与玻璃其它组合物成分之间有着复杂交互的影响关系，锂铝硅酸盐玻璃着色若依赖于简单引入着色剂，容易出现不期望的色泽差异，与制备前设计的色彩大相径庭。如：Cr2O3引入普通的玻璃可以呈现绿色，但在公知的锂铝硅玻璃组成物中，由于碱性氧化物的增大，其常常形成黄绿色，且常以Cr6+的形态存在于玻璃组合物中。按ROHS《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》的规定，Cr6+为危害物，不能应用于电子类产品，这对以绿色玻璃为后盖的配色设计提出挑战。同样的，对于以蓝色、粉色、紫色等各色玻璃后盖的配色设计，由于受多因素的影响极易出现离子价态或配位数的变化，在制程过程中易出现与所需配色设计的不匹配。着色金属离子的电子层结构、络合物的形成等是影响玻璃颜色的主要因素，保证着色金属离子的价态维持稳定也即保证了电子层结构和形成的络合物稳定。
然而目前在着色的锂铝硅酸盐玻璃制备过程中，难以做到使着色金属离子的价态维持稳定，易出现与所需配色设计不匹配的现象。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃组合物、锂铝硅酸盐玻璃及其制备方法，旨在解决目前在着色的锂铝硅酸盐玻璃制备过程中难以做到使着色金属离子的价态维持稳定，易出现与所需配色设计不匹配的现象的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃组合物，包括：65mol％～69mol％的SiO2，9mol％～13mol％的Al2O3，0.5mol％～1.1mol％的ZrO2，15mol％～24.05mol％的R2O，0.7mol％～2mol％的MgO，
0.02mol％～1mol％的着色金属氧化物，0mol％～0.58mol％的B2O3，0mol％～1mol％的P2O5，其中，所述R2O为碱金属氧化物，所述着色金属氧化物包括MnO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、V2O3、Er2O3、Nd2O3中的至少一种，所述锂铝硅酸盐玻璃组合物中，R2O、MgO、SiO2、ZrO2、P2O5以及B2O3的摩尔比满足0.24≤(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+n4[ZrO2]+2n5[P2O5]
+1.5n6[B2O3])≤0.34，其中n1、n2、n3、n4、n5、n6为其对应组分的摩尔百分数。
可选地，所述R2O包括6mol％～11mol％的Na2O、9mol％～12.5mol％的Li2O、0mol％～0.55mol％的K2O。
可选地，以摩尔百分比计，所述着色金属氧化物包括：不大于0.5mol％的MnO2、不大于0.15mol％的Cr2O3、不大于0.05mol％的Co2O3、不大于1mol％的CuO、不大于0.5mol％的V2O3、不大于1mol％的Er2O3、不大于0.5mol％的Nd2O3中的至少一种。
可选地，R2O、MgO、B2O3、Al2O3以及ZrO2的摩尔比满足1.21≤(n1[R2O]+n2[MgO]+n6[B2O3])/(n7[Al2O3]+n4[ZrO2])≤2.35，其中n7为其对应组分的摩尔百分数。
为实现上述目的，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃，所述锂铝硅酸盐玻璃包括上述的锂铝硅酸盐玻璃组合物。
可选地，所述锂铝硅酸盐玻璃中的着色金属离子的价态包括Mn3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、V3+、Er3+、Nd3+的至少其中之一。
可选地，所述锂铝硅酸盐玻璃的厚度为0.4mm～3mm；和/或，所述锂铝硅酸盐玻璃的L*值≥45。
可选地，所述锂铝硅酸盐玻璃的表面CS≥750MPa；和/或，CS-30≥105MPa；和/或，DOC为0.15*t～0.21*t mm；和/或，维氏硬度≥680kgf/mm2；和/或，4PB＞700N/mm2；和/或，在频率2.4GHz范围内，所述锂铝硅酸盐玻璃的介电常数为6～7；和/或，所述锂铝硅酸盐玻璃的砂纸跌落高度＞160cm。
