JP5028679B2 - 無鉛クリスタルアイスの製造方法とそれを用いた装飾用板ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、板ガラス上に熱を加えて融着されるフリット（frit）の一種であるクリスタルアイス（crystal ice glass）の製造方法に関するものである。

フリットはガラス組成物の一種であって、その使用範囲は非常に広範囲である。フリットは主にガラス用顔料やタイル用顔料の混和剤に使われ、陶磁器の釉薬や生活用品の琺瑯にもたくさん使用される。顔料の混和剤や陶磁器の釉薬、生活用品の琺瑯への使用の際、フリットはその平均粒度が５μｍ内外で非常に細かいので微細粉末形態を維持し、加工温度は使用目的によって各々異なる値を持つ。

一方、フリットの一種であるクリスタルアイス（別名、ガラス粉と称する）は、板ガラス装飾に代表的に使用され、その他の用途にもたくさん使われ、その種類も非常に多様である。このようなクリスタルアイスは前述した顔料の混和剤用フリットや陶磁器釉薬用フリットに比べて、その粒度が非常に大きい方に属して、おおよそ砂糖や塩の大きさ位である。

クリスタルアイスの製造過程は、公知のように、原料配合→溶融→水槽→冷却→乾燥→粉砕→篩分け→洗浄及び乾燥過程を経ながら製造完成される。

しかしながら、このような過程を経て生産されるクリスタルアイスは、人体に有害な重金属のような構成成分が多少含まれており、また大気中に長い間露出されると変色されたり、その表面が変形される短所がある。

本発明の目的は、人体に無害で、クリスタルアイスの表面が変形または変色しないようにするクリスタルアイスの製造方法及びそのクリスタルアイスを提供することにある。

本発明の他の目的は、板ガラス融着が可能で、かつ人体に無害で、クリスタルアイスの表面変形や変色が最小化されるクリスタルアイスの製造方法及びそのクリスタルアイスを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、人体に無害な無鉛クリスタルアイスを用いて装飾用板ガラスを製造する方法を提供することにある。

前述した目的に従って、本発明は標準粒径がΦ１．０ｍｍ〜Φ０．２ｍｍであり、下記のテーブル１、２、３、４に記載された構成成分と該当モル％量を有する無鉛クリスタルアイスであることを特徴とする。

テーブル１

テーブル２

テーブル３

テーブル４

本発明は、板ガラス上に融着が可能で、かつ人体に無害で、クリスタルアイスの表面変形や変色が最小化される無鉛クリスタルアイスが製造でき、併せてその無鉛クリスタルアイスを用いて生産性が非常に高い装飾用板ガラスが製造できる長所がある。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

クリスタルアイスは、前述したように、原料配合→溶融→水槽→冷却→乾燥→粉砕→篩分け→洗浄及び乾燥の過程を経ながら製造完成され、その過程中の第１の過程である原料配合の過程は、クリスタルアイスの特性と材質及び純度、そして融着程度を決定する重要な過程である。

原料配合において、そのクリスタルアイスが如何なる用途に使われるかによって、その構成成分と該当組成割合が変わり、たとえ同一な使用用途としても、製法とその製造装置によってその構成成分と該当組成割合が変わる。

本発明の実施形態では、板ガラス上に融着可能な用途でクリスタルアイスを製造し、かつガラスフリット母材をドライボールミーリング（Dry-Ball Milling）方法により粉砕して、その標準粒径がΦ１．０ｍｍ〜Φ０．２ｍｍになるクリスタルアイスを製造する。上記クリスタルアイスの標準粒径は、篩分け標準篩＃３０〜＃１００（０．８５ｍｍ〜０．２５ｍｍ）の範囲にすることがより好ましい。

また、本発明の実施形態では、クリスタルアイスが融着形成された板ガラスに対する製造生産性が高まるようにすると共に、使われるクリスタルアイスが人体に無害であるように具現する。また、クリスタルアイスの表面変形や変色も最小化されるように具現する。

