KR20010082735A - 음극선관용 유리, 강화 유리, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

음극선관용 유리, 강화 유리, 그 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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KR20010082735A
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Abstract

박형화 및 경량화될 수 있는 음극선관용 유리, 음극선관용 유리 패널, 음극선관 및 이들의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 높은 휨강도 및 두꺼운 응력 변형층을 갖는 강화 유리, 이 강화 유리로 만들어진 표시장치용 유리, 특히 음극선관용 유리 패널 및 음극선관이 개시되어 있다.
본 발명은 (1) 화학적 강화 유리로 만들어지고 90 ㎬ 이상의 영률을 갖는 음극선관용 유리, (2) SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2를 함유하고 4 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3함유량 및 5 내지 20 중량% 의 SrO 함유량을 갖는 음극선관용 유리, 및 (3) 모재 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 물리적으로 강화된 모재 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 형성된 강화 유리를 제공한다.

Description

음극선관용 유리, 강화 유리, 그 제조방법 및 그 용도{GLASS FOR CATHODE-RAY TUBE, STRENGTHENED GLASS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은, (1) 음극선관용 유리, 이 유리를 사용하는 음극선관용 유리 패널, 음극선관 및 그 제조방법, (2) 음극선관용 유리, 그 제조방법 및 음극선관용 유리 패널 및 음극선관용 유리가 사용된 음극선관, 및 (3) 강화 유리, 그 제조방법, 그 강화 유리로 만들어진 표시장치용 유리, 음극선관용 유리 패널 및 그 유리가 사용된 음극선관에 관한 것이다.
종래, 음극선관 (CRT) 용 유리로서, PbO, SrO 및 BaO 를 다량 함유하는 유리를 사용하였다. 예를 들어, 일본 특공소59-277729호 공보에는, BaO, SrO 및 ZrO2를 함유하는 음극선관용 페이스판 (유리 패널) 이 개시되어 있다. 그런데, 이러한 형태의 유리는 약 50 내지 100 MPa 의 휨강도를 갖고, 강도를 확보하기 위해서 두께를 증가시키는 것이 요구되어, 페이스판이 큰 표시장치 화면에 대응하는 매우 큰 중량을 갖게 된다 (예를 들어, 36 인치 CRT 의 유리 패널은 20 mm 이상의 두께를 갖고 약 40 kg 의 중량을 갖는다). 음극선관의 중량은 유리 패널에 따라 결정되고, 유리 패널을 사용하는 음극선관이 상당히 큰 중량을 갖게 되는 문제점을 유발한다.
최근에 유용한 평면 음극선관에서, 종래의 곡면 유리 패널과는 달리, CRT 내부의 진공 및 외부의 대기압을 유지하기 위해서는 평면를 갖는 유리 패널이 요구되어, 패널의 두께가 증가하거나 물리적 강화 유리를 사용하는 방법이 채택된다.
물리적 강화 유리에 관해서는, 일본 특허 번호 제 2,671,766호 공보에는, 물리적 강화에 의해 만들어진 음극선관용 유리 벌브가 개시되어 있다.
물리적 강화 방법에서, 알맞은 프로파일을 갖는 응력 변형층 (압축 응력층을 포함함) 을 형성함으로써, 물리적 강화 방법은 큰 두께를 갖는 유리를 강화하는데 적당하다. 그런데, 작은 두께를 갖는 유리에 충분한 응력 변형층을 확보할 수 없어, 높은 강도를 얻을 수 없다. 그 결과, 물리적 강화에 의해 유리 패널을 박형화시키기 어렵고, 유리 패널의 경량화를 기대할 수 없다. 또한, 물리적 강화 유리는 일본 특허 번호 제 2,671,766호에 기재된 바와 같이 약 470℃ 의 변형점을 갖고 있기 때문에, 프릿 밀봉 단계에서 약 450℃ 로 가열될 때 얼마 동안 고온에 부분적으로 노출된다면, 응력 변형이 완화될 수도 있고 원하는 휭강도를 얻지 못할 수도 있다. 또한, 일본 특허 번호 제 2,671,766호에 기재된 패널 유리는 약 76 ㎬ 의 영률을 갖고, 유리는 박형화될 때 대기압하에서 변형될 수도 있다.
일본 특허 번호 제 2,904,067호 공보에는 물리적 강화 유리 패널로 이루어진 CRT 패널이 개시되어 있다.
공기 냉각 강화 유리와 같은 물리적 강화 유리는 통상 200 내지 300 ㎫ 의 휨강도를 갖는다. 물리적 강화 유리는 유리의 내부와 유리 표면 사이에 온도차를 제공함으로써 유리를 연화점 근처의 온도로부터 변형점 근처의 온도로 급속 냉각시켜 압축 응력층이 유리 표면에 형성되는 방법으로 얻어진다. 이 방법의 이점은 유리 패널의 두께의 약 1/6 의 두께를 갖는 응력 변형층을 형성할 수 있다는 것이다. 그런데, 이 방법은 유리의 내부와 유리의 표면 사이에 온도차를 제공하기 어려운 작은 두께를 갖는 유리, 또는 균일한 온도 분포를 얻을 수 없는 복잡한 형태를 갖는 유리에는 적당하지 않다는 문제점이 있다. CRT 용 유리 패널은 통상 평면부 (화상 표시 화면), 및 평면부 외부에 위치하고 스커트 (프레임) 형 펀넬에 결합되는 결합부로 이루어지는 복잡한 형태를 갖는다. 특히, 페이스부의 외부 표면이 평평한 반면에, 페이스부의 내부 표면은 전자총의 주사 때문에 곡선을 이룬다. 유리 패널이 불균일하게 냉각되어 패널 표면이 휘어지거나 뒤틀릴 수 있다. 또한, 공기 냉각 강화 유리는 약 50 내지 150 ㎫ 의 압축 응력을 갖고 약 25 내지 75 ㎫ 의 인장 응력을 갖는다. 따라서, 균열이 내부에서 진행할 때, 상술한 큰 인장 응력이 즉시 해제되어 셀프 프랙쳐 (self-fracture) 라는 현상이 어떤 경우에 발생한다.
상술한 이유 때문에, 일본 특허 번호 제 2,904,067호 공보에는 상술한 급속 냉각이 실행되지 않고, 유리를 어닐링점으로부터 변형점으로 냉각하는 동안 유리에 냉각 공기를 채택함으로써 적당하게 냉각을 실행한다. 중앙의 인장 응력은 작다. 그런데, 표면의 압축 응력도 또한 작고, 유리의 휨강도 역시 감소한다.이러한 유리는 약 5 내지 30 ㎫ 의 압축 응력, 2 내지 15 ㎫ 의 인장 응력 및 100 내지 150 ㎫ 의 휨강도를 갖는다. 100 내지 150 ㎫ 의 휨강도를 갖는 유리를 구비한 CRT 의 내부와 외부의 압력차를 유지하기 위해서, 유리 두께를 증가시키는 것이 불가피하게 되어, 유리는 큰 두께와 큰 중량을 갖게 된다.
일본 특허 제 2,904,067호 공보에는 CRT 용 유리 패널을 화학적으로 강화하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허에서 알 수 있는 바와 같이, 화학적 강화는 충분한 응력 변형층을 만들어 내기 어렵고, 화학적 강화 유리는 CRT 용 유리에는 적당하지 않다. 또한, 일본 특개평1-319232호 공보에는 CRT 용 화학적 강화 유리가 개시되어 있다. 그런데, 응력 변형층이 작은 두께를 가질 때, CRT 생산시 또는 제품으로서 CRT 사용시 유리가 외부의 충격 때문에 손상된다면, 균열이 응력 변형층으로 스며들어 유리가 파손될 수도 있다.
또한, 일본 특허 번호 제 2,837,134호 공보에는 높은 이온 교환율을 갖는 화학적 강화 유리가 개시되어 있다. 이 특허 공보에 개시된 유리는 200 ㎛ 이상의 두께 및 800 ㎫ 이상의 휨강도를 갖는 응력 변형층을 갖는다. 그런데, 이 유리는 낮은 X 선 흡수계수를 갖고 CRT 용 유리 패널에 대한 표준인 28 ㎝-1의 X 선 흡수계수를 만족시키지 못한다. 구체적으로 설명하면, 이 유리는 X 선 흡수계수를 증가시키기 위해 ZrO2와는 다른 조성물을 함유하는 것이 요구되지 않는다. 예를 들어, ZrO2의 함유량이 중량의 15 % 의 최대량으로 증가할 때, 상술한 유리는약 25 ㎝-1의 X 선 흡수계수만을 나타낸다. 또한, ZrO2는 유리에 쉽게 용해되지 않는 조성물이고, 10 중량% 이상의 양이 함유된다면, 이러한 추가부의 대부분이 용해되지 않은채 잔류한다.
실제로, 100 ㎛ 이상의 두께, 300 ㎫ 이상의 휨강도, 및 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수를 갖는 응력 변형층을 만족하는 유리를 만들어 낼 수 없다. 따라서, CRT 유리 패널은 불가피하게 큰 두께 및 큰 중량을 갖고, 예를 들어, TV 수상기는 매우 큰 중량을 갖는다. 구체적으로 설명하면, 36 인치 CRT 유리 패널은 약 20 ㎜ 의 중앙 두께를 갖고 약 40 kg 의 중량을 갖는다.
한편, 음극선관용 유리 패널은 전자빔의 조사 때문에 착색 또는 갈색화 되고, 유리 패널의 표면층의 알칼리 이온 농도가 유리 패널의 착색 (갈색화) 을 방지하기 위한 이온 교환에 의해 변화되는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 일본 특개소50-105705호 공보에는, 리튬 또는 나트륨을 갈색화를 방지하는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 수소중의 적어도 하나와 이온 교환함으로써 유리의 표면층에 존재하는 리튬 또는 나트륨을 감소시켜, 전자빔으로 조사된 유리를 만드는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개평7-108797호 공보에는, 칼륨 이온 및 리튬 이온이 소다석회 실리카 유리로 만들어진 패널의 전자빔 조사 표면의 나트륨 이온을 대체하여, 전자빔으로 조사되는 유리가 개시되어 있다. 대체된 리튬 이온의 전체 깊이가 바람직하게는 10 ㎛ 이고, 대체된 칼륨 이온의 전체 깊이가 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 이고, 상술한 깊이가 작거나 클 때, 갈색화를 방지하는 효과는 감소된다. 그런데, 소다석회 실리카 유리는 약 73 ㎬ 의 영률을 갖고, 패널의 두께가 증가할 때, 패널이 변형되기 쉽다.
상술한 이온 교환만이 갈색화를 방지하는데 실행될 때, 충분한 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 이 방법에서, 평면 브라운관에 대한 유리가 종래의 곡면 브라운관에 대한 유리와 비교하여 큰 두께를 갖는 것이 요구된다.
갈색화를 방지하는 이온 교환의 상술한 방법은 평면 브라운관에 대한 사용을 위한 것이 아니고, 브라운관의 박형화 및 브라운관의 경량화를 얻기 위한 것도 아니다. 우선, 상술한 방법은 높은 강도를 얻을 수 없다.
음극선관용 유리 패널을 박형화 및 경량화하는데 요구되는 유리의 조성 및 특성에 관해서는 연구되지 않았다.
종래 충분한 강도를 얻기 위해서 패널의 두께를 증가시키는 것이 일반적이고, 박형화 및 경량화된 음극선관용 유리 패널이 개발되지 않았다.
이와 같은 상황에서, 본 발명의 제 1 목적은 박형화 및 경량화될 수 있는 음극선관용 유리, 이 유리로 만들어진 음극선관용 유리 패널, 이 유리 패널을 구비한 음극선관, 이 유리의 제조방법 및 음극선관용 모재(母材) 유리를 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 목적은 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖고 유리의 깊은 층에 도달할 수 있도록 응력 변형층이 이온 교환에 의해 형성될 수 있는 모재 유리의 화학적 강화에 의해 얻어지는 음극선관용 유리, 이 유리로 만들어진 음극선관용 유리 패널, 및 이 유리 패널을 구비한 음극선관을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제 3 목적은 종래의 화학적 강화에 의해 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 제공할 수는 없는 조성을 갖을 수도 있지만 높은 휨강도 및 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 갖는 강화 유리, 이 강화 유리로 만들어진 표시장치용 유리, 이 강화 유리로 만들어진 음극선관용 유리 패널, 및 이 유리 패널을 구비한 음극선관을 제공하는데 있다.
본 발명자는 상술한 제 1 목적을 달성하기 위해 꾸준한 연구를 하였고, 그 결과 다음과 같은 사항을 발견하였다. 공지의 음극선관용 유리 조성을 충분히 화학적으로 강화시킨다 하더라도, 박형화 및 경량화를 달성할 수 없고, 본 발명자는 종래의 음극선관용 유리보다 더 높은 휨강도 (300 ㎫ 이상, 특히 500 ㎫ 이상) 를 갖는 유리를 개발하였다. 휨강도가 증가한다 하더라도, 음극선관 내부에는 진공이 유지되고 외부에는 대기압이 가해짐으로써, 특히 평면 브라운관의 유리 패널이 유리의 박형화와 함께 유리의 내부 및 외부의 압력차 때문에 더 굴곡이 져서, 이글어진 화상을 유발한다. 본 발명자는 종래의 음극선관용 유리보다 더 큰 휨강도 및 더 큰 영률을 갖는 음극선관용 유리를 개발하였고, 박형화 및 경량화를 달성하기 위해서는 큰 값의 휨강도가 요구될 뿐만 아니라 90 ㎬ 이상 (특히, 95 ㎬ 이상) 의 영률을 요구된다. 또한, 박형화 및 경량화하는데 요구되는 휨강도, 비탄성률 (영률/비중), 응력 변형층의 두께 및 변형점과 같은 특성을 발견하였다.
음극선관용 유리를 박형화 및 경량화하기 위해서, 종래, 유리의 휨강도 및 영률, 및 패널의 손상된 표면의 강도의 감소에 대해서는 고려되지 않았다.
