JP2017124945A

JP2017124945A - 封着材料

Info

Publication number: JP2017124945A
Application number: JP2016003221A
Authority: JP
Inventors: 欣克西川; Yoshikatsu Nishikawa; 将行廣瀬; Masayuki Hirose
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: US20190010082A1; CN108463442B; US10710926B2; JP6756969B2; CN108463442A; WO2017122578A1

Abstract

【課題】高伝導金属を含む金属ピンを封着する場合に、クラックを発生させ難い封着材料を創案することにより、気密端子の電流容量と気密信頼性を高める。
【解決手段】本発明の封着材料は、金属材料を封着するための封着材料において、アルカリケイ酸塩ガラスからなるガラス粉末７０〜１００質量％と、セラミック粉末０〜３０質量％とを含有し、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１７０×１０^−７／℃より大きく、且つ１３０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、封着材料に関し、特に冷凍機等に使用される冷媒コンプレッサーの気密端子の封着に好適な封着材料に関する。

冷媒コンプレッサーの気密端子は、気密信頼性を維持するために、金属ステムと金属ピンを封着材料で封着することにより作製される。

この封着材料は、以下のようにして作製、使用される。まずガラス原料を溶融、成形し、その成形体をボールミルで粉砕した後、所定の篩を通過させることによって微粉末にし、次いでこの微粉末をバインダーと混合して造粒し、顆粒を作製する。なお、ガラス粉末に対して、セラミック粉末を添加、混合し、得られた複合粉末を造粒し、顆粒化する場合もある。その後、得られた顆粒を打錠成型して貫通孔を有する圧粉体を作製し、これを常温から昇温して、バインダーの分解除去と焼結を行う。次に、得られた焼結体の貫通孔に金属ピンを挿入し、更にこの焼結体を環状の金属ステム内に収容した後、焼成炉に投入し、不活性雰囲気又は窒素雰囲気下において、ガラス転移点より高い温度で焼成して封着する。その結果、封着材料は、金属ステムによって圧縮された状態となる。なお、金属ステムの線熱膨張係数は、一般的に１４０×１０^−７／℃である。金属ピンの線熱膨張係数は、一般的に１００〜１１０×１０^−７／℃である。封着材料の線熱膨張係数は、一般的に９０×１０^−７〜９５×１０^−７／℃である。

図１（ａ）は、気密端子１を示す概念図であり、気密端子１は、金属ステム１１、金属ピン１２及び封着材料１３を有している。図１（ｂ）は、図１（ａ）の気密端子１の要部について、焼成前の金属ステム１１、金属ピン１２及び封着材料１３の状態を示す概念図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）の気密端子１の要部について、焼成後の金属ステム１１、金属ピン１２及び封着材料１３の状態を示す概念図である。

特開２０１４−１７５０６９号公報特開２０１５−０６４９２８号公報特開２０１５−０６９７３２号公報

近年、気密端子の電流容量を大きくして、冷凍機等の大容量化を図ることが検討されている。気密端子の電流容量を大きくするためには、金属ピンの芯材として、高伝導金属を用いることが有効である。

しかし、従来の封着材料を用いて、高伝導金属を含む金属ピンを封着すると、封着工程後に室温まで冷却する過程で、封着材料が、金属ピンの収縮に引っ張られて、大きな引張応力を受ける。これにより、封着材料にクラックが発生し易くなり、冷凍機等に組み込んだ際に、冷媒の気密リークを引き起こす虞がある。この原因は、封着用ガラスが相対的に低膨張であり、高伝導金属が相対的に高膨張であることに加えて、両者の熱膨張差が大きいことに起因すると考えられる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、高伝導金属を含む金属ピンを封着する場合に、クラックを発生させ難い封着材料を創案することにより、気密端子の電流容量と気密信頼性を高めることである。

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、封着材料の線熱膨張係数を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、金属材料を封着するための封着材料において、アルカリケイ酸塩ガラスからなるガラス粉末７０〜１００質量％と、セラミック粉末０〜３０質量％とを含有し、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７より大きく、且つ１７０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする。ここで、「アルカリケイ酸塩ガラス」は、ガラス組成中にＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を含み、その合計量が６０モル％以上となるガラスを指す。「３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数」は、焼結体を所定形状に加工したものを測定試料とし、押し棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ）で測定した平均値を指す。

本発明の封着材料は、アルカリケイ酸塩ガラスからなるガラス粉末を７０〜１００質量％含む。アルカリケイ酸塩ガラスからなるガラス粉末を用いると、封着材料の高膨張化を達成しつつ、固着温度を低下させることが可能になる。

また、本発明の封着材料は、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７／℃より大きい。このようにすれば、高伝導金属を含む金属ピンを封着する場合、封着工程後に室温まで冷却する過程で、封着材料が金属ピンから大きな引張応力を受け難くなり、封着材料にクラックが発生し難くなる。結果として、冷凍機等に組み込んだ際に、冷媒の気密リークを引き起こす事態を防止することができる。

更に、本発明の封着材料は、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１７０×１０^−７／℃以下である。このようにすれば、封着材料が、封着工程後に金属ステムから圧縮応力を受け易くなり、気密端子の気密信頼性を高めることができる。

