KR100402450B1 - 정보기록 매체용 유리기판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상, 전이점온도가 700 ℃ 미만인 유리가 얻어지는 용융유리를 프레스성형하거나, 또는 TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하인 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하고, 당해 프리폼을 리·히트프레스법에 의하여 원반형상으로 성형하여, 정보기록매체용 유리기판을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에 의하면, 자기디스크, 광디스크, 광자기디스크 등의 정보기록매체에 사용되는 유리기판을, 고품질이면서 높은 생산성으로 대량생산할 수 있다.

Description

정보기록 매체용 유리기판의 제조방법 {METHOD OF PRODUCING GLASS SUBSTRATE FOR INFORMATION RECORDING MEDIUM}
컴퓨터 등의 자기기록장치의 주요 구성요소는 자기 기록매체와 자기 기록재생용의 자기헤드이다. 자기기록매체로는 플로피 디스크와 하드 디스크가 알려져 있다. 이 중, 하드디스크용의 기판재료로서 알루미늄합금이 사용되어 오고 있다. 최근에는 노트북 컴퓨터용 하드디스크 드라이브의 소형화 또는 자기기록의 고밀도화로도 연결되어 자기헤드의 부상량(浮上量)이 현저히 감소되어 오고 있다. 이에 따라서, 자기디스크기판의 표면 평활성에 대하여 매우 높은 정밀도가 요구되고 있다. 그러나, 알루미늄함금의 경우에는 경도가 낮다는 점에서 고정밀도의 연마재 및 공작기기를 사용하여 연마가공해도 이 연마면이 소성변형되므로, 어느 정도 이상으로 고정밀도의 평탄면을 제조하는 것은 곤란하다. 나아가, 하드디스크 드라이브의 소형화·박형화가 진전됨에 따라서 자기디스크용 기판의 두께를 작게하는 것도 크게 요구되고 있다. 그러나, 알루미늄합금은 강도, 강성이 낮기 때문에, 하드디스크 드라이브의 사양에서 요구되는 소정의 강도를 유지하면서, 디스크를 얇게 하기는 힘들다. 따라서 고강도, 고강성, 고내충격성, 고표면평활성을 필요로 하는 자기디스크용 유리기판이 등장하게 되었다.
이 정보기록매체용 유리기판은, 다른 정보기록매체용 기판에 비하여 표면평탄성이 높은 것 (표면 거칠기 Rmax, Ra 의 값이 작은 것) 을 얻기 쉽고, 또한 박판화 및 소형화에도 견딜 수 있는 강도를 구비하고 있는 점에서, 점차로 시장점유율을 확대하고 있다. 이 유리기판으로는 기판표면을 이온교환법으로 강화시킨 화학강화 유리기판, 또는 결정화처리를 행한 결정화기판 등이 많이 알려져 있다.
이온교환강화 유리기판으로는, 예를 들어 중량 % 표시로, SiO2: 50 - 65 %, Al2O3: 0.5 - 14 %, R2O (단, R 은 알칼리 금속이온) : 10 - 32 %, ZnO : 1 - 15 %, B2O3: 1.1 - 14 % 를 함유하는 유리를 알칼리이온에 의한 이온교환법으로 유리기판의 표면에 압출응력층을 형성하여 강화시킨 자기디스크용 유리기판이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평 1-239036 호).
또한, 화학강화 유리기판으로는 SiO2를 60.0 ~ 70.0 중량 %, Al2O3를 0.5 ~ 14.0 중량 %, 알칼리 금속산화물을 10.0 ~ 32.0 중량 %, ZnO 를 1.0 ~ 15.0 중량%, B2O3를 1.1 ~ 14.0 중량 % 함유하고, 선팽창계수, 압축강도 및 항절 (抗折) 강도가 각각 특정값 이상인 유리로 이루어진 것이 있고 (일본 특허공보 평 4-70262 호), 결정화유리로는, 예를 들어 중량 % 표시로, SiO2: 65 - 83 %, Li2O : 8 - 13 %, K2O : 0 - 7 %, MgO : 0.5 - 5 %, ZnO : 0 - 5 %, PbO : 0 - 5 % (단, MgO + ZnO + PbO : 0.5 - 5 %), P2O5: 1 - 4 %, Al2O3: 0 - 7 %, As2O3+ Sb2O3: 0 - 2 % 를 함유하고, 주결정으로서 미세한 LiO2·2SiO2결정입자를 함유하는 자기디스크용 결정화유리가 개시되어 있다 (미국 특허 제 5391522 호 참조).
나아가, 또한 화학강화 유리기판의 재료가 되는 유리로는 하기 (a) 또는 (b) 의 유리가 알려져 있다.
(a) SiO2를 55 ~ 62 중량 %, Al2O3를 10 ~ 18 중량 %, ZrO2를 2 ~ 10 중량 %, MgO 를 2 ~ 5 중량 %, BaO 를 0.1 ~ 3 중량 %, Na2O 를 12 ~ 15 중량 %, K2O 를 2 ~ 5 중량 %, P2O3를 0 ~ 7 중량 %, TiO2를 0.5 ~ 5 중량 % 를 함유하고, Al2O3와 TiO2의 합계량이 13 ~ 20 중량 % 인 유리 (일본 공개특허공보 평 1-167245 호 참조).
(b) 64 ~ 70 중량 % 의 SiO2와, 14 ~ 20 중량 % 의 Al2O3와, 4 ~ 6 중량 % 의 Li2O 와, 7 ~ 10 중량 % 의 Na2O 와, 0 ~ 4 중량 % 의 MgO 와, 0 ~ 1.5 중량 %의 ZrO2로 이루어지는 유리 (일본 특허공보 평 6-76224 호 참조).
그런데, 최근의 하드디스크의 소형화, 박형화, 기록의 고밀도화에 따라서 자기헤드의 저부상화 및 디스크회전의 고속화가 급속히 진행되고, 이로 인하여 디스크 기판 재료의 강도 및 영률(Young's modulus), 표면 평활성 등이 한층 엄격히 요구되고 있다. 특히, 최근에 서버용 3.5 인치 하드디스크의 기록밀도의 고정밀도화, 데이터처리의 고속화가 요구되는 기판회전속도의 고속화에 따라서 기판재료의 강성도에 대한 요구가 한층 엄격해지고 있어, 종래의 알루미늄 기판의 한계가 나타나기 시작하고 있다. 앞으로, 하드디스크의 고용량화, 소형화, 고속회전화의 요구가 필요해지는 한, 자기기록매체용 기판재료는 박형화, 고강도화, 고강성도, 고표면평탄성, 고내충격성 등이 크게 요구되어 갈 것임이 분명하다.
그러나, 상기 일본 공개특허공보 평 1-239036 호 등에 개시되어 있는 화학강화 유리기판으로는, 영률이 약 80 GPa 정도로써 향후의 하드디스크의 엄격한 요구에 대응할 수 없게 될 우려가 있다. 종래의 이온교환에 의한 화학강화를 행한 유리에는 다량의 알칼리성분이 함유되어 있으므로, 고온 다습한 환경하에서 장기간 사용하면 자기막의 핀홀부 또는 자기막의 주변부 등 자기막이 얇은 부분이나 유리가 노출된 부분에서 알칼리이온이 석출되고, 이것이 원인이 되어 자기막이 부식 또는 변질되는 등의 결점이 발견되고 있다.
또한, 미국특허 제 5391522 호의 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 결정화유리는, 영률 또는 내열성이란 점에 있어서 상기 화학강화 유리기판보다 다소 우수하나, 표면 거칠기에 있어서 유리보다 열악하며 자기헤드의 저부상화에 한계가 있어, 자기기록의 고밀도화에 대응할 수 없다는 문제점이 있다.
나아가, 데이터처리의 고속화를 위하여 종래의 정보기록매체용 유리기판을 사용하여 얻어지는 자기디스크의 고속회전화를 도모하면, 플라잉하이트 (기록재생시에 있어서의 자기헤드와 디스크간의 거리) 를 안정적으로 확보하기가 힘들어진다.
한편, 일본 공개특허공보 평 3-273525 호에 개시되어 있는 유리질 카본을 이용한 자기기록매체에서는, 내열성이나 경량이란 점에서는 상기 화학강화유리 또는 결정화 유리기판보다 우수하나, 표면의 결함이 많아 일정 수준의 우수한 고밀도기록이 불가능한 것으로 유추된다. 또한, 유리질 카본의 영률이 매우 작고 강도도 약하기 때문에, 기판의 두께를 크게 할 필요가 있어 기판의 박형화에 대응할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 정보기록 매체용 유리기판의 제조방법 및 이 방법에 의하여 얻어진 유리기판을 사용하여 정보기록 매체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명은 자기 디스크, 광디스크, 광자기디스크 등의 정보기록매체에 사용되는 유리기판을, 고품질이면서 높은 생산성으로 대량생산할 수 있는 공업적으로 유리한 방법, 및 이 방법에 의하여 얻어진 유리기판에 기록층을 형성하여 상기 정보기록매체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 제 1 의 목적은 영률, 강도, 표면 평활성 및 표면 균질성이 우수하고, 고온 다습한 환경하에서도 알칼리의 용출이 없으며, 기록의 고밀도화 또는 고속회전화에 대응할 수 있는 정보기록매체를 용이하게 부여하는 정보기록매체용 유리기판을 우수한 재현성으로 안정적으로 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 의 목적은 상기의 방법으로 얻어진 상기 성능을 가지는 정보기록매체용 유리기판을 사용하여, 기록의 고밀도화 또는 고속회전화에 대응할 수 있는 정보기록매체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 종래의 정보기록매체용 유리기판을 사용하여 전술한 고속회전화를 도모할 때, 플라잉하이트를 안정적으로 확보하기 힘들어지는 원인에 대하여 예의규명하였다. 그 결과, 정보기록매체의 고속회전시에 당해 정보기록매체가 공진 등에 의하여 변형되고, 그래서 플라잉하이트를 안정적으로 확보하기 힘들어진다는 것을 알아내었다. 또한 정보기록매체의 고속회전시에 당해 정보기록매체가 공진 등에 의하여 변형되는 것을 방지하기 위해서는, 정보기록매체용 기판의 영률을 90 GPa 이상으로 높이는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
높은 영률을 가지는 정보기록매체용 기판으로는 결정화 유리기판이 있다. 그러나 결정화 유리기판에 있어서는 결정화 정도에 따라서 그 강도 및 영률이 제어되므로, 강도 및 영률을 높게 하려면 결정 정도가 증가되고, 그 결과 정보기록매체용 기판에 요구되는 표면 평탄성 (표면 거칠기 Rmax, Ra) 을 얻기가 곤란해진다. 또한, 결정입자의 탈락도 표면 평활성의 저해요인이 된다. 이 때문에, 결정화 유리기판을 사용하여 전술한 고속회전화를 도모하는 경우에도, 플라잉하이트를 안정적으로 확보하기 어려워진다.
