KR100717074B1 - 무연 크리스탈아이스 및 제조방법과, 그를 이용한 장식용판유리 제조방법 - Google Patents

무연 크리스탈아이스 및 제조방법과, 그를 이용한 장식용판유리 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 판유리에 융착 가능하며 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이고, 가열로 내부온도 650~710℃에서 용융가능하며 중금속이 포함되지 않은 구성성분과 조성비율을 갖는 무연 크리스탈아이스를 구현하여, 가열로 내부온도 650~710℃온도범위에서 크리스탈아이스 용융 최정점이 형성되고 판유리상에 크리스탈아이스가 융착된 후 크리스탈아이스의 표면이 대기중에서 변색이나 변형이 없도록 해주며, 그 무연 크리스탈아이스를 이용하여서 장식용 판유리도 제조가능케 해준다.
프리트, 무연 크리스탈아이스, 구성성분, 조성비율

Description

무연 크리스탈아이스 및 제조방법과, 그를 이용한 장식용 판유리 제조방법{Pb FREE CRYSTAL ICE AND MANUFACTURING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING DECORATIVE FLATE GLASS USING THAT}
본 발명은 판유리상에 열을 가하여 융착되어지는 프리트(frit)의 한종류인 크리스탈아이스(crystal ice glass)의 제조방법에 관한 것이다.
프리트는 유리조성물의 일종으로서 그 사용범위는 매우 광범위하다. 프리트는 주로 유리용 안료나 타일용 안료의 혼화제로 사용되며, 도자기의 유약이나 생활용품의 범랑으로도 많이 사용되어진다. 안료의 혼화제나 도자기의 유약, 생활용품의 범랑으로 사용시 프리트는 그 평균입도가 5㎛내외로 매우 고와서 미세분말 형태를 유지하며, 가공온도는 사용목적에 따라 각기 다른 값을 가진다.
한편 프리트의 일종인 크리스탈아이스(일명 유리가루라 칭함)는 판유리 장식에 대표적으로 사용되어지며, 그 외 다른 용도로도 많이 사용되고 그 종류도 매우 다양하다. 이러한 크리스탈아이스는 상기한 안료의 혼화제용 프리트나 도자기 유약용 프리트에 비해서 그 입도가 매우 큰편에 속하여 거의 설탕이나 소금 크기정도이 다.
크리스탈아이스의 제조과정은 공지된 바와 같이 원료배합 → 용융 → 수조 → 냉각 → 건조 → 분쇄 → 체가름 → 세척 및 건조 과정을 거치면서 제조완성된다.
하지만 이러한 과정을 거쳐서 생산되는 크리스탈아이스는 인체에 해로운 중금속과 같은 구성성분이 다소 포함되어 있고 또한 대기중에 오랫동안 노출이 되면 변색이 되거나 그 표면이 변형되는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 인체에 무해하며 크리스탈아이스 표면이 변형되거나 변색되지 않도록 하는 크리스탈아이스 제조방법 및 그 크리스탈아이스를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 판유리 융착이 가능하면서도 인체에 무해하며 크리스탈아이스의 표면 변형이나 변색이 최소화되는 크리스탈아이스 제조방법 및 그 크리스탈아이스를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 인체 무해한 무연 크리스탈아이스를 이용하여 장식용 판유리를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적에 따라, 본 발명은, 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이며, 하기 테이블1,2,3,4에 기재된 구성성분과 해당 몰% 양을 갖는 무연 크리스탈아이스임을 특징으로 한다.
<테이블1>
Figure 112006061090455-pat00001
<테이블2>
Figure 112006061090455-pat00002
<테이블3>
Figure 112006061090455-pat00003
<테이블4>
Figure 112006061090455-pat00004
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
크리스탈아이스는 상기한 바와 같이 원료배합 → 용융 → 수조 → 냉각 → 건조 → 분쇄 → 체가름 → 세척 및 건조의 과정을 거치면서 제조완성되어지며, 그 과정들중에서 첫과정인 원료배합의 과정은 크리스탈아이스의 특성과 재질 및 순도 그리고 융착정도를 결정짓는 중요한 과정이다.