第二に、本発明の封着材料は、ガラス粉末として、高膨張ガラス粉末を含むことが好ましく、該高膨張ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａ１_２Ｏ_３１〜１２％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１７〜２８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％を含有することが好ましい。これにより、封着材料の線熱膨張係数を適正に高めることができる。ここで、「高膨張ガラス粉末」は、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７／℃より大きいガラス粉末を指す。「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。

第三に、本発明の封着材料は、ガラス粉末として、高膨張ガラス粉末と低膨張ガラス粉末とを含むことが好ましい。ここで、「低膨張ガラス粉末」は、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下となるガラス粉末を指す。

第四に、本発明の封着材料は、ガラス粉末７０〜９９質量％と、セラミック粉末１〜３０質量％とを含有し、ガラス粉末として、低膨張ガラス粉末を含み、且つセラミック粉末として、高膨張セラミック粉末を含むことが好ましい。ここで、「高膨張セラミック粉末」は、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７／℃より大きいセラミック粉末を指す。

第五に、本発明の封着材料は、高膨張セラミック粉末として、クリストバライト、トリジマイト、フッ化カルシウムの何れを含むことが好ましい。

第六に、本発明の封着材料は、顆粒形状であることが好ましい。

第七に、本発明の封着材料は、焼結体であることが好ましい。

第八に、本発明の封着材料は、気密端子の封着に用いることが好ましい。

（ａ）は、気密端子を示す概念図である。（ｂ）は、焼成前の金属ステム、金属ピン及び封着材料の状態を示す概念図であり、（ｃ）は、焼成後の金属ステム、金属ピン及び封着材料の状態を示す概念図である。

本発明の封着材料において、ガラス粉末の含有量は７０〜１００質量％であり、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは９７超〜１００質量％である。そして、セラミック粉末の含有量は０〜３０質量％であり、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜３質量％未満である。ガラス粉末の含有量が少な過ぎる（セラミック粉末が多過ぎる）と、融剤が少なくなるため、封着工程で充分に流動せず、気密信頼性が低下し易くなる。

本発明の封着材料において、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は１００×１０^−７／℃より大きく、好ましくは１０３×１０^−７／℃以上、より好ましくは１０６×１０^−７／℃以上、更に好ましくは１０８×１０^−７／℃以上である。３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が低過ぎると、高伝導金属を含む金属ピンを封着する場合、封着工程後に室温まで冷却する過程で、封着材料が金属ピンから大きな引張応力を受け易くなり、封着材料にクラックが発生し易くなる。結果として、冷凍機等に組み込んだ際に、冷媒の気密リークを引き起こす虞がある。一方、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は１７０×１０^−７／℃以下であり、好ましくは１５０×１０^−７／℃以下、より好ましくは１３０×１０^−７／℃以下、更に好ましくは１２０×１０^−７／℃以下である。３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が高過ぎると、封着材料が、封着工程後に金属ステムから圧縮応力を受け難くなり、気密端子の気密信頼性が低下し易くなる。

本発明の封着材料において、ガラス粉末として、少なくとも高膨張ガラス粉末を含み、該高膨張ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａ１_２Ｏ_３１〜１２％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１７〜２８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％を含有することが好ましい。高膨張ガラス粉末の各成分の含有量を限定した理由を下記に説明する。なお、各成分の含有量の説明箇所において、％表示は、モル％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成するための主成分であり、その含有量は、好ましくは５５〜７５％、より好ましく６０〜７０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、線熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。また耐水性や耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、線熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。また固着温度が上昇し易くなる。なお、耐水性や耐候性が低いと、造粒工程でガラスの取り扱いに制約が生じ、更に気密端子の長期信頼性が低下する虞がある。

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性を高めると共に、固着温度を低下させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜３％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、封着工程後に室温まで冷却する過程で、ガラス転移点付近の温度域で異常収縮が発生し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性や耐候性を高める成分であり、その含有量は、好ましくは１〜１２％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは５〜８％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、耐水性や耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、線熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。また固着温度が上昇し易くなる。

アルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ）は、線熱膨張係数を高める成分であり、また固着温度を低下させる成分であるが、耐水性や耐候性を低下させる成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは１７〜２８％、より好ましくは１９〜２５％、更に好ましくは２０超〜２３％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１２％、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜５％である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０〜２３％、より好ましくは１２〜２０％、更に好ましくは１５〜１８％である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは１〜１２％、より好ましくは３〜１０％、更に好ましくは５〜７％である。アルカリ金属酸化物の含有量が少な過ぎると、線熱膨張係数が不当に低くなる虞がある。また固着温度が高くなり易い。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が多過ぎると、耐水性や耐候性が低下し易くなる。

アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は固着温度を低下させる成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは２〜１２％、更に好ましくは４〜９％である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％である。アルカリ土類金属酸化物の含有量が少な過ぎると、固着温度が高くなり易い。一方、アルカリ土類金属酸化物が多過ぎると、ガラス骨格が不安定になり易い。