또한, 정보기록매체용 유리기판을 제조할 때, 더욱 요구되는 조건으로서 화학강화가 가능한 것, 그리고 기판중의 알칼리가 기판 밖으로 용출되는 문제가 발생하기 어려운 것을 들 수 있다. 또한, 유리를 디스크형상으로 성형할 때, 제조비용이 비교적 저렴한 프레스성형법이 널리 사용되고 있는데, 이 방법에 있어서, 성형형에 나쁜 영향을 미치지 않도록 하기 위해서는 액상온도를 1360 ℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 상기의 지식을 토대로 하여 더욱 예의연구를 추진한 결과, 특정한 조성을 가지고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 (poise) 이상, 전이점온도가 700 ℃ 미만의 특성을 가지는 유리를 얻을 수 있도록 유리원료를 조제하고, 이 유리원료를 용융시켜 얻은 용융유리를 다이렉트·프레스성형함으로써, 또한 다이렉트·프레스성형 후에 얻어진 유리기판을, 후공정함으로서 화학강화용 용융염에 접촉시킴으로써, 또는 다이렉트프레스성형 후 혹은 용융염 접촉후의 유리기판에, 후공정으로서 알칼리이온 용출방지처리를 함으로써, 상기 제 1 의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.
또한, 상기용융기판에서 프리폼 (preform) 을 제작하고, 이 프리폼을 리·히트프레스성형(re-heat-press-shaping) 함으로써, 또한 리·히트프레스성형 후에 얻어진 유리기판을 후공정으로서 화학 강화용 용융염에 접촉시킴으로써, 혹은 리·히트프레스성형후 또는 용융염 접촉후의 유리기판에 후공정으로서 알칼리이온 용출방지처리를 함으로써도, 상기 제 1 이 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지식을 토대로 하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은,
(1) 용융유리를, 적어도 상형(上刑)과 하형(下刑)의 성형형으로 프레스성형하여 원반형상의 정보기록매체용 유리기판을 제조할 때, TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하고 상기 유리원료를 용융시켜 용융유리를 얻은 후, 이 용융유리를 공급구에서 상기 성형형으로 공급하고, 이 성형형을 사용하여 프레스성형하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법 (이하, 이 방법을 「방법 Ⅰ」이라고 함)
(2) TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하이고, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리로 이루어진 프리폼을 제조하고, 이 프리폼을 리·히트프레스법에 의하여 원반형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법 (이하, 이 방법을 「방법 Ⅱ」이라고 함)
(3) 상기 (1), (2) 의 방법에 있어서의 후공정으로서, 이 방법에 의하여 얻어진 유리기판을 화학강화용 용융염에 접착시키는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법,
(4) 상기 (1), (2), (3) 의 방법에 있어서의 후공정으로서, 이 방법에 의하여 얻어진 유리기판에 대하여, 알칼리이온 용출방지처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법, 및
(5) 상기 (1), (2), (3), (4) 의 방법에 의하여 얻어진 유리기판에 적어도 기록층을 형성하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 정보기록매체용 유리기판 (이하, 간단히 「유리기판」이라고 하는 경우 있음) 의 제조방법의 하나인 상기 방법 Ⅰ 은, 용융유리를 상형과 하형의 성형형으로 다이렉트 프레스성형하는 방법으로서, 상기 용융유리로는 TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리를 얻을 수 있는 것이 사용된다. 성형형은 상형과 하형 또는 상형, 하형, 동형 (胴型) 을 사용한다. 형의 재료는 주철 (cast iron), 흑연, Ni 계 합금, 텅스텐합금이 사용된다. 또한, 형의 성형면에는 질화붕소 등의 이형제를 도포한다.
여기에서, 본 발명에서 말하는 「정보기록매체용 유리기판」이란, 결정입자를 실질적으로 포함하고 있지 않는 유리 (비결정질 유리) 로 이루어지는 것을 의미하고, 결정입자를 포함하고 있는 결정화 유리로 이루어진 기판 혹은 유리세라믹으로 이루어진 기판과는 본질적으로 상이하다.
상기의 용융유리에서 얻고자 하는 유리 (이하, 이 유리를 「기판용 유리」라고 함) 의 조성에 있어서, TiO2는 영률이 높은 유리기판을 얻는데 있어서의 바람직한 유리성분으로서, 영률이 90 GPa 이상인 유리기판을 얻기 위해서는, 0.1 몰 % 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 그 함유량이 30 몰 % 를 초과하면 유리의 내실투성 (耐失透性) 이 저하되기 때문에 액상온도가 1360 ℃ 이하인 기판용 유리를 얻기 어려워진다.
CaO 는 액상온도가 낮은 기판용 유리를 얻음과 동시에 영률이 높은 유리기판을 얻는데 적합한 유리성분으로서, 액상온도가 1350 ℃ 이하인 유리를 얻음과 동시에 영률이 90 GPa 이상인 유리기판을 얻기 위해서는 1 몰 % 이상을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 그 함유량이 45 몰 % 을 초과하면 유리화가 어려워진다.
MgO 는 영률이 높고 비중이 낮은 유리기판을 얻는데 바람직한 유리성분으로서, 당해 MgO 는 기판용 유리의 액상온도를 올리는 작용을 가지고 있다. 따라서, MgO 는 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 45 몰 % 이 되도록 함유시킬 필요가 있다. MgO 의 함유량은 0.5 ~ 40 몰 % 가 바람직하다.
Na2O 는 유리기판의 영률을 저하시키는 작용을 하나, 기판용 유리의 액상온도를 현저하게 저하시키는 유리성분으로서, Na2O 의 존재에 의한 액상온도 저하는 당해 Na2O 가 TiO2와 공존하는 경우에 현저해진다. 따라서, TiO2를 다량으로 함유시키는 경우에는 특히, 당해 Na2O 를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 Na2O 는 열팽창계수가 큰 기판용 유리를 얻는 데에도 유용한 유리성분으로서, 그 함유량을 적절히 선정함으로써 유리의 열팽창계수를 조정할 수 있다. 한편, Li2O 는 유리기판의 영률을 저하시키지 않고 원료의 용해성를 향상시키는 데에 바람직한 유리성분이고, 또한 화학강화에 의한 강도의 증강을 가능하게 하는 유리성분이기도 하다. 이러한 이유에서, Na2O 및 Li2O 의 합계량으로 3 몰 % 이상을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 이들 Na2O 및 Li2O 의 합계함유량이 30 몰 % 를 초과하면, 유리기판의 화학적 내구성이 저하되는 점에서, 유리기판상에 자기기록층을 형성하여 정보기록매체를 얻을 때, 유리기판에서 기록층으로 알칼리이온이 확산되는 등의 문제를 발생시키기 쉬어진다. 또한, Na2O 및 Li2O 의 일부를 K2O 로 치환시킬 수도 있으나, 이 경우 화학강화효과가 저하된다.
Al2O3는 유리기판의 영률 증감에 기여하지 않는 유리성분이므로 함유시키지 않을 수도 있으나, 기판용 유리의 액상온도의 저하, 상 분리 (phase-separating) 경향의 억제, 작업온도영역에서의 점성 및 화학강화특성을 향상시키는 데에 유효한 유리성분이므로, 필요에 따라서 함유시킬 수도 있다. Al2O3를 함유시키는 경우, 그 함유량이 15 몰 % 를 초과하면 액상온도의 현저한 상승, 용해성의 악화에 의한 미용해물의 생성이라고 하는 문제를 일으키기 쉬워진다.
SiO2는 유리구조를 형성하는 성분으로서, 액상온도가 1360 ℃ 이하인 유리를 얻기 위해서는 35 몰 % 이상을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 그 함유량이 65 몰 % 를 초과하면, 90 GPa 이상의 영률을 가지는 유리기판을 얻기가 곤란해진다. SiO2는 알칼리이온 등의 용출의 내수성에 영향을 주는 성분으로서, 함유량을 40 ~ 60 몰 % 로 하면 효과적이다.
이 기판용 유리는, 유리성분으로서 TiO2를 5 ~ 15 몰 %, CaO 를 4 ~ 20 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 30 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 5 ~ 22 몰 %, Al2O3를 0 ~ 8 몰 % 및 SiO2를 40 ~ 60 몰 % 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 박판화된 유리기판을 고속회전시켰을 때, 당해 유리기판이 공진 등에 의하여 변형되는 것을 방지하기 위해서는, 유리기판의 영률을 높이는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직경 3.5 인치, 두께 0.635 ㎜ (25 밀 ; 이 두께는 현재의 자기 디스크용 기판의 일반적인 두께임) 의 유리기판을 사용하여 제작한 자기 디스크를 10000 rpm 으로 회전시켰을 때 (이하, 이 경우를 「케이스 A」라고 함), 당해 자기디스크와 기록재생헤드와의 플라잉하이트를 대략 1 ㎛ 이하에서 안정적으로 확보할 수 있도록 하기 위해서는, 유리기판의 영률을 90 GPa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 방법 Ⅰ에 의하여 유리기판을 얻기 위해서는, 그 제조과정에서 결정이 실질적으로 석출되지 않도록 할 필요가 있다. 이것은, 유리가 실투되면 유리원료성분이 석출되고, 성형 후의 유리에 불순물이 잔존하며 유리기판 표면의 평활성을 열화시키기 때문이다. 이를 위해서는 유리기판을 제조할 때 이루어지는 유리원료의 용해, 성형, 냉각 등의 각 공정을 유리의 액상온도 근방 이상에서 행하는것이 바람직하다. 단, 당해 액상온도가 현저하게 높아지면 다이렉트 프레스 성형시에 성형형이 변형을 발생 (1400 ℃ 가 기준) 시키므로, 유리기판의 제조 자체가 곤란해지고 실용성이 없어진다. 따라서, 유리의 점도가 10 ~ 500 푸아즈에 대응하는 온도범위로서 액상온도 근방 이상의 온도에서, 노즐의 유출구에서 용융유리를 성형형으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 실용적으로는 액상온도에서 -20 ℃ 정도 내려간 범위에서도 결정화가 일어나지 않으면 된다.