원료 배합에 있어서 그 크리스탈아이스가 어떠한 용도로 사용되는냐에 따라 그 구성성분과 해당 조성비율이 달라지며, 비록 동일한 사용 용도라 하더라도 제법과 그 제조장치에 따라서도 그 구성성분과 해당 조성비율이 달라진다.
본 발명의 실시 예에서는 판유리 상에 융착가능한 용도로 크리스탈아이스를 제조하되, 유리프리트 모재를 드라이 볼 밀링(Dry - Ball Milling) 방법으로 분쇄하여 그 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm가 되는 크리스탈아이스를 제조한다. 상기 크리스탈아이스의 표준입경은 체가름 표준체 #30∼#100(0.85mm∼0.25mm)의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 실시 예에서는 크리스탈아이스 융착형성된 판유리에 대한 제조 생산성이 높아지도록 함과 아울러 사용되는 크리스탈아이스가 인체에는 무해하도록 구현한다. 또한 크리스탈아이스의 표면 변형이나 변색도 최소화되도록 구현한다.
판유리 상에 융착하는 용도가 아닌 프리트중에서 인체에 유해한 납성분이 포함되지 않은 무연 유리 프리트에 대해서는 다양한 기술들이 제시되고 있다.
일 예로, 국내 특허공고 제1995-0006202호 "무연 유리 프릿 조성물"에서는 여러가지의 무연 유리 프리트의 조성물과 분석표가 제시되어 있다. 그리고 미합중국 특허 제4,376,169호에서는 알칼리 산화물 B2O3, Al2O3, SiO2, F, P2O5, ZnO 및 TiO2의 존재를 요구하는 것을 개시하고 있으며, 미합중국 특허 제4,446,241호에서는 다른 산화물중에 Li2O, B2O3, SiO2, ZrO2 및 희토류 산화물의 존재를 요구하고, 그 희토류 산화물에 대한 ZrO2의 중량비가 임계치로 되는 프리트를 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,554,258호에는 Bi2O2, B2O3, SiO2 및 알칼리금속 산화물의 존재를 요구하며, 이 알칼리 금속 산화물이 필연적으로 특정농도만큼 존재하는 프릿을 기술되어 있다. 또한 미합중국 특허 제4,590,171호에는 Li2O, Na2O, BaO, Ba2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 F의 존재를 요구하는 프리트를 기술하고 있다.
무연 유리 프리트를 생산하는 조성방법에 대해서는 상기 일예와 같이 다양한 형태로 제시가 되고 있지만, 그 사용 용도와 목적은 거의 평균입도 5㎛내외의 미세분말로 가공되어 안료 및 법랑용으로 사용되어지도록 한 것이다. 즉 상기의 무연 유리 프리트는 광택용이나 식기의 법랑용이나 페인트용(착색용 유리 혼합물)의 용도로 사용되어진다는 것이다. 일 예로, 상기한 국내 특허공보 제95-0006202호에서는, 스크린인쇄를 할 수 있을 정도의 슬립(slip)한 것을 무연 유리 프리트로 제조한다고 언급하였으며, 국내 특허공보 제90-003138호에서는 사용되는 프릿트의 평균 입경이 5㎛이하의 착색용 융착유리 조성물이라고 언급하고 있다.
그러므로 상기와 같은 조성물을 가진 무연 유리프리트는 납성분이 없어서 좋기는 하지만 판유리상에 융착되어 장식 요철을 갖도록 하는 적절한 크기의 프리트 즉, 크리스탈아이스로는 사용될 수가 없다는 것이다.
즉, 본 발명의 실시 예에서와 같이 판유리 상에 융착되어 장식 요철을 갖도록 해주는 약 ø1.0∼0.2mm의 적절한 굵기를 가진 크리스탈아이스는 일반적인 유리나 자기의 표면광택이나 법랑용 유리 프리트와는 그 구성성분과 해당 조성비율을 달리해야한다는 것이다.