上記成分以外にも、本発明の効果を不当に妨げない限り、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３等を個別に０．１〜５％導入してもよい。

本発明の封着材料は、ガラス粉末として、高膨張ガラス粉末と低膨張ガラス粉末とを含むことが好ましい。一般的に、ガラス粉末の線熱膨張係数を高めようとすると、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量を増加させる必要があり、この場合、ガラス粉末の耐水性や耐候性が低下し易くなる。よって、高膨張ガラス粉末は、耐水性や耐候性が低くなる傾向があり、低膨張ガラス粉末は、耐水性や耐候性が高くなる傾向がある。そこで、高膨張ガラス粉末と低膨張ガラス粉末を混合して、これをガラス粉末として用いると、両者の欠点を補うことが可能になる。つまり線熱膨張係数を高めつつ、耐水性や耐候性を高めることができる。

低膨張ガラス粉末として、種々のアルカリケイ酸塩ガラスを用いることができる。その中でも、低膨張ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２６５〜８２％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａ１_２Ｏ_３０〜８％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１〜１５％を含有するものが好ましい。このようにすれば、固着温度を低下させつつ、耐水性や耐候性を高めることができる。

本発明の封着材料は、上記のようにガラス粉末のみで構成される場合以外に、ガラス粉末７０〜９９質量％と、セラミック粉末１〜３０質量％とを含有し、ガラス粉末として、低膨張ガラス粉末を含み、且つセラミック粉末として、高膨張セラミック粉末を含むことも好ましい。封着材料中に低膨張ガラス粉末と高膨張セラミック粉末を導入すれば、封着材料の線熱膨張係数を高めつつ、耐水性や耐候性を高めることができる。この場合、高膨張セラミック粉末の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜６質量％である。高膨張セラミック粉末の含有量の少な過ぎると、封着材料の線熱膨張係数を高めることが困難になる。一方、高膨張セラミック粉末の含有量が多過ぎると、融剤が少なくなるため、固着強度が低下して、気密信頼性が低下し易くなる。

高膨張セラミック粉末として、種々のセラミック粉末を使用可能であるが、アルカリケイ酸塩ガラスとの適合性の観点から、クリストバライト、トリジマイト、フッ化カルシウムの何れが好ましい。

本発明の封着材料は、顆粒形状であることが好ましい。このようにすれば、打錠成型により、所定形状の圧粉体、特に金属ピンを通すための貫通孔を有する圧粉体を容易に作製することができる。

本発明の封着材料は、焼結体であることが好ましい。このようにすれば、金属ピンを挿入した後、金属ステム内に収容する際に、封着材料の欠けを抑制することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、試料Ｎｏ．１、２を示している。

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスを双ローラーでフィルム状に成形し、ボールミルで粉砕した後、試験篩で分級して、平均粒子径Ｄ_５０が約３０μｍとなる試料Ｎｏ．１、２を得た。試料Ｎｏ．１、２について、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数を測定した。なお、試料Ｎｏ．１、２の線熱膨張係数は、ガラスバルクを所定形状に加工したものを測定試料とし、押し棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ）で測定した平均値である。

（実験１）
試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２を質量比１：１で混合した後、顆粒化して、封着材料を得た。この封着材料の３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は１１０×１０^−７／℃であった。なお、この封着材料の線熱膨張係数は、封着材料の軟化点より３０℃高い温度で焼結させた焼結体を所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＭＡで測定した平均値である（実験２でも同様）。

（実験２）
試料Ｎｏ．１とクリストバライト粉末（平均粒子径Ｄ_５０：約１０μｍ）を質量比９６：４で混合した後、顆粒化して、封着材料を得た。この封着材料の３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は１１０×１０^−７／℃であった。

実験１、２で得られた封着材料は、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が所定範囲に規制されているため、高伝導金属を含む金属ピンを封着する場合に、クラックを発生させ難いものと考えられる。結果として、実験１、２で得られた封着材料を用いると、気密端子の電流容量と気密信頼性を高めることができるものと考えられる。

１気密端子
１１金属ステム
１２金属ピン
１３封着材料

Claims

金属材料を封着するための封着材料において、
アルカリケイ酸塩ガラスからなるガラス粉末７０〜１００質量％と、セラミック粉末０〜３０質量％とを含有し、
３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７／℃より大きく、且つ１７０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする封着材料。
ガラス粉末として、高膨張ガラス粉末を含み、該高膨張ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａ１_２Ｏ_３１〜１２％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ１７〜２８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
ガラス粉末として、高膨張ガラス粉末と低膨張ガラス粉末とを含むことを特徴とする請求項２に記載の封着材料。
ガラス粉末７０〜９９質量％と、セラミック粉末１〜３０質量％とを含有し、
ガラス粉末として、低膨張ガラス粉末を含み、且つセラミック粉末として、高膨張セラミック粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
高膨張セラミック粉末として、クリストバライト、トリジマイト、フッ化カルシウムの何れを含むことを特徴とする請求項４に記載の封着材料。
顆粒形状であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の封着材料。
焼結体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の封着材料。
気密端子の封着に用いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の封着材料。