이상의 관점에서, 얻어진 유리기판의 영률을 90 GPa 이상으로 하고, 또한 기판용 유리의 액상온도를 1360 ℃ 이하로 한다. 당해 영률은 100 GPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 액상온도는 1250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 얻어진 유리기판의 영률이 90 GPa 이상이라도, 당해 영률을 유리기판의 비중으로 나눈 값 (이하, 「비탄성률」이라고 함) 이 대략 30 × 106Nm/㎏ 이하에서는 케이스 A 에 있어서의 자기디스크의 휨이 최대로 2 ㎛ 을 초과하기 쉬워지고, 그 결과로서 플라잉하이트를 대략 1 ㎛ 이하에서 안정적으로 확보하기가 어려워지게 된다. 따라서, 방법 Ⅰ 에 의하여 얻어지는 유리기판의 비중은 대략 3.5 g/㎤ 이하가 바람직하고 3.0 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 이 비중은 낮을 수록 바람직하나, 규산염을 기본으로 한 유리에서는 실질적으로 2.1 g/㎤ 이상이 된다.
또한, 기판용 유리의 액상온도가 1360 ℃ 이하이라도, 당해 기판용 유리에대한 성형가능한 온도 영역 (다이렉트 프레스성형에 의하여 성형가능한 온도영역을 의미함, 이하 상동) 에 있어서의 점도, 즉 액상온도 이상의 온도영역에 있어서의 점도가 현저하게 낮으면, 유리기판을 얻는 과정에서 이루어지는 성형공정에 유리융액 (용융유리) 을 공급할 때 그 유량을 억제하기 어려워질 뿐만 아니라, 성형가능한 형상의 자유도도 저하된다. 따라서, 방법 Ⅰ 에서 사용하는 용융유리에 있어서의 상기 점도는 10 푸아즈 이상이고, 바람직하게는 30 푸아즈 이상이다. 상한은 성형시의 형상안정성을 고려하여 500 푸아즈 이하이다.
나아가, 자기디스크, 광디스크, 광자기디스크 등의 정보기록매체에 정보를 기록할 때, 또는 당해 정보기록매체에 기록되어 있는 정보를 재생할 때에는, 당해 정보기록매체는 정보처리장치내에 형성되어 있는 드라이브모터의 스핀들에 클램프로 고정된 상태에서 회전하나, 이 때 정보기록매체의 열팽창계수와 상기 클램프의 열팽창계수가 크게 다르면, 다음과 같은 문제가 발생된다.
즉, 정보기록매체를 회전시킬 때에는, 드라이브모터의 발열 등에 의하여 정보기록매체, 스핀들, 클램프 등의 온도가 예를 들어 90 ℃ 정도까지 급격히 승온하므로, 정보기록매체의 열팽창계수와 상기 클램프의 열팽창계수가 크게 다르면, 상기 승온에 의하여 정보기록매체와 클램프간에 이완이 발생하거나, 정보기록매체에 왜곡이나 휨이 발생되고, 그 결과로서 정보기록매체에 있어서의 데이터기록장소 (트랙) 의 위치가 변화하여 정보의 기록 또는 재생에 에러가 발생되기 쉬워진다.
따라서, 방법 Ⅰ 에 있어서, 용융유리에서 얻고자 하는 유리 (기판용 유리) 의 열팽창계수는 상기 클램프의 열팽창계수와 가능한 한 근사한 것이 바람직하다.상기 클램프는 일반적으로 스텐레스합금에 의하여 제작되므로, 기판용 유리의 열팽창계수 (100 ~ 300 ℃ 에 있어서의 평균열팽창계수를 의미함. 이하 상동) 는 대략 7 ~ 14 ppm/℃ (7 × 10-6~ 14 × 10-6/℃) 인 것이 바람직하고, 9 ~ 12 ppm/℃ (9 × 10-6~ 12 × 10-6/℃) 인 것이 보다 바람직하다.
나아가, 방법 Ⅰ 에 있어서의 기판용 유리의 전이점온도는 700 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 550 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 얻어진 유리기판을 화학강화처리할 때 사용되는 용융염의 온도는 일반적으로 전이점온도에서 약 100 ~ 150 ℃ 낮은 온도로 조절되고, 이 용융염의 온도가 500 ℃ 이상이 되면 용융염이 분해되기 시작하여 유리기판 표면을 손상시키기 때문이다. 전이점온도를 상기 범위로 함으로써 이러한 상황을 회피할 수 있다.
방법 Ⅰ 에서 사용하는 용융유리는 액상온도가 비교적 높아도 표면장력이 높으므로, 당해 용융유리를 성형형으로 공급할 때 용융유리가 가로로 넓어지는 변형이 적다. 따라서, 다이렉트 프레스성형에 의하여 성형할 때, 형에 대한 재현성이 양호하다.
방법 Ⅰ 에서는, 기판용 유리로서 TiO2의 일부 또는 전부를, 다른 전이금속산화물로 치환한 유리를 사용할 수 있다. 이 다른 전이금속산화물로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Sm, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta 및 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 전이금속산화물을 사용한 경우보다도, 영률은 조금 저하되나 Cu 및 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물로 치환된 유리를 사용할 수도 있다. 이들 금속산화물 중에서, 특히 Y2O3가 비중을 올리지 않고 얻어지는 유리기판의 영률을 올릴 수 있으므로 바람직하다. 이들 금속산화물의 함유량은 0 ~ 15 몰 % 가 바람직하고, 특히 0.1 ~ 8 몰 % 가 바람직하다.
단, 상기 전이금속산화물에는 유리의 영률을 향상시키는 효과가 별로 없고, 반대로 비중을 올리는 효과가 있으므로, 그 함유량에 대해서는 다른 유리성분의 종류 및 그 함유량에 맞추어 목적하는 기판용 유리를 얻을 수 있도록 적절히 선정한다. 전이금속산화물로서 ZrO2를 사용할 경우, 당해 ZrO2의 함유량은 7 몰 % 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 몰 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 전이금속산화물로서 ZrO2를 사용할 때, 그 함유량을 5 몰 % 이하로 할 경우에는 미소하기는 하나 액상온도를 저하시킬 수 있다.
방법 Ⅰ 에 있어서의 기판용 유리는 TiO2의 일부를 Y2O3와 ZrO2로 치환하는 경우, TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, Y2O3를 0.1 ~ 15 몰 % 및 ZrO2를 0.1 ~ 15 몰 % 함유하는 것이 바람직하다.
방법 Ⅰ에 있어서는, 전술한 기판용 유리가 얻어지는 용융유리를 공급구에서 성형형으로 공급하고, 당해 성형형을 사용하여 다이렉트 프레스성형함으로써 유리기판을 얻는다. 이 유리기판은 화학강화를 하지 않고 정보기록매체용 유리기판으로서 사용할 수도 있고, 화학강화처리를 하여 정보기록매체용 유리기판으로서 사용할 수도 있다. 이 화학강화 (저온형 이온교환법에 의한 것) 처리를 하는 경우, 화학강화전의 유리는 유리성분으로서, SiO2와 Al2O3의 합계량으로 40 몰 이상, Li2O 를 1 ~ 20 몰 %, 바람직하게는 3 ~ 10 몰 %, Na2O 를 1 ~ 20 몰 %, 바람직하게는 Li2O 와의 합계량으로 5 ~ 22 몰 %, MgO 와 CaO 를 5 ~ 30 몰 % 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 경우에 있어서, 화학강화에 의하여 충분한 압축응력층을 형성하기 위해서는 SiO2를 40 몰 % 이상 함유하고 있는 것이 바람직하나, 당해 SiO2의 일부는 Al2O3에 의하여 치환할 수 있다. 따라서, SiO2와 Al2O3는 이것들의 합계량으로 40 몰 % 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그리고, SiO2와 Al2O3의 합계량은 44 몰 % 이상인 것이 보다 바람직하다.
Li2O 및 Na2O 는 화학강화를 하는데 있어서 필요한 Li+이온 및 Na+이온을 유리 중에 도입하기 위한 성분으로서, 충분한 압축응력층을 형성하기 위해서는 Li2O 를 3 ~ 10 몰 % 이상 함유시키고, 또한 Na2O 를 Li2O 와의 합계량으로 5 몰 % 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리이온의 용출을 억제하기 위해서는 Na2O 와 Li2O 와의 합계함유량을 22 몰 % 이하로 하는 것이 바람작하다.
한편, CaO 와 MgO 는 유리의 영률, 액상온도, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도 등을 조정하기 위하여 유효한 유리성분이나, 화학강화시의 알칼리이온의 이동을 방해하는 성분이기도 하다. 따라서, 충분한 압축응력층을 형성하기 위하여 CaO 와 MgO 의 합계량을 5 ~ 30 몰 % 로 하는 것이 바람직하다.
이 화학강화처리는 내충격성이 높은 유리기판을 얻는 데 유용한 수단이다. 예를 들어, 저온형 이온교환법에 의한 화학강화처리는 화학강화하고자 하는 유리기판을 소정의 용융염, 즉 칼륨이나 나트륨에 대한 질산염, 탄산염 또는 이들 혼합물로 이루어지고, 화학강화하고자 하는 유리기판의 전이점온도 (Tg) 보다 대략 100 ~ 150 ℃ 낮은 온도로 유지되고 있는 용융염에 침지함으로써 행할 수 있다.
