JPH01153554A

JPH01153554A - グレーズ材料に用いる鉛を含まないガラス

Info

Publication number: JPH01153554A
Application number: JP63267999A
Authority: JP
Inventors: John W Nelson; ジョン　ウォルター　ネルソン; Linda R Pinckney; ルースピンクニーリンダ
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1989-06-15
Also published as: EP0313904A1; CA1320506C; AU2399488A; AU601879B2; KR890006537A; US4814298A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本願発明はグレーズおよびエナメルに用いる鉛を含まな
い、そして所望ならばカドミウムを含まないフリット、
そのフリットから成るグレーズ組成物、およびそのグレ
ーズを含む複合製品に関する。

（従来の技術）ガラスおよびセラミック材料による製品を装飾するため
にグレーズ（ｇｌａｚｅ　）を使用することは大昔にさ
かのぼる。グレーズは本質的にガラス状またはガラス質
のコーティングであって、製品の美的外観を改良できる
のみならず、セラミック製品の場合は非多孔性の不透過
性表面コーティングを提画する。一般的にグレーズは透
明ガラスとして定義されており、着色グレーズはその中
に着色剤を溶解させた透明ガラスとして定義されており
、エナメルはその中に懸濁させた顔料または他の物質の
粒子を含むグレーズとして定義されている。

グレーズおよびエナメルは通常、当業者に“フリット″
として知られる大変細かく分割された粒子または粉末を
揮発液体ビヒクル中に懸濁させてペーストまたはスラリ
ーの状態にしてガラス、ガラスセラミックまたはセラミ
ック製品の表面に施される。このペーストまたはスラリ
ーは次に、まず比較的低い温度で焼成してビヒクル（通
常は有機液体）を焼き取り、次により高い温度で焼成し
てフリットを溶融し、製品の表面で、強い接着性の連続
フィルムにする。

グレーズおよびエナメルとして使えるフリットは通常次
のような５つの基準を満たす。

まず第１に、フリットの焼成温度または熟成温度、すな
わちフリットが十分流れ出し、製品の表面に滑らかな均
一コーティングを生じる温度がその製品の熱変形を防止
するのに十分な程低いこと。

第２にひび割れおよび／または剥落を防止するためにフ
リットの線熱膨張率がコーティングされる製品の線熱膨
張率と適合すること。望ましくは製品を室温に冷却して
戻す際に焼成されたコーティングが圧縮状態におかれる
よう、フリットの熱膨張率が製品の熱膨張率よりやや小
さいこと。

第３にフリットは良好な耐候性、および酸、アルカリに
よる侵蝕に対する良好な耐性を有すること。コーティン
グの腐蝕は光沢を失わせ、曇りおよび／または真珠光を
生じさせ、多孔性を増大し、および／またはコーティン
グの外観または物性に有害な他の効果をもたらす。

第４にフリットは良好なガラス安定性を有する巳と。す
なわち、熱失透性フリットとして機能することを意図す
る場合以外は焼成中に失透しないこと。

第５にガラス状装飾グレーズまたはエナメルを得ようと
する場合、フリットの屈折率は大きいこと。

はとんどの市販グレーズおよびエナメルはかなりの量の
酸化鉛（Ｐｂ　Ｏ）またはある場合には酸化カドミウム
（Ｃｄ　Ｏ）またはその両者の組合せを含んでいる。こ
れらの酸化物はフリットを軟化する効果を有しくすなわ
ち融点を下げ）、フリットを製品上に融着させる温度を
下げ、更にフリットの屈折率を高める効果を有する。Ｃ
ｄＯはある種のフリットにおいて着色剤としても使用さ
れている。しかしこれらの成分のどちらも有毒性である
という欠点を持っている。従ってこれらの物質を扱う業
者は十分注意することが必要であり、これらの金属を含
むグレーズおよびエナメルは食べ物と接触させて使用す
る場合、酸および塩基による侵蝕に極めて良好な耐性を
有することが要求される。これらの金属の有意な量の解
離はさけなければならない。

鉛およびカドミウムに固有の毒性の観点から、これらの
金属を含まず、前述の５つの基準を満たすグレーズおよ
びエナメルを開発しようとする研究が行われてきた。以
下の特許はそのような研究を示すものである。