可选地，所述锂铝硅酸盐玻璃呈现绿色、蓝色、粉色、紫红色、紫色中的至少一种颜色。
为实现上述目的，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述的锂铝硅酸盐玻璃组合物混合、熔融、澄清、均化，得到锂铝硅酸盐玻璃液；将所述锂铝硅酸盐玻璃液通过铂金流料管成型，得到锂铝硅酸盐玻璃块；将所述锂铝硅酸盐玻璃块退火、切片、磨抛后，得到锂铝硅酸盐玻璃。
可选地，在“将所述锂铝硅酸盐玻璃液通过铂金流料管成型，得到锂铝硅酸盐玻璃块”的步骤中，所述铂金料管的出料口温度高于所述锂铝硅酸盐玻璃组合物的液相线温度50℃～100℃，得到不发生析晶的锂铝硅酸盐玻璃块。
可选地，在“将所述锂铝硅酸盐玻璃块退火、切片、磨抛后，得到锂铝硅酸盐玻璃”的步骤后，还包括对所述锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化；所述化学强化包括第一步强化和第二步强化，所述第一步强化包括在含有NaNO3和KNO3的第一熔盐中进行离子交换，所述第一熔盐中Na+和K+的摩尔比为2～5，所述第二步强化包括在含有KNO3的第二熔盐中进行离子交换。
为实现上述目的，本发明提出一种有色玻璃制品，适用于移动电子设备的保护件，包括上述的锂铝硅酸盐玻璃或上述的锂铝硅酸盐玻璃的制备方法得到的锂铝硅酸盐玻璃。
本发明的有益效果：本发明提供的锂铝硅酸盐玻璃组合物，通过对玻璃组合物的各成分及配比进行设计，并控制各组分的摩尔比满足0.24≤(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+n4[ZrO2]+2n5[P2O5]+1.5n6[B2O3])≤0.34，有利于离子稳定，能够有效避免着色金属离子在受玻璃组合物中碱性氧化物与酸性氧化物的相互影响，进而避免在亚稳状态下发生价态变化导致最终制备的锂铝硅酸盐玻璃色泽差异，利用本发明提供的锂铝硅酸盐玻璃组合物能够制备得到颜色准度高的着色锂铝硅酸盐玻璃，使玻璃准确呈现绿色、蓝色、粉色、紫红色及紫色。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。
为方便理解本发明实施例，对以下专业术语做出解释：
102dPa·s：根据ASTM C-965软化点以上的玻璃粘度的测定的标准实施规程测量。
透过率：采用紫外可见分光光度计测试。
L*值：采用分光光度计测试。
维氏硬度：采用维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为15s。
CS：微晶玻璃中表层应力值，采用日本折原工业有限公司FSM-6000表面应力计进行测试。
CS-30：微晶玻璃内30um处压应力值，采用SLP-2000表面应力仪测试。
DOC：微晶玻璃中应力从压缩变化到拉伸的深度，即应力层深度，采用SLP-2000表面应力仪测试。
4PB：指玻璃的四点弯曲测试(4point bend)，采用万能试验机测试。
介电常数：通过阻抗分析仪参照GB/T1409-2006测得，在频率2.4GHz下测试玻璃的介电常数。
砂纸跌落值：采用跌落试验机，仿真手机模型重量200g，地面放置180目碳化硅砂纸，以自由落体速度面朝下，90cm为起点，每次增高5cm，直至玻璃破碎为止(出现裂纹即为破碎)。
离子价态测试：采用XPS(X射线光电子能谱，型号ESCALAB 250)进行测试，其工作原理通过X射线照射样品表面，使其原子或分子的电子受激发射出来，测量这些光电子的能量分布，从而获得样品包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
传统的着色玻璃受限于配方组成及工艺制度，难以形成可满足电子玻璃性能提升的内部网络结构及外部强化所需的组合物分布，导致传统着色玻璃难以应用于电子产品上。通过多步化学强化的锂铝硅玻璃，其力学性能够得到极大提升，已经被大量用作了移动电子设备后盖保护材料，各终端厂商期望锂铝硅玻璃在着色性能上有同样优异的表现。