이 알칼리이온 용출방지처리는, 유리기판을 황산수소염 또는 피로황산염 또는 그 양자로 이루어지는 용융염에 접촉시킴으로써 이루어진다. 이 때, 상기 용융염의 온도는 일반적으로는 융점 ~ 400 ℃ 의 범위이다.
다음으로, 본 발명의 방법 Ⅱ 에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 방법 Ⅱ 는 특성조성의 유리, 즉 전술한 본 발명의 방법 Ⅰ 에서 말하는 「기판용 유리」와 동일한 조성의 유리로 이루어진 프리폼을 제작하고, 당해 프리폼을 리·히트프레스법에 의하여 원반형상으로 성형함으로써 정보기록매체용 유리기판을 얻는 것이다.
프리폼의 재료로 사용되는 유리 또는 용융유리의 바람직한 조성은 전술한 본 발명의 방법 Ⅰ 에 있어서의 바람직한 「기판용 유리」의 조성과 동일하다.
목적하는 프리폼의 제작방법은 특별히 한정되지 않으나, 열간 (熱間) 가공 및 냉간(冷間)가공의 그 어느 것을 취할 수 있다. 또한, 프리폼의 형상도 특별히 한정되지 않으나, 구형상, 각주형상, 판형상 등 소망하는 형상으로 할 수 있다.열간가공 또는 냉간가공에 의하여 소망하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라서 연마가공을 하도록 할 수도 있다.
프리폼의 리·히트프레스는 소망하는 원반형상을 나타내는 캐비티를 가지는 성형형 (상형과 하형으로 이루어지는 것, 또는 상형, 하형 및 동형(胴刑)으로 이루어지는 것) 을 사용하고, 프리폼을 그 점도가 대략 107~ 102푸아즈가 되도록 미리 가열하여 상기 성형형내에 배치한 후, 또는 상기 성형형내에 배치한 프리폼을 그 점도가 대략 107~ 102푸아즈가 되도록 성형형마다 가열한 후, 대략 10 ~ 300 ㎏f/㎠ 의 성형압 하에서 0.1 ~ 600 초정도 프레스성형함으로써 행할 수 있다. 또한, 성형형의 성형면에는 통상적으로 다른 용도에 있어서의 유리의 리·히트프레스성형에서와 동일하게 이형막이 형성된다.
리·히트프레스법은 다이렉트 프레스법과 비교할 때, 비용이 많이 드는 방법이긴 하나, 당해 리·히트프레스법에 의하면 프레스성형 후에 연마가공 또는 연삭가공을 하지 않아도 표면의 평활성이 우수한 유리기판을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 프레스성형 후에 연마가공 또는 연삭가공하여 소망하는 평활성을 가지는 유리기판을 얻는 경우에도, 다이렉트 프레스법에 의하여 얻은 유리기판에 연마가공 또는 연삭가공하여 동일한 평활성을 가지는 유리기판을 얻는 경우와 비교하여 연마량 또는 연삭량이 저감된다.
방법 Ⅱ 에 의하여 얻어지는 유리기판은, 화학강화를 하지 않고 정보기록매체용 유리기판으로서 사용할 수도 있고, 화학강화처리나 알칼리이온 용출방지처리를 하여 정보기록매체용 유리기판으로서 사용할 수도 있다. 상기 화학강화 (저온형 이온교환법에 의한 것) 처리 및 알칼리이온 용출방지처리는 본 발명의 방법 Ⅰ 에 대한 설명중에서 기술한 것과 동일한 조건하에서 이루어진다. 따라서 이들 처리를 행함에 있어 바람직한 유리기판의 조성은 본 발명의 방법 Ⅰ 에 대한 설명중에서 기술한 조성과 동일하다.
다음으로 본 발명의 정보기록매체의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 정보기록매체의 제조방법은 본 발명의 방법 Ⅰ 또는 방법 Ⅱ 에 의하여 얻어진 정보기록매체용 유리기판에 적어도 기록층을 형성하게 함으로써 기록의 고밀도화 또는 고속회전화에 대응할 수 있는 정보기록매체를 제조하는 것이다.
여기에서, 본 발명의 정보기록매체의 제조방법으로 얻어지는 정보기록매체에서 말하는 「유리기판상에 형성된 기록층」이란, 유리기판의 표면에 직접 또는 소망하는 층을 통하여 형성된 단층구조 또는 복수층구조의 기록층을 의미하고, 당해 기록층의 재료 및 층구성은 목적하는 정보기록매체의 종류에 따라서 자기기록층, 광자기기록층, 추기형(追記刑)기록층, 상변화기록층 등으로서 기능하도록 적절히 선택된다.
상기 정보기록매체는 그 종류에 따라서 종래와 마찬가지로 기판 및 기록층 이외에 보호층, 윤활층 등이 적절히 형성된다. 또한, 정보기록매체의 종류에 따라서는 2 장의 기판간에 기록층이 끼워진 구조로 이루어지는 것도 있으나, 이러한 구조의 정보기록매체에 대해서는 2 장의 기판중 적어도 한쪽으로서, 전술한 본발명의 방법으로 얻어진 유리 기판이 사용될 수도 있다.
상기 정보기록매체는, 당해 정보기록매체를 구성하고 있는 기판이 전술한 본 발명의 방법 Ⅰ 또는 방법 Ⅱ 에서 얻어진 유리기판으로 이루어져 있으므로, 정보기록매체의 고속회전화에 대응하는 것이 용이하다. 이 결과, 상기 정보기록매체를 사용하여 기록장치 (예를 들어, 퍼스널컴퓨터 또는 서버·앤드·클라이언트시스템 등에서 사용되는 보조기록장치 등) 를 구성함으로써 억세스속도가 빠른 기록재생장치를 얻는 것이 용이하다.
이어서, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하기로 한더. 이 때, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 얻어진 유리기판에 대한 압축 응력층의 두께 및 상기 유리기판의 물성은 다음에서 나타내는 방법으로 구하였다.
1. 압축응력층의 두께
도시바제조 정밀휨계 (바비네 (Babinet) 보정법) 를 사용하여 측정하였다.
2. 물성
(1) 영률
20 × 20 × 100 ㎜ 의 시료를 제작하여 5 ㎒ 의 초음파가 상기 시료중을 전파할 때의 종파속도 (Vl) 와 횡파속도 (VS) 를 싱글 어라운드식 음속측정장치 (초음파 공업사 제조의 UVM-2) 를 사용하여 측정한 후, 다음의 식으로 구하였다.
영률 = (4G2- 3G·Vl 2·ρ) / (G - Vl 2·ρ)
G = Vs 2·ρ
ρ : 시료의 비중 (g/㎤)
(2) 비탄성률
시료의 영률을 그 비중으로 나누어 구하였다.
(3) 액상온도
시료를 백금제의 용기에 넣어 경사온도로내에 30 분 동안 방치한 후, 시료의 표면 및 내부에 있어서의 결정의 유무를 광학현미경을 사용하여 관찰하였다. 그리고, 결정이 석출되지 않는 최저온도를 액상온도로 하였다.
(4) 점도
백금제 용기와 백금제 회전자 (rotor) 를 구비한 회전식 점성측정장치를 사용하여 용융온도영역에서 액상온도 부근까지에 걸쳐 측정하였다.
(5) 유리전이점 (Tg)
5 ㎜Φ × 20 ㎜ 의 시료에 대하여 리가꾸사 제조의 열기계분석장치 (TMA 8140) 를 사용하여 +4 ℃/분의 승온속도로 측정하였다. 또한, 표준시료로는 SiO2를 사용하였다.
(6) 열팽창계수
100 ~ 300 ℃ 에 있어서의 평균 열팽창계수를 의미하고, 유리전이점 측정시 함께 측정하였다.
(7) 표면 거칠기 Ra (Rmax)
디지털 인스트루먼트사의 AFM NanoScope 3A 를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 ~ 45
먼저, 표 1 ~ 표 8 에 나타낸 산화물조성 유리를 얻기 위하여, 실리카분말, 수산화알루미늄, 알루미나, 탄산리튬, 황산리튬, 탄산나트륨, 질산나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화철, 산화니켈, 산화이트륨, 산화란탄, 산화네오디뮴, 산화구리, 산화안티몬, 아비산 등의 유리원료를 적절히 칭량하여 실시예마다 약 100 ㎏ 의 혼합물을 조합하였다.
또한, 후술하게 될 표에 기재되어 있는 조성은 유리 자체의 조성이나, 각 성분의 함유량의 소수점 이하의 수치를 무시하면, 사용된 유리원료의 산화물 환산량과 거의 동일해진다 (다른 실시예에서도 동일).
다음으로, 내용적이 2 ℓ 인 용해로와, 이에 연결된 내용량 30 ℓ 의 교반장치가 부착된 작업조와, 당해 작업조에 접속되어 있는 내경 5 ~ 20 ㎜ 의 유출용 원형관을 구비한 백금제 분위기 가열방식의 간헐식 용해설비를 사용하여, 다음과 같이 용융유리를 조제하였다. 즉, 상기 혼합물을 용해조에 넣어 1350 ~ 1450 ℃ 에서 용해시키고, 작업조에서 교반하여 청정하게 함으로써 용융유리를 얻었디.
얻어진 용융유리는 액상온도보다도 약간 높은 온도 (+2 ~ 5 ℃) 하에서 유출용 원형관에서 유출시켰다. 유출용 원형관은 소정의 온도가 되도록 원형관 주위의 발열수단에 의하여 제어되고 있다. 원형 (직경은 100 ㎜) 으로 이루어진 주철제 (cast iron)의 금형 (하형) 에 용융유리가 들어온 후, 당해 용융유리를 주철제의 상형으로 신속하게 프레스하였다. 이 때, 유리기판의 측면근방은 하형의 상단부에 배치된 동형에 의하여 성형된다. 그 후, 어닐 (anneal) 하여 직경 약 100 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 원반형상물을 얻었다. 프레스시의 형의 온도는 400 ~ 500 ℃ 로 가열되어 있다.