米国特許第４．０８４．９７８号は、特にアルミナ基体
と共に使用する意図された鉛を含まないグレーズを開示
している。これらのグレーズは酸化物の重量基準で５０
−５４重量％のＳＩ　Ｏ２，２５重量％のＢａＯ，５−
８重量％のＡｉｚｏ３．５−８重量％のＳｒ０，６−１
２重量％のＢ２Ｏ３，１−２重量％のＺｎＯ，４−６重
量％のＣａＯ、４−６重量％のＬｉ　ｚ　Ｏ＋ＮａＺ　
Ｏ＋に２Ｏおよび２−８重量％のＭｇ　Ｏから成る。

米国特許第４，１２Ｏ．７３３号は米国特許第４．０８
４．９７６号の組成を改良し、酸化物基準の重量％で４
８−５４％の５ｉ０２．２−３％のＣａ　０．７−１１
％のＡ９Ｊｚ　ｏ３．２−２．５％のＺｎＯ１１６，５
−２Ｏ％のＢ２Ｏ３、３．４．２５−５．２５％のＮａ
２Ｏ、４−６％のＣａ　０．０．４−１％のに２Ｏおよ
び１１−１４％のＢａＯから成る鉛を含まないグレーズ
を開示している。

米国特許第４．２２４．０７４号は酸化物基準の重量パ
ーセントで２９−５５％の５ｉ０２．２−８％のＡ９Ｊ
２Ｏ３．４−２Ｏ％のＮａｚＯｌｏ−７％のＬｉ２Ｏ、
ここで６−２４％のＮａ　２Ｏ＋Ｌｉ　２Ｏ．７−３１
％のＢ２Ｏ３、３．５−１８％のＺｒＣ）２および０．
７５−４％のＦより成る鉛およびカドミウムを含まない
グレーズを記載している。

米国特許第４，２８２．０３５号は酸化物基準の重量パ
ーセントで５１−８０％のＳｉ　ｏ２．４．５−８％の
Ｂ２Ｏ３、３．０−１３％のＢａＯ，Ｏ−４％のし１２
Ｏ．０−５％のＮａ　２Ｏｓ　０　５％のに２Ｏ、ここ
で１−５％のＬｉ　２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０−１８
％のＳｒ０，６−３０％のＢａ　Ｏ＋Ｓｒ　Ｏ，４−８
％のＺｒ　０２．５　８％のＡ９，２Ｏ３．０−６％の
Ｍｇ　０ＳＯ−１２％のＣａＯ、０−１０％のＢ１２Ｏ
３ここで０−２Ｏ％のＭｇ　Ｏ＋Ｃａ　Ｏ＋Ｂｌ　ｚ　
０３から成る鉛およびカドミウムを含まないグレーズを
記載している。

米国特許第４．２８５，７３１号は酸化物基準の重量パ
ーセントで３５−４７％のＳｔ　０２．５．５−９％の
Ｂ２Ｏ３、３．２４−４２％のＢａ　Ｏ，，１，５−４
％のＴ１０Ｚ、６ＬＱ％のＺｒｏ２．１−５％のし１２
Ｏ．０−８％のＳｒ０，０−５％のＭｇ　０ＳＯ−４％
のＣａＯ，０−１０％のＺｎ　０，０−８％のＢｉ□０
３ここで０−１０％のＳｒ　Ｏ＋Ｍｇ　Ｏ＋Ｃａ　Ｏ十
Ｚｎ　Ｏ＋Ｂｉ　２Ｏ３から成る鉛およびカドミウムを
含まないグレーズを開示している。

米国特許第４，３１１．５０４号は、米国特許第４，２
８５゜７３１号開示のグレーズと同じ基本組成を有し、
更に明るい赤色を焼成グレーズに付与するため２−１Ｏ
％のカドミウムスルホセレニドを含む鉛を含まないグレ
ーズを記載している。

（発明の目的）本願発明の目的はグレーズとしての前述の５つの基準を
満たし、鉛および所望ならばカドミウムを含まないグレ
ーズおよびエナメルを提供することであり、このグレー
ズおよびエナメルはカナサイト（ｃａｎａｓｉｔｅ）が
主要な結晶相を構成するガラスセラミック製品上に焼成
するのに特に適する。

（発明の構成）米国特許第４．３８６．１８２号はカナサイトを主要結
晶相として含むガラスセラミック製品の製造を開示して
いる。その特許は、上述のガラスセラミック製品の組成
、微細構造およびその製法に関する開示をそっくりその
まま本明細書に取り込んである。そのようなガラスセラ
ミックは約９０−１２Ｏ　Ｘ１０”／’Ｃの範囲の線熱
膨張率（２５−３００℃）を示す。

