WO2017122577A1 - 封着用ガラス - Google Patents

封着用ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2017122577A1
WO2017122577A1 PCT/JP2017/000164 JP2017000164W WO2017122577A1 WO 2017122577 A1 WO2017122577 A1 WO 2017122577A1 JP 2017000164 W JP2017000164 W JP 2017000164W WO 2017122577 A1 WO2017122577 A1 WO 2017122577A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
sealing
thermal expansion
content
cao
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/000164
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将行 廣瀬
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to US16/069,253 priority Critical patent/US10745316B2/en
Priority to CN201780006237.2A priority patent/CN108463441A/zh
Publication of WO2017122577A1 publication Critical patent/WO2017122577A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/02—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing by fusing glass directly to metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
    • C03C3/118—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R9/00—Structural associations of a plurality of mutually-insulated electrical connecting elements, e.g. terminal strips or terminal blocks; Terminals or binding posts mounted upon a base or in a case; Bases therefor
    • H01R9/16—Fastening of connecting parts to base or case; Insulating connecting parts from base or case
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2205/00—Compositions applicable for the manufacture of vitreous enamels or glazes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/46—Bases; Cases
    • H01R13/52—Dustproof, splashproof, drip-proof, waterproof, or flameproof cases
    • H01R13/521—Sealing between contact members and housing, e.g. sealing insert
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/46—Bases; Cases
    • H01R13/52—Dustproof, splashproof, drip-proof, waterproof, or flameproof cases
    • H01R13/5216—Dustproof, splashproof, drip-proof, waterproof, or flameproof cases characterised by the sealing material, e.g. gels or resins

Definitions

  • the present invention relates to a sealing glass, and particularly to a sealing glass suitable for sealing an airtight terminal of a refrigerant compressor used in a refrigerator or the like.
  • the airtight terminal of the refrigerant compressor is manufactured by sealing a metal stem and a metal pin with sealing glass in order to maintain airtightness.
  • This sealing glass is produced and used as follows. First, the glass raw material is melted and molded, and the molded glass is pulverized with a ball mill, then passed through a predetermined sieve to make a fine powder, and then the fine powder is mixed with a binder and granulated to produce granules. . Thereafter, the granules are formed into tablets to produce green compacts having through-holes, which are heated from room temperature to decompose and remove the binder and sinter. Next, a metal pin is inserted into the through hole of the obtained sintered body, and further, this sintered body is accommodated in an annular metal stem, and then placed in an electric furnace. Under a nitrogen atmosphere, from the glass transition point Firing and sealing at high temperature.
  • the sealing glass is compressed by the metal stem.
  • the thermal expansion coefficient of the metal stem is generally 140 ⁇ 10 ⁇ 7 to 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the metal pin is generally 100 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / a ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing glass is generally 90 ⁇ 10 -7 ⁇ 100 ⁇ 10 -7 / °C.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram showing an airtight terminal 1, which has a metal stem 11, a metal pin 12, and a sealing glass 13.
  • FIG.1 (b) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem 11, the metal pin 12, and the sealing glass 13 before baking about the principal part of the airtight terminal 1 of Fig.1 (a), FIG.1 (c).
  • FIG.1 (a) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem 11, the metal pin 12, and the sealing glass 13 after baking about the principal part of the airtight terminal 1 of Fig.1 (a).
  • JP 2014-175069 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-064928 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-069732
  • the metal stem and the sealing glass are fixed at a temperature higher than the glass transition point and then cooled to room temperature, but stress is generated due to a shrinkage difference between the metal stem and the sealing glass during cooling. And the shrinkage
  • the sealing glass shrinks at a temperature near the glass transition point in the process of cooling after fixing the metal stem and the sealing glass, but if the shrinkage is too large, that is, abnormal shrinkage occurs, A large tensile stress is temporarily received from the metal stem. This tensile stress may cause cracks in the sealing glass at the interface with the metal stem and cause an airtight leak of the refrigerant when incorporated in a refrigerator or the like. Further, after sealing glass temporarily receives tensile stress from the metal stem due to the shrinkage, the difference in expansion from the metal stem reverses as cooling progresses, and finally receives compressive stress from the metal stem. It will be. When this compressive stress becomes insufficient, cracks are likely to occur in the sealing glass due to external factors such as dropping and impact.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a sealing glass that is difficult to abnormally shrink at a temperature near the glass transition point during cooling and that is appropriately compressed from a metal stem after cooling. This is to improve the airtight reliability of the airtight terminal and the like.