또한, 본 발명자는 상술한 제 2 목적을 달성하기 위해서 근면한 연구를 하였고 특정의 조성을 갖는 모재 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 얻은 유리가 제 2 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 제 3 목적을 달성하기 위해서 근면한 연구를 하였고 모재 유리를 물리적으로 강화하고 모재 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 얻은 유리가 제 3 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상술한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 제 1 목적은,
(1) 화학적 강화 유리로 만들어지고 90 ㎬ 이상의 영률을 갖는 음극선관용 유리 ("음극선관용 유리 (Ia)" 라고 함),
(2) SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2로 이루어지고 MgO 또는 CaO 또는 둘다를 함유하고, 5 내지 20 몰% 의 Li2O 함유물, 3 내지 15 몰% 의 SrO 함유물, 0.1 내지 5 몰% 의 ZrO2함유물을 갖는 음극선관용 모재 유리,
(3) 상술한 (2) 의 음극선관용 모재 유리로부터 화학적으로 강화시킴으로써 형성된 음극선관용 유리 ("음극선관용 유리 Ib" 라고 함),
(4) Na 이온 또는 K 이온 또는 둘다를 함유하는 처리조(處理槽)에서 이온 교환에 의해 가공된 유리를 화학적으로 강화하는 단계로 이루어진 음극선관용 유리의제조방법,
(5) 상술한 (1) 또는 (3) 에서 음극선관용 유리로 만들어진 음극선관용 유리 패널,
(6) 상술한 (2) 의 음극선관용 모재 유리를 패널 형태로 가공하는 단계, 및 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 Na 이온 또는 K 이온 또는 둘다를 함유하는 처리조에서 이온 교환함으로써 가공된 유리를 화학적으로 강화하는 단계로 이루어진 음극선관용 유리의 제조방법,
(7) 상술한 (5) 의 음극선관용 유리 패널로 이루어지는 음극선관, 및
(8) 상술한 (5) 의 음극선관용 유리 패널, 및 열처리을 일체화하는 단계로 이루어지는 음극선관 제조방법으로 달성된다. 본 발명의 상술한 특성을 이하, 제 1 발명이라고 한다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은,
(9) SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2로 이루어지고 4 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3함유량을 갖고 5 내지 20 중량% 의 SrO 함유량을 갖는 모재 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 형성된 음극선관용 유리 ("음극선관용 유리 (Ⅱ)" 라고 함),
(10) 상술한 (9) 의 음극선관용 유리로 형성된 음극선관용 유리 패널,
(11) 상술한 (10) 의 음극선관용 유리 패널로 이루어진 음극선관, 및
(12) 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 알칼리 금속 산화물을 함유하는 처리조이온 교환에 의해 SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2로 이루어지고 중량의 4 % 이상 20 % 이하의 Al2O3함유물 및 중량의 5 내지 20 % 의 SrO 함유물을 갖는 모재 유리를 화학적으로 강화시키는 단계를 포함하는 모재 유리의 화학적 강화에 의한 음극선관용 유리의 제조방법에 의해 달성된다. 본 발명의 상술한 특성을 이하 제 2 발명이라고 한다.
또한, 본 발명의 제 3 목적은,
(13) 모재 유리의 변형 온도보다 낮은 온도에서 물리적 강화 모재 유리의 화학적 강화에 의해 형성된 강화 유리 (이하, "강화 유리 (Ⅲa)" 라 함),
(14) 250 ㎛ 이상의 두께를 갖는 응력 변형층을 갖고 300 ㎫ 이상의 휨강도를 갖는 강화 유리 (이하, "강화 유리 (Ⅲb)" 라고 함),
(15) 상술한 (13) 또는 (14) 의 강화 유리로 형성된 표시장치용 유리,
(16) 상술한 (15) 의 표시장치용 유리로 형성된 음극선관용 유리 패널,
(17) 상술한 (16) 의 유리 패널을 포함하는 음극선관,
(18) 알칼리 금속을 함유하는 모재 유리를 물리적으로 강화시키는 단계, 및 모재 유리의 변형 온도보다 낮은 온도에서 물리적 강화 모재 유리를 화학적으로 강화시키는 단계로 이루어진 강화 유리의 제조방법, 및
(19) 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수를 갖는 모재 유리를 제공하는 단계, 유리 패널을 얻기 위해 상술한 (18) 의 방법에 따라 강화 유리를 제조하는 단계, 및 가열상태하에서 프릿 밀봉으로 유리 패널 및 펀넬을 일체화하는 단계로 이루어지는음극선관의 제조방법에 의해 달성된다. 본 발명의 상술한 특성을 이하 제 3 발명이라 한다.
본 발명의 바람직한 실시예
우선, 제 1 발명을 설명한다.
제 1 발명에 따른 음극선관용 유리는 화학적 강화 유리로 형성되고, (1) 유리 (Ia) 가 90 ㎬ 이상의 영률을 갖기 때문에, 쉽게 휘어지지 않음으로써, 박형화될 수 있다. 영률이 90 ㎬ 미만이기 때문에, 유리는 대기압 및 하중과 같은 외부의 힘 때문에 휘어지고 변형되기 쉽다. 평면 브라운관용 유리 패널의 박형화될 때 (예를 들어, 대각선 길이의 1/200 내지 1/50 로 감소), 유리는 휘어지고화상이 이글러질 수 있어, 유리를 박형화시키기 어렵다.
상술한 바와 같이, 종래, 충분한 강도를 얻기 위해 유리의 두께를 증가시키는 것이 일반적이고, 박형 음극선관용 유리 패널이 개발되지 않았다. 또한, 유리를 박형화시킬 정도로 충분한 강도를 갖는 음극선관용 유리를 개발하지 못했고, 약 75 ㎬ 의 영률을 갖는 음극선관용 유리를 얻을 수 있다. 따라서, 충분히 얇은 유리 패널을 얻기 위해 요구되는 영률을 확인하거나 계산하기가 어려웠다.
본 발명자들은 종래의 유리와 비교하여 높은 휨강도 및 높은 영률을 갖는 음극선관용 유리를 개발하였고, 높은 휨강도만으로는 박형화 및 경량화를 달성하기에 충분하지 못하고 박형화 및 경량화하기 위해서는 90 ㎬ 이상의 영률을 갖는 것이 요구된다는 것을 발견하였다. 본 발명에서, 영률은 외부의 힘에 기인한 변형을 방지하는데 필수적인 요소이다.
본 발명에 의해 제공된 음극선관용 유리 (Ia) 는 90 ㎬ 이상의 영률을 가짐으로써, 박형화한다 하더라도 쉽게 휘어지지 않는다. 이러한 유리로 만들어진 박형 패널은 평평함을 유지할 수 있다. 특히, 음극선관용 박형 평면 유리 패널이 우선 구현되었다.
본 발명의 유리 (Ia) 는 90 ㎬ 이상의 영률 및 300 ㎫ 이상 (특히, 500 ㎫ 이상) 의 휨강도를 갖고, 바람직하게는, 음극선관용 유리가 내압성 (내하중성) 을 유지하면서 두께를 감소할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ia) 에서, 바람직하게는, (2) 비탄성률 (영률/비중) 이 30 ㎬ 이상이다. 비탄성률이 40 ㎬ 이상인 한, 유리의 박형화 및 경량화될 수 있다.
유리를 박형화 및 경량화하기 위해서, 영률 및 휨강도만을 고려하는 것은 충분하지 못하다. 즉, 높은 강도를 갖지만 높은 비중을 갖는 유리에서, 높은 비중이 높은 강도에 의해 달성되는 경량화를 저해한다. 본 발명자는 영률 및 비중의 함수인 비탄성률이 30 ㎬ 이상일 때 유리가 박형화 및 경량화될 수 있다는 것을 발견하였다. 비탄성률이 30 ㎬ 미만일 때, 경량화의 효과는 작다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ia) 에서, 바람직하게는, (3) 변형점은 500℃ 이상이다. 변형점이 500℃ 이상일 때, 유리를 열처리한다 하더라도 유리의 응력 변형이 완화되지 않음으로서, 어떠한 경우에도 유리의 강도가 감소되지 않는다.
예를 들어, 음극선관의 제조는 450℃ 근처의 가열상태하에서 프릿 밀봉으로유리 패널 및 펀넬 유리를 결합하는 단계를 포함한다. 음극선관용 유리가 500℃ 이상의 변형점을 갖을 때, 프릿 밀봉 단계와 같은 열처리 단계에서 응력 변형이 완화되지 않음으로써, 강도가 감소되지 않는다. 이와 같은 이유로, 본 발명의 유리 (Ia) 는 강도가 요구되고 열처리가 실행되는 용도에 적당하다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ia) 에서, 바람직하게는, (4) 내부의 인장 응력이 20 ㎫ 미만이다. 내부의 인장 응력을 판 또는 패널의 형태를 갖는 화학적 강화 유리의 두께의 절반만큼 깊은 부분, 예를 들어, 판형태를 갖는 유리의 2 개의 주요 표면으로부터 일정하게 떨어진 깊은 부분의 인장 응력이라 한다. 또한, 바람직하게는, (5) 화학적 강화 유리는 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력을 갖는다.
본 발명에서, 본 발명의 강화 유리는 20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력을 갖을 수 있음으로써, 유리가 셀프 프랙쳐를 겪는 가능성이 현저하게 감소된다. 또한, 본 발명의 강화 유리는 높은 표면 압축 응력 및 높은 휨강도를 갖기 때문에, 유리 패널의 경량화될 수 있다.
평면 브라운관의 박형화 및 경량화하기 위해서, 음극선관용 유리 (Ia) 는 상술한 조건 (1) 내지 (5) 모두를 만족시킨다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ia) 는 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2를 함유하고 MgO 또는 CaO 또는 둘다를 함유하는 모재 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 얻을 수 있다. 상술한 조성을 함유하는 모재 유리는 높은 영률을 갖는 음극선관용 유리 (Ia) 를 제공할 수 있고, 그 유리는 높은 강도 (휨강도, Knoop 경도 등) 로 이온 교환에 의해 용이하게 손상될 수 있고 상술한 조건 (1) 및 상술한 조건 (2) 내지 (4) 의 적어도 하나의 조건을 만족시킨다.
발명 I 에 따르면, 음극선관용 모재 유리가 제공되고, 이 음극선관용 모재 유리는 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2로 이루어지고 MgO 또는 CaO 또는 둘다를 함유하고, 5 내지 20 몰% 의 Li2O 함유량, 3 내지 15 몰% 의 SrO 함유량 및 0.1 내지 5 몰% 의 ZrO2함유량을 갖는다.
본 발명의 상술한 모재 유리는 높은 영률 및 높은 X 선 흡수계수를 갖고 X 선의 조사에 의해 유리상에 유발되는 착색 (X 선의 조사에 의한 유리의 착색은 용이하게 발생하지 않음) 에 대한 높은 내성을 갖는다. 상술한 모재 유리는 이온 교환에 의해 높은 강도 (휨강도, Knoop 경도 등) 를 갖는 유리를 제공할 수 있고 화학적 강화에 적당하다.
상술한 모재 유리는 다음과 같은 효과를 갖는다.
모재 유리는 5 내지 20 몰% 의 Li2O 함유량을 갖기 때문에, 이온 교환이 촉진된다.
모재 유리는 3 내지 15 몰% 의 SrO 함유량을 갖기 때문에, X 선 흡수계수가 향상되고, 영률의 감소 및 휨강도의 감소가 방지될 수 있다.
모재 유리가 0.1 내지 5 몰% 의 ZrO2함유량을 갖기 때문에, X 선 흡수계수및 영률이 향상된다.
또한, 모재 유리가 약 0.01 내지 1 몰% 의 CeO2함유량을 갖을 때, 바람직하게는, X 선에 기인한 착색 (갈색화) 이 방지될 수 있다.
상술한 모재 유리가 40 내지 70 몰% 의 SiO2함유량, 0.1 내지 15 몰% 의 Al2O3함유량, 0.1 내지 10 몰% 의 Na2O 함유량, 0 내지 15 몰% MgO 의 함유량, 0 내지 15 몰% 의 CaO 함유량 및 0.5 내지 15 몰% 의 TiO2함유량을 갖고, 85 몰% 이상의 SiO2+ Al2O3+ Li2O + Na2O + SrO + TiO2+ ZrO2+ CeO2+ MgO + CaO 총 함유량을 갖는다.
상술한 조성을 갖는 상술한 모재 유리는 더 높은 영률을 갖는 유리를 제공할 수 있다.
Al2O3, Li2O 및 Na2O 의 함유물이 모재 유리에서 균형을 이루기 때문에, 모재 유리는 이온 교환에 의해 높은 강도 (휨강도, Knoop 경도 등) 를 갖는 유리를 제공할 수 있다.
모재 유리가 소정의 SrO, TiO2, ZrO2, CaO 및 MgO 함유물을 갖기 때문에, X 선 흡수계수를 향상시킬 수 있다.
상술한 조성을 갖는 유리는 상술한 조건 (1) 내지 (5) 를 만족시킬 수 있다.
또한, SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2, CeO2, CaO 및 MgO 의 총 함유량이 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
상술한 유리 성분외에도, 본 발명의 모재 유리는 임의적인 성분으로, BaO, ZnO, La2O3, Cs2O, P2O5, B2O3, Y2O3, Nb2O5, Sb2O3, Sn2O, K2O 또는 F 중에서 선택된 적어도 하나의 15 몰% 이상을 함유할 수도 있다.
상술한 임의적인 성분은 용해도를 향상시키고, 정화 및 내투실성(耐透失性) (devitrification resistance) 을 향상시키고, 유리의 점성을 조절하고, 열적 확장계수 및 X 선 흡수계수를 조절하고, 영률을 조절하고, 이온 교환율을 조절하고, 솔라리제이션을 방지하고 갈색화를 방지함으로써, 용이하게 제조할 수 있도록 하고, 유리의 특성을 조절한다. 상술한 추가적인 조성의 함유물은 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
음극선관용 모재 유리에서, SiO2는 유리의 필수적인 요소이다. 유리의 함유물이 40 몰% 이하일 때, 유리는 내투실성 및 화학적 내성에서 열악할 수도 있고, 70 몰% 를 초과할 때, 모재 유리를 용해시키기는 어렵다. SiO2는 바람직하게는 40 내지 70 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 45 내지 60 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 55 몰% 이다.
Al2O3는 유리의 내투실성 및 화학적 내성을 향상시키고 이온 교환의 효율을 향상시킬 수 있는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 몰% 미만일 때, 효과가 충분히 나타날 수 없다. 15 몰% 를 초과할 때, 유리는 내투실성에서 열악하다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 15 몰% 이다. 또한, Al2O3는 X 선 흡수계수를 향상시키는 성분이고, 함유량이 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 이다.