前記の目的は、比較的高レベルのＢａＯおよびＺｒＯ２
を含む一般的アルミノホウ珪酸ナトリウム系の組成を有
するグレーズにより達成し得る。

このグレーズは、酸化物基準のモル％で約５５−７５％
のＳｉＯ２、３−９％のＮａ２Ｏ、８−１３％のＢ２Ｏ
３，２−５％のＺｒ　０２．０．５−３％のＡＱ、ｚ　
ｏ３．０．５−１８％のＢａＯから成る。ＺｒＯ２の添
加は良好な表面耐引掻性および耐汚染性と共に高い耐薬
品性を保証し、ＢａＯとの組合せによりガラスの屈折率
を高めて最終焼成グレーズの光沢を向上させる。

上記の基本組成は、６４０−８００℃の範囲の軟化点お
よび４５−９０Ｘ　１０”　／”Ｃの範囲の線熱膨張率
（２５−３００℃）を有するガラスを生じるように調整
できる。本願発明のガラスの軟化点が約６４０−８００
℃の範囲であるため、そのガラスから調製されるフリッ
トは約８００−９２５℃で十分に流動し、滑らかでピン
ホールの無いコーティングを提供する。この低い焼成温
度は赤色や黄色などの明るい色を有するグレーズを可能
とし、高い焼成温度を必要とする多くの市販グレーズに
優る特性を付与する。その低い焼成温度により、本願発
明のガラスを用いることによりグレーズの下の装飾も可
能である。

フリットの物性を所望するように改良するために基本組
成系に種々の相容性金属酸化物を合計約１２モル％まで
加えることもできる。例えばそのような添加物として、
約５％までのに２Ｏ、約１０％までのし１２Ｏ、約２％
までのＭｇ　Ｏ，約５％までのＣａＯ１約３％までのＳ
ｒＯおよび約２％までのＺｎＯがあげられる。

好ましい範囲の基本組成は、５５−７５％のＳｉＯ２，
９−１３％のＢ２Ｏ３，１−２％のＡ９Ｊｚ　０３．５
−８％のＮａ２Ｏ，２−５％のＺ　ｒ　０２．１−１６
％のＢａＯから成る。

溶融前に着色剤をバッチに加えるか、それを施し製品上
に焼成する前に顔料を粉末フリットに加えることにより
、広い範囲の色が得られる。使用できる着色剤の例とし
て、約２重量％までのＣ。

Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３　、　　Ｃｕ２Ｏ．　　Ｆｅｚ　０３　
、　Ｍｎ　０２、Ｎｉｐ、Ｓｅ、ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，
Ｖ２Ｏ３，稀土類元素、または所望ならばＣｄ　Ｓがあ
る。

本願発明のフリットは、グレーズに焼成する前に種々の
フィラーと混合するのに適する。Ａｌ２Ｏ３、Ｂａｄ、
Ｃａｂ、ＭｇＯ，Ｓｔ　０２．ＴｌＯ２、ＷＯ３，ｙ２
Ｏ３．　　ジルコンおよびＺｒＯ２のような不活性耐火
物質の使用が可能である。

と言うのは、本願発明のフリットによる低い焼成温度は
ガラスフリットとフィラーとの間で起こる全ての有意な
反応を抑制するからである。米国特許第３．２５０．６
３１号は、ガラスの物性を改善するためのフィラーとし
て不活性耐火性酸化物および珪酸塩の使用を開示してお
り、シールガラスの熱膨張率を小さくするための溶融石
英およびβ−ユークリプタイト（β−ｅｕｃｒｙｐｔｉ
ｔｅ）を使用した研究例を示している。米国特許第３．
２５８，３５０号は同じ目的にジルコンの使用を開示し
ており、米国特許第３．６４５，８３９号はシールガラ
スの熱収縮を小さくするためにチタン酸アルミニウムを
使用することを記載している。更に、摩擦、耐引掻性、
耐薬品性を向上させ、および／またはアーシー（ｅａｒ
ｔｈｙ）または艶無の外観を付与するために砂およびジ
ルコンが市販のタイルに混入されてきた。

添加するフィラーの量を変えることにより、グレーズ組
成物の所望する物性および／または外観の変化を制御す
ることができる。通常、添加されるフィラーの量は、グ
レーズの特性、特に十分な流動性とコーティングされる
製品の表面を湿潤させる効力に重大な影響を与えるレベ
ルより低く保たれる。しかし、グレーズ表面から露出し
たフィラー粒子によって改良された表面摩擦を所望する
場合は７５重量％までのフィラーをグレーズ組成に加え
てもよい。