  • the present inventor has reduced the content ratio of B 2 O 3 with respect to SiO 2 while reducing alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) and alkaline earth metals.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the content of oxides (MgO, CaO, SrO and BaO) within a predetermined range, and propose the present invention. That is, the glass for sealing of the present invention has a glass composition in terms of mol%, SiO 2 60-80%, B 2 O 3 0-5.8%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12-18.7%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • SiO 2 / B 2 O 3 indicates a value obtained by dividing the content of SiO 2 by the content of B 2 O 3 .
  • the glass for sealing of the present invention has a B 2 O 3 content of 5.8 mol% or less, a Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content of 18.7 mol% or less, and a MgO + CaO + SrO + BaO content of 12% or less. And the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is 14 or more. In this way, the bending of the thermal expansion curve becomes small at a temperature in the vicinity of the glass transition point, and the glass hardly contracts abnormally during cooling. As a result, since the difference in thermal expansion from the metal stem becomes small at a temperature in the vicinity of the glass transition point, cracks are less likely to occur in the sealing glass when incorporated in a refrigerator or the like.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 12 mol% or more and the content of MgO + CaO + SrO + BaO is 2 mol% or more. If it does in this way, since the viscosity of glass will fall, it will become possible to lower fixation temperature.
  • the glass for sealing of the present invention preferably has a content of MgO + CaO + SrO + BaO of 4 to 10 mol%.
  • the glass for sealing of the present invention has a Li 2 O + Na 2 O + K 2 O content of 18 mol% or less and a molar ratio CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) larger than 0.2.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) indicates a value obtained by dividing the content of CaO by the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • the sealing glass of the present invention preferably has a content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO of 25 mol% or less.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the sealing glass of the present invention further contains 0.1 to 2 mol% of F in the glass composition.
  • the sealing glass of the present invention is preferably in the form of granules.
  • the sealing glass of the present invention is preferably a sintered body.
  • the sealing glass of the present invention is preferably used for sealing an airtight terminal.
  • (A) is a conceptual diagram which shows an airtight terminal.
  • (B) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem, metal pin, and sealing glass before baking
  • (c) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem, metal pin, and sealing glass after baking. is there.
  • the sample No. 1 shows data obtained by superimposing the thermal expansion curves of No. 1 and the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin.
  • the sample No. 2 shows data obtained by superimposing the thermal expansion curves of No. 2 and the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin.
  • the sample No. 3 shows data obtained by superimposing the thermal expansion curves of No.
  • the sample No. 4 shows data obtained by superposing the thermal expansion curves of No. 4 and the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin.
  • the sample No. 5 shows data obtained by superposing the thermal expansion curves of No. 5 and the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin.
  • the glass for sealing of the present invention has a glass composition in terms of mol%, SiO 2 60-80%, B 2 O 3 0-5.8%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12-18.7%, MgO + CaO + SrO + BaO. 2 to 12% is contained, and the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is 14 or more.
  • the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a main component for forming a glass skeleton, and its content is 60 to 80%, preferably 65 to 75%, more preferably 68 to 72%. If the content of SiO 2 is too small, the thermal expansion coefficient may be unduly high. Moreover, water resistance tends to be lowered. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the fixing temperature tends to increase.
  • B 2 O 3 is a component that enhances the meltability and lowers the fixing temperature, and is a component that enhances water resistance.
  • B 2 O 3 is a component that promotes abnormal shrinkage at a temperature near the glass transition point during cooling.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 5.8%, preferably more than 0 to 5.3%, more preferably 1 to 4.8%, and particularly preferably 2 to 3.5%.
  • the content of B 2 O 3 is too small, easily sticking temperature increases, also the water resistance tends to decrease. If the water resistance is low, the glass powder is easily affected by water in the granulation step, and foaming is likely to occur when the granules are fired.
  • the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is 14 or more, preferably 17 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 23 to 250. If the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is too small, the bending of the thermal expansion curve becomes large at a temperature in the vicinity of the glass transition point, the glass contracts abnormally during cooling, and is easily susceptible to a large tensile stress from the metal stem temporarily. Become. On the other hand, if the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is too large, the high-temperature viscosity becomes high, and the flow tends to be insufficient in the sealing step. Moreover, water resistance tends to be lowered.
  • Alkali metal oxides are components that increase the meltability and lower the fixing temperature, but promote the abnormal shrinkage at a temperature near the glass transition point during cooling. It is a component that lowers water resistance.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 12 to 18.7%, preferably 12.5 to 18%, more preferably 13 to 17%, and still more preferably 14 to 16%.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 7%, still more preferably 2 to 6%, and particularly preferably 2.5 to 4%.
  • the content of Na 2 O is preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 12%, still more preferably 3 to 10%, and particularly preferably 4 to 7%.