但是玻璃着色的实现机理是非常复杂的化学过程，其着色成分与玻璃其它组合物成分之间有着复杂交互的影响关系，锂铝硅酸盐玻璃着色若依赖于简单引入着色剂，制程过程中容易出现不期望的色泽差异，与制备前设计的色彩大相径庭。着色金属离子的电子层结构、络合物的形成等是影响玻璃颜色的主要因素，保证着色金属离子的价态维持稳定也即保证了电子层结构和形成的络合物稳定。
然而目前在着色的锂铝硅酸盐玻璃制备过程中，难以做到使着色金属离子的价态维持稳定，易出现与所需配色设计不匹配的现象。
为解决上述问题，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃组合物，包括：65mol％～69mol％的SiO2，9mol％～13mol％的Al2O3，0.5mol％～1.1mol％的ZrO2，15mol％～24.05mol％的R2O，0.7mol％～2mol％的MgO，0.02mol％～1mol％的着色金属氧化物，0mol％～0.58mol％的B2O3，0mol％～1mol％的P2O5，其中，所述R2O为碱金属氧化物，所述着色金属氧化物包括MnO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、V2O3、Er2O3、Nd2O3中的至少一种，所述锂铝硅酸盐玻璃组合物中，
R2O、MgO、SiO2、ZrO2、P2O5以及B2O3的摩尔比满足0.24≤(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+n4[ZrO2]+2n5[P2O5]+1.5n6[B2O3])≤0.34，其中n1、n2、n3、n4、n5、n6为其对应组分的摩尔百分数。
SiO2为玻璃内部的网络结构形成剂，是形成玻璃内部骨架的主体成分，其赋予玻璃较佳的化学稳定性与机械性能。在此范围内的SiO2能提供合适的玻璃高温粘度，有利于熔制、澄清和成型，并且耐化学腐蚀表现良好，在一些实施例中，SiO2可以为65mol％、66mol％、67mol％、68mol％或69mol％。
Al2O3的引入可用以提高玻璃结构的强度，其较大于硅氧四面体体积的网络架构，不仅可提高玻璃的稳定性与机械性能，还可进一步为离子交换提供通道支持，有利于提高强化效果。在9mol％～13mol％范围内的Al2O3强化玻璃效果优异且不会因为快速提高玻璃高温粘度而增加澄清、均化、气泡缺陷排出难度。在一些实施例中，Al2O3可以是9mol％、10mol％、11mol％、12mol％或13mol％。
R2O为碱金属氧化物，在此范围内的R2O能显著降低玻璃熔融的粘度，促使玻璃液的熔化和澄清，明显改善玻璃的流动性，维持玻璃着色稳定，有利于玻璃强化进行离子交换，在一些实施例中，R2O可以是15mol％、16mol％、18mol％、20mol％、22mol％、24mol％或24.05mol％。
进一步地，在此范围内的R2O中包括：6mol％～11mol％的Na2O、9mol％～12.5mol％的Li2O、0mol％～0.55mol％的K2O。
Na2O可引入碱金属Na离子，其在玻璃网络结构中较活跃，能显著降低玻璃组合物的粘度，利于玻璃的熔化和澄清。同时，Na离子也是离子交换的主要参与者，该范围的钠离子数目有利于组合物整体体系的离子交换且不会弱化最终玻璃的化学稳定性和机械性能。在一些实施例中，Na2O可以是7mol％、8mol％、9mol％或10mol％。
Li2O是提高玻璃的低温熔融性与成形性的必选成分，也是离子交换，提升深层应力深度及强度的主要成分，该范围的锂离子数目能够使玻璃获得较优的深层应力而不会导致析晶。在一些实施例中，Li2O可以是10mol％、11mol％或12mol％。
K2O中在此数目范围的钾离子起到助熔和降低粘度的作用，改善玻璃的可成型性，同时可以增加压缩应力层(DOC)的深度，但过多的K2O可能导致表面的压缩应力值(CS)降低及提高玻璃组合物游离氧的供给能力，导致价态变化。在一些实施例中，K2O可以为0mol％、＞0mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％或0.5mol％。
ZrO2的阳离子电价高、场强大、极性强，能显著提高玻璃的化学稳定性，减少高温下玻璃制品的应力松弛程度，对玻璃本体的脆性具有改善性，有利于后续的玻璃精雕。在锂铝硅酸盐玻璃组合物中与Al2O3的结合，可提高强化效果。在此范围内的ZrO2不会因为是难熔成分产生沉积，在一些实施例中，ZrO2可以为0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1mol％或1.1mol％。