カナサイトガラスセラミックに関し、本願発明のフリッ
トをカナサイトガラス前駆体に施し、これを次に焼成し
てガラス体をガラスセラミックに変換すると共にその表
面にグレーズを与える。従って経済効率の良い１段階結
晶化／グレーズ工程が可能となる。もちろん、フリット
を結晶化したガラスセラミック製品上に焼成してグレー
ズ組成・ティングとしてもよい。グレーズはカナサイト
ガラスセラミックの耐薬品性および耐引掻性を向上させ
る。更に、グレーズの線熱膨張率はこのガラスセラミッ
クより小さいため、得られる表面圧縮層はガラスセラミ
ック体の機械的強度を向上させる。前述したように、本
願発明のフリットの線熱膨張率（２５−３００°Ｃ）は
約４５−９０Ｘ１０°７／’Ｃであり、種々の線熱膨張
率を有するフィラーを添加することによりこの範囲で値
を変化させることができる。例えば、溶融シリカ粒子ま
たはβ−ゆう輝石固溶体を加えることにより熱膨張率を
下げることができ、一方かすみ石、石英、クリストバラ
イトまたはＭｇ　Ｏの粒子は熱膨張率を上げる。石英は
グレーズに極めて近い屈折率を有するので、添加物とし
て石英を使用することはグレーズの透明度を維持するの
に都合がよい。これとは反対にジルコンはグレーズより
ずっと大きな屈折率を有するので、ジルコンを添加する
と半透明から不透明のコーティングとなる。

本願発明のグレードにおける良好な耐薬品性。

耐引掻性および耐汚染性は床や壁のタイル、ビルの外装
クラッド、インテリアパネル、キッチンおよび研究室の
カウンタートップなどの強い衝撃を受けやすい用途に適
している。

（実　施　例）本願発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

表１はいくつかのフリット組成を酸化物基準の重量部で
示している。それぞれの組成の合計がほぼ１００となる
ので、個々の値は便宜上重量％とみなしうる。実際のバ
ッチ成分は、酸化物でも良いし、互いに溶融した際に要
求する割合の所望の酸化物に変換する他の化合物でもよ
い。例えばＢａＣＯ３はＢａＯの供給源となる。表ＩＡ
は各組成をほぼモル％で示している。

示された組成のバッチを混合し、十分に混ぜ合わせて均
一な溶融体となるようにし、プラナするつぼに入れた。

このるつぼを約１．５００℃の炉に入れ、バッチを約４
−５時間溶融した。得られた溶融体を調合量に注いで約
３’　Ｘ３’　Ｘｏ、５″　（約７．６　ｃｍ　Ｘ　７
．６　ｃｍ　Ｘ　１．３　ｃｍ）の寸法を有するガラス
スラブにするかまたは比較的薄い流れにして冷水に注ぎ
、［トリゲージ（ｄｒｉｇａｇｅｄ）　］小さなガラス
の粒子にした。スラブからバー（ｂａｒ　）を切り取り
、ガラス業界で公知の測定法に従って軟化点と線熱膨張
率を測定した。表１は軟化点を℃単位で、２５−３００
℃における線熱膨張率（Ｅｘｐ、）を×１０’／”Ｃの
単位で表わしている。細分割されたトリゲージ試料を更
に約１Ｏ−ｆｉＯミクロンの範囲の平均直径を有するフ
リットの粒子に粉砕した。

前述の混合、溶融および成形工程は研究室での実験で行
ったものであるが、表１の組成は工業用の混合、溶融お
よび成形工程により処理することができることに留意さ
れたい。