Li2O는 이온 교환 처리조중의 주로 Na 이온과 유리 표면부의 이온 교환을 겪음으로써 유리를 화학적으로 강화하는 성분이다. 이의 함유량이 5 몰% 미만일 때, 내투실성 및 화학적 내성이 감소된다. Li2O 의 함유량이 5 내지 20 몰% 로 제한된다. Li2O 가 X 선 흡수계수를 감소시키는 성분이기 때문에, 그 함유량이 바람직하게는 10 내지 15 몰% 이다.
Na2O 는 이온 교환 처리조에서 K 이온과 주로 유리 표면부의 이온 교환을 겪음으로써 유리를 화학적으로 강화시키고 갈색화를 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 몰% 미만일 때, 유리의 내투실성 및 화학적 내성이 감소된다. Na2O 의 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 이다. Na2O 가 X 선 흡수계수를 감소시키는 성분이기도 하므로, 함유량은 바람직하게는 1 내지 5 몰% 이다.
MgO 는 유리의 영률을 향상시키는 성분이고, 모재 유리는 0 내지 15 몰% 의 MgO 를 함유할 수도 있다. 이의 함유량이 15 몰% 를 초과할 때, X 선 흡수계수는 감소될 수도 있다. 따라서, MgO 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 15 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 몰% 이다.
CaO 는 유리의 X 선 흡수계수 및 영률을 향상시키는 성분이고, 모재 유리는 0 내지 15 몰% 를 함유할 수도 있다. 이의 함유량이 15 몰% 를 초과할 때, 액상 온도는 증가할 수도 있다. 따라서, CaO 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 15 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 몰% 이다.
SrO 는 본 발명의 유리에 있어서 중요한 역할을 하는 성분이다. SrO 는 X 선 흡수계수를 현저하게 증가시킬 수 있는 성분이고, SrO 가 첨가될 때 영률 및 휨강도를 많이 감소시키지 않는다는 사실이 확인되었다. 이의 함유량이 3 몰% 미만일 때, X 선 흡수계수는 28 ㎝-1미만이다. 이의 함유량이 15 몰% 를 초과할 때, 내투실성이 감소한다. 따라서, SrO 의 함유량이 3 내지 15 몰% 로 제한된다. SrO 의 함유량은 바람직하게는 5 내지 13 몰% 이다.
BaO 는 임의적인 성분이고, X 선 흡수계수를 향상시키는 성분이기 때문에, 함유될 수도 있다. 그런데, X 선 흡수계수를 향상시키는 BaO 의 기능은 SrO의 기능의 약 절반정도이고, BaO 는 영률을 감소시키는 성분이기도 함으로써, BaO 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 5 몰% 이다.
ZnO 는 임의적인 성분이고, X 선 흡수계수를 향상시키는 효과를 갖는다. 그런데, 휨강도 및 영률을 감소시키기 때문에, 함유량은 바람직하게는 5 몰% 미만이다.
TiO2는 유리의 영률 및 X 선 흡수계수를 향상시키고 X 선에 의해 유발되는 착색을 방지하는 성분이다. 이의 함유량은 0.1 몰% 미만이고, 효과는 완전히 나타낼 수 없다. 15 몰% 을 초과할 때, 내투실성은 감소될 수도 있다. TiO2의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 15 몰% 이다. 또한, TiO2가 유리를투과하는 광보다 더 짧은 파장을 갖는 광을 함유하고, 유리가 착색되게 할 수 있음으로써, 이의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 이다.
ZrO2는 본 발명의 유리에 있어서 중요한 역할을 하는 성분중의 하나이다. ZrO2는 유리의 영률, X 선 흡수계수 및 휨강도를 향상시키는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 몰% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 5 몰% 를 초과할 때, 유리의 용해되지 않고 잔류한 부분이 발생될 수 있다. 따라서, ZrO2의 함유량이 0.1 내지 5 몰% 로 제한된다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 1 내지 3 몰% 이다.
CeO2는 X 선에 의해 유발되는 착색 (갈색화) 을 방지하는 성분이다. 이의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 1 몰% 이다.
K2O 는 임의적인 성분이고, X 선에 의해 유발되는 착색 (갈색화) 을 방지하는 모재 유리로 함유될 수도 있다. 이의 함유량은 바람직하게는 0 내지 5 몰% 이다.
상술한 유리 성분외에도, 유리를 제조하기 쉽게 만들기 위해서 또는 유리의 특성을 조절하기 위해서, 즉, 용융성의 향상, 정화, 내투실성의 향상, 유리의 점성의 조절, 열적 확장계수 및 X 선 흡수계수의 조절, 영률의 조절, 이온 교환율의 조절, 솔라리제이션의 방지 및 갈색화의 방지를 위해서, 상술한 모재 유리는 La2O3, Cs2O, P2O5, B2O3, Y2O3, Nb2O5, Sb2O3, Sn2O, K2O 또는 F 중에서 선택된 일 이상의 임의적인 성분을 함유할 수도 있다.
또한, 상술한 모재 유리는 임의적인 성분로서, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cu 및 Cr 의 산화물중에서 선택된 적어도 하나의 산화물 1 몰% 이하를 함유할 수도 있다.
상술한 임의적인 성분은 유리의 투과도를 조절함으로써, 유리가 대조에서 향상될 수 있고 표시 화면이 색채 보정될 수 있다.
음극선관용 유리 패널로서, NiO, Co2O3등을 첨가함으로써 투과성이 의도적으로 감소되는 유리를 통상 사용하고 있다. 유리 패널의 박형화될 때, 투과성이 증가하고, 대조가 감소된다. 유리 패널의 두께를 감소시키기 위해서, 이러한 성분의 필수량을 함유하는 것이 필요하다. 상술한 임의적인 성분의 함유량은 바람직하게는 0.1 몰% 이하이다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 모재 유리는 PbO 를 거의 함유하지 않는다. 이는 PbO 를 사용하는 것이 환경적으로 바람직하지 못하기 때문이고 PbO 는 화학적 강화의 품질을 떨어뜨리고 영률을 감소시키는 성분이기 때문이다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 모재 유리는 바람직하게는 조성 1 을 몰% 단위로 갖는다.
SiO250 내지 60 %
Al2O31 내지 10 %
Li2O 10 내지 20 %
Na2O 0.1 내지 8 %
CeO20.01 내지 1 %
MgO 1 내지 10 %
CaO 1 내지 10 %
SrO 5 내지 10 %
TiO20.1 내지 5 %
ZrO21 내지 5 %
상술한 조성은 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 의 Al2O3함유량을 갖는다.
상술한 조성 1 의 이점은, 상술한 범위에서 더 큰 SiO2함유량 및 더 작은 TiO2함유량을 갖는 상술한 조성 1 을 갖는 모재 유리가 95 ㎬ 이상의 영률 및 400 ㎫ 이상의 휨강도 및 우수한 내투실성을 갖는 유리를 제공할 수 있고, SrO 함유량을 증가시킴으로써 X 선 흡수계수가 증가될 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 모재 유리는 바람직하게는 다음과 같은 조성 2 를 몰% 단위로 갖는다.
SiO240 내지 50 %
Al2O31 내지 10 %
Li2O 7 내지 15 %
Na2O 0.1 내지 8 %
CeO20.01 내지 1 %
MgO 1 내지 10 %
CaO 1 내지 10 %
MgO + CaO 10 내지 20 %
SrO 5 내지 15 %
TiO25 내지 15 %
ZrO21 내지 5 %
상술한 조성은 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 의 Al2O3함유량을 갖는다.
상술한 조성 2 의 이점은 상술한 범위에서 더 큰 TiO2함유량을 갖는 상술한 조성 2 를 갖는 모재 유리가 100 ㎬ 이상의 영률 및 400 ㎫ 이상의 휨강도를 갖는 유리를 제공할 수 있고, SrO 함유량을 증가시킴으로써 X 선 흡수계수를 증가시킬 수 있다는 것이다.
상술한 조성 1 의 특성은 모재 유리는 우수한 내투실성을 갖고 조성 2 에 대한 가공성이 용이하다는 것이고, 조성 2 의 특성은 조성 2 를 갖는 유리가 조성 1 의 유리보다 더 높은 영률을 갖는다는 것이다.
바람직한 조성 1 또는 더욱 바람직한 조성 2 를 갖는 유리를 화학적으로 강화시킨 후, 유리의 표면은 600 ㎬ 이상 (특히, 650 ㎬ 이상) 의 Knoop 경도를 갖는다. 높은 Knoop 경도를 갖기 때문에, 화학적 강화는 표면의 균열의 성장뿐만 아니라 유리안 깊은 균열의 발전을 방지할 수 있다.
본 발명의 모재 유리에 대한 방법이 특별히 한정되지 않고, 모재 유리는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 황화물 등이 유리 원료로서 적절히 제공되고, 이 원료들을 원하는 조성을 얻기 위해 중량을 측정하고, 중량이 측정된 재료를 혼합하여 조합 재료를 얻고, 조합 재료를 내열 도가니내에 위치시키고 약 1,300 내지 1,500℃ 의 온도에서 용융시키고, 자극하고 정화하여 균질의 용융 유리를 얻고, 유리를 주형으로 주입하여 유리 블록을 형성하거나, 유리 시트를 형성하거나, 음극선관의 형태로 유리를 압출 성형하고, 이렇게 형성된 유리를 어닐링점 주위에서 가열하여 퍼니스에서 이동시키고 실내 온도에서 냉각시키고, 서서히 냉각된 유리 블록을 절단하고 연마하고, 시트의 형태인 유리를 절단하고, 연마하고, 열적으로 구부리거나 프레스 형성된 유리를 필요에 따라 연마한다.
용융 알칼리염에서 연마된 유리의 이온 교환의 단계에 의해 모재 유리를 화학적으로 강화시킨다. 이 단계는 종래의 화학적 강화 유리에 대한 이온 교환 단계에서 채택된 것과 같은 동일한 과정을 포함한다. 용융염의 조성은 유리의 조성에 따라 선택된다. 연마된 유리를 소정의 시간동안 용융염에 침지한 후, 취출하여 세정한다.
우수한 생산성 및 안정된 압축 응력층을 갖는 유리를 저가로 생산할 수 있도록 용융염의 유리를 침지함으로써 이온 교환을 균일하게 실행할 수 있으므로 알칼리 금속 산화물중의 이온 교환이 바람직하다. 또한, 압축 응력층을 이온 교환에 의해 형성하고, 작은 두께를 갖는 유리에서도 압축 응력층을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 이온 교환에 의한 압축 응력층의 형성은 유리의 형태에 따라 결정되지 않으므로, 패널이 복잡한 형태를 갖는 음극선관용 패널이 용이하게 강화될 수 있다. 따라서, 상술한 화학적 강화는 바람직하다. 또한, 유리를 가열처리할 때, 압축 응력은 물리적 강화 유리같지 않게 용이하게 감소하지 않고, 유리의 강도가 용이하게 감소하지 않으므로, 상술한 화학적 강화가 바람직하다.
또한, 양호하게 균형을 이루는 Li2O 및 Na2O 을 모두 함유하는 음극선관용 모재 유리는 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 모두 함유하는 용융염의 이온 교환을 거치게 됨으로써, 유리의 리튬 이온 및 용융염의 나트륨 이온이 교환되고 유리의 나트륨 이온 및 용융염의 칼륨 이온이 교환되어, 충분한 강도를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 이온 교환된 유리에서, 모재 유리에 함유된 리튬 이온 및 나트륨 이온이 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 각각 대체되어, 나트륨 이온 및 칼륨 이온이 유리 표면에 동시에 존재하고 어떤 경우에는 리튬 이온도 동시에 존재한다. 본 발명은 유리를 전자빔으로 조사할 때 발생하는 착색을 방지하는 효과를 갖는다.
정밀 변형계를 사용하는 바비넷 (Babinet) 보상법 또는 편광 현미경을 사용하는 방법에 의해 응력 변형층의 두께를 측정할 수 있다. 정밀 변형계를 사용하는 바비넷 보상법은 상업적으로 입수가능한 측정 장치를 사용하여 실행할 수 있다. 편광 현미경을 사용하는 방법에서, 유리 샘플은 이온 교환 표면에 수직으로 절단하고, 이렇게 제조된 절단면은 0.5 ㎜ 이하의 두께를 갖도록 연마되고, 연마된 표면과 수직으로 편광이 입사하도록 하여, 편광 현미경을 통해 교차 니콜 (Nicols) 상태에서 표면을 관찰한다. 화학적 강화 유리는 표면의 주변에서 형성된 응력 변형층을 갖기 때문에, 표면으로부터 조도 또는 색채의 변화를 나타내는 부분으로의 거리를 측정함으로써, 응력 변형층의 두께를 측정할 수 있다.
또한, 유리 패널 표면 근처에 함유된 금속 이온의 분포에 기초하여 화학적 강화 유리 및 물리적 강화 유리를 구별할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온 (예, 알칼리 금속 산화물) 과 더 작은 이온 반경을 갖는 금속 이온 (예, 알칼리 금속 산화물) 의 깊이의 분포를 연구하였다. 유리의 표면 근처의 부분에서의 (더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온의 밀도)/(더 작은 이온 반경을 갖는 금속 이온의 밀도) 가 유리의 깊은 부분에서의 대응치보다 크다면, 또한 유리가 본 발명에서 정해진 범위의 휨강도를 갖는다면, 유리는 이온 교환에 의한 화학적 강화 유리라는 것이 확인된다.
유리의 표면층의 금속 이온 (전형적으로, 알칼리 금속 산화물) 이 더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온 (전형적으로, 알칼리 금속 산화물) 과 이온 교환을 할 때, 유리 구조를 압축 감소시키면서 더 큰 이온이 스며들지 못함으로써, 압축 응력층이 표면의 주변에서 형성된다. 상술한 응력이 작용하는 범위를 압축 응력층이라 한다. 압축 응력층이 어떤 경우에서 응력층이기 때문에, 유리를 변형점 이상의 온도에서 가열처리하면 압축 응력이 완화된다 (이 완화는 시간에 따라 결정된다).