板ガラス上に融着する用途でないフリットのうち、人体に有害な鉛成分が含まれていない無鉛ガラスフリットに対しては多様な技術が提示されている。

一例として、大韓民国特許公告第１９９５−０００６２０２号“無鉛ガラスフリット組成物”では、種々の無鉛ガラスフリットの組成物と分析表が提示されている。そして、米合衆国特許第４，３７６，１６９号では、アルカリ酸化物Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｆ、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、及びＴｉＯ_２の存在を要求することが開示されており、米合衆国特許第４，４４６，２４１号では、他の酸化物のうち、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_３、ＺｒＯ_３、及び希土類酸化物の存在を要求し、その希土類酸化物に対するＺｒＯ_２の重量比がしきい値となるフリットを記述している。

米合衆国特許第４，５５４，２５８には、Ｂｉ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_２、ＳｉＯ_２、及びアルカリ金属酸化物の存在を要求し、このアルカリ金属酸化物が必然的に特定の濃度だけ存在するフリットを記述している。また、米合衆国特許第４，５９０，１７１号には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＢａＯ、Ｂａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＦの存在を要求するフリットを記述している。

無鉛ガラスフリットを生産する組成方法に対しては、上記の一例のように多様な形態で提示されているが、その使用用途と目的は殆ど平均粒度５μｍ外の微細粉末に加工されて、顔料及び琺瑯用に使用されるようにしたものである。即ち、上記の無鉛ガラスフリットは、光沢用、食器の琺瑯用、またはペイント用（着色用ガラス混合物）の用途に使用されるということである。一例として、前述した大韓民国特許公報第１９９５−０００６２０２号では、スクリーン印刷ができる程度のスリップ（slip）なものを無鉛ガラスフリットとして製造すると言及しており、大韓民国特許公報第１０９０−００３１３８号では、使われるフリットの平均粒径が５μｍ以下の着色用融着ガラス組成物であると言及している。

したがって、上記のような組成物を有する無鉛ガラスフリットは、鉛成分がなくて良いが、板ガラス上に融着されて装飾凹凸を持つようにする適切なサイズのフリット、即ちクリスタルアイスには使用できないということである。

即ち、本発明の実施形態のように、板ガラス上に融着されて装飾凹凸を持つようにする約Φ１．０ｍｍ〜Φ０．２ｍｍの適切な太さを有するクリスタルアイスは、一般的なガラスや磁器の表面光沢や琺瑯用ガラスフリットとはその構成成分と該当組成割合を異にしなければならないということである。

ガラスや磁器の表面光沢や琺瑯用に使われる粉末形態のガラスフリットは、対象物の表面上に微細粉末形態で塗布された後、そのまますっかり溶けて光沢効果などを表すことに反して、クリスタルアイスは板ガラス上にすっかり溶けてしまえば、装飾凹凸が形成できない。したがって、クリスタルアイスは装飾凹凸の形成のための構成成分と、その該当組成割合を持たなければならず、装飾凹凸形成の際、製造環境（加熱温度など）にも適するように構成成分と組成割合が考慮されなければならない。また、このようなクリスタルアイスは、純粋フリット成分の以外の他の顔料や混合剤が含まれないようにすることが好ましい。

板ガラス上に装飾凹凸が形成されるようにするためには、板ガラス上のクリスタルアイスが適切に熱を受けるようにし、その熱でクリスタルアイスが殆ど液体状態になれば、隣接した液体状態のクリスタルアイスとの表面張力により互いに引き寄せながら、その表面が丸く露のように雫になるが、この際、冷却させてその形態を維持させればよい。

セラミック関連の製造会社では、以前にもクリスタルアイスを生産したし、現在も続けて生産している。その中には使用用途が装飾用ガラス製造に用いられるものもある。

実例として、１９９４年‘ヘレウス（Heraeus）’会社の技術説明書のＨ−３１シリーズによると、“Transparent
Glass colors、Series H31”は、その融点温度が５４０℃〜６００℃であり、必ず徐々に温度を上昇させなければならず、その加熱炉の温度が４００℃になるまでは必ず換気装置を稼動させなければならない”と説明している。また‘Ferrow’会社や‘Jonson
Cookson Mettey’会社製品の＃５０２８３や＃４７Ｃ３２８の技術説明書にも上記と類似な説明をしている。