MgO作为碱土金属氧化物能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，改善玻璃的熔制及调整玻璃的料性，有利于玻璃的可成型性。但另一方面，碱土金属RO中R2+的离子半径越大,其R-O键力越弱,给出游离氧的本领就越大,容易改变着色金属离子价态，不利于着色的稳定性。在此范围内的MgO中Mg2+作为离子半径最小的碱土金属离子，避免了离子半径大影响离子扩散速率，同时其相比于其它碱土金属氧化物较强的R-O键力,不易给出游离氧从而改变着色金属离子价态，利于着色的稳定性。在此范围内的MgO能提高玻璃的化学稳定性和机械强度，改善玻璃的熔制及调整玻璃的料性，而不容易改变离子价态。在一些实施例中，MgO可以是0.7mol％、1.0mol％、1.5mol％或2.0mol％。在一些实施例中，本发明中不包含碱土金属CaO、ZnO。
P2O5中[PO4]四面体相互连成层状网络，使玻璃结构呈疏松状态，结构空隙变大，有利于玻璃强化工艺过程中的离子交换。在含Li玻璃中，过多的P2O5易导致玻璃的乳浊，影响透明度，在一些实施例中，P2O5的取值可以是0mol％、＞0mol％、0.2mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％或1.0mol％。
B2O3的加入可降低玻璃液高温熔融粘度，改善熔化特性和玻璃的抗损伤性。B2O3加入过多会导致碱金属离子互扩散系数不断减小，影响玻璃的离子交换速率，本方案控制其含量为不大于0.58mol％，在一些实施例中，B2O3可以是0mol％、＞0mol％、0.2mol％、0.4mol％或0.58mol％。
在本方案中，引入着色金属氧化物形成不同的颜色效果，可以是引入一种金属氧化物，也可以是引入两种或多种着色金属氧化物进行混合着色，可以获得绿色、蓝色、粉色、紫红色及紫色的颜色玻璃。在此范围内的着色金属氧化物不会增大玻璃的介电常数和信号损耗，避免了屏蔽效应增强，使得玻璃适用于移动电子设备。在一些实施例中，着色金属氧化物可以是0.02mol％、0.1mol％、0.3mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.9mol％或1mol％。
在本方案中，通过对玻璃组合物的各成分及配比进行设计，并控制各组分的摩尔比满足0.24≤(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+n4[ZrO2]+
2n5[P2O5]+1.5n6[B2O3])≤0.34，有利于离子稳定，能够有效避免着色金属离子价态变化。由于部分着色金属氧化物在玻璃组合物中，常处于价态或配位数的亚稳状态，其受玻璃组合物中碱性氧化物与酸性氧化物的相互影响，其在制程过程中易发生改变，导致色泽的差异。本发明的玻璃组合物中的碱性氧化物主要为R2O与MgO，其可释放出游离氧，且离子半径越大，释放游离氧越强,促使着色离子往高价转变，酸性氧化物主要为SiO2、ZrO2、P2O5、B2O3，其可在一定程度上抑制离子价态往高价转变。将各组分的值限制在上述范围内能够避免：Cr3+～Cr6+之间的转化(绿色玻璃变为黄绿色)、V3+～V5+之间的转化(蓝色玻璃变为无色)；Mn3+～Mn2+之间的转化(紫红色玻璃变为无色)；Cu2+～Cu1+之间的转化(浅蓝色玻璃变为无色)；Co2O3四配位[CoO4]和六配位[CoO6]两种状态的转化(前者呈蓝色，后者呈紫蓝色)。在一些实施例中，(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+n4[ZrO2]+2n5[P2O5]+1.5n6[B2O3])可以是0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33或0.34。