유리나 자기의 표면광택이나 법랑용으로 사용되는 분말형태 유리 프리트는 대상물의 표면상에 미세분말형태로 도포된 후 그대로 완전히 녹아내려서 광택효과 등을 나타내는데 반해, 크리스탈아이스는 판유리상에 완전히 녹아내려 버리면 장식 요철형성이 되지 않는다. 그러므로 크리스탈아이스는 장식요철 형성을 위한 구성성분과 그 해당 조성비율을 가져야하고, 장식요철 형성시 제조환경(가열온도 등)에도 적합하도록 구성성분과 조성비율이 고려되어야한다. 또한 이러한 크리스탈아이스는 순수 프리트 성분이외의 다른 안료나 혼합제가 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
판유리 상에 장식 요철이 형성되도록 하기 위해서는 판유리상의 크리스탈아이스가 적절히 열을 받게 하고, 그 열로 크리스탈아이스가 거의 액체상태되면 인접된 액체상태의 크리스탈아이스와의 표면장력에 의해서 서로 끌어당기면서 그 표면이 동그랗게 이슬처럼 맺히게 되는데 이때 냉각시켜 그 형태를 유지시켜주면 된다.
세라믹 관련 제조회사에서는 예전에도 크리스탈아이스를 생산하였고, 지금도 계속해서 생산을 하고 있다. 이중에는 사용용도가 장식용 유리 제조에 이용되는 것도 있다.
실 예로, 1994년 '헤로스(Heraeus)'회사의 기술설명서, H-31 시리즈에 따르 며, "Transparent Glass colors, Series H31"은 그 융점온도가 540℃~600℃이며, 반드시 서서히 온도를 상승시켜야 하며, 그 가열로의 온도가 400℃될 때까지는 반드시 환기장치를 가동시켜야 한다"라고 설명하고 있다. 또한 'Ferrow'회사나 'Jonson Cookson Mettey' 회사제품인 #50283이나 #47C328의 기술설명서에도 상기와 유사한 설명을 하고 있다.
상기와 같은 제조환경 및 제조방법에 사용되는 크리스탈아이스는 중금속이 포함된 유연 크리스탈아이스를 사용해야만 하며, 장식용 판유리 제조시 하기와 같은 많은 제약을 받게된다.
첫째, 서서히 가열하고 서서히 냉각시키는 방법은 일반 가열로를 이용하여야 하므로, 그 생산량에서 엄청난 제약을 받는다. 이 제조방법은 일일 생산량이 너무 적어 대량 생산에는 이용될 수가 없다는 것이다.
둘째, 판유리가 열을 받고 서서히 식는 과정에서, 판유리와 크리스탈아이스의 서로다른 팽창(수축) 계수 때문에 모체인 판유리가 손상되는 경우가 많다.
셋째, 대기중에서 융착된 크리스탈아이스의 표면이 쉽게 부식되어 변색이 되었다. 이는 크리스탈아이스가 납과 중금속을 포함하고 있기 때문이다.
상기와 같은 판유리상에 크리스탈아이스를 융착시키는 방법의 기술은 실용화되기가 어렵고 실제로도 거의 사용되지 않는다.
따라서 본 발명의 실시 예에서는 판유리상의 크리스탈아이스를 융착시켜서 장식 요철이 형성되도록 하기 위해 본원 발명자 "전재석"이 특허권리자로 등록설정된 국내특허 제295234호 "장식용 판유리의 제조방법"에서의 제조방법을 이용한다. 즉 판유리상에 크리스탈아이스를 융착시켜 장식 요철형성하기 위해 "급속가열 및 급속냉각" 방법을 이용한다.
급속가열 및 급속냉각을 하기 위하여는 반드시 강화로 설비가 필요하고, 그 중에도 수평강화로가 가장 바람직한 것임을 본원 발명자는 발견하였다. 수평강화로를 이용한 급속가열과 급속냉각의 방법을 채용하여 크리스탈아이스를 판유리상에 융착시키게 되면 장식용 판유리의 생산수율을 상당히 높일 수 있다.