상술한 바와 같이, 압축 응력층이 어떠한 경우에도 응력층이기 때문에, 유리를 변형점 이상의 온도에서 가열처리하면 압축 응력이 완화된다 (이 완화는 시간에 따라 결정된다). 그런데, 화학적 강화에 의해 형성된 응력 변형층은 물리적 강화에 의해 형성된 응력 변형층만큼 용이하게 완화되지 않고, 패널이 가열처리에 노출되는 유리를 음극선관용 패널로서 사용할 때, 유리의 강도는 감소되지 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ib) 는 음극선관용 모재 유리의 화학적 강화에 의해 얻어질 수 있다. 음극선관용 유리 (Ib) 는 상술한 조건 (1) 내지 (5) 의 적어도 하나의 조건을 만족할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 강도를 갖는 음극선관용 유리는 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 Na 이온 또는 K 이온 또는 둘다 함유하는 처리조에서 이온 교환에 의한 음극선관용 모재 유리를 화학적 강화에 의해 만들어진다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 패널은 음극선관용 유리 (Ia) 또는 음극선관용 유리 (Ib) 로 형성되고, 이 유리 패널은 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 유리 자체가 높은 영률을 갖기 때문에, 일그러짐이 거의 없는 유리 패널을 얻을 수 있다. 또한, 음극선관의 내부와 외부의 압력차에 기인하여 압력이 패널 표면상에 작용할 때 유리 패널이 일그러지지 않기 때문에, 화상의 일그러짐이 감소된다.
둘째, 유리 자체가 높은 영률 및 높은 휨강도를 갖기 때문에, 음극선관용 유리 패널은 내압 (하중에 대한 내성) 을 유지하면서 두께를 감소시킬 수 있다.
셋째, 유리가 높은 강도뿐만 아니라 실질적으로 50 ㎛ 이상의 두께의 압축 응력층을 갖기 때문에, 마모 휨강도가 향상될 수 있다. 따라서, 강도를 감소시키지 않고 음극선관용 박형 경량 유리 패널을 얻을 수 있다.
넷째, 음극선관용 유리 패널 및 펀넬을 가열 상태하에서 프릿 밀봉으로 서로 결합하여 음극선관을 만들 때, 패널의 박형화될 수 있고 패널이 온도의 급격한 변화에 대해 균열이 거의 생기지 않는다. 따라서, 프릿 밀봉이 단계 전후의 가열 속도 및 냉각 속도를 증가할 수 있어, 음극선관의 생산성을 향상시킬 수 있다.
다섯째, 이온교환에 의해 화학적으로 강화된 패널이 높은 경도를 갖는 표면을 갖기 때문에, 표면이 용이하게 손상되지 않는다. 이와 같은 이유 및 큰 두께를 갖는 압축 응력층 때문에, 음극선관용 유리 패널이 용이하게 손상되지 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 상술한 음극선관용 유리 패널이 50 ㎛ 이상의 두께를 갖는 압축 응력층을 가지므로, 유리가 손상된다 하더라도 유리 패널의 강도는 용이하게 감소되지 않는다. 예를 들어, 유리는 #150 사포지로 마모시킨 후 적어도 200 ㎫ 의 휨강도, 즉, 마모 휨강도를 갖는다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 유리 패널은 제조시 또는 음극선관의 사용시 유리상에 유발될 수 있는 손상에 대한 높은 저항을 갖고, 음극선관용 유리 패널로서 적당하다.
상술한 음극선관용 유리 패널에서, 바람직하게는, 가장 작은 두께를 갖는 부분이 대각선의 1/200 내지 1/50 인 두께를 갖는다. 이 경우, 압력차에 기인한 유리 패널상에 유발되는 일그러짐이 감소될 수 있다.
가장 작은 두께를 갖는 부분의 두께가 대각선의 1/200 미만일 때, 압력차에 기인한 패널의 일그러짐은 감소될 수 없다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 패널은 평면 음극선관용 유리 패널에 적당하다.
본 발명의 유리패널은 음극선관을 구성하는 패널상에 작용되는 압력에 대한 내성이 곡면을 갖는 종래의 음극선관보다 낮은 평면 패널로 채택될 때 상술한 효과를 나타낸다.
상술한 음극선관용 유리 패널은 음극선관용 모재를 가공하여 패널을 제조하는 단계, 및 350℃ 내지 550℃ 로 가열되는 Na 이온 또는 K 이온 또는 둘다 함유하는 처리조에서 이온 교환에의해 패널을 화학적으로 강화시키는 단계에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 음극선관은 이렇게 만들어진 음극선관용 유리 패널을 구비한다. 이 음극선관은 가열 상태하에서 프릿 밀봉으로 음극선관용 유리 패널 및 펀넬을 일체화함으로써 제조할 수 있다.
다음, 제 2 발명을 설명한다.
제 2 발명에서, 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 갖고 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리 (Ⅱ) 를 제조하기 위해서, Al2O3및 SrO 의 비교적 높은 함유량을 갖는 모재 유리를 화학적으로 강화시켰다. 4 중량% 초과의 Al2O3를 함유할 때, 종래의 CRT 용 유리는 X 선 흡수계수가 감소하고 용융성을 떨어뜨린다고 생각되었다.
본 발명은 SrO 를 적당량 첨가함으로써 이 문제점을 해결할 수 있다.
Al2O3의 함유량이 증가될 때, 화학적 강화 효율이 증가되고, 이는 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 형성하는데 이점이 있다. SrO 는 유리의 용융도를 감소시키지 않고 Al2O3함유량을 증가시키는 성분이고, 유리의 X 선 흡수계수를 향상시키는 성분이다. 따라서, 본 발명은 유리가 우수한 X 선 흡수계수를 갖고 화학적 강화에 적당한 음극선관용 유리의 요구조건을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 모재 유리는 SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO, 및 ZrO2을 함유하고, 또한, 필수적인 성분으로서, TiO2또는 CeO2또는 둘다를 함유한다. 또한, 모재 유리는 바람직하게는 BaO 및 Sb2O3를 임의적인 성분으로서 함유한다.
상술한 TiO2및 CeO2중의 하나가 함유될 때, X 선의 조사 때문에 유리가 갖는 착색이 감소될 수 있다. 본 발명에서, 착색을 방지하기 위해 TiO2및 CeO2둘다를 사용하는 것이 바람직하다.
모재 유리의 조성을 설명한다.
SiO2는 유리의 필수적인 성분이다. 이의 함유량이 40 중량% 미만일 때, 유리는 화학적 내성 및 내투실성이 열악하게 될 수도 있고, 모재 유리를 용융시키기 어려워진다. SiO2의 함유량이 바람직하게는 40 내지 70 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량% 이다.
Al2O3는 유리의 화학적 내성 및 내투실성을 향상시키고 이온 교환의 효율을 향상시키는데 가장 중요한 성분이다. 이의 함유량이 4 중량% 미만일 때, 이온 교환 속도는 낮고, 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 얻는데 시간이 걸린다. 20 중량% 초과일 때, 유리는 내투실성에서 열악하다. 따라서, Al2O3의 함유량이 4 중량% 이상 20 중량% 이하로 제한된다. 예를 들어, 100 ㎛ 의 두께 (깊이) 의 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 형성하기 위해서, Al2O3의 함유량은 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량% 이다.
모재 유리에 함유된 알칼리 금속 산화물은 바람직하게는 Na2O 및 K2O 이거나, 또는 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O 이다.
Li2O 가 필수적인 성분은 아니지만, 유리의 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라 이온 교환 세척욕에서 주로 Na 이온과 유리 표면부에서 이온 교환을 함으로써 유리를 화학적으로 강화시키는 성분이므로, Li2O 는 이온 교환 효율을 향상시킬 수 있다. 그런데, 함유량이 3 중량% 를 초과하면, 내투실성 및 화학적 내성이 감소된다. 또한, 유리의 점성이 감소되어, 유리를 성형시키기 어렵게 된다.따라서, Li2O 의 함유량이 바람직하게는 0 내지 3 중량% 로 제한되고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
Na2O 는 유리의 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라 이온 교환 처리조에서 주로 K 이온과 유리 표면부에서 이온 교환을 함으로써 갈색화를 방지하기 위해 유리를 화학적으로 강화시키는 성분이다. 이의 함유량이 4 중량% 미만일 때, 그 효과는 작다. 이의 함유량이 20 중량% 를 초과할 때, 유리의 내구성은 감소된다. 따라서, Na2O 는 바람직하게는 4 내지 20 중량% 로 제한되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 로 제한되다.
K2O 는 유리의 용융성을 증가시키고 X 선의 조사 때문에 생기는 유리의 갈색화를 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 1 중량% 미만일 때, 상술한 효과는 나타나지 않고, 함유량이 10 중량% 초과할 때, 이온 교환율은 감소된다. 따라서, K2O 의 함유량이 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다.
SrO 는 X 선 흡수계수를 현저하게 증가시킬 수 있는 성분이고, 유리의 용융성을 증가시키는 중요한 성분이다. 또한, 이온 교환의 증진 작용을 하는 Al2O3의 비교적 큰 양을 함유하는 성분이다. 이의 함유량이 5 중량% 미만일 때, X 선 흡수계수는 28 ㎝-1미만이다. 이의 함유량이 20 % 초과할 때, 액상 온도가 증가한다. SrO 의 함유량이 5 내지 20 중량% 로 제한되고, 바람직하게는 8 내지 15 중량% 이다.
BaO 는 필수적인 성분은 아니지만, X 선 흡수계수를 향상시키고 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. X 선 흡수계수를 향상시키는 BaO 의 효과는 SrO 보다 낮다. 그런데, BaO 가 저가이므로 바람직하게는 사용될 수 있다. BaO 의 함유량이 15 중량% 을 초과하면, 이온 교환 효율이 감소된다. 따라서, BaO 의 함유량이 바람직하게는 0 내지 15 중량% 로 제한되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량% 이다.
ZrO2는 X 선 흡수계수를 향상시키고 유리의 화학적 내성, 내투실성 및 이온 교환 효율을 향상시키는 중요한 성분이다. ZrO2의 함유량이 1 중량% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 7 중량% 초과할 때, 유리는 용이하게 용융되지 않는다. ZrO2의 함유량이 바람직하게는 1 내지 7 중량% 로 제한되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량% 이다.
TiO2는 X 선의 조사 때문에 발생하는 유리의 착색을 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 1 중량% 초과할 때, 유리는 더욱 진하게 착색된다. TiO2의 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 이다.
CeO2는 X 선의 조사 때문에 발생하는 유리의 착색을 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이1 중량 % 초과할 때, 유리는 황색으로 착색될 수 있다. CeO2의 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 이다.
Sb2O3는 필수적인 성분은 아니지만, 정화제로서 사용되고 있다. Sb2O3의 함유량은 0 내지 1 중량% 이다.
본 발명에 사용되는 모재 유리에서, 상술한 필수적인 성분 및 임의적인 성분의 총 함유량은 바람직하게는 적어도 90 중량% 이다. 상술한 성분외에도, 모재 유리는 용융성의 향상, 정화, 열적 확장계수 및 X 선 흡수계수의 조절, 이온 교환율의 조절, 솔라리제이션의 방지 및 투과성의 조절을 위해 MgO, CaO, ZnO, La2O3, P2O5, B2O3, SnO2, NiO, Co2O3, Cr2O3또는 F 중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 함유한다. 이 성분들중에서, MgO, CaO 및 ZnO 는 유리의 용융성을 향상시키는 성분이고, 이들의 함유량이 바람직하게는 0 내지 4 중량% 이다.
바람직하게는, 모재 유리는 X 선의 조사 때문에 유리를 착색하는 납을 거의 함유하지 않는다. "납을 거의 함유하지 않음" 이라는 말은 모재 유리가 불순물을 제외하고는 납을 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
상술한 모재 유리는 종래의 음극선관용 유리와 비교하여 비교적 큰 양의 Al2O3을 함유하여, 모재 유리의 유리 전이 온도가 550℃ 이상이 되게 한다. 모재 유리의 변형점은 높고, 유리가 음극선관의 조립시 프릿 밀봉의 단계 동안 가열될 때라도, 응력 변형층이 용이하게 완화되지 않아, 음극선관을 조립한 후에도강도의 감소가 방지될 수 있다.
또한, 모재 유리는 550℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 판 형태의 유리를 용이하게 형성할 수 있고, 판 형태로 유리를 절단함으로써 유리 패널을 만드는데 이점이 있다.
본 발명에 사용되는 유리 패널의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 방법에 의해 모재 유리를 제조할 수 있다. 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 황화물 등을 유리 원료로서 적절히 제공되고, 이 원료들을 원하는 조성을 얻기 위해 중량을 측정하고, 중량이 측정된 재료를 혼합하여 조합 재료를 얻고, 조합 재료를 내열 도가니내에 위치시키고 약 1,400 내지 1,500℃ 의 온도에서 용융시키고, 자극하고 정화하여 균질의 용융 유리를 얻고, 유리를 주형으로 주입하여 유리 블록을 형성하거나, 유리 시트를 형성하거나, 음극선관의 형태로 유리를 압출 성형하고, 이렇게 형성된 유리를 어닐링점 주위에서 가열하여 퍼니스에서 이동시키고 실내 온도에서 냉각시키고, 서서히 냉각된 유리 블록을 절단하고 연마하고, 시트의 형태인 유리를 절단하고, 연마하고, 열적으로 구부리거나 프레스 형성된 유리를 필요에 따라 연마한다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ⅱ) 는 상술한 모재 유리의 화학적 강화에 의해 형성된 제품이고, 그 제조방법은 특히 제한되지 않는다. 그런데, 음극선관용 유리는 본 발명의 다음과 같은 방법에 따라 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상술한 조성을 갖는 모재 유리는 화학적으로 강화된다.화학적 강화는 종래의 방법, 즉, 350 내지 550℃ 로 가열되는 알칼리 금속 산화물을 함유하는 처리조에서 이온 교환이 실행되는 방법에 의해 실행된다.
구체적으로 설명하면, 모재 유리를 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 유지되는 용융염에 침지한 후, 소정의 시간 구간 후에 취출하여 세척한다. 용융염의 조성은 유리의 조성에 따라 선택된다. 유리가 Na 을 함유할 때, K 이온을 함유하는 염을 사용하는 것이 효과적이고, 유리가 Li 을 함유할 때, Na 이온을 함유하는 염을 사용하는 것이 효과적이다. 용융염은 단일 물질의 용융염일 수도 있고, 혼합된 용융염일 수도 있다. 염으로서, 질산염이 바람직하다. 질산염이 낮은 분해 온도를 갖을 때, 탄산염, 황산염 등이 필요한 만큼 추가적으로 사용된다. 화학적 강화에 대한 온도는 질산염이 사용될 때 350 내지 550℃ 인 것이 바람직하다.