表　　１Ｓｔ　０２　　Ｂ８．５　Ｂ８．５６８．６６６、Ｏｆ
ｆ２４５６．９Ｂ２Ｏ３１３．２１３．５１３．２１２
．５１１．８１０．８Ａ４２Ｏ３２．５２．６２．４２
．０１．９１．７Ｎａ２Ｏ　７．０７．０　Ｂ、７８．
５　Ｂ、１５．６ＺｒＯ２８，０８，０２、７２、５２
、１６，５Ｃａ０　１．４１．０１．０１．００．９０
．９ＢａＯ２，０２，０３，０４，１９，４１３，３Ｍ
ｇ０　　Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２ＺｎＯ
Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｏ，２Ｅｘｐ、　　４
９．１４８．８４ｇ、０４９．５５２．６５８．５軟化
点　　　　　−−−７８８７７３−表　　１　（続き）Ｓｔ　０２　　　　６６．０　６４．０　８８．０　６
Ｂ、０　　Ｂ６．０Ｂ２ｏ３１２．５　１３．５　１３
．０　１２．５　１３．ＯＡ、Ｑ、２Ｏ３　　　２．０
　２．５　２．５　２．０　２．４Ｎａｚ０　　　　　
Ｂ、５　７．５　６．５　　Ｂ、５　５．８２ｒ０２　
　　　５．５　８．５　９．０　５．０　７．２ＣａＯ
１，０１，０−−０，４ＢａＯ４，１３，０３，０８，０３，０Ｍｇ０　　　　
　０．２　　−　−　　−　　−ＺｎＯＯ，２−−−０
，２Ｌｉ２Ｏ　　　　−　　−　　−　　−　２．０Ｋ２Ｏ
　　　　　２．０　　−　　−　　−　　−Ｅｘｐ、　
　　　　　５８．１　５２．９　４Ｂ、５　４９．７　
　−軟化点　　　　７６９　　−　　−　　−　７１８
表　　１　（続き）Ｓｔ　０２　　　　５０．０　４９．０　６５．３　５
Ｇ、０　５０．０Ｂ２Ｏ３１０．０　８．８　１２．９
　１２．０　１０．ＯＡ’；ｌ、ｚｏ３２．０　１．４
　２．４　１．５　２．０Ｎａｎｏ　　　　　８．０　
４．５　　Ｂ、６　５．０　５．０ＺｒＯ２　　　　５
．０　４．８　７．５　５．０　５．０ＣａＯ−−１，
０−− ＢａＯ２２，０３０，０２，９１４，０２Ｏ，０Ｍｇ０
　　　　　　−　　−　　　（１，２−−ＺｎＯ−−０
，２−− Ｌｉ２Ｏ３，８０，５−２，０３，０Ｋ２Ｏ　　　　　５．０　１．０　　−　　４．５　５
．０ＮＩＯ−−１，０−− ＥＸｐ、　　　　　　　−７５，４−７５，０８２、８
軟化点　　　　６４８　７２ｇ　　　−８７９８４６表
ＩＡＳｔ　ｏ２７１．７　７１８　７２．１　７２．５　７
０．７　６９．０Ｂ２Ｏ３１２．３　１２．８　１２．
３　１１．８　１１．６　１１．３Ａ９ＪｚＯ３１，８
１，７１，５１，３１，３１，２Ｎａｎｏ　　　　　７
．３　　７．３　７．０　　’８．９　６．７　　Ｂ、
６ＺｒＯｚ　　　　　４．２　４．２　４．１　　４．
０　３．９　３．８Ｃａ０　　　　　　１．６　　１．
２　　１．２　　１．２　　１．１　　１．２ＢａＯＯ
，８０，８１，３１，８４，２ｆ３．３Ｍｇ０　　　　
　　ＯＪ　　　ＯＪ　　　（１，３０，３０，３０，４
Ｚｎ０　　　　　　０．２　　０．２　　０．２　　０
．２　　０．２　　０．２表　ＩＡ（続き）Ｓｉ　ｏｚ７２．２　７０．５　７２．９　７３．５　
７０．８Ｂ２Ｏ，１１．８　１２．８　１２．４　１２
．０　１２．０Ａ４２Ｏ３１．３　　Ｌ、Ｓ　　Ｌ、６
　１．３　１．５ＮａｚＯ６，９８，０２、０２、０Ｂ
、０ＺｒＯ□　　　　２．９　４．８　４．８　２．７
　３．８ＣａＯ’１．２　１．２　　−　−０．５Ｂａ
Ｏ１，８１Ｊ　　ＩＪ　　３．５　１ＪＭｇＯＯ，３−
−−− ＺｎＯＯ，２−−−０，２Ｌ１２Ｏ　　　　−　　−−　　−４．３に２Ｏ　　　
　１．５　　−　　−　　−　　−表　ＩＡ（続き）Ｓｔ　０２　　　６０．２　８３．２　７１．５　６４
．４　５９．４Ｂ２Ｏ３　　　１０．４　９．８　１２
．２　１１９　１０．３Ａ９Ｊ２Ｏ３　　　１．４　１
．１　１．５　１．０　１．４Ｎａｎｏ　　　　３．５
　５．８　７．０　５．６　５．８ＺｒＯ２　　　　２
．９　３．０　４．０　２．８　２．９ＣａＯ−−１，
２−− ＢａＯ１０，４１５，２１，２Ｂ、３　９．３Ｍｇ０　
　　　　−　　−　　ＯＪ　　　−−ＺｎＯ−−０，２
−− ＬｉｚＯ７Ｊ　　１．３　　　　４．６　７．１に２Ｏ
　　　　３．８　０．８　　−　３４　３．８ＮｉＯ−
−０，９−− フリットを粉末クレーとドライミックスし、その組合せ
物を４重量％のＲｈｏｐ　ｌ　ｅｘ■／水　混合物とブ
レンドしてスラリーを形成した。ここでクレーの量はス
ラリー中の粒子の凝結速度を低下させるのに十分な量で
あった。Ｒｈｏｐｌｅｘ■はロームアンドハース社（Ｒ
ｏｔ＋ｌ１ｌａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）販
売のコーチイブ用有機樹脂懸濁液である。クレー成分は
スラリーの約４−５重量％を占め、Ｒｈｏｐｌｅｘ■／
水　混合物はスラリーの約２Ｏ−３５重ｆｆｉ％、そし
て残りの部分はフリットであった。