进一步地，以摩尔百分比计，所述着色金属氧化物包括：不大于0.5mol％的MnO2、不大于0.15mol％的Cr2O3、不大于0.05mol％的Co2O3、不大于1mol％的CuO、不大于0.5mol％的V2O3、不大于1mol％的Er2O3、不大于0.5mol％的Nd2O3中的至少一种。在本方案中，MnO2、Cr2O3、Co2O3、V2O3、Nd2O3着色效果较强，而玻璃需要一定的透过率，过量的着色金属氧化物会导致玻璃的颜色过深，透过率下降，无法与后期膜片结合显色，故照以上数值限制MnO2、Cr2O3、Co2O3、V2O3、Nd2O3的含量。CuO、Er2O3着色效果较弱，在同透过率范围下，其可引入较大占比量，因此限制其含量不大于1mol％。并且不管着色金属氧化物如何组合、搭配添加，着色金属氧化物的总量不大于1mol％。
在一实施例中，着色金属氧化物包括不大于0.5mol％的MnO2、不大于0.5mol％的V2O3与不大于1mol％的Er2O3，用于制备紫色玻璃。在一实施例中，着色金属氧化物包括不大于0.05mol％的Co2O3与不大于1mol％的CuO，用于制备蓝色玻璃。在一实施例中，着色金属氧化物包括不大于0.15mol％的Cr2O3与不大于1mol％的CuO，用于制备绿色玻璃。
进一步地，R2O、MgO、B2O3、Al2O3以及ZrO2的摩尔比还满足1.21≤
(n1[R2O]+n2[MgO]+n6[B2O3])/(n7[Al2O3]+n4[ZrO2])≤2.35，其中n7为其对应组分的摩尔数。在本方案中，整体比值需要满足[1.21，2.35]的取值范围，以使玻璃黏度和离子交换效果达到较好的平衡，其可使得玻璃粘度102dPa.s时的对应温度介于1400～1520℃，极大方便了熔融玻璃液的澄清、均化与成型。在一些实施例中，(n1[R2O]+n2[MgO]+n6[B2O3])/(n7[Al2O3]+n4[ZrO2])可以是1.21、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3或2.35。
进一步地，所述锂铝硅酸盐玻璃组合物的液相线温度为980～1085℃。玻璃液相线温度是玻璃组合物碎块或粉状物在梯度炉中各温度下保温24h后，玻璃内部产生析晶缺陷物(失透)时对应的最高温度。在此温度范围有利于用铂金料管漏料成型制备玻璃。
为解决上述问题，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃，所述锂铝硅酸盐玻璃包括上述的锂铝硅酸盐玻璃组合物。
进一步地，所述锂铝硅酸盐玻璃中的着色金属离子的价态包括Mn3+、Cr3+、Co2+、Cu2 +、V3+、Er3+、Nd3+的至少其中之一。在一实施例中，锂铝硅酸盐玻璃中的着色金属离子单一包含Mn3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、V3+、Er3+、Nd3+时，玻璃对应分别呈现紫红色、绿色、蓝色、浅蓝色、蓝色、粉色、紫色。在一实施例中，包含Cr3+和Cu2+时玻璃呈现绿色。在一实施例中，包含Mn3+、V3 +、Er3+时玻璃呈现紫色。
进一步地，所述锂铝硅酸盐玻璃的厚度为0.4～3mm，可获得具有L*值≥45，在可见光或红外波长范围内≥50％平均透过率的成品玻璃。
进一步地，所述锂铝硅酸盐玻璃满足以下至少一项性能：
表面CS≥750MPa；
CS-30≥105MPa；
DOC为0.15*t～0.21*t mm；
维氏硬度≥680kgf/mm2；
4PB＞700N/mm2；
在频率2.4GHz范围内，其介电常数为6～7；
砂纸跌落高度＞160cm。
进一步地，该厚度的锂铝硅酸盐玻璃通过着色金属离子的引入和厚度调整，可呈现供电子设备使用的绿色、蓝色、粉色、紫红色及紫色中的任意一种颜色或混色玻璃。
为实现上述目的，本发明提出一种锂铝硅酸盐玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将上述的锂铝硅酸盐玻璃组合物混合、熔融、澄清、均化，得到锂铝硅酸盐玻璃液。
将所述锂铝硅酸盐玻璃液通过铂金流料管成型，得到锂铝硅酸盐玻璃块；
铂金流料管可分成多段控温，控温值从上到下依次递减，以便流量的调控。采用铂金流料管工艺制作玻璃更精细、灵活可控。