침지 시간은 처리 온도에 따라 다르지만, 24 시간이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 시간이내, 생산성의 관점에서 특히 바람직하게는 4 시간이내이다.
모재 유리는 상술한 바와 같이 화학적으로 강화됨으로써, 100 ㎛ 이상의두께 및 적어도 300 ㎫ 의 휨강도를 갖는 응력 변형층의 형성을 달성할 수 있다. 또한, 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 갖고 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리를 얻을 수 있다.
제 1 발명에서 상술한 방법과 동일한 방법으로 응력 변형층의 두께를 측정할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 유리 (Ⅱ) 에서, 제 1 발명의 음극선관용 유리 (Ia) 에 대해서 설명한 것과 동일한 이유로 바람직하게는 유리 (Ⅱ) 는 20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력을 갖고 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력을 갖는다.
제 2 발명에 따르면, 본 발명의 상술한 유리 (Ⅱ) 에 의해 형성되는 음극선관용, 특히 평면 음극선관용 유리 패널, 및 이 음극선관용 유리 패널을 구비한 음극선관을 제공된다.
다음, 제 3 발명을 설명한다.
제 3 발명에 따른 강화 유리는 극히 소량으로 유리 조성에 따라 다르지만, 큰 두께 및 높은 휨강도를 갖는 응력 변형층을 만족시킨다.
바람직한 조건은 본 발명에서 사용되는 모재 유리가 Li2O 및 Na2O 중 적어도 하나의 성분을 함유한다는 것이다. 이온 교환에 의해 고강도 응력 변형층을 얻기 위해서, 유리내의 이동가능한 이온을 더 큰 이온 반경을 갖는 이온과 대체하는 것이 필요하다. 효율성 및 비용면에서, Li 를 Na 로 대체하고 Na 를 K 로 대체하는 것이 바람직하다. 이온 교환의 용이성외에도, 즉, 화학적 강화, Li2O 또는 Na2O 또는 둘다 적당량 함유하는 유리의 이점은 어느 정도 높은 열적 확장계수를 갖고 낮은 어닐링점 및 낮은 변형점을 갖는다는 것이다. 이와 같은 이유로, Li2O 또는 Na2O 또는 둘다의 함유량은 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 강화 유리 (Ⅲa) 는 모재 유리를 물리적으로 강화시키고 물리적 강화 유리를 화학적으로 강화시킴으로써 얻어진 제품이다. 물리적 강화를 위해서, 종래의 방법이 채택될 수 있다. 즉, 어닐링점 이상이지만 연화점보다는 낮게 가열된 유리를 저온 가스와 접촉하게 하여, 유리의 표면과 내부 사이의 온도차를 만든다. 유리 온도가 변형점 가까이되도록 냉각될 때, 온도차는 유리이 변형으로서 잔류한다. 이 변형은 응력 변형이다. 상술한 유리 냉각 과정에서 형성된 응력 변형은 응력 변형층 (압축 응력층) 을 구성하고 유리의 휨강도를 향상시킨다. 그런데, 최대 온도차가 유리를 파괴시키기 때문에, 상술한 과정이 유리가 파괴되지 않는 냉각율에서 실제로 사용된다. 상술한 물리적 강화에 의해 형성된 응력 변형층의 두께는 유리 두께의 약 1/6 이고, 실제 사용에서 200 ㎫ 에 이르는 휨강도를 갖는다.
화학적 강화는 종래의 방법에 의해 또한 실행된다. 그런데, 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 모재 유리를 다루어야 한다. 이는 화학적 강화가 물리적 강화후에 실행되기 때문이다. 변형점보다 높은 온도에서 처리를 실행하면, 물리적 강화에 의해 형성된 변형층이 완화되어 사라진다. 구체적으로 설명하면, 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 유지되는 용융염에 유리를 침지하고 소정의 시간동안 용융염을 유지한 후, 유리를 취출하여 세정한다. 용융염의 조성은 유리의 조성에 따라 결정된다. 유리가 Li 를 함유할 때, Na 이온을 함유하는 염을 사용하는 것이 효과적이고, 유리가 Na 를 함유할 때, K 이온을 함유하는 염을 사용하는 것이 효과적이다.
상술한 용융염은 단일 물질의 용융염일 수도 있고, 혼합된 용융염일 수도 있다. 염으로서, 낮은 용융점을 갖는 질산염이 바람직하다. 질산염은 낮은분해 온도를 갖기 때문에, 탄산염, 황산염 등이 필요한 만큼 추가적으로 사용된다. 처리 온도는 질산염이 사용될 때 350 내지 550℃ 인 것이 바람직하다. 침지 시간은 처리 온도에 따라 다르지만, 24 시간 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 시간 이내이고, 생산성의 관점에서 특히 바람직하게는 4 시간 이내이다.
물리적 강화의 단계 및 화학적 강화의 단계는 각각 독립적인 단계일 수도 있고, 연속적인 단계일 수도 있다. 예를 들어, 어닐링점 이상이지만 연화점보다 낮은 온도로 유리를 가열하고, 변형점보다 낮은 온도에서 유지되는 용융염에 침지한다. 이 경우, 온도차가 유리의 표면과 내부 사이에 발생하여, 응력 변형층이 형성된다. 유리를 소정의 시간동안 침지할 때, 이온 교환이 유리의 표면과 용융염 사이에 발생하고, 화학적 강화에 기초한 압축 응력층이 더해진다.
유리가 화학적으로 강화되는지는 유리 표면 근처에 함유된 금속 이온의 분포를 연구함으로써 알 수 있다. 더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온 (예, 알칼리 금속 산화물) 의 깊이의 분포는 및 더 작은 이온 반경을 갖는 금속 이온 (예, 알칼리 금속 산화물) 의 깊이의 분포는 연구되고 있다. 유리 표면의 근처의 부위에서의 (더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온의 밀도)/(더 작은 이온 반경을 갖는 금속 이온의 밀도) 가 유리의 깊은 부분의 대응치보다 크다면, 유리는 본 발명에서 특정된 범위의 휨강도를 갖고, 유리는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화된 것이라는 것이 확인된다.
그 유리를 음극선관용 유리 패널로서 사용할 때, 본 발명은 상술한 바와 같은 유리 조성에 비교적 적당한 제한을 부과한다. 물리적 강화후에 실행되는 화학적 강화의 적절성의 관점에서, 다음과 같은 모재 유리 1 및 모재 유리 2 를 사용하는 것이 바람직하다.
우선, 모재 유리 1 을 설명한다.
모재 유리 1 은 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2로 이루어지고, MgO 또는 CaO 또는 둘다 함유하고, 5 내지 20 몰% 의 Li2O 함유량, 3 내지 15 몰% 의 SrO 함유량 및 0.1 내지 5 몰% 의 ZrO2함유량을 갖는다.
상술한 유리에서, 더욱 바람직하게는, SiO2, Al2O3, Na2O, TiO2, MgO 및 CaO 의 함유량은 다음과 같다. 몰% 단위로, SiO2의 함유량은 40 내지 70 % 이고, Al2O3의 함유량은 0.1 내지 15 % 이고, Na2O 의 함유량은 0.1 내지 10 % 이고, MgO 의 함유량은 0 내지 15 % 이고, CaO 의 함유량은 0 내지 15 % 이고, TiO2의 함유량은 0.1 내지 15 % 이고, SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO, MgO, CaO 및 CeO2의 총 함유량은 85 % 이상이다.
상술한 유리 성분외에도, 모재 유리 1 는 BaO, ZnO, La2O3, Cs2O, P2O5, B2O3, SnO2, Y2O3, Nb2O5, Sb2O3, SnO2, K2O 또는 F 중에서 선택된 일 이상의 성분을 15 몰% 미만의 양만큼 함유할 수도 있다.
또한, 상술한 유리 성분 외에도, 모재 유리 1 는 Ni, Co, Fe, Mn, V, Cu 및 Cr 의 산화물중에서 선택된 일 이상의 성분을 1 몰% 이하의 양만큼 함유할 수도 있다.
모재 유리 1 에서, SiO2는 유리의 기본 성분이다. 이의 함유량이 40 몰% 미만일 때, 유리는 화학적 내성 및 내투실성이 열악하게 될 수도 있고, 함유량이 70 몰% 초과할 때, 모재 유리를 용융시키기 어려워진다. SiO2의 함유량이 40 내지 70 몰% 로 제한되고, 바람직하게는 45 내지 60 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 55 몰% 이다.
Al2O3는 유리의 내투실성 및 화학적 내성을 향상시키고 이온 교환의 효율을 향상시킬 수 있는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 몰% 미만일 때, 효과가 나타나지 않는다. 15 몰% 를 초과할 때, 유리의 내투실성은 열악하다. Al2O3의 함유량은 0.1 내지 15 몰% 로 제한된다. 또한, Al2O3는 X 선 흡수계수를 향상시키는 성분이고, 함유량이 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 이다.
Li2O 는 이온 교환 처리조에서 주로 Na 이온과 유리 표면부의 이온 교환을 함으로써 유리를 화학적으로 강화하는 성분이다. 이의 함유량이 5 몰% 미만일 때, 그 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 20 몰% 초과할 때, 내투실성 및 화학적 내성이 감소된다. Li2O 의 함유량이 5 내지 20 몰% 로 제한된다. Li2O 가 X 선 흡수계수를 감소시키는 성분이기 때문에, 그 함유량이 바람직하게는 7 내지 18 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 몰% 이다.
Na2O 는 이온 교환 처리조중의 K 이온과 주로 유리 표면부의 이온 교환을 겪음으로써 유리를 화학적으로 강화시키고 갈색화를 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 몰% 미만일 때, 그 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 10 몰% 초과할 때, 유리의 내투실성 및 화학적 내성이 감소된다. Na2O 의 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 이다. Na2O 가 X 선 흡수계수를 감소시키는 성분이기도 하므로, 함유량은 바람직하게는 1 내지 5 몰% 이다.
MgO 는 유리의 영률을 향상시키는 성분이고, 모재 유리는 0 내지 15 몰% 의 MgO 를 함유할 수도 있다. 이의 함유량이 15 몰% 를 초과할 때, X 선 흡수계수는 감소될 수도 있다. 따라서, MgO 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 15 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 몰% 이다.
CaO 는 유리의 X 선 흡수계수 및 영률을 향상시키는 성분이고, 모재 유리는 0 내지 15 몰% 를 함유할 수도 있다. 이의 함유량이 15 몰% 를 초과할 때, 액상 온도는 증가할 수도 있다. 따라서, CaO 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 15 몰% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 몰% 이다.
SrO 는 본 발명의 유리에 있어서 중요한 역할을 하는 성분이다. SrO 는 X 선 흡수계수를 현저하게 증가시킬 수 있는 성분이고, SrO 가 첨가될 때 영률 및 휨강도를 많이 감소시키지 않는다는 사실이 확인되었다. 이의 함유량은 3 몰% 미만일 때, X 선 흡수계수는 28 ㎝-1미만이다. 15 몰% 를 초과할 때, 내투실성이 감소한다. SrO 의 함유량이 3 내지 15 몰% 로 제한된다. SrO의 함유량은 바람직하게는 5 내지 13 몰% 이다.
BaO 는 임의적인 성분이고, X 선 흡수계수를 향상시키는 성분이기 때문에, 함유될 수도 있다. 그런데, X 선 흡수계수를 향상시키는 BaO 의 기능은 SrO의 기능의 약 절반정도이고, BaO 는 영률을 감소시키는 성분이기도 함으로써, BaO 의 함유량은 바람직하게는 0 내지 5 몰% 이다.
ZnO 는 임의적인 성분이고, X 선 흡수계수를 향상시키는 효과를 갖는다. 그런데, 휨강도 및 영률을 감소시키기 때문에, 함유량은 바람직하게는 5 몰% 미만이다.
TiO2는 유리의 영률 및 X 선 흡수계수를 향상시키고 X 선에 의해 유발되는 착색을 방지하는 성분이다. 이의 함유량은 0.1 몰% 미만이고, 그 효과는 나타나지 않는다. 15 몰% 을 초과할 때, 내투실성은 낮다. TiO2의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 15 몰% 이다. 또한, TiO2는 유리를 투과하는 광보다 더 짧은 파장을 갖는 광을 함유하고, 유리가 착색될 수 있어, 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 이다.
ZrO2는 본 발명의 유리에 있어서 중요한 역할을 하는 성분중의 하나이다. ZrO2는 유리의 영률, X 선 흡수계수 및 휨강도를 향상시키는 성분이다. 함유물이 0.1 몰% 미만일 때, 그 효과는 나타나지 않는다. 5 몰% 를 초과할 때, 유리의 용해되지 않고 잔류한 부분이 발생될 수 있다. ZrO2의 함유량이 0.1내지 5 몰% 로 제한된다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 1 내지 3 몰% 이다.
CeO2는 X 선에 의해 유발되는 착색 (갈색화) 을 방지하는 성분이다. 이의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 1 몰% 이다.
K2O 는 임의적인 성분이고, X 선에 의해 유발되는 착색 (갈색화) 을 방지하는 모재 유리로 함유될 수도 있다. 이의 함유량은 바람직하게는 0 내지 5 몰% 이다.
상술한 유리 성분외에도, 유리를 제조하기 쉽게 만들기 위해서 또는 유리의 특성을 조절하기 위해서, 즉, 용융성의 향상, 정화, 내투실성의 향상, 유리의 점성의 조절, 열적 확장계수 및 X 선 흡수계수의 조절, 영률의 조절, 이온 교환율의 조절, 솔라리제이션의 방지 및 갈색화의 방지를 위해서, 상술한 모재 유리는 La2O3, Cs20, P2O5, B2O3, Y2O3, Nb2O5, Sb2O3, SnO2또는 F 중에서 선택된 일 이상의 임의적인 성분을 함유할 수도 있다.