하지만 급속가열 및 급속냉각의 제조방법을 채용하기 위해서는 크리스탈아이스의 용융온도를 고려하여야 한다. 일반적인 유리의 연화점(softening temperature)은 약 530℃정도이고, 그러한 일반 판유리에 융착되도록 사용되는 일반적인 크리스탈아이스의 용융도 가열로 내부온도 기준으로 540℃∼600℃(Firing Range)범위내에서 형성된다.
그런데 급속가열 및 급속냉각 시에 본 발명의 실시 예에 따라 바람직하게 요구되는 가열로 내부온도는 650∼710℃이고, 크리스탈아이스도 상기한 가열로 내부온도인 650∼710℃범위내에서 용융 최정점이 형성될 수 있도록 크리스탈아이스 구성성분과 조성비율을 선정하여야 한다. 상기 가열로 내부온도는 바람직하게 수평강화로에서의 가열로 내부온도이다.
본원 발명자는 크리스탈아이스의 용융를 위한 가열로 내부온도 범위가 상기한 650∼710℃범위내에 들게 하면서도 그 크리스탈아이스가 중금속이 포함되지 않도록 하는 무연 크리스탈아이스 구성성분과 조성비율에 대한 연구를 거듭하였다.
연구진행중 주요성분중 용융온도 범위를 변화되게 해주는 성분이 존재함을 알게 되었고, 또 크리스탈아이스의 표면부식과 변색을 일으키는 구성성분이 인체피부에 좋지 않는 납(Pb)성분과 리튬(Li)성분 등임을 확인할 수 있었다.
그에 본원 발명자는 판유리에 융착되는 크리스탈아이스로서, 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이고, 용융을 위한 가열로 내부온도 범위(firing range)가 650~710℃이며, 이 온도범위에서 용융이 되고, 판유리상에 융착된 후 크리스탈아이스의 표면이 대기중에서 전혀 변하지 않고, 인체에 해로운 납이나 중금속을 전혀 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무연 크리스탈아이스를 새롭게 제조하기 위하여 연구를 거듭하였다.
그 연구에서는 프리트의 일종인 크리스탈아이스의 구성성분들중에서 중금속부분을 없애는 대신에 어떤 성분을 추가로 투입해야하는지, 그 때에도 융착이 되는지, 그리고 크리스탈아이스의 투명도가 유지되는지에 대한 실험들이 수행되었다.
본원 발명자는 수백회에 걸친 실험들을 통해서 하기 표 1과 같은 기존 일반적인 크리스탈아이스의 구성성분들중에 인체에 해로운 납(Pb), 카드듐(Cd) 등은 제거할 수 있었고, 그를 대체하는 주요 구성성분들로는 B2O3(산화붕소), Na20(나트륨), ZnO(아연), CaCo3(칼슘)의 성분들을 대체 포함시키면 된다는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112006061090455-pat00005
하기 표 2 내지 표 4에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 무연 크리스탈아이스의 구성성분 및 해당 성분의 조성비율을 보여주고 있다. 표 2 내지 표 4를 참조하여 보면, 본 발명의 실시 예에 따른 무연 크리스탈아이스는 표 1에 기재된 기존 구성성분중 납(Pb), 카드듐(Cd), 및 리튬(Li) 등을 대신하여 B2O3(산화붕소), Na20(나트륨), ZnO(아연), CaCo3(칼슘) 등이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
Figure 112006061090455-pat00006
Figure 112006061090455-pat00007
Figure 112006061090455-pat00008
상기와 같은 구성성분과 조성비율을 갖으며, 판유리에 융착 가능한 본 발명의 실시 예에서 따른 크리스탈아이스는, 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이고, 용융을 위한 가열로 내부온도 범위(firing range)가 650~710℃이며, 이 온도범위에서 크리스탈아이스 용융 최정점이 형성되고, 판유리상에 융착된 후 크리스탈아이스의 표면이 대기중에서 전혀 변하지 않고, 인체에 해로운 납이나 중금속이 전혀 포함되지 않았다.