锂铝硅酸盐玻璃块的厚度介于18～24mm，由于着色金属氧化物的引入导致玻璃块透过率的降低，厚度越大，越影响后续对其的缺陷检验，需控制玻璃块厚度不大于24mm，同时为方便后续的玻璃块切割厚度不应低于18mm。
将所述锂铝硅酸盐玻璃块退火、切片、磨抛后，得到锂铝硅酸盐玻璃。
在本方案中，还对锂铝硅酸盐玻璃块退火处理，置于退火炉中进行应力的去除，退火温度为558～590℃，恒温时间为2～4h。将退火好的玻璃块进行切片磨抛制成锂铝硅酸盐玻璃，其厚度为0.4≤t≤3mm。
进一步地，控制所述铂金料管的出料口温度高于所述锂铝硅酸盐玻璃组合物的液相线温度50℃～100℃，得到不发生析晶的锂铝硅酸盐玻璃块。由于玻璃组合物中含有Li2O，其在玻璃成型中极易析晶，易造成成型料管的堵塞。其流料管出口处的温控需高于玻璃液相线温度，其差值△T需高于50℃。由于玻璃采用浇注成型，过高的浇注温度易导致玻璃块内部蓄热，容易在退火阶段发生不期望析晶缺陷，其差值△T需低于100℃。
进一步地，在“将所述锂铝硅酸盐玻璃块退火、切片、磨抛后，得到锂铝硅酸盐玻璃”的步骤后，还包括对锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化；所述化学强化包括第一步强化和第二步强化，所述第一步强化包括在NaNO3和KNO3中第一次离子交换，所述第一次离子交换的温度为390～420℃，时间为1～3h，所述第二步强化包括在KNO3中第二次离子交换，所述第二次离子交换的温度比所述第一次离子交换的温度低10～30℃，时间为0.5～1h。
在本方案中，具体操作包括：将待强化锂铝硅酸盐玻璃置于380℃～420℃预热炉内保温30～60min，随后置入第一熔盐中；所述的第一熔盐为KNO3和NaNO3的组合，离子交换温度为390℃～420℃，有效交换时间为1～3h；再放入第二浴盐中，第二浴盐为纯KNO3，交换温度较第一步低10～30℃，有效交换时间为0.5～1h，降温后经热浴清洗得到强化有色玻璃制品。
可选地，所述第一步强化的过程中，Na+和K+的摩尔比为2～5。为保证强化效果，需限定其摩尔比；较高的钾含量易在玻璃浅表层积聚，不利于后续离子的持续进入，影响应力层深度；钠含量过大一定程度上会利于Na-Li交换，提高深度及深层压缩应力，但同时会在表层形成富钠层，影响玻璃表面的化学稳定性。因此，离子交换浴盐配比限定为Na+/K+摩尔比为2～5。
为实现上述目的，本发明提出一种有色玻璃制品，适用于移动电子设备的保护件，不仅具备对电子设备进行保护的力学性能、耐磨性能、抗跌落性能等，还能获得优异的光学和着色性能。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1-10及对比例1：
将SiO2、Al2O3、ZrO2、Na2O、Li2O、K2O、MgO、P2O5、B2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、V2O3、Er2O3、Nd2O3按照表1中的组分混合、熔融、澄清、均化，得到锂铝硅酸盐玻璃液，实施例1-10及对比例1组成见表1。
其中，A＝(n[R2O]+n[MgO])/(n[SiO2]+n[ZrO2]+2*n[P2O5]+1.5*n[B2O3])；
B＝(n[R2O]+n[MgO]+n[B2O3])/(n[Al2O3]+n[ZrO2])。
表1.实施例1-10及对比例1的组分
随后将锂铝硅酸盐玻璃液放入玻璃熔炉在1400～1520℃的温度范围内进行熔制。将熔融、澄清、均化后的玻璃液，通过控制成型工作区温差值△T进行铂金管流料成型为厚度介于18～24mm的玻璃块。
经退火后，将退火好的玻璃块进行切片磨抛制成厚度T＝0.6mm的锂铝硅酸盐玻璃片状样品。
实施例1-10及对比例1的制程工艺参数及离子价态(通过XPS测试得到)见表2。
表2.实施例1-10及对比例1的制程工艺参数及离子价态
将样品放置在380℃～420℃预热炉内保温30min～60min，随后置入不同的熔盐中两次化学强化。将结束后的玻璃置于马弗炉内快速冷却；采用热水对玻璃表面残留物进行清洗。
实施例1-10及对比例1的化学离子强化工艺参数及相关应力参数如表3所示：
表3.实施例1-10及对比例1的化学离子强化工艺参数及相关应力参数