  • the content of K 2 O is preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 12%, still more preferably 3 to 10%, and particularly preferably 4 to 7%. If the content of the alkali metal oxide is too small, the fixing temperature becomes high, so that the residual stress generated after cooling increases, and the probability of occurrence of airtight leakage tends to increase. On the other hand, when the content of the alkali metal oxide is too large, the glass is abnormally shrunk during cooling, and temporarily easily receives a large tensile stress from the metal stem. Moreover, water resistance tends to be lowered.
  • Alkaline earth metal oxides are components that lower the fixing temperature.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is 2 to 12%, preferably 4 to 11%, more preferably 5 to 9%, and particularly preferably 6 to 8%.
  • the MgO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
  • the CaO content is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 8%, and still more preferably 3 to 7%.
  • the SrO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
  • the content of BaO is preferably 0 to 7%, more preferably 1 to 5%, and still more preferably 2 to 4%. If the content of the alkaline earth metal oxide is too small, the fixing temperature becomes high, so that the residual stress generated after cooling increases, and the probability of occurrence of airtight leakage tends to increase. On the other hand, if there is too much alkaline earth metal oxide, the thermal expansion curve will bend at a temperature near the glass transition point, and the glass will be abnormally shrunk during cooling, making it easily susceptible to a large tensile stress from the metal stem. .
  • the molar ratio CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is regulated to 0.2 or more (preferably 0.3 or more, particularly 0.4 or more). It is preferable.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, water resistance is lowered, foaming it is likely to occur when firing the granules.
  • the molar ratio CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is too small, the water resistance is lowered and foaming tends to occur when the granules are fired.
  • CaO has a high effect of increasing water resistance among alkaline earth metal oxides.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 25 mol% or less, 24% or less, particularly 23% or less. If the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO is too large, the thermal expansion curve will bend at a temperature near the glass transition point, and the glass will be abnormally shrunk during cooling, and will receive a large tensile stress from the metal stem temporarily. It becomes easy.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances water resistance, and its content is preferably 0 to 8%, more preferably 1 to 6%, and further preferably 2 to 4%. When the content of Al 2 O 3 is too small, water resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the fixing temperature tends to increase.
  • TiO 2 and ZrO 2 are components that enhance water resistance, and their individual contents are preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0.1 to 1%.
  • the content of TiO 2 and ZrO 2 is too small, water resistance tends to decrease.
  • the content of TiO 2 and ZrO 2 is too large, the fixing temperature tends to increase.
  • F is a component that reduces abnormal shrinkage at a temperature near the glass transition point while lowering the high-temperature viscosity.
  • the content of F is preferably 0 to 2%, more preferably 0.1 to 1%. When there is too much content of F, an environmental load will increase easily.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 /
  • the temperature is more preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient refers to an average linear thermal expansion coefficient measured with a push rod type thermal expansion coefficient measuring apparatus (TMA) in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the shrinkage amount in the temperature range of the fixing temperature is smaller than the shrinkage amount of the metal stem and larger than the shrinkage amount of the metal pin. That is, in the sealing glass of the present invention, the thermal expansion coefficient in the temperature range from 30 ° C. to the fixing point is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 to 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 125 ⁇ 10 ⁇ 7 to 135. ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the “fixing temperature” is calculated from the equation of Tf ⁇ (Tf ⁇ Tg) / 3 when the glass transition point is Tg (° C.) and the yield point is Tf (° C.) in the thermal expansion curve by TMA. Refers to temperature.
  • the fixing temperature is preferably 585 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower, further preferably 480 to 535 ° C., and particularly preferably 500 to 525 ° C. If the fixing temperature is too high, the residual stress generated after cooling increases, and the probability of occurrence of airtight leakage tends to increase.
  • the glass for sealing of the present invention is preferably in the form of granules.
  • a green compact having a predetermined shape particularly a green compact having a through hole for passing a metal pin, can be easily produced by tableting.
  • the sealing glass of the present invention is preferably a sintered body. If it does in this way, after inserting a metal pin, when accommodating in a metal stem, a chip of glass for sealing can be controlled.
  • the sealing density of the sintered body is preferably 82% or more, 85% or more, 88% or more, 92% or more, and particularly 95 to 99%.
  • the sealing density of the sintered body reflects the ratio of bubbles in the sintered body. The smaller the sealing density, the larger the ratio of bubbles in the sintered body, and the easier it is to cause poor sealing.
  • the “sealing density” refers to a value calculated by the equation ⁇ (density of sintered body) / (density of glass bulk without bubbles) ⁇ ⁇ 100.
  • Table 1 shows examples (samples Nos. 1 to 3) and comparative examples (samples Nos. 4 to 6) of the present invention.