上記のような製造環境及び製造方法に使われるクリスタルアイスは、重金属が含まれた柔軟クリスタルアイスを使用しなければならず、装飾用板ガラス製造時、下記のような多い制約を受けることになる。

第１に、徐々に加熱し、徐々に冷却させる方法は、一般加熱炉を利用しなければならないので、その生産量に酷い制約を受ける。この製造方法は１日生産量があまり少ないので、大量生産には利用できないということである。

第２に、板ガラスが熱を受けて徐々に冷える過程で、板ガラスとクリスタルアイスとの互いに異なる膨脹（収縮）係数のため、母体の板ガラスが損傷される場合が多い。

第３に、大気中で融着されたクリスタルアイスの表面が容易に腐食されて変色された。これはクリスタルアイスが鉛と重金属を含んでいるためである。

上記のような板ガラス上にクリスタルアイスを融着させる方法の技術は、実用化が困難であり、実際にも殆ど使われない。

したがって、本発明の実施形態では板ガラス上のクリスタルアイスを融着させて装飾凹凸が形成されるようにするために、本願発明者“ジョン ゼ ソク”が特許権利者として登録設定された大韓民国特許第２９５２３４号“装飾用板ガラスの製造方法”での製造方法を用いる。即ち、板ガラス上にクリスタルアイスを融着させて装飾凹凸を形成するために、
“急速加熱及び急速冷却”方法を用いる。

急速加熱及び急速冷却するためには、必ず強化炉の設備を必要とし、その中にも水平強化炉が最も好ましいということを本願発明者は発見した。水平強化炉を用いた急速加熱と急速冷却の方法を採用してクリスタルアイスを板ガラス上に融着させると、装飾用板ガラスの歩留まりを相当に上げることができる。

しかしながら、急速加熱及び急速冷却の製造方法を採用するためには、クリスタルアイスの溶融温度を考慮すべきである。一般的なガラスの軟化点（softening temperature）は約５３０℃程度であり、そのような一般板ガラスに融着されるように使われる一般的なクリスタルアイスの溶融も加熱炉の内部温度基準に５４０℃〜６００℃（Firing
Range）範囲内で形成される。

ところが、急速加熱及び急速冷却時に本発明の実施形態に従って好ましく要求される加熱炉の内部温度は６５０〜７１０℃であり、クリスタルアイスも前述した加熱炉の内部温度である６５０〜７１０℃範囲内で溶融最頂点が形成できるようにクリスタルアイスの構成成分と組成割合を選定しなければならない。上記加熱炉の内部温度は、好ましく水平強化炉での加熱炉の内部温度である。

本願発明者は、クリスタルアイスの溶融のための加熱炉の内部温度範囲が前述した６５０〜７１０℃範囲内に入るようにし、かつそのクリスタルアイスに重金属が含まれないようにする無鉛クリスタルアイスの構成成分と組成割合に対する研究を繰り返した。

研究進行中に、主要成分のうち、溶融温度範囲を変化させる成分が存在することを知るようになり、またクリスタルアイスの表面腐食と変色を起こす構成成分が人体の皮膚によくない鉛（Ｐｂ）成分とリチウム（Ｌｉ）成分などであることが分かった。

ここで、本願発明者は板ガラスに融着されるクリスタルアイスとして、標準粒径がΦ１．０ｍｍ〜Φ０．２ｍｍであり、溶融のための加熱炉の内部温度範囲（firing range）が６５０〜７１０℃であり、この温度範囲で溶融され、板ガラス上に融着された後、クリスタルアイスの表面が大気中で全く変わらず、人体に有害な鉛や重金属を何も含まないことを特徴とする無鉛クリスタルアイスを新しく製造するために研究を繰り返した。

その研究では、フリットの一種であるクリスタルアイスの構成成分のうち、重金属部分をなくす代わりに、どんな成分を追加に投入しなければならないのか、その時にも融着ができるか、そしてクリスタルアイスの透明度が維持されるかに対する実験が行われた。

本願発明者は数百回に亘る実験を通じて下記の表１のような既存の一般的なクリスタルアイスの構成成分のうち、人体に有害な鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びリチウム（Ｌｉ）などは除去することができ、それに代える主要構成成分としては、Ｂ_２Ｏ_３（硼酸）、Ｎａ_２Ｏ（ナトリウム）、ＺｎＯ（亜鉛）、ＣａＣｏ_３（カルシウム）の成分を代替包含させればよいということが分かった。