检测实施例1-10及对比例1化学强化后的光学性能参数，将结果记录为表4。L*值对应厚度为0.6mm，根据厚度不同，其数值不同，较厚部分会比较薄部分的L*值小。实施例的L*值≥45，使得不同厚度△L(同色薄厚样品L*之差)的变化，能得到肉眼可察的色彩渐变的效果，形成一种立体的色泽效果，可制备一体式玻璃保护件，适用于移动电子设备。
表4.实施例1-10及对比例1化学离子强化后光学性能参数
| 实施例 | 样品颜色 | 平均透过率(％) | L*值 |
| 1 | 蓝色 | 85.5 | 81.65 |
| 2 | 绿色 | 78.5 | 79.28 |
| 3 | 紫红色 | 83.7 | 91.20 |
| 4 | 紫色 | 86.7 | 80.65 |
| 5 | 绿色 | 89.5 | 85.52 |
| 6 | 蓝色 | 80.7 | 78.8 |
| 7 | 紫色 | 81.6 | 85.7 |
| 8 | 浅蓝色 | 85.8 | 89.69 |
| 9 | 粉色 | 86.5 | 90.23 |
| 10 | 蓝色 | 84.2 | 84.76 |
| 对比例1 | 黄绿色 | 89.8 | 84.78 |
检测实施例1-10及对比例1化学强化后的力学性能、抗跌落性能参数及介电常数，将结果记录为表5。
表5.实施例1-10及对比例1离子强化后的其余性能参数
本发明实施例中，根据表2中XPS测试得到的离子价态结果，说明锂铝硅酸盐玻璃组合物在制备过程中维持了离子价态的恒定，使得最终的锂铝硅酸盐玻璃能够得到和设计色彩最为接近的着色效果。同时，实施例制备的玻璃表现出了良好的光学性能和力学性能，适合用作移动电子设备的保护件。
通过对比例1的性能实验结果能够发现，当A值不在取值范围内时，样品中着色Cr离子价态出现了Cr6+，锂铝硅酸盐玻璃的颜色呈现黄绿色；对比例1组分超出限定B值的范围，导致了相较于实施例较差的强化及力学性能表现。
本发明提供的锂铝硅酸盐玻璃组合物，控制各组分的摩尔比满足0.24≤(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+n4[ZrO2]+2n5[P2O5]+1.5n6[B2O3])≤0.34，能够有效避免着色金属离子在受玻璃组合物中碱性氧化物与酸性氧化物的相互影响，进而避免在亚稳状态下发生价态变化导致最终制备的锂铝硅酸盐玻璃色泽差异，利用本发明提供的锂铝硅酸盐玻璃组合物能够制备得到颜色准度高的着色锂铝硅酸盐玻璃，使玻璃准确呈现绿色、蓝色、粉色、紫红色及紫色。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。
Claims (13)
1.一种锂铝硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，包括：
65mol％～69mol％的SiO2，
9mol％～13mol％的Al2O3，
0.5mol％～1.1mol％的ZrO2，
15mol％～24.05mol％的R2O，
0.7mol％～2mol％的MgO，
0.02mol％～1mol％的着色金属氧化物，
0mol％～0.58mol％的B2O3，
0mol％～1mol％的P2O5，
其中，所述R2O为碱金属氧化物，
所述着色金属氧化物包括MnO2、Cr2O3、Co2O3、CuO、V2O3、Er2O3、Nd2O3中的至少一种，
所述锂铝硅酸盐玻璃组合物中，R2O、MgO、SiO2、ZrO2、P2O5以及B2O3的摩尔比满足0.24≤(n1[R2O]+n2[MgO])/(n3[SiO2]+
n4[ZrO2]+2n5[P2O5]+1.5n6[B2O3])≤0.34，其中n1、n2、n3、n4、n5、n6为其对应组分的摩尔百分数。
2.如权利要求1所述的锂铝硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，所述R2O包括6mol％～11mol％的Na2O、9mol％～12.5mol％的Li2O、0mol％～0.55mol％的K2O。
3.如权利要求1所述的锂铝硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，所述着色金属氧化物包括：