このスラリーを、前記米国特許第４．３８６，１６２号
の開示に従ッテ製造した４’　ｘ４’　ｘｏ、２５’　
　（１０ｃｒｎ　Ｘ　ＬＯｃｍ　ｘ　Ｏ，６ｃｍ＞の寸
法を有するガラスタイルの表面にハンドスプレーし、室
温で約１０分間、空気流の中で乾燥した。このタイルを
次に電気炉に入れ、炉中の温度を約８７０−９００℃の
範囲の温度まで約２Ｏ０　’Ｃ／時の割合で上げてフリ
ットを溶融した。ガラスを結晶化して主要結晶相として
カナサイトを含有するガラスセラミックには、グレード
を熟成して滑かな空隙のない強い接着コーティングにす
るため頂点温度で約１−２時間維持した後、炉への電流
を切って、タイルを入れたまま炉が室温になるまで放置
した。約り００℃／時の加熱速度は有機成分Ｒｈｏｐｌ
ｅｘ■を安全に焼き取るのに十分な速度であった。得ら
れたグレーズの厚さは約０．００３　’　−０，００５
’　　（〜７５−１２５ミクロン）の範囲であった。例
１４は透明な赤るい茶色を示した。

例１−１６の組成を有するフリットから製造されたグレ
ーズは良好な光沢、良好なガラス安定性を示し、ひび割
れや剥落の兆候が全くなく、酸および塩基による侵蝕に
対する良好な耐性を有していた。酸および塩基に対する
耐薬品性の７１！１定は、５重量％の酢酸水溶液、５重
量％のＮａＯＨ水溶液および５重量％のＨ２ＳＯ，水溶
液から成る別々の浴槽に室温で１６時間浸漬した後に試
料を目視検査することで行った。それぞれの浸漬後、試
料の目視検査に当って光沢の変化または他の表面欠陥は
見られなかった。

フィラーを含む本願発明のフリットの実用性を調べるた
めに下記の実験を例３のフリットを用いて行った。ジル
コンを約１０ミクロンの平均粒径を有する粉末に粉砕し
た。ジルコンの種々の量の粉末画分をフリット／クレー
混合物にドライミックスし、この３成分組合せ物を４重
量％のＲｈｏｐ　ｌ　ｅｘ■／水　混合物にブレンドし
た。得られたスラリーをガラスタイルの表面にハンドス
プレーし、乾燥して前述したフリットのみに関する工程
と同様に焼成した。

表２は、混合したジルコンの重量％、粉砕粒子をスクリ
ーニングして得たフリットの平均粒径、およびグレーズ
が示す仕上りの目視評価を表わしている。

表　　　２％ジルコン　粒子画分　仕上り１０２Ｏミクロン　　　良好な光沢３０〃〃４５〃〃５０　　　　　　　　梨地５５〃〃６０　　　　　　　　艶無５５１０ミクロン　　　　梨　地５５３３ミクロン　　　　　〃５５６０ミクロン　　　　艶　無表かられかるように、かなりの量のフィラーをフリット
に混合することができる。安価なフィラーは、明らかに
グレーズのコスト全体を下げる。

更に、グレーズの仕上げ表面はフィラーを添加すること
によって改善される。更に、予期しなかった事だが、フ
リット粒子の粒径がフィラー含有グレーズの全体的特性
を変えるために使用できる。

−殻内には粒径が大きくなる程グレーズの外観に与える
影響は大きくなる。従って良好な光沢が必要な際はフリ
ットの粒径を約２５ミクロンより小さく保ち、フリット
の量を約５０重量％より多くするとよい。