  • a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table was put in a platinum crucible and melted at 1500 ° C. for 4 hours.
  • the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer.
  • the molten glass was poured out on a carbon plate, formed into a plate shape, and then gradually cooled from a temperature about 20 ° C. higher than the annealing point to room temperature at 3 ° C./min.
  • Various characteristics were evaluated about each obtained glass sample.
  • ⁇ 30 to Tset is an average linear thermal expansion coefficient measured by TMA in the temperature range from 30 ° C. to the fixing temperature.
  • the fixing temperature is a temperature calculated from the equation Tf ⁇ (Tf ⁇ Tg) / 3 when the glass transition point is Tg (° C.) and the yield point is Tf (° C.) in the thermal expansion curve by TMA. is there.
  • ⁇ Tg is obtained by superposing the thermal expansion curve of the metal stem and the thermal expansion curve of the glass sample starting from the fixing temperature, and then evaluating the thermal expansion difference between the two at the glass transition point (bending point) of the glass sample. It is. ⁇ Tg is preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less from the viewpoint of preventing cracking of the sealing glass due to tensile stress.
  • the sealing density is a value calculated by the formula ⁇ (density of sintered body) / (density of glass bulk after forming) ⁇ ⁇ 100. Higher sealing density means less foaming in the fired body.
  • the sintered body is obtained by pulverizing and classifying the molded glass to have an average particle size D 50 of 25 to 30 ⁇ m, and granulating the obtained glass powder, and at a temperature of (glass powder softening point + 30 ° C.) for 10 minutes. It is fired.
  • FIG. 2 shows the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin, and the sample No. The data which overlapped with the thermal expansion curve of 1 are shown.
  • 3 shows the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin and the sample No. The data which overlapped with the thermal expansion curve of 2 are shown.
  • 4 shows the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin, the sample No. 3 shows data obtained by superimposing the three thermal expansion curves.
  • FIG. 5 shows the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin, the sample No. 4 shows data obtained by superimposing the four thermal expansion curves.
  • 6 shows the thermal expansion curves of the metal stem and the metal pin, the sample No. 5 shows data obtained by superimposing the thermal expansion curves of FIG.
  • the solid line indicates the thermal expansion curve of the metal stem (thermal expansion coefficient 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) and the metal pin (thermal expansion coefficient 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), and the dotted line indicates The thermal expansion curve of the glass sample is shown.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Connections Arranged To Contact A Plurality Of Conductors (AREA)

Abstract

本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ｂ２Ｏ３　０～５．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～１８．７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１２％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１４以上であることを特徴とする。

Description

封着用ガラス
　本発明は、封着用ガラスに関し、特に冷凍機等に使用される冷媒コンプレッサーの気密端子の封着に好適な封着用ガラスに関する。
　冷媒コンプレッサーの気密端子は、気密性を維持するために、金属ステムと金属ピンを封着用ガラスで封着することにより作製される。
　この封着用ガラスは、以下のようにして作製、使用される。まずガラス原料を溶融、成形し、成形後のガラスをボールミルで粉砕した後、所定の篩を通過させることによって微粉末にし、次いでこの微粉末をバインダーと混合して造粒し、顆粒を作製する。その後、この顆粒を打錠成型して貫通孔を有する圧粉体を作製し、これを常温から昇温して、バインダーの分解除去と焼結を行う。次に、得られた焼結体の貫通孔に金属ピンを挿入し、更にこの焼結体を環状の金属ステム内に収容した後、電気炉に投入し、窒素雰囲気下において、ガラス転移点より高い温度で焼成して封着する。その結果、封着用ガラスは、金属ステムによって圧縮された状態となる。なお、金属ステムの熱膨張係数は、一般的に１４０×１０－７～１５０×１０－７／℃であり、金属ピンの熱膨張係数は、一般的に１００×１０－７～１１０×１０－７／℃であり、封着用ガラスの熱膨張係数は、一般的に９０×１０－７～１００×１０－７／℃である。