不大于0.5mol％的MnO2、不大于0.15mol％的Cr2O3、不大于0.05mol％的Co2O3、不大于1mol％的CuO、不大于0.5mol％的V2O3、不大于1mol％的Er2O3、不大于0.5mol％的Nd2O3中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂铝硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，R2O、MgO、B2O3、Al2O3以及ZrO2的摩尔比满足1.21≤(n1[R2O]+n2[MgO]+n6[B2O3])/(n7[Al2O3]+n4[ZrO2])≤2.35，其中n7为其对应组分的摩尔百分数。
5.一种锂铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，所述锂铝硅酸盐强化玻璃包括如权利要求1至4中任意一项所述的锂铝硅酸盐玻璃组合物。
6.如权利要求5所述的锂铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，所述锂铝硅酸盐强化玻璃中的着色金属离子的价态包括Mn3+、Cr3+、Co2+、Cu2+、V3+、Er3+、Nd3+的至少其中之一。
7.如权利要求5所述的锂铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，所述锂铝硅酸盐强化玻璃的厚度为0.4mm～3mm；和/或，
所述锂铝硅酸盐强化玻璃的L*值≥45。
8.如权利要求5所述的锂铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，所述锂铝硅酸盐强化玻璃的表面CS≥750MPa；和/或，
CS-30≥105MPa；和/或，
DOC为0.15*t～0.21*t mm；和/或，
维氏硬度≥680kgf/mm2；和/或，
4PB＞700N/mm2；和/或，
在频率2.4GHz范围内，所述锂铝硅酸盐玻璃的介电常数为6～7；
和/或，所述锂铝硅酸盐玻璃的砂纸跌落高度＞160cm；
其中，所述维氏硬度为采用维氏硬度计测量得到的数据，所述测量时的加载力为200g，加载时间为15s；所述CS-30为采用SLP-2000表面应力仪测试得到的微晶玻璃内30微米处压应力值的数据。
9.如权利要求5所述的锂铝硅酸盐强化玻璃，其特征在于，所述锂铝硅酸盐强化玻璃呈现绿色、蓝色、粉色、紫红色、紫色中的至少一种颜色。
10.一种锂铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如权利要求1～4中任意一项所述的锂铝硅酸盐玻璃组合物混合、熔融、澄清、均化，得到锂铝硅酸盐玻璃液；
将所述锂铝硅酸盐玻璃液通过铂金流料管成型，得到锂铝硅酸盐玻璃块；
将所述锂铝硅酸盐玻璃块退火、切片、磨抛后，得到锂铝硅酸盐玻璃。
11.如权利要求10所述的锂铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在“将所述锂铝硅酸盐玻璃液通过铂金流料管成型，得到锂铝硅酸盐玻璃块”的步骤中，所述铂金料管的出料口温度高于所述锂铝硅酸盐玻璃组合物的液相线温度50℃～100℃，得到不发生析晶的锂铝硅酸盐玻璃块。
12.如权利要求10所述的锂铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在“将所述锂铝硅酸盐玻璃块退火、切片、磨抛后，得到锂铝硅酸盐玻璃”的步骤后，还包括对所述锂铝硅酸盐玻璃进行化学强化；
所述化学强化包括第一步强化和第二步强化，
所述第一步强化包括在含有NaNO3和KNO3的第一熔盐中进行离子交换，所述第一熔盐中Na+和K+的摩尔比为2～5，
所述第二步强化包括在含有KNO3的第二熔盐中进行离子交换。
13.一种有色玻璃制品，适用于移动电子设备的保护件，其特征在于，包括如权利要求5～9任意一项所述的锂铝硅酸盐强化玻璃或如权利要求10～12任意一项所述的锂铝硅酸盐玻璃的制备方法得到的锂铝硅酸盐玻璃。
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