表３は本願発明のフリットと共にフィラーとして石英粒
子を使用した例を示している。表２に示したジルコン−
フリット混合物の場合と同様に、フリットを粉末クレー
とドライミックスし、その混合物を４重量％のＲｈｏｐ
ｌｅｘ■／水　溶液にブレンドした。ここでも、得られ
たスラリーの約４−５重量％を構成するクレーをグラス
タイルの表面にハンドスプレーし、乾燥して前述したフ
１ハツトのみの工程と同様に焼成した。

表３は、頂点温度と乾燥したスラリーをその温度にさら
した時間（熱処理）、石英の平均粒径（単位二ミクロン
）フリットの平均粒径、石英の重量％、およびグレーズ
が示す仕上りの目視評価を示している。

表　　３？！　　　　ＬＬＬ　　　　互来９４０イ　　フリット
のサイズ　　　　ｘｂｉ　　　　ｉｔよ芭ユ１５　　８
９０　　℃−２ｈｒｓ　　　　〜ｌＯ〜１０　　　　　
　　５０　　　　梨地１５　　　　〃　　　　　〜１０
　　〜１０８０〃１５　８５０℃−２ｈｒｓ　　Ｎ１ｊ
　　　〜１０　　　’　　５０　　〃１５　　　　　　
〃　　　　　　　　〜ｌＯ〜１０　　　　　　６０　　
　艶無１５　　　　　　〃　　　　　　　　〜ｌＯ〜１
０　　　　　４０　　梨地１５　　　　　　〃　　　　
　　　　〜１０　　　〜１０　　　　　　　２Ｏ　　　
ガラス状１５　　８７０　　℃−２ｈｒｓ　　　　〜ｔ
ｏ　　　　　〜１０　　　　　　４０　　　　梨１ｍ１
５　　　　　　　”　　　　　　　　　〜２５　　　〜
１０　　　　　　５５　　　艶無１５〃　　　　　〜４
５　　〜１０５５　　“１５　　８９０　　℃−２ｈｒ
ｓ　　　　〜２５　　　　〜１０　　　　　　　５５　
　　　Ｂ１５〃　　　　　〜４５　　〜１０５５／’１
６〃　　　　　〜ｌＯ〜１０５０” １６〃　　　　　〜１０　　〜ｔｏｅｏ”１８　　８９
０　　℃−２ｈｒｓ　　　　−１０〜ｔｏ　　　　　　
　　　５０　　　　ガラス状１Ｂ　　　　　　　”　　
　　　　　　　〜ｌＯ〜１０　　　　　　６０　　　梨
地フィラーと混合した際のフリット粒子の作用について
は充分に解明されていない。フィラーを添加しないとフ
リット粒子は８００−９００℃の温度で溶融し、容易に
流動するため、フィラーによってフリット粒子の流動が
抑えられているようである。

フィラーはある程度断熱材として作用すると推１１１Ｊ
される。

平滑でない表面を所望の際は、不活性結晶質フィラー物
質、例えば砂およびジルコンなどの粗い粒子が粗い表面
を与えるために使用される。それは、これらの粒子がフ
リット粒子より粗い表面を与えるためである。もちろん
粗い粒状にされた粒子を使用する時はフィラーの選択に
注意を要する。

つまり、例えば良好な耐薬品性が要求される時にはフィ
ラーはその特性を有していなければならない。

フリット組成の好ましい範囲はフィラーがグレーズに含
まれるかどうかに依存していることが経験かられかった
。フィラー粒子が含まれない場合、グレーズの外観や物
性にとって最も好ましい範囲は例１３の付近の組成か、
もう少し少ない範囲で例３の付近の組成となる。一方、
フィラー粒子の添加は熟成の際にグレーズの流動性を抑
制するので、より柔かいグレーズ（より低い軟化点）が
好ましい。従って例■５および１６のようにアルカリ金
属酸化物の量が多い組成が好ましく、特にフィラーの量
が多い場合はそうである。そのようなフリットは、例３
および１３のようなアルカリの少ないシリカの多い組成
のものより１００−１５０℃低い軟化点を示す。

従ってフィラー粒子を含有しない場合、最も好ましいフ
リットは酸化物基準のモル％で６０−７５％のＳ　ｉ０
２．９　１３％のＢ２Ｏ３，１−２％のＡ９Ｊ２Ｏ３．
５−８％のＮａ　、ｚ　０．２．５−４．５％のＺｒ　
Ｏ２，１１６％のＢａＯより成る。