　図１（ａ）は、気密端子１を示す概念図であり、気密端子１は、金属ステム１１、金属ピン１２及び封着用ガラス１３を有している。図１（ｂ）は、図１（ａ）の気密端子１の要部について、焼成前の金属ステム１１、金属ピン１２及び封着用ガラス１３の状態を示す概念図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）の気密端子１の要部について、焼成後の金属ステム１１、金属ピン１２及び封着用ガラス１３の状態を示す概念図である。
特開２０１４－１７５０６９号公報 特開２０１５－０６４９２８号公報 特開２０１５－０６９７３２号公報
　金属ステムと封着用ガラスは、ガラス転移点よりも高い温度で固着した後、室温まで冷却されるが、冷却時に、金属ステムと封着用ガラス間の収縮差によって応力が発生する。そして、その収縮差は、封着用ガラスの変形で解消されず、その殆どが、金属ステムと封着用ガラス間の応力として残存することになる。そして、その応力が適正でないと、封着用ガラスにクラックが発生する。
　詳述すると、封着用ガラスは、金属ステムと封着用ガラスを固着した後、冷却する過程で、ガラス転移点付近の温度で収縮するが、その収縮が大き過ぎると、つまり異常収縮が発生すると、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受けることになる。この引張応力は、金属ステムとの界面における封着用ガラスにクラックを生じさせて、冷凍機等に組み込んだ際に、冷媒の気密リークを引き起こす虞がある。また、封着用ガラスは、上記収縮により、一時的に金属ステムから引張応力を受けた後、冷却が進むにつれて、金属ステムとの膨張差が逆転し、最終的には金属ステムから圧縮応力を受けることになる。この圧縮応力が不十分になると、落下、衝撃等の外的要因により封着用ガラスにクラックが発生し易くなる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮し難く、且つ冷却後に金属ステムから適正に圧縮される封着用ガラスを創案することにより、気密端子等の気密信頼性を高めることである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ２に対するＢ２Ｏ３の含有割合を低減しつつ、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）とアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ｂ２Ｏ３　０～５．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～１８．７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１２％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１４以上であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量をＢ２Ｏ３の含有量で割った値を指す。
　本発明の封着用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８モル％以下、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１８．７モル％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１２％以下であり、且つモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１４以上である。このようにすれば、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が小さくなり、冷却時にガラスが異常収縮し難くなる。その結果、ガラス転移点付近の温度で金属ステムとの熱膨張差が小さくなるため、冷凍機等に組み込んだ際に、封着用ガラスにクラックが発生し難くなる。
　更に、本発明の封着用ガラスは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１２モル％以上、且つＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２モル％以上である。このようにすれば、ガラスの粘性が低下するため、固着温度を低下させることが可能になる。
　第二に、本発明の封着用ガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が４～１０モル％であることが好ましい。
　第三に、本発明の封着用ガラスは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１８モル％以下であり、且つモル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２より大きいことが好ましい。このようにすれば、耐水性が顕著に向上し、顆粒を焼成した時に発泡が生じ難くなる。ここで、「ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＣａＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で割った値を指す。
　第四に、本発明の封着用ガラスは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２５モル％以下であることが好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
　第五に、本発明の封着用ガラスは、更に、ガラス組成中にＦを０．１～２モル％含むことが好ましい。
　第六に、本発明の封着用ガラスは、顆粒形状であることが好ましい。
　第七に、本発明の封着用ガラスは、焼結体であることが好ましい。
　第八に、本発明の封着用ガラスは、気密端子の封着に用いることが好ましい。
（ａ）は、気密端子を示す概念図である。（ｂ）は、焼成前の金属ステム、金属ピン及び封着用ガラスの状態を示す概念図であり、（ｃ）は、焼成後の金属ステム、金属ピン及び封着用ガラスの状態を示す概念図である。 固着温度を起点として、実施例の欄における試料Ｎｏ．１の熱膨張曲線と、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 固着温度を起点として、実施例の欄における試料Ｎｏ．２の熱膨張曲線と、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 固着温度を起点として、実施例の欄における試料Ｎｏ．３の熱膨張曲線と、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 固着温度を起点として、実施例の欄における試料Ｎｏ．４の熱膨張曲線と、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 固着温度を起点として、実施例の欄における試料Ｎｏ．５の熱膨張曲線と、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。
　本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ｂ２Ｏ３　０～５．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～１８．７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１２％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１４以上であることを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を下記に説明する。なお、各成分の含有量の説明箇所において、％表示は、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成するための主成分であり、その含有量は６０～８０％であり、好ましくは６５～７５％、より好ましく６８～７２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。また耐水性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、固着温度を低下させる成分であり、また耐水性を高める成分であるが、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮を助長する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～５．８％であり、好ましくは０超～５．３％、より好ましくは１～４．８％、特に好ましくは２～３．５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、固着温度が上昇し易くなり、また耐水性が低下し易くなる。なお、耐水性が低いと、造粒工程でガラス粉末が水の影響を受け易くなり、顆粒を焼成した時に発泡が生じ易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が大きくなり、冷却時にガラスが異常収縮し、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受け易くなる。
　モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は１４以上であり、好ましくは１７以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２３～２５０である。モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が小さ過ぎると、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が大きくなり、冷却時にガラスが異常収縮し、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受け易くなる。一方、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が大き過ぎると、高温粘性が高くなり、封着工程で流動不足になり易い。また耐水性が低下し易くなる。
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）は、溶融性を高めると共に、固着温度を低下させる成分であるが、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮を助長する成分であり、また耐水性を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１２～１８．７％であり、好ましくは１２．５～１８％、より好ましくは１３～１７％、更に好ましくは１４～１６％である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは１～７％、更に好ましくは２～６％、特に好ましくは２．５～４％である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１～１５％、より好ましくは２～１２％、更に好ましくは３～１０％、特に好ましくは４～７％である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは１～１５％、より好ましくは２～１２％、更に好ましくは３～１０％、特に好ましくは４～７％である。アルカリ金属酸化物の含有量が少な過ぎると、固着温度が高くなるため、冷却後に発生する残留応力が大きくなり、気密リークの発生確率が上昇し易くなる。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が多過ぎると、冷却時にガラスが異常収縮し、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受け易くなる。また耐水性が低下し易くなる。
　アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は固着温度を低下させる成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は２～１２％であり、好ましくは４～１１％、より好ましくは５～９％、特に好ましくは６～８％である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは１～８％、更に好ましくは３～７％である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～７％、より好ましくは１～５％、更に好ましくは２～４％である。アルカリ土類金属酸化物の含有量が少な過ぎると、固着温度が高くなるため、冷却後に発生する残留応力が大きくなり、気密リークの発生確率が上昇し易くなる。一方、アルカリ土類金属酸化物が多過ぎると、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が大きくなり、冷却時にガラスが異常収縮し、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受け易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量を１８モル％以下に規制した上で、モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を０．２以上（望ましくは０．３以上、特に０．４以上）に規制することが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下して、顆粒を焼成した時に発泡が生じ易くなる。また、モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さ過ぎると、耐水性が低下して、顆粒を焼成した時に発泡が生じ易くなる。なお、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中で、耐水性を高める効果が高い。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは２５モル％以下、２４％以下、特に２３％以下である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が大きくなり、冷却時にガラスが異常収縮し、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受け易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは１～６％、更に好ましくは２～４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐水性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。
　ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、耐水性を高める成分であり、それらの個別の含有量は、好ましくは０～４％、より好ましくは０～２％、更に好ましくは０．１～１％である。ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量が少な過ぎると、耐水性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。
　Ｆは、高温粘性を低下させつつ、ガラス転移点付近の温度で異常収縮を低減する成分である。Ｆの含有量は、好ましくは０～２％、より好ましくは０．１～１％である。Ｆの含有量が多過ぎると、環境負荷が増大し易くなる。
　上記成分以外にも、本発明の効果を不当に妨げない限り、例えば、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３等を個別に０．１～３％導入してもよい。
　本発明の封着用ガラスにおいて、３０～３８０℃での熱膨張係数は、好ましくは６０×１０－７～１３０×１０－７／℃、より好ましくは８０×１０－７～１１０×１０－７／℃、更に好ましくは８５×１０－７～１０５×１０－７／℃、特に好ましくは９０×１０－７～１００×１０－７／℃である。熱膨張係数が高過ぎると、気密端子の作製後に、封着用ガラスが金属ステムによって十分に圧縮された状態にならず、封着強度を維持し難くなる。一方、熱膨張係数が低過ぎると、気密端子の作製後に、封着用ガラスが金属ピンによって過度に引っ張られた状態になり、金属ピンとの界面において、封着用ガラスにクラックが発生し易くなる。なお、「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲において、押棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ）で測定した平均線熱膨張係数を指す。