또한, 상술한 모재 유리는 임의적인 성분으로서, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cu 및 Cr 의 산화물중에서 선택된 적어도 일 이상의 성분을 유리의 투과성을 조절하기 위해 필요한 만큼 함유할 수도 있다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 모재 유리는 PbO 를 거의 함유하지 않는다. 이는 PbO 를 사용하는 것이 환경적으로 바람직하지 못하기 때문이고 PbO 는 화학적 강화의 품질을 떨어뜨리고 영률을 감소시키는 성분이기 때문이다.
본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 모재 유리는 바람직하게는 다음과 같은 조성 1 을 갖는다.
SiO250 내지 60 %
Al2O31 내지 10 %
Li2O 10 내지 20 %
Na2O 0.1 내지 8 %
CeO20.01 내지 1 %
MgO 1 내지 10 %
CaO 1 내지 10 %
SrO 5 내지 10 %
TiO20.1 내지 5 %
ZrO21 내지 5 %
상술한 조성은 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 의 Al2O3함유량을 갖는다.
상술한 조성 1 의 이점은, 상술한 범위에서 더 큰 SiO2함유량 및 더 작은 TiO2함유량을 갖는 상술한 조성 1 을 갖는 모재 유리가 95 ㎬ 이상의 영률 및 400 ㎫ 이상의 휨강도 및 우수한 내투실성을 갖는 유리를 제공할 수 있고, X 선 흡수계수가 SrO 함유량을 증가시킴으로써 증가될 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 음극선관용 모재 유리는 바람직하게는 다음과 같은 조성 2 을 갖는다.
SiO240 내지 50 %
Al2O31 내지 10 %
Li2O 7 내지 15 %
Na2O 0.1 내지 8 %
CeO20.01 내지 1 %
MgO 1 내지 10 %
CaO 1 내지 10 %
MgO + CaO 10 내지 20 %
SrO 5 내지 15 %
TiO25 내지 15 %
ZrO21 내지 5 %
상술한 조성은 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 의 Al2O3함유량을 갖는다.
상술한 조성 2 의 이점은 상술한 범위에서 더 큰 TiO2함유량을 갖는 상술한 조성 2 를 갖는 모재 유리가 적어도 100 ㎬ 의 영률 및 적어도 400 ㎫ 의 휨강도를 갖는 유리를 제공할 수 있고, SrO 함유량을 증가시킴으로써 X 선 흡수계수를 증가시킬 수 있다는 것이다.
상술한 조성 1 의 특성은 모재 유리는 조성 2 보다 우수한 내투실성을 갖고 가공성이 용이하다는 것이고, 조성 2 의 특성은 조성 2 을 갖는 유리가 조성 1 의 유리보다 더 높은 영률을 갖는다는 것이다.
바람직한 조성 1 또는 더욱 바람직한 조성 2 을 갖는 모재 유리 1 를 화학적으로 강화시킨 후, 유리의 표면은 적어도 600 ㎬ (특히, 650 ㎬ 이상) 의 Knoop 경도를 갖는다. 유리가 높은 Knoop 경도를 갖기 때문에, 화학적 강화는 표면의 균열의 성장뿐만 아니라 유리안 깊은 균열의 발전을 방지할 수 있다.
본 발명의 모재 유리에 대한 방법이 특별히 한정되지 않고, 모재 유리는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 황화물 등이 유리 원료로서 적절히 제공되고, 이 원료들을 원하는 조성을 얻기 위해 중량을 측정하고, 중량이 측정된 재료를 혼합하여 조합 재료를 얻고, 조합 재료를 내열 도가니내에 위치시키고 약 1,300 내지 1,500℃ 의 온도에서 용융시키고, 섞고 정화하여 균질의 용융 유리를 얻고, 유리를 주형으로 주입하여 유리 블록을 형성하거나, 유리 시트를 형성하거나, 음극선관의 형태로 유리를 프레스 성형하고, 이렇게 형성된 유리를 어닐링점 주위에서 가열하여 퍼니스에서 이동시키고 실내 온도에서 냉각시키고, 서서히 냉각된 유리 블록을 절단하고 연마하고, 시트의 형태인 유리를 절단하고, 연마하고, 열적으로 구부리거나 프레스 성형된 유리를 필요에 따라 연마한다.
다음, 모재 유리 2 를 설명한다.
모재 유리 2 는 필수적인 성분으로서 SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2를 함유하고, 또한 필수적인 성분으로서 TiO2또는 CeO2또는 둘다 함유한다. 또한, 모재 유리 2 는 임의적인 성분으로서 BaO 및 Sb2O3를 함유한다. SrO 의 함유량은 5 내지 20 중량% 이고, 필수적인 성분 및 임의적인 성분의 총 함유량은 적어도 90 중량% 이다.
화학적 강화에 의해 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 얻기 위해서, Al2O3의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
모재 유리 2 는 바람직하게는 중량% 단위로, 알칼리 금속 산화물로서 0 내지 3 % 의 Li2O, 4 내지 20 % 의 Na2O 및 1 내지 10 % 의 K2O 를 함유하고, 중량% 단위로, SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2, BaO 및 Sb2O3로서 40 내지 70 % 의 SiO2, 1 내지 7 % 의 ZrO2, 0.1 내지 1 % 의 TiO2, 0.1 내지 1 % 의 CeO2, 0 내지 15 % 의 BaO 및 0 내지 1 % 의 Sb2O3를 함유한다.
바람직하게는, 상술한 모재 유리 2 는 X 선의 조사에 의한 착색을 방지하기 위해 어떤 납도 거의 포함하지 않는다. "거의 포함하지 않는다" 라는 말은 불순물을 제외하고는 납을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 납은 환경적으로 바람직하지 못하도 화학적 강화의 품질을 떨어뜨리고 영률을 감소시키는 성분이다.
모재 유리 2 는 MgO, CaO, ZnO, La2O3, P2O5, B2O3, SnO2, NiO, Co2O3, Cr2O3또는 F 중에서 선택된 적어도 일 성분을 10 중량% 이하의 양만큼 포함한다.
상술한 모재 유리 2 에서, SiO2는 유리의 기본 성분이다. 이의 함유량이 40 중량% 미만일 때, 유리는 화학적 내성 및 내투실성이 열악하게 될 수도 있고, 함유량이 70 중량% 초과할 때, 모재 유리를 용융시키기 어려워진다. SiO2의 함유량이 바람직하게는 40 내지 70 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 중량% 이다.
Al2O3는 유리의 화학적 내성, 내투실성 및 이온 교환율을 향상시키는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때, 유리는 불투명화되고, 큰 두께를 갖는 응력 변형층을 얻는데 시간이 걸린다. 20 중량% 초과일 때, 유리는 내투실성에서 열악하다. 따라서, Al2O3의 함유량이 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하로 제한된다. 100 ㎛ 의 두께 (깊이) 를 갖는 응력 변형층을 형성하기 위해서, Al2O3의 함유량은 바람직하게는 4 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량% 이다.
모재 유리에 함유된 알칼리 금속 산화물은 바람직하게는 Na2O 및 K2O 이거나, 또는 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O 이다.
Li2O 가 필수적인 성분이 아닌 반면에, 유리의 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라 이온 교환 세척욕에서 주로 Na 이온과 유리 표면부에서 이온 교환을 함으로써 유리를 화학적으로 강화시키는 성분으로서, Li2O 는 이온 교환 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, Na2O 와 함께 존재하는 것은 갈색화의 방지의 효과를 만든다. 그런데, 함유량이 3 중량% 를 초과하면, 내투실성 및 화학적 내성이 감소된다. 또한, 유리의 점성이 감소되어, 유리를 성형시키기 어렵게 된다. 따라서, Li2O 의 함유량이 바람직하게는 0 내지 3 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
Na2O 는 유리의 용융성을 향상시킬 뿐만 아니라 이온 교환 처리조에서 주로 K 이온과 유리 표면부에서 이온 교환을 함으로써 갈색화를 방지하기 위해 유리를 화학적으로 강화시키는 성분이다. 이의 함유량이 4 중량% 미만일 때, 그 효과는 작다. 20 중량% 를 초과할 때, 유리의 내투실성 및 화학적 내성은 감소된다. 따라서, Na2O 의 함유량은 바람직하게는 4 내지 20 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다.
K2O 는 유리의 용융성을 증가시키고 X 선의 조사 때문에 생기는 유리의 갈색화를 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 1 중량% 미만일 때, 상술한 효과는 나타나지 않고, 함유량이 10 중량% 초과할 때, 이온 교환율은 감소된다. 따라서, K2O 의 함유량이 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다.
SrO 는 X 선 흡수계수를 현저하게 증가시킬 수 있는 성분이고, 유리의 용융성을 증가시키는 중요한 성분이다. 또한, 이온 교환의 증진 작용을 하는 Al2O3의 비교적 큰 양을 함유하는 성분이다. 이의 함유량이 5 중량% 미만일 때, X 선 흡수계수는 28 ㎝-1미만이다. 이의 함유량이 20 % 초과할 때, 액상 온도가 증가한다. 따라서, SrO 의 함유량이 5 내지 20 중량% 로 제한되고, 바람직하게는 8 내지 15 중량% 이다.
BaO 는 필수적인 성분은 아니지만, X 선 흡수계수를 향상시키고 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. X 선 흡수계수를 향상시키는 BaO 의 효과는 SrO 보다 낮다. 그런데, BaO 가 저가이므로 바람직하게는 사용될 수 있다. BaO 의 함유량이 15 중량% 을 초과하면, 이온 교환 효율이 감소된다. 따라서, BaO 의 함유량이 바람직하게는 0 내지 15 중량% 로 제한되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량% 이다.
ZrO2는 X 선 흡수계수를 향상시키고 유리의 화학적 내성, 내투실성 및 이온 교환 효율을 향상시키는 중요한 성분이다. ZrO2의 함유량이 1 중량% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 7 중량% 초과할 때, 유리는 용이하게 용융되지 않는다. 따라서, ZrO2의 함유량이 바람직하게는 1 내지 7 중량% 로 제한되고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량% 이다.
TiO2는 X 선의 조사 때문에 발생하는 유리의 착색을 방지하는 성분이다.이의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 1 중량% 초과할 때, 유리는 더욱 진하게 착색된다. 따라서, TiO2의 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 이다.
CeO2는 X 선의 조사 때문에 발생하는 유리의 착색을 방지하는 성분이다. 이의 함유량이 0.1 중량% 미만일 때, 효과는 나타나지 않는다. 이의 함유량이 1 중량 % 초과할 때, 유리는 황색으로 착색될 수 있다. 따라서, TiO2의 함유량이 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 이다.
MgO, CaO 및 ZnO 는 필수적인 성분은 아니지만, 유리의 용융성을 향상시키는 성분이므로 함유될 수 있다. 따라서, 이들의 함유량은 0 내지 4 중량% 이다.
Sb2O3는 필수적인 성분은 아니지만, 정화제로서 사용되고 있다. 따라서, Sb2O3의 함유량은 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
상술한 성분외에도, 모재 유리 2 는 용융성의 향상, 정화, 열적 확장계수 및 X 선 흡수계수의 조절, 이온교환율의 조절, 솔라리제이션의 방지 및 투과성의 조절을 위해 La2O3, P2O5, B2O3, SnO2, NiO, Co2O3, Cr2O3및 F 를 함유할 수도 있다.
모재 유리 2 의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래의 방법으로도 모재 유리 2 를 제조할 수 있다. 예를 들어, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 황화물 등이 유리 원료로서 적절히 제공되고, 이 원료들을 원하는 조성을 얻기 위해 중량을 측정하고, 중량이 측정된 재료를 혼합하여 되는 방법에의해 조합 재료를 얻고, 조합 재료를 내열 도가니내에 위치시키고 약 1,400 내지 1,500℃ 의 온도에서 용융시키고, 용융액을 섞고 정화하여 균질의 용융 유리를 얻고, 그 유리를 주형으로 주입하여 유리 블록을 형성하고, 이 형성된 유리 블록을 어닐링점 주위로 가열상태하에서 퍼니스내에 다시 위치시키고 실내 온도로 냉각시키고, 점차로 냉각된 유리 블록을 절단하고 연마한다.
상술한 모재 유리 1 및 2 는 화학적 강화에 적당하고 X 선 흡수계수가 우수하다. 상술한 모재 유리외에도, 소다석회유리와 같은 통상의 유리가 모재 유리로서 사용될 수도 있다.
알칼리 금속을 함유하는 모재 유리를 물리적으로 강화시키고 물리적 강화 유리를 모재 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 화학적으로 강화시킴으로써 본 발명의 강화 유리 (Ⅱ)(Ia) 를 만들 수 있다. 소정의 조성을 갖는 모재 유리의 물리적 강화 및 화학적 강화에 의해 본 발명의 강화 유리를 얻음으로써, 250 ㎛ 이상, 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 300 ㎫ 이상, 바람직하게는 350 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 400 ㎫ 이상의 휨강도를 갖고, 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수를 갖는 응력 변형층을 갖는다.
상술한 제 1 발명에 대해 설명한 바와 같이 응력 변형층의 두께를 측정할 수 있다.
또한, 음극선관용 유리 (Ia) 에 대해 설명한 바와 같은 이유로, 바람직하게는, 강화 유리 (Ⅲa) 는 20 ㎫ 미만의 내부의 인장 응력 및 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력을 갖는다.
화학적 강화 유리 및 물리적 강화 유리는 제 1 발명에 대해 설명한 바와 같이 유리 패널의 근처에 함유된 금속 이온의 분포에 기초하여 구별할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온 (예, 알칼리 금속 산화물) 및 더 작은 이온 반경을 갖는 금속 이온 (예, 알칼리 금속 산화물) 의 분포가 연구되고 있다. 유리의 표면 근처의 부분에서의 (더 큰 이온 반경을 갖는 금속 이온의 밀도)/(더 작은 이온 반경을 갖는 금속 이온의 밀도) 가 유리의 깊은 부분에서의 대응치보다 크다. 따라서, 본 발명의 강화 유리에서, 화학적 강화에 의해 형성된 응력 변형층이 유리 표면 근처의 부분에서 발견되고, 비교적 깊은 부분에서, 응력 변형층이 형성되지만, 화학적 강화의 금속 이온 분포 특성은 확인할 수 없다.
본 발명에 따르면, 250 ㎛ 이상의 두께를 갖고 300 ㎫ 이상의 휨강도를 갖고 바람직하게는 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수를 갖는 응력 변형층을 갖는 강화 유리를 제공한다.