下記の表２乃至表４では、本発明の好ましい実施形態に従う無鉛クリスタルアイスの構成成分及び該当成分の組成割合を表す。表２乃至表４を参照すると、本発明の実施形態に従う無鉛クリスタルアイスは、表１に記載された既存の構成成分のうち、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びリチウム（Ｌｉ）などに代えて、Ｂ_２Ｏ_３（硼酸）、Ｎａ_２Ｏ（ナトリウム）、ＺｎＯ（亜鉛）、ＣａＣｏ_３（カルシウム）などが含まれていることが分かる。

上記のような構成成分と組成割合を有し、板ガラスに融着可能な本発明の実施形態に従うクリスタルアイスは、標準粒径がΦ１．０ｍｍ〜Φ０．２ｍｍであり、溶融のための加熱炉の内部温度範囲（firing range）が６５０〜７１０℃であり、この温度範囲でクリスタルアイス溶融最頂点が形成され、板ガラス上に融着された後、クリスタルアイスの表面が大気中で何も変わらず、人体に有害な鉛や重金属が何も含まれていない。

前述したような構成成分を有する無鉛クリスタルアイスを製造して板ガラスに溶かして付けた時、そのクリスタルアイスが板ガラスの表面で澄んでいるように光りながら融着され、大気中でも何も変化または変色しないことを確認した。また、重金属が含まれていないので腐食されず、重金属がガラス表面の外側に表出することもなかった。

さらに、本願発明者はＢａＯ（バリウム）とＳｒＯ（スルリウム）成分がクリスタルアイスの透明度に影響を及ぼすことを確認した。それによって、透明度まで高めて一層澄んでいるようになる無鉛クリスタルアイスの好ましい構成成分及び組成割合を下記の表５のように選定することができた。

本発明の実施形態に従う無鉛クリスタルアイスの好ましい構成成分中の主要成分と大韓民国特許公報第１９９５−０００６２０２号での主要成分とを対比して見ると、第１に、最も主な成分であるＳｉＯ_２の成分でも多い差を表しており、Ｎａ_２Ｏでも多い差を表しており、Ｂ_２Ｏ_３でも大きい差を表す。ＺｎＯでは類似な配合割合を表す。

実際の実験を通じて確認したところ、ＳｉＯ_２の割合を高めると、板ガラスにクリスタルアイスが融着されず、離れる傾向を表した。

＜配合割合実験例＞
下記の表６は、本発明での実際のフリット配合物の割合実験を通じて確認した一例の実験結果であり、その結果物はＫＳＬ−１２０４方法に基づいて該当組成割合を確認した。

表６の実験例１では、クリスタルアイスが融着された表面の光沢と透明性が非常に優れて、融着程度も良好なものと判明されたし、耐化学試験において、酢酸４％で１時間の間沈殿後、変化が無いことを観察した。

実験例２では、クリスタルアイス自体の溶融温度を低めることに成功したが、膨張係数の偏差により融着されず、一部で剥離現象を表した。

実験例３では、クリスタルアイスの溶融温度において、板ガラスとの膨張係数では適切であることを表して剥離現象は表れなかったが、鉛（Ｐｂ）成分に代えるＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２Ｏ成分のため、耐化学性では不良を表した。

実験例４では、実験例１のように、過多な膨張係数の差のため融着されず、一部が剥離されたが、ＴｉＯ_２の使用により耐化学性は増加された。

実験例５では、ＳｉＯ_３の割合を高める代わりに、ＺｎＯの割合は格段に低く構成した。これにより発生される耐化学性が若干低くなることと透明性の補強のために、ＢａＯとＳｒＯの適切な混合により解決した。その結果、実験例５では、透明性、融着性、耐化学性で全て良好な状態を表した。

実験例６では、ＳｉＯ_２の割合を若干高め、ＺｎＯの割合を低く構成した。透明性と光沢性の補強のためにＢａＯ、ＳｒＯ、及び少量のＬｉ_２ＣＯ_３を使用した。その結果、透明性、光沢性、融着性、耐化学性で全て良好な状態を表した。