一方、多量のフィラーを含有する場合、最も好ましいフ
リットは酸化物基準のモル％で５８−６５％のＳｔ　０
２．１０−１２％のＢ２Ｏ３、３．１−２％のＡＱ＝２
Ｏ３．４−８％のＬｉＺｏ、５−７％のＮａ２Ｏ，２−
３，５％のＺｒ　０２．６　１５％のＢａＯ１３−５％
のに２Ｏより成る。

１、　事件の表示昭和６３年　特許願　　第％７、９９９号２、　発明の
名称グレーズ材料に用いる鉛を含まないガラス３、　補正を
する者事件との関係　　　　　特許出願人４、代理人住　所　東京都港区六本木５−２−１　　　　　　はう
らいやビル７階５、　補正命令の日付６、補正の対象優先権証明書および明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、補正の内容１）優先権証明書を補充する。

２）明細書第８頁第９〜１０行「４−６％のＣａ０Ｊを削除する。

８、添付書類

Claims

【特許請求の範囲】１）良好なガラス安定性、約４５−９０×１０＾−＾７
／℃の線熱膨張率（２５−３００℃における）、約８０
０−９００℃の間で焼成するのに適した粘度、および５
重量％の酢酸水溶液、５重量％のＨ＿２ＳＯ＿４水溶液
および５重量％のＮａＯＨ水溶液に室温で１６時間さら
した後に外観上可視変化のないことにより示される酸お
よび塩基による侵蝕に対する優れた耐性を有し、酸化物
基準のモル％で５５−７５％のＳｉＯ＿２、８−１３％
のＢ＿２Ｏ＿３、３−９％のＮａ＿２Ｏ、２−５％のＺ
ｒＯ＿２、０．５−３％のＡｌ＿２Ｏ＿３および０．５
−１６％のＢａＯから成る鉛を含まないフリット。２）３モル％までのＳｒＯ、５モル％までのＫ＿２Ｏ、
５モル％までのＣａＯ、１０モル％のＬｉ＿２Ｏ、２モ
ル％までのＭｇＯおよび２モル％までのＺｎＯより成る
群から選ばれた指示された割合での１種類以上の酸化物
を合計１２モル％まで更に含むことを特徴とする請求項
１記載のフリット。３）ＣｏＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ｃｕ＿２Ｏ、Ｆｅ＿２Ｏ
＿３、ＭｎＯ＿２、ＮｉＯ、ＣｄＳ、Ｓｅ、ＳｎＯ＿２
、ＴｉＯ＿２、Ｖ＿２Ｏ＿５および稀土類元素より成る
群から選ばれた着色剤を合計２重量％まで更に含むこと
を特徴とする請求項１記載のフリット。４）５５−７５モル％のＳｉＯ＿２、９−１３モル％の
Ｂ＿２Ｏ＿３、５−７．５モル％のＮａ＿２Ｏ、２．５
−５モル％のＺｒＯ＿２、１−２モル％のＡｌ＿２Ｏ＿
３および１−１６モル％のＢａＯから成ることを特徴と
する請求項１記載の鉛を含まないフリット。５）請求項１に記載の組成を有するフリットから成り、
更に不活性耐火性酸化物、不活性耐火性珪酸塩および不
活性耐火性チタン酸塩より成る群から選ばれた７５重量
％までのフィラーを含むグレーズ組成物。６）前記耐火性酸化物がＡｌ＿２Ｏ＿３、ＢａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＷＯ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３
およびＺｒＯ＿２より成る群から選ばれることを特徴と
する請求項５記載のグレーズ組成物。７）前記耐火材がジルコン、チタン酸アルミニウムまた
は石英であることを特徴とする請求項５記載のグレーズ
組成物。８）主要結晶相としてカナサイトを含むガラスセラミッ
ク体およびその表面に接着したグレーズから成る複合製
品であって、該グレーズが酸化物基準のモル％で５５−
７５％のＳｉＯ＿２、３−９％のＮａ＿２Ｏ、８−１３
％のＢ＿２Ｏ＿３、２−５％のＺｒＯ＿２、０．５−３
％のＡｌ＿２Ｏ＿３および０．５−１６％のＢａＯから
成る鉛を含まないグレーズである複合製品。９）前記グレーズが５５−７５モル％のＳｉＯ＿２、５
−７．５モル％のＮａ＿２Ｏ、９−１３モル％の、Ｂ＿
２Ｏ＿３、２．５−５モル％のＺｒＯ＿２、１−２モル
％のＡｌ＿Ｏ＿３および１−１６モル％のＢａＯから成
ることを特徴とする請求項８記載の複合製品。