상기한 바와 같은 구성성분을 가진 무연 크리스탈아이스를 제조하여 판유리에 녹여 붙여보았을 때, 그 크리스탈아이스가 판유리 표면에서 영롱하게 빛나면서 융착이 되었고, 대기중에서도 전혀 변화되게나 변색되지 않음을 확인하였다. 또한 중금속을 포함하지 않으므로 부식도 되지 않고 중금속이 유리표면 바깥으로 표출하지도 않았다.
더욱이 본원 발명자는 BaO(바륨)과 SrO(산화스트론튬) 성분이 크리스탈아이스의 투명도에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 그에 따라 투명도까지 높혀주어 더욱 영롱하게 되는 무연 크리스탈아이스의 바람직한 구성성분 및 조성비율을 하기 표 5에서와 같이 선정할 수 있었다.
Figure 112007010757988-pat00021
본 발명의 실시 예에 따른 무연 크리스탈아이스의 바람직한 구성성분중의 주요성분과 국내 특허공보 제95-0006202호에서의 주요성분을 대비하여 보면, 첫째 가장 주요한 성분인 SiO2의 성분에서도 너무도 많은 차이를 나타내고 있고, Na2O에서도 많은 차이를 나타내고 있으며, B2O3에서도 큰 차이를 보인다. ZnO에서는 비슷한 배합 비율을 나타낸다.
실제 실험을 통해서 확인해본 바, SiO2의 비율을 높이게 되면 판유리에 크리스탈아이스가 융착되지 않고 떨어지는 경향을 나타내었다.
<배합비율 실험 예>
하기 표 6은 본 발명에서의 실제 프리트 배합물 비율 실험을 통해 확인한 일 예의 실험결과이며, 그 결과물은 KSL-1204방법에 의거하여 해당 조성비율을 확인하였다.
Figure 112006061090455-pat00010
표 6의 실험예1에서는 크리스탈아이스가 융착된 표면의 광택과 투명성이 매우 뛰어났으며, 융착정도도 양호한 것으로 판명되었고, 내화학 시험에서, 초산 4%에서 1시간동안 침전후 변화가 없음을 관찰하였다.
실험예2에서는 크리스탈아이스 자체의 용융온도를 낮추는데는 성공했으나, 팽창계수의 편차로 인하여 융착이 되지 않고 일부에서 박리현상을 나타냈다.
실험예3에서는 크리스탈아이스의 용융온도에서 판유리와의 팽창계수에서는 적절함을 나타내어서 박리현상은 나타나지 않았으나, 납(Pb)성분을 대체한 Li2CO3와 K2O 성분 때문에 내화학성에서는 불량을 나타내었다.
실험예4에서는 실험예2와 같이 과다한 팽창계수의 차이 때문에 융착되지 못하고 일부가 박리되었으나, TiO2의 사용으로 내 화학성은 증가되었다.
실험예5에서는 SiO2의 비율을 높이는 대신에 ZnO의 비율은 현저히 낮게 구성하였다. 이로 인하여 발생되는 내화학성이 약간 낮아지는 것과 투명성의 보강을 위해 BaO와 SrO의 적절한 혼합으로 해결하였다. 그 결과 실험예5에서는 투명성, 융착성, 내화학성에서 모두 양호한 상태를 나타내었다.
실험예6에서는 SiO2의 비율을 약간 높이고, ZnO의 비율을 낮게 구성하였다. 투명성과 광택성의 보강을 위해 BaO, SrO, 및 소량의 Li2CO3를 사용하였다. 그 결과 투명성, 광택성, 융착성, 내화학성에서 모두 양호한 상태를 나타내었다.