前述した実験の他にも、種々の条件で多様に実験を行った結果、クリスタルアイスの主成分であるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＺｎＯの配合割合が非常に重要であると判明された。

特に、ＳｉＯ_２成分を果敢に３０％以下に低め、これによって耐化学性が弱くなることをＢ_２Ｏ_３の拡大と他の元素の適切な配合により補完することができた。上記において、耐化学性試験はＫＳＬ−１２０４を使用して酢酸４％で１時の間沈殿後、その結果を確認したし、融着性及び剥離現状の試験はＫＳＬに従って実施した。

このような結果として良好に得られた生成物は、加熱炉の内部温度６５０〜７００℃範囲での溶融点及び９０〜９１×１０^−７／℃範囲の膨張係数を持つ無鉛クリスタルアイスとなる。

上記のような構成成分で組成されたガラスフリット組成物である本発明の実施形態に従う無鉛クリスタルアイスは、板ガラス上に融着される時、露のように凹凸を持つ溶融最頂点を持つようになり、耐酸性の領域で優れる性能特性を表すようになる。

本発明の実施形態での表２乃至表５のような構成成分と組成割合を有し、標準粒径Φ１．０ｍｍ-Φ０．２ｍｍである無鉛クリスタルアイスを融着させて板ガラス上に装飾紋様を得るようにする製造方法を簡略に定理すると、下記の通りである。

まず、前述した構成成分及び組成割合、前述した標準粒径を持つ無鉛クリスタルアイスを板ガラス上に一定の紋様で付着する。その後、上記クリスタルアイスが含まれた板ガラスを水平強化炉に入れて加熱炉の内部温度６５０〜７１０℃で数分の間急速加熱し、かつ上記クリスタルアイスの溶融最頂点に到達すると、迅速に取り出して冷却装置で数分の間急速冷却させて装飾用板ガラスが完成されるようにする。

このように製造完成された装飾用板ガラスは、透明性、融着性、耐化学性で全て良好であり、さらに無鉛クリスタルが融着されるので、人体に有害な重金属が表面に表出されない長所がある。

前述した本発明の説明では具体的な実施形態に関して説明したが、種々の変形が本発明の範囲から逸脱することなく実施することができる。したがって、本発明の範囲は説明された実施形態により定めることではなく、特許請求範囲と特許請求範囲の均等物により定まるべきである。

本発明は、装飾用板ガラスを製造することに利用することができる。

Claims (3)

1. 板ガラス上に融着されるクリスタルアイスの製造方法であって、
   所定のモル含量比で混合されたクリスタルアイス用混合物を溶解炉を通じて溶融して溶融液を製造し、前記溶融液を急冷した後粉砕してΦ０．２ｍｍ〜Φ１．０ｍｍの標準粒径を持ち、６５０〜７１０℃の温度で溶融されるクリスタルアイスを製造し、
   前記クリスタルアイスは下記テーブルの構成成分を含むことを特徴とする無鉛クリスタルアイスの製造方法。
   テーブル
   

   
2. 所定のモル含量比で混合されたクリスタルアイス用混合物を溶解炉を通じて溶融して溶融液を製造し、前記溶融液を急冷した後粉砕してΦ０．２ｍｍ〜Φ１．０ｍｍの標準粒径を持ち、６５０〜７１０℃の温度で溶融されるクリスタルアイスを製造し、
   前記クリスタルアイスは下記テーブルの構成成分を含むことを特徴とする無鉛クリスタルアイスの製造方法。
   

   
3. 板ガラス上に融着されるクリスタルアイスの製造方法であって、
   所定のモル含量比で混合されたクリスタルアイス用混合物を溶解炉を通じて溶融して溶融液を製造し、前記溶融液を急冷した後粉砕してΦ０．２ｍｍ〜Φ１．０ｍｍの標準粒径を持ち、６５０〜７１０℃の温度で溶融されるクリスタルアイスを製造し、
   前記クリスタルアイスは下記テーブルの構成成分を含むことを特徴とする無鉛クリスタルアイスの製造方法。