　気密端子の作製後に、封着用ガラスが適正な圧縮応力を受けるためには、固着温度の温度範囲における収縮量が、金属ステムの収縮量より小さく、且つ金属ピンの収縮量より大きいことが好ましい。つまり、本発明の封着用ガラスにおいて、３０℃から固着点の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは１００×１０－７～１５０×１０－７／℃、より好ましくは１２５×１０－７～１３５×１０－７／℃である。なお、「固着温度」は、ＴＭＡによる熱膨張曲線において、ガラス転移点をＴｇ（℃）、屈伏点をＴｆ（℃）とした時に、Ｔｆ－（Ｔｆ－Ｔｇ）／３の式から算出される温度を指す。
　本発明の封着用ガラスにおいて、固着温度は、好ましくは５８５℃以下、より好ましくは５５０℃以下、更に好ましくは４８０～５３５℃、特に好ましくは５００～５２５℃である。固着温度が高過ぎると、冷却後に発生する残留応力が大きくなり、気密リークの発生確率が上昇し易くなる。
　本発明の封着用ガラスは、顆粒形状であることが好ましい。このようにすれば、打錠成型により、所定形状の圧粉体、特に金属ピンを通すための貫通孔を有する圧粉体を容易に作製することができる。
　本発明の封着用ガラスは、焼結体であることが好ましい。このようにすれば、金属ピンを挿入した後、金属ステム内に収容する際に、封着用ガラスの欠けを抑制することができる。
　焼結体の封着密度は、好ましくは８２％以上、８５％以上、８８％以上、９２％以上、特に９５～９９％である。焼結体の封着密度は、焼結体中の泡の割合を反映している。封着密度が小さい程、焼結体中の泡の割合が大きくなり、封着不良が発生し易くなる。ここで、「封着密度」は、{（焼結体の密度）／（泡なしのガラスバルクの密度）}×１００の式で算出した値を指す。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３）及び比較例（試料Ｎｏ．４～６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から、３℃／分で常温まで徐冷した。得られた各ガラス試料について、種々の特性を評価した。
　α３０～Ｔｓｅｔは、３０℃から固着温度までの温度範囲においてＴＭＡで測定した平均線熱膨張係数である。なお、固着温度は、ＴＭＡによる熱膨張曲線において、ガラス転移点をＴｇ（℃）、屈伏点をＴｆ（℃）とした時に、Ｔｆ－（Ｔｆ－Ｔｇ）／３の式から算出される温度である。
　△αＴｇは、固着温度を起点として、金属ステムの熱膨張曲線とガラス試料の熱膨張曲線を重ね合わせた後、ガラス試料のガラス転移点（屈曲点）における両者の熱膨張差を評価したものである。なお、△αＴｇは、引張応力による封着用ガラスのクラックを防止する観点から、１５×１０－７／℃以下が好ましい。
　封着密度は、{（焼結体の密度）／（成形後のガラスバルクの密度）}×１００の式で算出した値である。封着密度が大きい程、焼成体中の発泡が少ないことを意味する。なお、焼結体は、成形後のガラスを平均粒径Ｄ５０２５～３０μｍに粉砕・分級した後、得られたガラス粉末を顆粒化し、（ガラス粉末の軟化点＋３０℃）の温度で１０分間焼成したものである。
　図２は、固着温度を起点として、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線と、試料Ｎｏ．１の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図３は、固着温度を起点として、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線と、試料Ｎｏ．２の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図４は、固着温度を起点として、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線と、試料Ｎｏ．３の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図５は、固着温度を起点として、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線と、試料Ｎｏ．４の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図６は、固着温度を起点として、金属ステムと金属ピンの熱膨張曲線と、試料Ｎｏ．５の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。なお、図２～６において、実線は金属ステム（熱膨張係数１５０×１０－７／℃）と金属ピン（熱膨張係数１１０×１０－７／℃）の熱膨張曲線を示しており、点線はガラス試料の熱膨張曲線を示している。
　表１、図２～６から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３は、ガラス転移点付近の温度において金属ステムとの熱膨張差が小さかった。一方、試料Ｎｏ．４～６は、ガラス転移点付近の温度において金属ステムとの熱膨張差が大きかった。よって、試料Ｎｏ．４～６を用いて、気密端子を作製する場合、一時的な引張応力によりクラックが発生する虞があるものと考えられる。
１　気密端子
１１　金属ステム
１２　金属ピン
１３　封着用ガラス

Claims (8)

  1. 　ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～８０％、Ｂ２Ｏ３　０～５．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～１８．７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～１２％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１４以上であることを特徴とする封着用ガラス。
  2. 　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が４～１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラス。
  3. 　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が１８モル％以下であり、且つモル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着用ガラス。
  4. 　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２５モル％以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の封着用ガラス。
  5. 　更に、ガラス組成中にＦを０．１～２モル％含むことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の封着用ガラス。
  6. 　顆粒形状であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の封着用ガラス。
  7. 　焼結体であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の封着用ガラス。
  8. 　気密端子の封着に用いることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の封着用ガラス。
PCT/JP2017/000164 2016-01-12 2017-01-05 封着用ガラス WO2017122577A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/069,253 US10745316B2 (en) 2016-01-12 2017-01-05 Sealing glass
CN201780006237.2A CN108463441A (zh) 2016-01-12 2017-01-05 密封用玻璃

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-003223 2016-01-12
JP2016003223A JP6942435B2 (ja) 2016-01-12 2016-01-12 封着用ガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017122577A1 true WO2017122577A1 (ja) 2017-07-20

Family

ID=59311287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/000164 WO2017122577A1 (ja) 2016-01-12 2017-01-05 封着用ガラス