상기한 실험들 이외에도 여러가지 조건으로 다양하게 실험을 하여 본 결과, 크리스탈아이스의 주성분인 SiO2, B2O3, Na2O, ZnO의 배합비율이 매우 중요한 것으로 판명되었다.
특히 SiO2 성분을 과감하게 30% 이하로 낮추고, 이로 인하여 내화학성이 약해지는 것을 B2O3의 확대와 다른 원소들의 적절한 배합으로 보완할 수가 있었다. 위에서 내화학성 시험은 KSL-1204를 사용하여 초산 4%에서 1시간 침전후 그 결과를 확인하였으며, 융착성 및 박리현상의 시험은 KSL에 따라 실시하였다.
이와 같은 결과로 양호하게 얻어진 생성물은 가열로 내부온도 650∼700℃범위에서의 용융점 및 90∼91×10-7/℃ 범위의 팽창계수를 갖게 되는 무연 크리스탈아이스가 된다.
상기와 같은 구성성분으로 조성된 유리프리트 조성물인 본 발명의 실시 예에 따른 무연 크리스탈아이스는 판유리상에 융착될 때에, 이슬처럼 요철을 가진 용융최정점을 가지게 되며, 내산성의 영역에서 탁월한 성능특성을 나타내게 된다.
본 발명의 실시 예에서의 표 2 내지 표 5와 같은 구성성분과 조성비율을 갖으며 표준입경 ø1.0mm∼ø0.2mm인 무연 크리스탈아이스를 융착시켜 판유리상에 장식무늬를 얻도록 하는 제조방법을 간략하게 정리하면 하기와 같다.
먼저 상기한 구성성분 및 조성비율, 상기한 표준입경을 갖는 무연 크리스탈아이스를 판유리 상에 일정 무늬모양으로 부착한다. 그 후 상기 크리스탈아이스가 포함된 판유리를 수평강화로에 넣어 가열로 내부온도 650∼710℃에서 수분간 급속가열을 하되, 상기 크리스탈아이스의 용융 최정점에 도달하게 되면 신속히 꺼내어 냉각장치에서 수분간 급속냉각시켜 장식용 판유리가 완성되게 한다.
이렇게 제조완성된 장식용 판유리는 투명성, 융착성, 내화학성에서 모두 양호하며, 더욱이 무연 크리스탈이 융착되므로 인체에 유해한 중금속이 표면으로 표출되지 않는 장점이 있다.
상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위와 특허청구범위의 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 판유리 상에 융착이 가능하면서도 인체에 무해하며 크리스탈아이스의 표면 변형이나 변색이 최소화되는 무연 크리스탈아이스를 제조할 수 있으며, 아울러 그 무연 크리스탈아이스를 이용하여 생산성이 매우 높은 장식용 판유리를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (15)

  1. 판유리상에 융착되는 크리스탈아이스의 제조방법에 있어서,
    유리프리트 모재를 분쇄하여 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm를 갖는 크리스탈아이스를 제조하되, 상기 크리스탈아이스의 용융을 위한 가열로 내부온도가 650∼710℃이고, 상기 크리스탈아이스의 구성성분과 배합비율이 하기 테이블로 이루어져서 제조함을 특징으로 하는 무연 크리스탈아이스 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112007010757988-pat00011
  2. 삭제
  3. 판유리상에 융착되는 크리스탈아이스의 제조방법에 있어서,
    유리프리트 모재를 분쇄하여 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm를 갖는 크리스탈아이스를 제조하되, 상기 크리스탈아이스의 용융을 위한 가열로 내부온도가 650∼710℃이고, 상기 크리스탈아이스의 구성성분과 배합비율이 하기 테이블로 이루어져서 제조함을 특징으로 하는 무연 크리스탈아이스 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112007010757988-pat00012
  4. 삭제
  5. 판유리상에 융착되는 크리스탈아이스의 제조방법에 있어서,
    유리프리트 모재를 분쇄하여 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm를 갖는 크리스탈아이스를 제조하되, 상기 크리스탈아이스의 용융을 위한 가열로 내부온도가 650∼710℃이고, 상기 크리스탈아이스의 구성성분과 배합비율이 하기 테이블로 이루어져서 제조함을 특징으로 하는 무연 크리스탈아이스 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112007010757988-pat00013
  6. 삭제
  7. 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이며, 하기 테이블의 구성성분과 해당 몰% 양을 갖는 무연 크리스탈아이스.