이 후, 상기 원반형상물에 연삭가공 및 연마가공 (산화세륨 연마제를 사용) 하여, 3.5 인치Φ × 0.635 ㎜ 의 원반형상으로 이루어진 유리기판을 얻었다. 표면 거칠기는 Ra 5 Å 이하, Rmax 30 Å 이하이었다.
하형에 공급된 용융유리는 표면장력이 크므로, 횡으로 넓어지는 변형이 적다. 따라서, 용융유리가 균일하게 주변으로 신장되므로, 형에 대한 재현성이 양호해졌다. 또한 주변부에 거품이 발생되지 않았다.
나아가, 실시예 25 및 실시예 26 의 두 경우를 제외한 나머지의 각 실시예에 있어서는 이하에서와 같이 화학강화처리하여 목적하는 유리기판을 얻었다.
먼저, NaNO3와 KNO3를 중량비가 6:4 가 되도록 혼합한 혼합염을 조제하고, 화학강화하고자 하는 유리기판의 유리전이점 (Tg) 보다도 100 ℃ 낮은 온도가 되도록 상기 혼합염을 가열하여 용융염을 얻은 후, 화학강화하고자 하는 유리기판을 상기 용융염 중에 9 시간 동안 침지시킴으로써 화학강화처리를 하였다. 또한, 용융염으로는 전술한 염 이외에 질산칼륨과 질산나트륨과 탄산칼슘의 혼합염을 사용할 수 있다. 또한, 가열온도는 600 ~ 350 ℃, 특히 350 ~ 500 ℃ 가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 각 유리기판에 있어서의 압축응력층의 두께 (단, 실시예 25 및 실시예 26 에서 얻은 각 유리기판을 제외함) 및 각 유리기판의 물성을 표 1 ~ 표 8 에 나타낸다. 또한, 영률, 비탄성률, 표면 거칠기 (Ra) 및 비중에 대해서는 모두 화학강화한 후의 유리시료를 사용하여 측정하고 (단, 실시예 25 및 실시예 26 에서 얻은 각 유리기판을 제외함), 액상온도, 점도, 유리전이점 및 열팽창계수에 대해서는 화학강화하지 않은 유리시료를 사용하여 측정하였다. 또한, 유리기판의, 특히 주변부에 잔존하는 거품을 검사하였으나, 모든 실시예에서 거품은 확인되지 않았다. 또한, MR (자기저항형) 헤드를 사용하여, 그라인드하이트테스트 (grind height test) (1 마이크로·인치로 자기헤드를 부상(浮上)) 하였다. 그 결과, 헤드의 히트(hit)는 발생되지 않았다. 또한, MR 헤드 고유의 서멀·어스페리티 (thermal asperity)(열에 의한 자기헤드의 저항치 변동) 도 발생하지 않았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
유리의조성(몰%) SiO2 50 42 46 35 42 40
Al2O3 8 2 - 8 6 10
Li2ONa2O 6- 55 64 46 48 27
Li2O + Na2O 6 10 10 10 12 9
CaOMgO 1515 1310 2010 1812 82 1212
CaO + MgO 30 23 30 30 10 24
TiO2 6 23 14 15 30 15
기타의 성분 Fe2O3:2 Y2O3:2
압축응력층의 두께 (㎛) 40 55 75 20 65 40
물성 영률 (GPa) 104 113 110 104 104 103
비중 (g/㎤) 2.75 3.10 2.90 2.96 2.95 2.91
비탄성률(×106Nm/㎏) 37.8 36.5 37.9 35.2 35.3 35.4
액상온도 (℃) 1120 1180 1150 1180 1210 1180
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 1050- 20-- 30-- 20-- 30-- 40--
열팽창계수 (ppm/℃) 7.0 8.6 9.1 9.3 8.4 8.4
유리전이점 (Tg : ℃) 620 615 575 610 650 645
표면거칠기 (Ra)(Å) 3 3 4 4 3 4
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
유리의조성(몰%) SiO2 40 48 60 42 50 40
Al2O3 2 - - - 3 4
Li2ONa2O 62 18- 63 1218 105 23
Li2O + Na2O 8 18 9 30 15 5
CaOMgO 1530 20- 99 113 810 45-
CaO + MgO 45 20 18 14 18 45
TiO2 5 7 11 14 12 6
기타의 성분 ZrO2:4Nb2O5:2La2O3:1 ZrO2:2 NiO:2
압축응력층의 두께 (㎛) 20 40 70 40 80 30
물성 영률 (GPa) 115 110 102 102 104 109
비중 (g/㎤) 2.88 3.00 2.79 2.76 2.77 2.99
비탄성률(×106Nm/㎏) 40.0 36.7 36.6 37.0 37.6 36.5
액상온도 (℃) 1150 1000 1080 1190 1150 1090
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 20-- 515- 4080- 20-- 10-- 20--
열팽창계수 (ppm/℃) 9.0 9.5 7.3 13.7 9.2 9.6
유리전이점 (Tg : ℃) 570 535 605 420 537 595
표면거칠기 (Ra)(Å) 4 3 3 4 3 3
실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18
유리의조성(몰%) SiO2 54 44 45 42 46 44
Al2O3 - 2 2 - - -
Li2ONa2O 128 94 103 45 46 45
Li2O + Na2O 20 13 13 9 10 9
CaOMgO 28 1414 1313 1515 1513 1414
CaO + MgO 10 28 26 30 28 28
TiO2 16 13 14 15 12 15
기타의 성분 Nb2O5:2La2O3:2 Nd2O3:2ZrO2:2 CuO:2ZrO2:2
압축응력층의 두께 (㎛) 40 65 40 25 40 30
물성 영률 (GPa) 102 109 111 112 102 110
비중 (g/㎤) 2.73 2.87 2.86 3.22 2.73 3.00
비탄성률(×106Nm/㎏) 37.4 38.0 38.9 34.9 37.4 36.7
액상온도 (℃) 1200 1020 1080 1150 1200 1180
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 20-- 1030- 30-- 20-- 15-- 30--
열팽창계수 (ppm/℃) 9.8 8.4 8.4 9.1 9.8 8.9
유리전이점 (Tg : ℃) 505 650 645 600 505 605
표면거칠기 (Ra)(Å) 3 4 3 4 4 3
실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23 실시예24
유리의조성(몰%) SiO2 40 45 45 44 45 44
Al2O3 - 2 2 2 1 2
Li2ONa2O 4- 103 102 104 125 135
Li2O + Na2O 4 13 12 14 17 18
CaOMgO 36- 1115 1015 1415 1313 1312
CaO + MgO 36 26 25 29 26 25
TiO2 8 14 14 11 11 11
기타의 성분 La2O3:1ZrO2:5Nb2O5:6 ZrO2:2
압축응력층의 두께 (㎛) 10 40 40 50 60 50
물성 영률 (GPa) 115 110 111 109 108 107
비중 (g/㎤) 3.51 2.86 2.92 2.86 2.83 2.82
비탄성률(×106Nm/㎏) 32.8 38.5 38.1 38.1 38.1 37.8
액상온도 (℃) 1200 1100 1100 1070 1080 1050
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 20-- 1030- 2040- 1020- 1020- 〈1010-
열팽창계수 (ppm/℃) 8.9 9.3 9.4 10.1 10.7 11.0
유리전이점 (Tg : ℃) 670 560 565 540 530 520
표면거칠기 (Ra)(Å) 4 3 3 4 3 4
실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30
유리의조성(몰%) SiO2 39 46 46 45 37 38
Al2O3 - - 2 4 2 2
Li2ONa2O 5- 8- 103 74 42 92
Li2O + Na2O 5 8 13 11 6 11
CaOMgO 33- 7- 917 1313 1924 1415
CaO + MgO 33 7 26 26 44 29
TiO2 10 7 13 14 14 16
기타의 성분 La2O3:1ZrO2:6Nb2O5:6 La2O3:7ZrO2:2ZnO:23 ZrO2:4
압축응력층의 두께 (㎛) - - 50 70 15 20
물성 영률 (GPa) 116 108 110 108 118 120
비중 (g/㎤) 3.53 3.93 2.88 2.86 3.05 3.05
비탄성률(×106Nm/㎏) 32.9 27.5 38.1 37.8 38.8 39.5
액상온도 (℃) 1220 1230 1100 1100 1230 1230
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 〈10-- --〈10 20-- 3080- --10 --20
열팽창계수 (ppm/℃) 8.9 7.9 9.4 8.7 8.8 9.1
유리전이점 (Tg : ℃) 660 580 560 580 537 595
표면거칠기 (Ra)(Å) 4 4 3 3 5 4
실시예31 실시예32 실시예33 실시예34 실시예35 실시예36 실시예37
유리의조성(몰%) SiO2 58 52 52 58 55 45 55
Al2O3 6 6.5 6 3 7 10 9
Li2ONa2O 12 10 10 124 10 9 19
Li2O + Na2O 12 10 10 16 10 9 19
CaOMgO 86 128 1111 66 414 515 53
CaO + MgO 14 20 22 12 18 20 8
TiO2Y2O3 82 72.5 73 80.5 5.52 151 36
ZrO2 - 2 - 2.5 2.5 - -
기타의 성분
압축응력층의 두께 (㎛) 65 50 50 80 75 30 85
물성 영률 (GPa) 104 110 110 102 107 107 104
비중 (g/㎤) 2.75 2.89 2.87 2.73 2.79 2.82 2.71
비탄성률(×106Nm/㎏) 38 38 38 37 38 38 38
액상온도 (℃) 1060 1220 1150 1100 1240 1110 1020
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 50100- --〈10 50-- 40-- --20 30-- 50110-
열팽창계수 (ppm/℃) 77 78 79 80 69 70 86
유리전이점 (Tg : ℃) 565 610 569 554 615 620 465
표면거칠기 (Ra)(Å) 5 3 4 3 3 4 5
실시예38 실시예39 실시예40 실시예41 실시예42 실시예43 실시예44
유리의조성(몰%) SiO2 45 40 65 60 45 58 45
Al2O3 4 3 5 2 2 4 2
Li2ONa2O 208 7 4 165 107 51 123
Li2O + Na2O 28 7 4 21 17 6 15
CaOMgO 14 1822 77 44 1510 316 1212
CaO + MgO 5 40 14 8 25 19 24
TiO2Y2O3 121 45 16 53 101 80.8 12
ZrO2 5 1 5 1 - 4.2 2
기타의 성분
압축응력층의 두께 (㎛) 90 40 20 80 40 35 70
물성 영률 (GPa) 106 115 101 100 108 103 112
비중 (g/㎤) 2.83 3.12 2.88 2.67 2.83 2.79 2.85
비탄성률(×106Nm/kg) 37 37 35 37 38 37 39
액상온도 (℃) 990 1210 1110 990 1120 1090 1130
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 1030- 2040- 100-- 3070- 20-- 4080- 20--
열팽창계수 (ppm/℃) 115 89 72 96 96 78 93
유리전이점(Tg : ℃) 400 570 620 455 565 610 565
표면거칠기 (Ra)(Å) 4 6 5 5 3 3 4
실시예 45
유리의조성(몰%) SiO2 45
Al2O3 2
Li2ONa2O 112
Li2O + Na2O 13
CaOMgO 10.510.5
CaO + MgO 21
TiO2Y2O3 9
ZrO2 10
기타의 성분
압축응력층의 두께 (㎛) 45
물성 영률 (GPa) 119
비중 (g/㎤) 3.05
비탄성률(×106Nm/㎏) 39
액상온도 (℃) 1210
1200 ℃ 에서의 점도1100 ℃ 에서의 점도1250 ℃ 에서의 점도(푸아즈) 10
열팽창계수 (ppm/℃) 92
유리전이점 (Tg : ℃) 525
표면거칠기 (Ra)(Å) 4
비교예 1
일본국 공개특허공보 평 1-167245 호의 실시예 1 에 기재되어 있는 유리와실질적으로 동일한 조성 (몰 % 로 환산) 의 유리를 얻을 수 있도록 유리원료를 칭량하고, 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일하게 하여 유리기판 (화학강화전의 것) 을 얻은 후, 이 유리기판을 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일한 조건으로 화학강화하여 목적하는 유리기판을 얻었다.