또한, 음극선관용 유리 (Ia) 에 대해서 설명한 바와 같은 이유로, 강화 유리 (Ⅲb) 는 20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력을 갖고 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력을 갖는다.
본 발명의 강화 유리 (Ⅲa 및 Ⅲb) 가 300 ㎫ 이상의 휨강도를 가질 때, 각각의 응력 변형층은 250 ㎛ 이상, 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는400 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 또한, 휨강도가 350 ㎫ 이상일 때, 각각의 응력 변형층은 250 ㎛ 이상, 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 또한, 휨강도가 400 ㎫ 이상일 때, 각각의 응력 변형층은 250 ㎛ 이상, 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 두께를 갖는다.
본 발명은 본 발명의 강화 유리 (Ⅲa 및 Ⅲb) 로 형성된 표시장치용 유리, 이 표시장치용 유리로 형성된 음극선관용 유리 패널, 이 유리 패널을 구비한 음극선관, 및 적어도 28 ㎝-1의 X 선 흡수계수를 갖는 모재 유리로부터 강화 유리를 만드는 단계, 강화 유리로부터 유리 패널을 만드는 단계, 가열상태하에서 프릿 밀봉으로 유리 패널 및 펀넬을 일체화하는 단계로 이루어진 음극선관의 제조방법을 제공한다.
제 1 발명 내지 제 3 발명중의 어느 하나의 발명에서, 유리 재료를 유리 패널로 형성하는 방법은 가열된 유리를 휘게 함으로써 유리 패널로 형성하는 방법, 프레스 성형 방법, 및 플로트 공정을 사용하는 방법을 포함한다. 유리 패널을 프레스 성형에 의해 제조할 때, 스커트부를 함께 성형한다. 이러한 스커트부를 갖는 패널형 성형 입자를 물리적 강화시키기 위해서, 프레스 성형후 고온을 갖는 성형된 생산물을 급속으로 냉각시키거나 의도적인 분포로 냉각률을 제공하는 것이 요구된다. 따라서, 유리의 축소율이 변화하여 성형된 제품은 변형되고 유리 패널의 수율이 감소되는 문제점을 갖는다. 본 발명에 따르면, 물리적 강화와는다르게 냉각에 제한이 없거나, 또는 물리적 냉각과 결합하여 화학적 강화를 채택함으로써 냉각의 제한이 없다.
바람직하게는, 용융 유리의 형성된 유리로의 형성과 같은 가열 공정 또는 냉각 공정, 원하는 형태로 유리의 절단 또는 유리 표면의 연마후에 화학적 강화 단계를 실행한다.
제 1 내지 제 3 발명에서, 용융염내에 유리를 침지하여 이온 교환에 영향을 미치도록 함으로써 화학적 강화를 실행한다. 이 경우, 전압은 용융염과 유리 사이에 인가될 수도 있다. 전압의 인가는 이온 교환률 및 이온 교환의 효율을 향상시킬 수 있다.
화학적 강화 단계는 유리 표면상의 알칼리 이온 또는 하이드로늄 이온을 제거하는 단계 후일 수도 있다. 화학적 강화 후에 유리 표면상에 알칼리 이온 또는 하이드로늄 이온이 석출되는 경우도 있다. 이렇게 석출된 이온은 유리 패널에 부착된 형광체의 성능을 떨어뜨리고 표시색을 변화시키는 문제점을 발생한다. 상술한 문제점은 상술한 단계를 사전에 실시함으로써 해결할 수 있다.
본 발명의 화학적 강화 유리 패널은 다음과 같은 특성을 갖는다.
(1) 유리 패널 표면에 이온 교환에 의해 응력 변형층을 형성하여, 전 표면에 균일하게 변형층을 형성할 수 있다. 따라서, 일그러짐과 굽이침이 매우 적다.
(2) 유리의 중앙부 (최대 인장 응력을 갖는 화학적 강화 유리의 부분) 는 20 ㎫ 미만의 인장 응력을 가지므로, 셀프 프랙쳐의 문제점을 감소시킬 수 있다.
(3) 응력 변형층의 두께는 50 ㎛ 이상이고, 생산 공정 또는 실제 사용시 손상 때문에 강도가 크게 감소되는 경우는 없다.
(4) 표면에 형성된 압축 응력은 100 ㎫ 이상이고, 유리 패널은 높은 휨강도를 가지므로, 유리는 압력에 대해 강도를 유지하면서 박형화할 수 있다. 그 결과, 유리 패널은 감소된 중량을 갖고, 경량화된 음극선관을 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 특성을 얻기 위해서 화학적 강화 방법 (예, 물리적 강화 후에 화학적 강화를 실행함) 또는 화학적 조성을 최적화한다.
제 1 발명에 따르면, 유리 또는 유리 패널의 박형화 및 경량화시킬 수 있는 조성 및 특성을 갖는 음극선관용 유리 또는 음극선관용 유리 패널을 얻을 수 있다. 따라서, 음극선관용 유리 또는 음극선관용 유리 패널은 박형화 및 경량화될 수 있다.
또한, 제 1 발명에 따르면, 충분한 강도를 갖고 경량화된 음극선관을 제조할 수 있다.
특히, 제 1 발명에 따르면, 박형화 및 경량화된 평면 음극선관용 유리 패널을 얻을 수 있다.
제 2 발명에 따르면, 이온 교환에 의해 유리의 깊은 응력 변형층을 형성할 수 있는 모재 유리는 화학적으로 강화되어, 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리를 제공할 수 있다.
또한, 이 유리가 음극선관용 유리 패널에 사용되므로, 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리 패널을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 유리 패널이 음극선관에 사용되므로, 강도 및 X 선 흡수계수를감소시키지 않고 비교적 적은 중량을 갖는 음극선관을 제공할 수 있다.
제 2 발명의 제조방법에 따르면, 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 제 3 발명에 따르면, 두꺼운 응력 변형층 및 높은 휨강도를 동시에 만족할 수 없는 유리 조성이라 하더라도 두꺼운 응력 변형층 및 높은 휨강도를 갖는 강화 유리를 용이하게 제조할 수 있다.
제 3 발명에 따른 강화 유리는 표시장치용 유리 패널에 특히 적당하다.
제 1 발명 내지 3 에 따른 음극선관용 유리 또는 강화 유리는 CRT 제조뿐만 아니라 전계 방출 표시장치 (FED) 용 유리 패널 또는 플라즈마 표시장치 (PDP) 용 유리 패널과 같이, 표시장치 내부 및 외부의 압력차에 노출되어 있는 표시장치용 유리 패널의 제조용으로도 적당하다.
실시예
실시예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의해 한정되지는 않는다.
실시예 1 ~ 8, 참고예 1 및 비교예 1
표 1 또는 2 에 나타난 조성을 만들기 위해 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 황화물 등과 같은 원료의 중량을 측정하고, 혼합하여 조합 재료를 얻었다. 조합 재료를 플래티늄 도가니내에 위치시키고, 1,400℃ 로 가열하고 용융시키고, 용융액을 섞고, 균질화시키고, 정화시켰다. 그 후, 용융 유리를 주형으로 주입하였다. 유리를 고체화한 후, 유리를 사전에 유리의 어닐링점 근처의 온도로 가열된 전기로내에 다시 위치시키고, 유리를 점차로 실내 온도로 냉각시켰다.
65 ×10 ×1 ㎜ 양면 연마된 샘플을 이렇게 얻은 유리 블록으로부터 만들어 이온 교환을 하게 하였다. 용융염은 NaNO3: KNO3(= 2:3 (중량비)) 의 조성을 갖는다. 상술한 유리 샘플을 소정의 시간동안 380 내지 460℃ 의 온도를 유지하는 용융염내에 침지시킨 후, 취출하여 세정하였다.
표 1 및 2 는 유리 조성 및 각종의 측정 데이터를 나타낸다.
X 선 흡수계수는, 0.06 ㎚ 의 파장을 갖는 X 선을 유리 샘플로 들어가게 하고, 유리 샘플의 반대편 표면으로부터 50 ㎜ 떨어진 위치에서 투광량을 측정하고, 흡수계수를 측정하여 얻은 데이터를 말한다.
응력 변형층의 두께는, 샘플의 단면을 연마하고 정밀 변형계를 통해 응력 변형층을 측정하여 얻은 데이터를 말한다.
비마모 휨강도는, JIS-R1601 의 3 점 휨 테스트에 따라 이온 교환된 샘플을 측정하여 얻은 데이터를 말한다.
#150 마모 휨강도는, #150 사포지로 이온 교환된 샘플의 표면을 균일하게 마모시키고 마모되는 표면상에 인장 응력이 가해지도록 하중을 가하면서 3 점 휨 테스트를 실행하여 얻은 데이터를 말한다.
실시예 1 내지 8 에서 얻은 유리들은 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수, 90 ㎬ 초과의 영률, 30 ㎬ 초과의 비탄성률, 400 ㎫ 초과의 비마모 휨강도 및 50 ㎛ 초과의 응력 변형층 (압축 응력층) 두께를 갖는다. 또한, 이 유리들은 250 ㎫ 초과의 마모 휨강도를 갖는다.
참고예 1 및 비교예 1 에서 얻은 유리들은 80 ㎬ 미만의 영률 및 20 ㎝-1미만의 X 선 흡수계수를 갖게 되어, 이 유리들은 음극선관용 유리 또는 평면 표시장치로는 적당하지 않다.
또한, 발명이 속하는 기술분야에서 언급한 공보에 개시되어 있는 유리들은 본 발명의 범위를 벗어나는 조성을 갖고 본 발명의 유리의 특성을 만족하지 못한다.
실시예 9 및 비교예 2
표 3 에 나타난 조성을 갖는 종래의 음극선관용 비강화 유리는 65 ×10 ×5 ㎜ 및 65 ×10 ×10 ㎜ 의 크기로 가공되었다 (비교예 2). 또한, 실시예 1 에서와 같은 조성을 갖는 유리를 동일한 크기로 가공하고 표 1 의 실시예 1 에 나타난 조건하에 이온 교환을 하게 하였다 (실시예 9).
50 ㎜ 의 스팬에서 3 점 휨 테스트에 의해 이 유리들을 파괴 하중에 대해 측정하였다. 표 4 는 그 결과를 나타낸다.
표 4 에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 에 나타난 10 ㎜ 의 두께를 갖는 유리에 의해 전형적으로 얻어질 수 있는 내하중성은 비교예 2 의 유리의 두께의 1/2 인두께를 갖는 실시예 9 의 유리에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 실제 제조시, 종래의 내압 제한 때문에 요구되는 유리의 박형화를 이룰 수 있어, 제품의 경량화를 이룰 수 있다.
실시예 10
실시예 1 에 나타난 조성을 갖는 판형 유리 (두께 10 ㎜, 가장 얇은 부분의 두께 8 ㎜) 는 표 1 의 실시예 1 에 나타난 조건하에 이온 교환을 하게 하여, 36 인치 평면 브라운관용 유리 패널을 얻었다. 패널은 약 20 ㎏ 의 중량을 갖고 40 ㎏ 의 중량을 갖는 종래의 패널과 비교하여 감소된 중량을 갖는다. 또한, 패널은 20 ㎜ 이상의 두께를 갖는 종래의 패널과 비교하여 감소된 두께를 갖는다. 또한, 큰 크기를 갖는 패널이 충분한 강도를 갖는다는 것이 확인되었다.
실시예 11 ~ 16 및 비교예 3
산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 황화물 등과 같은 원재료를 표 5 에 나타난 조성을 만들도록 무게를 측정하고, 혼합하여 조합 재료를 얻는다. 조합 재료를 플래티늄 도가니내에 위치시키고, 1,400℃ 로 가열하여 용융시키고, 용융액을 섞고, 균질화시키고, 정화시켰다. 그 후, 용융유리를 주형에 주입시켰다. 유리를 고체화한 후, 유리를 사전에 유리의 어닐링점 근처의 온도로 가열된 전기로내에 다시 위치시키고, 유리를 실내 온도까지 점차로 냉각시켰다.
이렇게 얻은 유리 블록의 양면을 연마하여 65 ×10 ×1 ㎜ 판형 유리 샘플을 제조하였다. 유리 샘플을 380 내지 450℃ 로 유지되는 KNO3염 또는 NaNO3/KNO3혼합염내에 소정의 시간동안 침지시켜, 이온 교환을 실행하였다. 그 후, 샘플을 취출하여 세정하였다.
표 5 는 유리 조성 및 각종의 측정 데이터를 나타낸다.
X 선 흡수계수는, 0.06 ㎚ 의 파장을 갖는 X 선을 유리 샘플로 들어가게 하고, 유리 샘플의 반대편 표면으로부터 50 ㎜ 떨어진 위치에서 투광량을 측정하고, 흡수계수를 측정하여 얻은 데이터를 말한다.
응력 변형층의 두께는, 샘플의 단면을 연마하고 정밀 변형계를 통해 응력 변형층을 측정하여 얻은 데이터를 말한다.
비마모 휨강도는, JIS-R1601 의 3 점 휨 테스트에 따라 이온 교환된 샘플을 측정하여 얻은 데이터를 말한다.
#150 마모 휨강도는, #150 사포지로 이온 교환된 샘플의 표면을 균일하게 마모시키고 마모되는 표면상에 인장 응력이 가해지도록 하중을 가하면서 3 점 휨 테스트를 실행하여 얻은 데이터를 말한다.
표 5 에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 내지 16 모두는 100 ㎛ 이상의 두께 (깊이) 를 갖고 300 ㎫ 이상의 비마모 휨강도를 갖는 응력 변형층을 갖는 화학적 강화 유리를 제공하고, 이 유리들 모두는 28 ㎝-1초과의 X 선 흡수계수를 갖는다. 실시예 11 내지 16 에서 얻어진 유리들은 음극선관용 유리, 특히 음극선관용 유리 패널로서 충분히 사용될 수 있다. 또한, 이 유리들 모두는 적어도 200 ㎫ 의 #150 마모 휨강도를 갖는다.
실시예 1 내지 16 에서 얻어진 유리들은 평면 음극선관용 유리 패널이 되도록 배열되고, 유리 패널은 가열 상태하에서 프릿 밀봉으로 펀넬과 함께 일체화되어 36 인치 평면 음극선관을 얻는다. 각각의 음극선관의 내부와 외부의 압력차가 이렇게 얻은 음극선관을 일그러뜨리지 않음으로써, 화상이 일그러지지 않는다는 것이 확인되었다. 유리 패널이 X 선의 조사 때문에 일어나는 착색 (갈색화) 되지 않는다는 것이 확인되었다.