    <테이블>
    Figure 112006061090455-pat00014
  8. 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이며, 하기 테이블의 구성성분과 해당 몰% 양을 갖는 무연 크리스탈아이스.
    <테이블>
    Figure 112006061090455-pat00015
  9. 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이며, 하기 테이블의 구성성분과 해당 몰% 양을 갖는 무연 크리스탈아이스.
    <테이블>
    Figure 112006061090455-pat00016
  10. 표준입경이 ø1.0mm∼ø0.2mm이며, 하기 테이블의 구성성분과 해당 몰% 양을 갖는 무연 크리스탈아이스.
    <테이블>
    Figure 112007010757988-pat00022
  11. 삭제
  12. 판유리 상에 크리스탈아이스를 녹여붙여 필요한 무늬를 얻는 장식용 판유리 제조방법에 있어서,
    표준입경 ø1.0mm∼ø0.2mm, 하기 테이블의 구성성분 및 조성비율을 갖는 무연 크리스탈아이스를 판유리 상에 일정 무늬모양으로 부착하는 과정과,
    상기 크리스탈아이스가 포함된 판유리를 가열로에서의 내부온도 650∼710℃에서 수분간 급속가열하고 상기 크리스탈아이스의 용융 최정점에 도달되면 냉각장치에서 수분간 급속냉각시켜 장식용 판유리를 제조하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 장식용 판유리 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112006073247115-pat00018
  13. 판유리 상에 크리스탈아이스를 녹여붙여 필요한 무늬를 얻는 장식용 판유리 제조방법에 있어서,
    표준입경 ø1.0mm∼ø0.2mm, 하기 테이블의 구성성분 및 조성비율을 갖는 무연 크리스탈아이스를 판유리 상에 일정 무늬모양으로 부착하는 과정과,
    상기 크리스탈아이스가 포함된 판유리를 가열로에서의 내부온도 650∼710℃에서 수분간 급속가열하고 상기 크리스탈아이스의 용융 최정점에 도달되면 냉각장치에서 수분간 급속냉각시켜 장식용 판유리를 제조하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 장식용 판유리 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112006073247115-pat00019
  14. 판유리 상에 크리스탈아이스를 녹여붙여 필요한 무늬를 얻는 장식용 판유리 제조방법에 있어서,
    표준입경 ø1.0mm∼ø0.2mm, 하기 테이블의 구성성분 및 조성비율을 갖는 무연 크리스탈아이스를 판유리 상에 일정 무늬모양으로 부착하는 과정과,
    상기 크리스탈아이스가 포함된 판유리를 가열로에서의 내부온도 650∼710℃에서 수분간 급속가열하고 상기 크리스탈아이스의 용융 최정점에 도달되면 냉각장치에서 수분간 급속냉각시켜 장식용 판유리를 제조하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 장식용 판유리 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112006073247115-pat00020
  15. 판유리 상에 크리스탈아이스를 녹여붙여 필요한 무늬를 얻는 장식용 판유리 제조방법에 있어서,
    표준입경 ø1.0mm∼ø0.2mm, 하기 테이블의 구성성분 및 조성비율을 갖는 무연 크리스탈아이스를 판유리 상에 일정 무늬모양으로 부착하는 과정과,
    상기 크리스탈아이스가 포함된 판유리를 가열로에서의 내부온도 650∼710℃에서 수분간 급속가열하고 상기 크리스탈아이스의 용융 최정점에 도달되면 냉각장치에서 수분간 급속냉각시켜 장식용 판유리를 제조하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 장식용 판유리 제조방법.
    <테이블>
    Figure 112007010757988-pat00023
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