상기 유리기판에 대하여 실시예 1 ~ 실시예 45 와 동일하게 하여 구한 압축응력층의 두께, 영률, 비중, 비탄성률 및 유리전이점의 각 값을 표 9 에 나타낸다.
비교예 2
일본국 특허공보 평 6-76224 호의 실시예 1 에 기재되어 있는 유리와 실질적으로 동일한 조성 (몰 % 로 환산) 의 유리를 얻을 수 있도록 유리원료를 칭량하고, 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일하게 하여 유리기판 (화학강화전의 것) 을 얻은 후, 이 유리기판을 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일한 조건으로 화학강화하여 목적하는 유리기판을 얻었다.
상기 유리기판에 대하여 실시예 1 ~ 실시예 45 와 동일하게 하여 구한 압축응력층의 두께, 영률, 비중, 비탄성률 및 액상온도의 각 값을 표 9 에 나타낸다.
비교예 3
일본국 특허공보 평 4-70262 호의 실시예 1 에 기재되어 있는 유리 (조성 2 의 유리) 와 실질적으로 동일한 조성 (몰 % 로 환산) 의 유리를 얻을 수 있도록 유리원료를 칭량하고, 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일하게 하여 유리기판 (화학강화전의 것) 을 얻은 후, 이 유리기판을 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일한 조건으로 화학강화하여 목적하는 유리기판을 얻었다.
상기 유리기판에 대하여 실시예 1 ~ 실시예 45 와 동일하게 하여 구한 압축응력층의 두께, 영률, 비중, 비탄성률, 열팽창계수 및 유리전이점의 각 값을 표 9 에 나타낸다.
비교예 4
일본국 공개특허공보 평 7-187711 호의 특허청구의 범위에 기재되어 있는 유리와 실질적으로 동일한 조성 (몰 % 로 환산) 의 유리를 얻을 수 있도록 유리원료를 칭량하고, 용융물을 얻은 후 상기 특허청구범위에 기재되어 있는 온도 및 시간 하에 열처리하여 결정화유리를 얻었다. 이 후, 당해 결정화유리를 상기 실시예 1 ~ 실시예 45 에서와 동일하게 가공하여 목적하는 유리기판을 얻었다.
상기 유리기판에 대하여 실시예 1 ~ 실시예 45 와 동일하게 하여 구한 영률, 비중, 비탄성률 및 표면 거칠기의 각 값을 표 9 에 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
유리의조성(몰%) SiO2 64.2 68.5 67.2 52.0
Al2O3 7.6 8.8 1.8 1.0
Li2O - 10.0 - -
Na2O 14.5 8.2 9.4 7.0
K2O 2.0 - 6.2 5.0
CaO - - 0.1 16.0
MgO 6.4 4.5 4.5 -
BaO 0.2 - - -
TiO2 4.0 - 0.5 -
ZrO2 1.0 - - -
ZnO - - 9.1 -
B2O3 - - 1.0 -
As2O3 - - 0.07 -
Sb2O3 - - 0.07 -
F - - - 19.0
압축응력층의 두께 (㎛) 75 270 85 -
물성 영률 (GPa) 74 78 76 93
비중 (g/㎤) 2.56 2.43 2.41 2.60
비탄성률(×106Nm/㎏) 29.1 31.9 31.3 35.0
액상온도 (℃) - 960 - -
열팽창계수 (ppm/℃) - - 9.6 -
유리전이점 (Tg : ℃) 626 - 555 -
표면거칠기 (Ra)(Å) - - - 25
표 1 ~ 표 8 에서와 같이, 실시예 1 ~ 실시예 45 에서 얻어진 각 유리기판은 영률이 100 ~ 120 GPa 로 높고, 표면 거칠기 (Rmax) 는 3 ~ 6 Å 으로 양호하다. 또한, 이들 유리기판 재료유리의 액상온도는 990 ~ 1240 ℃ 로 비교적 낮다. 따라서, 이들 유리기판을 사용하여 예를 들어 자기디스크를 제작하는 경우에는, 고속회전시에도 플라잉하이트를 대략 1 ㎛ 이하에서 안정적으로 확보할 수 있는 자기디스크가 얻어지는 것으로 여겨진다.
한편, 표 9 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 ~ 비교예 3 에서 얻어진 각 유리기판은 영률이 74 ~ 78 GPa 로 낮다. 또한, 비교예 4 에서 얻어진 결정화 유리기판은 표면 거칠기 (Ra) 가 25 Å 로 나쁘다. 따라서, 이들 유리기판 또는 결정화 유리기판을 사용하여 예를 들어 자기디스크를 제작하는 경우에는 고속회전시에 플라잉하이트를 대략 1 ㎛ 이하에서 안정적으로 확보하기 어려운 자기디스크밖에 얻지 못하는 것으로 여겨진다.
실시예 46
실시예 1 에서 얻어진 화학강화후의 유리기판 (2.5 인치 디스크) 을 피로황산칼륨의 용융염 (300 ℃) 에 5 분 동안 침지시키고, 유리기판에서 알칼리성분 (Li, Na, K) 이 용출되는 것을 방지하는 처리를 하였다. 이 알칼리이온의 용출방지처리를 한 유리기판을, 80 ℃ 의 초순수 (超純水) 에 24 시간 동안 침지시키고, 이온크로마토그래피로 평가한 결과, 물에 용출된 알칼리성분 (Li, Na, K) 량은 0.1 ~ 0.3 μ㏖/매이었다. 알칼리용출방지처리를 하지 않은 경우에는 15 ~ 20 μ㏖/매이었다.
또한, 이런 종류의 알칼리용출방지처리로는 전술한 피로황산염의 용융염 이외에 황산수소염, 그것들의 혼합염을 사용할 수 있다. 또한, 용융염 이외에는 열 농축황산, 가열한 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 열수, 수증기 등을 사용할 수 있다.
실시예 47 ~ 실시예 94
표 10 ~ 표 13 에는 실시예 47 ~ 실시예 94 의 유리조성을 몰 % 로 나타내었다. 이 유리들을 용해시킬 때의 출발원료로는 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, MgO, Mg(OH)2, CaCO3, SrCO3, Sr(NO3)2, BaCO3, TiO2, ZrO2, Li2CO3, Na2CO3, Y2O3, 또는 La2O3등의 희토류 금속산화물 등을 사용하여 표 10 ~ 표 13 에 나타낸 소정의 비율로 250 ~ 800 g 을 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합패치로 하고, 이것을 백금도가니에 넣어 1400 ~ 1500 ℃ 에서 공기중에 3 ~ 6 시간 동안 유리를 용융시켰다. 용융 후, 유리용융액을 크기가 180 × 15 × 25 ㎜ 또는 Φ100 × 5 ㎜ 의 카본 금형에 흘려넣어 유리의 전이점온도까지 방치 냉각 시킨 후, 곧바로 어닐로에 넣고 유리의 전이온도범위에서 약 1 시간 동안 어닐하여 로(furnace)내에서 실온까지 방냉하였다. 얻어진 유리는 현미경으로 관찰할 수 있는 결정이 석출되지 않았다.
180 × 15 × 25 ㎜ 크기의 유리를 100 × 10 × 10 ㎜, 10 × 10 × 20 ㎜, 10 × 1 × 20 ㎜ 로 연마한 후, 영률, 비중, DSC 의 측정샘플로 하였다. Φ100 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 원반유리를 Φ95 ㎜ × 두께 0.8 ㎜ 로 연마하여 표면 거칠기 및 강도의 측정용샘플로 하였다. DSC 의 측정은 10 × 20 × 2 ㎜ 의 판형상 유리를 150 메쉬의 분말로 분쇄하여 50 ㎎ 을 칭량하고, 백금 팬 (pan) 에 넣어 MAC-3300 형 DSC 장치를 사용해서 실시하였다. 영률의 측정은 100× 10 × 10 ㎜ 의 샘플을 사용하여 초음파법 (전술) 으로 실시되었다. 유리의 액상온도는 DSC 를 사용하여 측정하였다. 그리고, DSC 로 얻어진 유리의 액상온도를 확인하기 위하여, DSC 로 얻어진 액상온도로 설정된 전기로에 유리를 넣고 2 ~ 4 시간 동안 유지시킨 후, 도가니에 넣은 상태 그대로 실온까지 냉각시켜 얻어진 유리는, 현미경으로 관찰할 수 있는 결정이 없는 것을 확인하였다. 또한, 유리전이점 및 표면 거칠기의 측정법은 전술한 바와 같다. 측정으로 얻어진 데이터를 유리의 조성과 함께 표 10 ~ 13 에 나타낸다.