실시예 17
5 ㎜ 의 두께를 갖는 소다석회유리를 약 700℃ 로 가열하고, 500 W/㎡·℃ 의 냉각 성능을 갖는 노즐을 통해 분사된 공기로 500℃ 로 냉각하고 점차로 500℃ 로부터 실내 온도로 냉각시켰다. 그 후, 유리를 450℃ 의 온도를 갖는 질산칼륨의 용융액에 침지시키고 4 시간동안 유지한 후, 취출하고, 실내 온도로 냉각하여 세정한다.
얻어진 유리를 응력 변형층 두께 및 휨강도에 대해 측정하였다. 표 6 은 그 결과를 나타낸다. 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 냉풍만으로강화시켰고, 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 화학적으로 강화시켰다. 이 샘플들은 유사하게 측정하였다. 표 6 은 그 결과를 나타낸다.
각각의 샘플의 단면을 세정한 후 정밀 변형계를 통해 응력 변형층 두께에 대해 측정하였다.
휭강도는 JIS-R1601 의 3 점 휨 테스트에 따라 65 ×10 ×1 ㎜의 크기를 갖는 각각의 샘플을 측정함으로써 얻은 데이터를 말한다.
상술한 소다석회유리는 다음과 같이 중량% 단위로 나타낸 함유물을 갖는 조성을 갖는다.
SiO271.2 %
Al2O31.5 %
Na2O 13.1 %
K2O 0.9 %
MgO 4.1 %
CaO 8.9 %
Sb2O30.3 %
실시예 18
CRT 용 8 ㎜ 두께 유리를 약 700℃ 로 가열하고, 유리를 420℃ 의 온도를 갖는 질산칼륨의 용융염내에 급속히 침지시키고, 4 시간동안 유지시킨 후, 취출하고, 실내 온도로 냉각하고 세정하였다.
얻어진 유리를 실시예 17 에서와 동일한 방법으로 응력 변형층 두께 및 휨강도를 측정하였다. 표 7 은 그 결과를 나타낸다. 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 물리적 강화만을 하였고, 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 화학적 강화만을 하였고, 처리된 샘플을 유사하게 측정하였다. 표 7 은 그 결과를 나타낸다.
CRT 용 유리는 다음과 같이 중량% 단위로 나타낸 함유물을 갖는 조성을 갖는다.
SiO260.6 %
Al2O31.0 %
Na2O 6.6 %
K2O 8.6 %
MgO 0.3 %
CaO 0.4 %
SrO 10.4 %
BaO 9.0 %
TiO20.5 %
ZrO22.1 %
CeO20.2 %
Sb2O30.3 %
실시예 19
CRT 용 8 ㎜ 두께 유리를 약 700℃ 로 가열하고, 유리를 400℃ 의 온도를 갖는 질산나트륨 (40 중량%) 및 질산칼륨 (60 중량%) 의 혼합 용융염내에 급속히 침지시키고, 4 시간동안 유지시킨 후, 취출하고, 실내 온도로 냉각하고 세정하였다.
얻어진 유리를 실시예 17 에서와 동일한 방법으로 응력 변형층 두께 및 휨강도를 측정하였다. 표 8 은 그 결과를 나타낸다. 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 물리적 강화만을 하였고, 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 화학적 강화만을 하였고, 처리된 샘플을 유사하게 측정하였다. 표 8 은 그 결과를 나타낸다.
CRT 용 유리는 다음과 같이 중량% 단위로 나타낸 함유물을 갖는 조성을 갖는다.
SiO262.0 %
Al2O32.0 %
Li2O 13.0 %
Na2O 1.0 %
MgO 4.0 %
CaO 6.8 %
SrO 5.0 %
TiO22.0 %
ZrO24.0 %
CeO20.1 %
Sb2O30.1 %
NiO 0.05 %
Co2O30.01 %
실시예 20
CRT 용 8 ㎜ 두께 유리를 약 700℃ 로 가열하고, 유리를 400℃ 의 온도를 갖는 질산칼륨의 용융염내에 급속히 침지시키고, 4 시간동안 유지시킨 후, 취출하고, 실내 온도로 냉각하고 세정하였다.
얻어진 유리를 실시예 17 에서와 동일한 방법으로 응력 변형층 두께 및 휨강도를 측정하였다. 표 9 은 그 결과를 나타낸다. 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 물리적 강화만을 하였고, 상술한 바와 같은 조성을 갖는 유리 샘플을 화학적 강화만을 하였고, 처리된 샘플을 유사하게 측정하였다. 표 9 은 그 결과를 나타낸다.
CRT 용 유리는 다음과 같이 중량% 단위로 나타낸 함유물을 갖는 조성을 갖는다.
SiO247.5 %
Al2O315.5 %
Na2O 10.5 %
K2O 5.0 %
SrO 9.5 %
BaO 6.5 %
TiO20.5 %
ZrO24.5 %
CeO20.3 %
Sb2O30.2 %
상술한 실시예들에서 얻어진 강화 유리를 가열상태하에서 프릿 밀봉으로 펀넬과 일체화하여 음극선관을 만들었다. 바람직하게는, 각각의 유리의 변형점보다는 낮은 온도에서 가열을 실행하여 응력 변형층이 완화되지 않도록 한다. 상술한 방법으로, 250 ㎛ 이상의 두께를 갖는 응력 변형층 및 350 ㎫ 이상의 휨강도를 갖는 유리 패널을 구비한 음극선관을 얻었다.
제 1 발명에 따르면, 유리 또는 유리 패널의 박형화 및 경량화시킬 수 있는 조성 및 특성을 갖는 음극선관용 유리 또는 음극선관용 유리 패널을 얻을 수 있다. 따라서, 음극선관용 유리 또는 음극선관용 유리 패널은 박형화 및 경량화될 수 있다. 또한, 충분한 강도를 갖고 경량화된 음극선관을 제조할 수 있다. 특히, 박형화 및 경량화된 평면 음극선관용 유리 패널을 얻을 수 있다.
제 2 발명에 따르면, 이온 교환에 의해 유리의 깊은 응력 변형층을 형성할 수 있는 모재 유리는 화학적으로 강화되어, 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리를 제공할 수 있다. 또한, 이 유리가 음극선관용 유리 패널에 사용되므로, 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리 패널을 제공할 수 있다. 또한, 상술한 유리 패널이 음극선관에 사용되므로, 강도 및 X 선 흡수계수를 감소시키지 않고 비교적 적은 중량을 갖는 음극선관을 제공할 수 있다. 또한, 제 2 발명의 제조방법에 따르면, 높은 강도 및 높은 X 선 흡수계수를 갖는 음극선관용 유리를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 제 3 발명에 따르면, 두꺼운 응력 변형층 및 높은 휨강도를 동시에 만족할 수 없는 유리 조성이라 하더라도 두꺼운 응력 변형층 및 높은 휨강도를 갖는 강화 유리를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (38)

  1. 화학적 강화 유리로 만들어지고 90 ㎬ 이상의 영률을 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    30 ㎬ 이상의 비탄성률 (영률/비중), 500℃ 이상의 변형점, 20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력 또는 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력중에서 적어도 일 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2로 이루어지고 MgO 또는 CaO 또는 둘다를 함유하는 모재 유리로부터 화학적으로 강화된 유리인 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  4. SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2로 이루어지고 MgO 또는 CaO 또는 둘다를 함유하고, 5 내지 20 몰% 의 Li2O 함유량, 3 내지 15 몰% 의 SrO 함유량 및 0.1 내지 5 몰% 의 ZrO2함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관용 모재 유리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    40 내지 70 몰% 의 SiO2함유량, 0.1 내지 15 몰% 의 Al203함유량, 0 내지 10 몰% 의 Na2O 함유량, 0 내지 15 몰% 의 MgO 함유량, 0 내지 15 몰% 의 CaO 함유량 및 0.5 내지 15 몰% 의 TiO2함유량을 갖고, 85 몰% 이상의 SiO2+ Al2O3+ Li2O + Na2O + SrO + TiO2+ ZrO2+ CeO2+ MgO + CaO 총 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관용 모재 유리.
  6. 제 4 항에 기재된 모재 유리로부터 화학적으로 강화된 유리인 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    90 ㎬ 이상의 영률, 30 ㎬ 이상의 비탄성률 (영률/비중), 500℃ 이상의 변형점, 20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력 또는 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력중에서 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  8. 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 Na 이온 또는 K 이온을 함유하는 처리조에서 이온 교환에 의해 제 4 항에 기재된 모재 유리를 화학적으로 강화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리의 제조방법.
  9. 제 1 항에 기재된 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리 패널.
  10. 제 6 항에 기재된 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리 패널.
  11. 제 4 항에 기재된 모재 유리를 패널의 형태로 가공하는 단계; 및
    350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 Na 이온 또는 K 이온 또는 둘다 함유하는 처리조에서 이온 교환에 의해 가공된 유리를 화학적으로 강화시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리 패널의 제조방법.
  12. 제 9 항에 기재된 유리 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관.
  13. 제 10 항에 기재된 유리 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관.
  14. 제 9 항에 기재된 유리 패널 및 펀넬을 가열상태하에서 프릿 밀봉에 의해 일체화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.
  15. 제 10 항에 기재된 유리 패널 및 펀넬을 가열상태하에서 프릿 밀봉에 의해일체화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.
  16. SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2로 이루어지고 4 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3함유량 및 5 내지 20 중량% 의 SrO 함유량을 갖는 모재 유리로부터 화학적으로 강화된 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 모재 유리가 필수적인 성분으로서, TiO2또는 CeO2또는 둘다 함유하고, 임의적인 성분으로서 BaO 및 Sb2O3를 더 함유하고, 상기 필수적인 성분 및 상기 임의적인 성분의 총 함유량이 적어도 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 모재 유리가 알칼리 금속 산화물로서 0 내지 3 중량% 의 Li2O 함유량, 4 내지 20 중량% 의 Na2O 함유량 및 1 내지 10 중량% 의 K2O 함유량을 갖고, 40 내지 70 중량% 의 SiO2함유량, 1 내지 7 중량% 의 ZrO2함유량, 0.1 내지 1 중량% 의 TiO2함유량, 0.1 내지 1 중량% 의 CeO2함유량, 0 내지 15 중량% 의 BaO 함유량 및0 내지 1 중량% 의 Sb2O3함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 모재 유리가 550℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 화학적 강화에 의해 형성된 응력 변형층이 100 ㎛ 이상의 깊이를 갖고, 상기 유리가 300 ㎫ 이상의 비마모 휨강도, 150 ㎫ 이상의 #150 마모 휨강도를 갖고, 상기 유리가 20 ㎫ 미만의 내부 압축 응력을 갖고, 상기 유리가 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력을 갖는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리.
  20. 제 16 항에 기재된 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리 패널.
  21. 제 20 항에 기재된 유리 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관.
  22. 모재 유리의 화학적 강화에 의한 음극선관용 유리의 제조방법으로서,
    SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2로 이루어지고 4 중량% 이상 20 중량% 이하의 Al2O3함유량 및 5 내지 20 중량% 의 SrO 함유량을 갖는 모재 유리를 350℃ 내지 550℃ 의 온도에서 알칼리 금속 산화물을 함유하는 처리조에서 이온 교환에 의해 화학적으로 강화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리의 제조방법.
  23. 모재 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 물리적 강화 모재 유리를 화학적 강화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  24. 제 23 항에 있어서,
    250 ㎛ 이상의 두께를 갖는 응력 변형층을 갖고 300 ㎫ 이상의 휨강도를 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  25. 제 23 항에 있어서,
    20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력, 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력 및 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수중에서 적어도 일 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 모재 유리가 Li2O 또는 Na2O 또는 둘다 함유하고 450℃ 이상의 변형점을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 모재 유리가 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, SrO, TiO2, ZrO2및 CeO2로 이루어지고 MgO 또는 CaO 또는 둘다를 함유하고, 5 내지 20 몰% 의 Li2O 함유량, 3 내지 15 몰% 의 SrO 함유량 및 0.1 내지 5 몰% 의 ZrO2함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 모재 유리가 필수적인 성분으로서, SiO2, Al2O3, 알칼리 금속 산화물, SrO 및 ZrO2를 함유하고, 필수적인 성분으로서, TiO2또는 CeO2또는 둘다 함유하고, 상기 모재 유리가 임의적인 성분으로서 BaO 및 Sb2O3를 더 함유하고, 상기 모재 유리가 5 내지 20 중량% 의 SrO 함유량을 갖고 상기 필수적인 성분 및 상기 임의적인 성분의 총 함유량이 적어도 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  29. 250 ㎛ 이상의 두께를 갖는 응력 변형층을 갖고 300 ㎫ 이상의 휨강도를 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  30. 제 29 항에 있어서,
    20 ㎫ 미만의 내부 인장 응력, 100 ㎫ 이상의 표면 압축 응력 및 28 ㎝-1이상의 X 선 흡수계수중 적어도 일 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
  31. 제 23 항에 기재된 강화 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 표시장치용 유리.
  32. 제 29 항에 기재된 강화 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 표시장치용 유리.
  33. 제 31 항에 기재된 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리 패널.
  34. 제 32 항에 기재된 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 음극선관용 유리 패널.
  35. 제 33 항에 기재된 유리 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관.
  36. 제 34 항에 기재된 유리 패널을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관.
  37. 알칼리 금속을 함유하는 모재 유리를 물리적으로 강화시키는 단계를 포함하고, 모재 유리의 변형점보다 낮은 온도에서 모재 유리를 화학적으로 강화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 강화 유리의 제조방법.
  38. 적어도 28 ㎝-1의 X 선 흡수계수를 갖는 모재 유리를 제공하는 단계, 제 37 항에 기재된 방법에 따라 강화 유리를 제조하여 유리 패널을 얻는 단계, 및 가열 상태하에서 프릿 밀봉으로 유리 패널 및 펀넬을 일체화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.
KR1020010008000A 2000-02-17 2001-02-17 음극선관용 유리, 강화 유리, 그 제조방법 및 그 용도 KR20010082735A (ko)

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