비교예 5
일본 공개특허공보 평 1 -239036 호에 개시된 이온교환 유리기판을 비교예 5 를 통하여, 그 조성과 물성을 표 13 에 나타낸다.
실 시 예
47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
유리의조성(몰%) SiO2 55.0 55.0 55.0 55.0 54.0 55.0 55.0 53.0 53.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0
Al2O3 7.0 7.0 7.0 9.0 5.0 6.0 7.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0 7.0 6.5
MgO 10.0 14.0 18.0 13.0 20.0 20.0 18.0 16.0 16.0 12.0 14.0 12.0 10.0 8.0
CaO 8.0 4.0 4.0 8.0 8.0 8.0 8.0 12.0
SrO
BaO
ZnO 4.0
Li2O 10.0 10 10.0 13.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 8.0 10.0 10.0 10.0
Na2O
Y2O3 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0 2.0 3.0 3.0 3.0 2.0 3.0 2.5
TiO2 5.5 5.5 5.5 5.0 7.0 7.0 7.0 6.0 6.0 8.0 8.0 7.0 6.0 7.0
ZrO2 2.5 2.5 2.5 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
CeO2 2.0 2.0
물성 액상온도(℃) 1232 1242 1247 1210 1243 1238 1204 1228 1244 1237 1231 1211 1220 1217
영률(GPa) 106.5 106.7 106.3 104.0 108.7 105.6 106.1 111.0 109.7 112.1 112.6 111.2 110.9 109.7
Tg(℃) 608 615 626 581 616 612 618 615 609 609 626 601 612 608
표면거칠기Ra(Å) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실 시 예
61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
유리의조성(몰%) SiO2 50.0 50.0 52.0 52.0 52.0 52.0 50.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0
Al2O3 8.0 8.0 5.5 5.5 5.0 6.0 6.5 5.3 5.5 5.5 5.5 6.0 6.0 5.0
MgO 8.0 8.0 7.0 10.5 10.0 11.0 10.0 7.0 7.0 4.0 7.0 7.5 7.0 5.0
CaO 12.0 14.0 14.0 10.5 10.0 11.0 10.0 12.0 15.0 17.0 12.0 12.0 10.0 10.0
SrO 2.0 8.0
BaO 2.0
ZnO 5.0
Li2O 8.0 10.0 10.0 10.0 12.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 12.0 12.0 10.0 10.0
Na2O 2.5
Y2O3 2.5 2.0 2.5 2.5 2.5 3.0 2.5 2.7 3.5 2.5 2.5 3.5 3.0 3.0
TiO2 7.0 6.0 7.0 7.0 6.5 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
ZrO2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
CeO2
물성 액상온 도(℃) 1241 1211 1188 1212 1190 1153 1226 1187 1144 1158 1187 1172 1158 1094
영률(GPa) 108.3 109.8 110.2 111.0 111.1 110.0 110.3 110.1 110.3 109.4 109.9 109.7 108.8 107.7
Tg(℃) 600 607 607 606 590 598 606 605 603 608 592 588 587 593
표면거칠기Ra(Å) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실 시 예
75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87
유리의조성(몰%) SiO2 52.0 58.0 52.0 52.0 52.0 60.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0
Al2O3 5.5 6.0 5.0 5.0 5.0 4.0 5.0 5.5 5.5 5.5 5.5 5.0 5.0
MgO 6.0 10.0 8.5 8.5 4.5 7.0 4.0 4.0 4.0 10.0 8.5 10.5
CaO 21.0 8.0 10.0 9.0 9.0 4.5 7.5 10.0 9.0 10.5
SrO 6.0 17.0
BaO 17.0
ZnO 17.0
Li2O 10.0 12.0 12.5 12.5 15.0 12.0 12.5 10.0 10.0 10.0 7.5 7.5 10.0
Na2O 5.0 7.5
Y2O3 2.5 2.0 3.0 3.0 3.0 8.0 3.0 2.5 2.5 2.5 3.0 3.0
TiO2 7.5 8.0 7.5 10.0 7.5 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
ZrO2 2.0 2.0 2.0 2.0
Er2O3 5.0
물성 액상온도(℃) 1126 1056 1103 1174 1096 1143 1065 1084 1032 1075 1091 1043 1101
영률(GPa) 109.1 103.5 110.5 110.3 106.6 106.7 108.2 106.2 103.3 105.1 105.2 102.1 110.4
Tg(℃) 602 565 580 582 560 623 576 572 569 565 569 542 603
표면거칠기Ra(Å) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실 시 예 비교예5 (중량%)
88 89 90 91 92 93 94
유리의조성(몰%) SiO2 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 52.0 SiO2: 73.0
Al2O3 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 Al2O3: 0.6
MgO 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 CaO : 7.0
CaO 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 Na2O : 9.0
Li2O 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 K2O : 9.0
Nd2O3 5.0 ZnO : 2.0
Sm2O3 5.0 As2O3: 0.2
Eu2O3 5.0
Gd2O3 5.0
Tb2O3 5.0
Dy2O3 5.0
Yb2O3 5.0
TiO2 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
물성 액상온도(℃) 1124 1121 1132 1119 1234 1211 1195
영률 (GPa) 106.6 106.9 107.3 107.8 108.1 108.5 109.9 79.0
Tg (℃) 611 608 610 606 605 610 612 554
표면거칠기Ra (Å) 3 3 3 3 3 3 3 12.0
표 10 ~ 13 에서 분명하듯이, 실시예 47 ~ 94 의 유리기판은 영률이 크기 때문에, 자기기록매체용 기판으로서 사용할 때 이 유리기판이 고속회전해도 기판에 휘거나 흔들림이 일어나기 힘들어, 기판의 박형화에도 잘 대응할 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 이들 유리의 표면 거칠기 (Ra) 를 5 Å 이하로 연마할 수 있고, 평탄성이 우수하므로 자기헤드의 저부상화를 도모할 수 있어 자기기록매체용유리기판으로서 유용하다.
이에 대하여, 비교예 5 의 화학강화 유리기판은 표면 평활성 및 평탄성이 우수하기는 하나, 영률 등의 강도특성에서 본 발명의 유리기판에 비하여 매우 열악하다.
실시예 95 ~ 99
실시예 62, 63, 66, 69 및 77 에서 얻은 300 × 250 × 60 ㎜ 크기의 유리를 50 × 15 × 1 ㎜ 크기 및 Φ95 ㎜ × 두께 0.8 ㎜ 디스크형상의 유리로 연마하여 화학강화용유리를 얻었다. 이들 유리를 360 ~ 600 ℃ 의 온도로 유지한 KNO3의 단염, 60 중량 % 의 KNO3와 40 중량 % 의 NaNO3, 20 중량 % 의 KNO3와 80 중량 % 의 NaNO3등의 혼합질산염의 처리욕조에 4 ~ 16 시간 동안 침지시켜, 유리표면층의 Li 또는 Na 등의 알칼리이온 또는 Mg, Ca 등 알칼리 토금속 이온을, 상기 처리욕조 중의 Na, K 이온과 각각 이온교환시켜 화학강화하였다. 이렇게 하여 실시예 95 ~ 99 의 화학강화 유리기판을 얻었다. 이들 화학강화 유리기판의 휨강도를 표 14 에 나타낸다. 또한, Tg, 영률 및 표면 거칠기의 데이터는 화학강화전 유리의 것이다.
비교예 6
일본 특허 제 2516553 호의 명세서에 개시된 현재 시판되고 있는 결정화 유리기판을 비교예 6 을 통하여, 그 물성을 표 14 에 나타내었다.
실 시 예 비교예 6 (특허 제 2516553 호 명세서)
95 96 97 98 99
화학강화용 유리 실시예 62 실시예 63 실시예 66 실시예 69 실시예 77
SiO2 50.0 52.0 52.0 52.0 52.0
Al2O3 8.0 5.5 6.0 5.5 5.0
MgO 8.0 7.0 11.0 7.0 10.0
CaO 14.0 14.0 11.0 15.0 10.0
Li2O 10.0 10.0 10.0 10.0 12.5
Y2O3 2.0 2.5 3.0 3.5 3.0
TiO2 6.0 7.0 7.0 7.0 7.5
ZrO2 2.0 2.0
Tg (℃) 607 607 598 603 580 …
영률 (GPa) 109.8 110.2 110.0 110.3 110.5 90-100
표면거칠기Ra(Å) 3 3 3 3 3 5-15
휨강도 (㎏/㎟) 75 72 81 79 86 55-60
처리욕 종류 60%KNO3+40%NaNO3 60%KNO3+40%NaNO3 KNO3 NaNO3 60%KNO3+40%NaNO3 …
이온교환온도(℃) 500 500 490 500 480 …
처리시간 (h) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 …
표 14 에서 분명하듯이, 실시예 95 ~ 99 의 화학강화 유리기판은 영률 또는 비탄성률, 휨강도 등 유리의 강도특성이 크기 때문에, 자기기록매체용 기판으로서 사용할 때, 이 유리기판이 고속회전해도 기판에 휘거나 흔들림이 일어나기 힘들어 기판의 박형화에도 잘 대응할 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 이들 유리는 Ra 를 3 Å 이하로 Rmax 를 20 Å 이하로 연마할 수 있고, 평활성이 우수하므로 자기헤드의 저부상화를 도모할 수 있어 자기기록매체용 유리기판으로서 유용하다.
이에 대하여, 비교예 6 의 결정화 유리기판은, 휨강도가 본 발명의 유리보다 낮고, 영률이 본 발명의 유리기판에 비하여 매우 열악하므로 기판의 박형화 또는 고속회전화에 대응할 수 없다. 특히, 영률이 큰 것은 기판의 평활성이 큰 결정입자의 존재에 의하여 손상되므로 고밀도기록화를 도모할 수 없다.
전술한 실시예 95 ~ 99 에서 사용한 화학강화용유리에 대하여, 3.5 인치 자기디스크 기판의 형상 (Φ95 ㎜, 중심구멍부 직경 Φ25 ㎜, 두께 0.8 ㎜) 으로 성형하고, 그 후, 전술한 실시예 95 ~ 99 에서 기술한 방법으로 화학강화하여 화학강화유리로 이루어지는 자기디스크기판을 얻었다. 이들 화학강화 유리기판을 디스크장치에 세트시켜, 50000 rpm 으로 기판을 회전시켜도 파괴되지 않았다. 이 기판상에 자기막을 형성한 디스크에서도 50000 rpm 회전에서 파괴되지 않았다.
실시예 100
실시예 9, 31, 34, 37 과 매우 동일한 조건하에서 용융유리를 조제하고, 당해 용융유리를 열간(熱間) 으로 구형상으로 성형하고, 그 후에 냉각시켜 직경이 약 50 ㎜ 의 구형상으로 이루어진 총 4 종류의 프리폼을 제작하였다. 실시예 9, 31, 34, 37 의 유리재료는 SiO2,TiO2, 알칼리이온의 양이 성형시의 실투를 바람직하게 방지할 수 있으므로 리히트프레스에 특히 적합하다.
또한, 상형, 하형 및 동형을 가지고, 이들 3 가지의 형을 조합했을 때, 직경이 약 100 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 원반형상의 캐비티를 형성하게 되는 성형형을 준비하였다. 상기의 상형, 하형 및 동형 각각의 전사성형면에는, 이형막이 형성되어 있다.
다음으로, 상기 프리폼의 각각을 상기 성형형을 사용해서 리·히트프레스성형하여 원반형상으로 얻었다. 이 때의 프레스성형은 유리 (프리폼) 의 점도가대략 106~ 103푸아즈가 되도록 프리폼을 성형형마다 가열하고, 프리폼의 조성에 따라서 성형압을 10 ~ 500 ㎏f/㎠ 의 범위내에서 선택하고, 또한 가압시간을 0.1 ~ 600 초의 범위에서 선택하면서 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 각 원반형상물의 직경은 약 100 ㎜, 두께는 1 ㎜ 이고, 그 표면 거칠기는 Ra 가 100 Å 이하이었다.
그 후에 각 원반형상물에 대하여 그 재료로 사용한 용융유리를 조제할 때의 조건을 동일하게 한 실시예 (실시예 9, 31, 34, 37) 의 그 어느 것과 동일하게 후처리하여 목적하는 정보기록매체용 유리기판을 각각 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 각 정보기록매체용 유리기판은, 그 재료로 사용한 용융유리를 조제할 때의 조건을 동일하게 한 실시예로 얻어진 정보기록매체용 유리기판과 동일한 물성을 가지고 있었다.
실시예 101 ~ 106
실시예 25 ~ 실시예 30 에서 얻어진 각 유리기판을 사용하여 이하의 요령으로 자기디스크를 제작하였다.
먼저, 자기헤드와 자기디스크의 흡착을 방지하기 위하여, 레이저광을 사용하여 각 유리기판의 랜딩존에 텍스쳐를 형성하였다.
다음으로, 텍스쳐를 형성한 측의 유리기판 표면상에 Cr 바탕층, CoPtCrTa 자성층 및 카본 보호층을 순차적으로 적층하여 자기디스크를 얻었다.
상기와 같이 제작한 각 자기디스크에 대하여, 이것을 하드디스크장치에 장착하여 12000 rpm 으로 회전시키고, 플라잉하이트를 1 ㎛ 이하로 하여 기록재생시험을 실시한 결과, 어떠한 자기디스크에 있어서도 정상적인 기록재생을 실시할 수 있었다.
또한, 텍스쳐를 형성하지 않은, 로드·언로드방식의 자기디스크에도 본 발명은 적용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 영률, 강도, 표면 평활성 또는 표면 균질성이 우수하고, 고온 다습한 환경하에서도 알칼리의 용출이 없으며, 기록의 고밀도화 또는 고속회전화에 대응할 수 있는 정보기록매체를 용이하게 부여하는 정보기록매체용 유리기판을, 재현성이 양호하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 이 제조방법으로 얻어진 상기의 성능을 가지는 정보기록매체용 유리기판을 사용하여, 기록의 고밀도화 또는 고속회전화에 대응할 수 있는 정보기록매체를 제조할 수 있다.

Claims (32)

  1. 용융유리를, 적어도 상형과 하형의 성형형으로 프레스성형하여 원반형상의 정보기록매체용 유리기판을 제조할 때, TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하고, 상기 유리원료를 용융시켜 용융유리를 얻은 후, 이 용융유리를 공급구에서 상기 성형형으로 공급하고, 이 성형형을 사용하여 다이렉트 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공급구에서 하형으로 공급되는 용융유리는 실투를 억제하기 위하여 온도가 제어되고 있는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공급구에서 하형으로 공급되는 용융유리는 액상온도 근방 이상으로 온도가 제어되는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2를 5 ~ 15 몰 %, CaO 를 4 ~ 20 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 30 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 5 ~ 22 몰 %, Al2O3를 0 ~ 8 몰 % 및 SiO2를 40 ~ 60 몰 % 함유하는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2의 일부 또는 전부를 다른 전이금속산화물로 치환시킨 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 전이금속산화물이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Sm, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta 또는 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, TiO2의 일부 또는 전부를 다른 전이금속산화물로 치환시킨 유리로서, 상기 전이금속산화물의 함유량이 0.1 ~ 8 몰 % 인 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 전이금속산화물이 Y2O3및/또는 ZrO2인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Li2O 를 1 ~ 20 몰 % 함유하는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Na2O 를 1 ~ 20 몰 % 함유하는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리기판의 영률이 90 GPa 이상인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이점온도가 700 ℃ 미만인 유리로 이루어진 유리기판을 얻는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  13. TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하이고, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리로 이루어진 프리폼을 제작하고, 이 프리폼을 리·히트프레스법에 의하여 원반형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, TiO2를 5 ~ 15 몰 %, CaO 를 4 ~ 20 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 30 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 5 ~ 22 몰 %, Al2O3를 0 ~ 8 몰 % 및 SiO2를 40 ~ 60 몰 % 함유하는 유리로 이루어진 프리폼을 제작하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, TiO2의 일부 또는 전부를 다른 전이금속산화물로 치환시킨 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 전이금속산화물이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Sm, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta 및 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속의 산화물인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, TiO2의 일부 또는 전부를 다른 전이금속산화물로 치환시킨 유리로서, 상기 전이금속산화물의 함유량이 0.1 ~ 8 몰 % 인 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 전이금속산화물이 Y2O3및/또는 ZrO2인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, Li2O 를 1 ~ 20 몰 % 함유하는 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  20. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, Na2O 를 1 ~ 20 몰 % 함유하는 유리로 이루어지는 프리폼을 제작하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  21. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 유리기판의 영률이 90 GPa 이상인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  22. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 전이점온도가 700 ℃ 미만인 유리로 이루어지는 유리기판을 얻는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  23. 제 1 항, 제 2 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 있어서의 후공정으로서, 이 방법에 의하여 얻어지는 유리기판을 화학강화용 용융염에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 화학강화용 용융염의 온도가 500 ℃ 이하인 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  25. 제 1 항, 제 2 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 있어서의 후공정으로서, 이 방법으로 얻어진 유리기판에 대하여, 알칼리이온 용출방지처리를 행하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 알칼리이온 용출방지처리가, 유리기판을 황산수소염 또는 피로황산염 혹은 그 양자로 이루어지는 용융염에 접촉시킴으로써 이루어지는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  27. 제 1 항, 제 2 항, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 유리기판에, 적어도 기록층을 형성하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체의 제조방법.
  28. 용융유리를, 적어도 상형과 하형의 성형형으로 프레스성형하여 원반형상의 정보기록매체용 유리기판을 제조할 때, TiO2의 일부 또는 전부가 0.1 ~ 8 몰 % 의 Y2O3및/또는 ZrO2의 다른 전이금속산화물로 치환된 TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Na2O 와 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하고, 상기 유리원료를 용융시켜 용융유리를 얻은 후, 이 용융유리를 공급구에서 상기 성형형으로 공급하고, 이 성형형을 사용하여 다이렉트 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  29. 용융유리를, 적어도 상형과 하형의 성형형으로 프레스성형하여 원반형상의 정보기록매체용 유리기판을 제조할 때, TiO2의 일부 또는 전부가 0.1 ~ 8 몰 % 의 Y2O3및/또는 ZrO2의 다른 전이금속산화물로 치환된 TiO2를 0.1 ~ 30 몰 %, CaO 를 1 ~ 45 몰 %, Li2O 를 1 ~ 20 몰 %, Na2O 를 1 ~ 20 몰 %, MgO 를 상기 CaO 와의 합계량으로 5 ~ 40 몰 %, Al2O3를 0 ~ 15 몰 % 및 SiO2를 35 ~ 65 몰 % 함유하고, 상기 Na2O 와 상기 Li2O 를 합계량으로 3 ~ 30 몰 % 로 하며, 또한 액상온도가 1360 ℃ 이하, 성형가능한 온도영역에 있어서의 점도가 10 푸아즈 이상인 특성을 가지는 유리를 얻기 위하여 유리원료를 조제하고, 상기 유리원료를 용융시켜 용융유리를 얻은 후, 이 용융유리를 공급구에서 상기 성형형으로 공급하고, 이 성형형을 사용하여 다이렉트 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 방법에 있어서의 후공정으로서, 이 방법에 의하여 얻어지는 유리기판을 화학강화용 용융염에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 방법에 있어서의 후공정으로서, 이 방법으로 얻어진 유리기판에 대하여, 알칼리이온 용출방지처리를 행하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체용 유리기판의 제조방법.
  32. 제 28 항 또는 제 29 항에 기재된 방법으로 얻어진 유리기판에, 적어도 기록층을 형성하는 것을 특징으로 하는 정보기록매체의 제조방법.
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