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10745316B2 (ja)
JP (1) JP6942435B2 (ja)
CN (1) CN108463441A (ja)
WO (1) WO2017122577A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6756969B2 (ja) * 2016-01-12 2020-09-16 日本電気硝子株式会社 封着材料
DE102020108867A1 (de) * 2020-03-31 2021-09-30 Schott Ag Einschmelzglas und dessen Verwendung
DE102021116806A1 (de) 2021-06-30 2023-01-05 Schott Ag Fügeverbindung, umfassend ein Glas, Glas, insbesondere zur Herstellung einer Fügeverbindung sowie Durchführung umfassend ein Glas und/oder eine Fügeverbindung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56145132A (en) * 1980-04-14 1981-11-11 Nippon Electric Glass Co Ltd Glass composition
JP2008527680A (ja) * 2005-01-18 2008-07-24 コーニング インコーポレイテッド 封止材料およびそのような材料を用いたデバイス
JP2012074268A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Noritake Co Ltd 固体酸化物形燃料電池システム用接合材およびその利用
JP2014241258A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 耐熱性ガラス接合材およびその利用
JP2015069732A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 化学強化ガラスを用いた気密端子およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US581098A (en) * 1897-04-20 Easel for pictures
US174748A (en) * 1876-03-14 Improvement in wagon-jacks
US977419A (en) * 1908-04-17 1910-11-29 Edward D Meier Indicator for internal-combustion engines.
US3723790A (en) * 1971-02-01 1973-03-27 Corning Glass Works Electrical lamp or tube comprising copper coated nickel-iron alloy electrical current conductors and a glass enclosure
SU581098A1 (ru) * 1976-02-02 1977-11-25 Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Стекло дл спаивани со сталью
SU977419A1 (ru) * 1981-04-03 1982-11-30 Предприятие П/Я Х-5382 Стекло
FR2560870B1 (fr) * 1984-03-09 1991-06-21 Corning Glass Works Verres a faible teneur en oxyde de plomb utiles pour la realisation de composants electriques
US4952531A (en) * 1988-03-17 1990-08-28 Olin Corporation Sealing glass for matched sealing of copper and copper alloys
JPH03183638A (ja) * 1989-12-11 1991-08-09 Nippon Electric Glass Co Ltd ステンレス封止用ガラス
SU1747408A1 (ru) * 1990-05-24 1992-07-15 Научно-Исследовательский Институт Электровакуумного Стекла С Заводом Стекло дл заварки приборов электронной техники
EP0982274A3 (en) * 1998-08-14 2000-08-02 Corning Incorporated Sealing frits
JP2014175069A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Nec Schott Components Corp 気密端子
JP2015064928A (ja) 2013-09-24 2015-04-09 エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 気密端子
JP6756969B2 (ja) * 2016-01-12 2020-09-16 日本電気硝子株式会社 封着材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56145132A (en) * 1980-04-14 1981-11-11 Nippon Electric Glass Co Ltd Glass composition
JP2008527680A (ja) * 2005-01-18 2008-07-24 コーニング インコーポレイテッド 封止材料およびそのような材料を用いたデバイス
JP2012074268A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Noritake Co Ltd 固体酸化物形燃料電池システム用接合材およびその利用
JP2014241258A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 耐熱性ガラス接合材およびその利用
JP2015069732A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 エヌイーシー ショット コンポーネンツ株式会社 化学強化ガラスを用いた気密端子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108463441A (zh) 2018-08-28
US10745316B2 (en) 2020-08-18
JP6942435B2 (ja) 2021-09-29
US20190023605A1 (en) 2019-01-24
JP2017124946A (ja) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6756969B2 (ja) 封着材料
JP5413562B2 (ja) 封着材料
WO2017122577A1 (ja) 封着用ガラス
JP5257827B2 (ja) 封着材料
WO2008050772A1 (fr) Composition de verre à base de bismuth et matière à base de bismuth
CN112055699B (zh) 玻璃组合物和密封材料
JP5170817B2 (ja) ガラスの溶融方法
JP2009221047A (ja) バナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料
CN111448168A (zh) 玻璃组合物和密封材料
JP6572740B2 (ja) 封着用ガラス
JP5545589B2 (ja) 封着材料の製造方法
JP2663577B2 (ja) 封着用組成物
JP2005132650A (ja) 封着用複合材料
WO2017061357A1 (ja) 封着用ガラス
JP3852239B2 (ja) フィラー粉末の製造方法
WO2020235284A1 (ja) ガラス組成物及び封着材料
TWI471284B (zh) ＳｎＯ－ＰＯ－ＢＯ系分相玻璃、由ＳｎＯ－ＰＯ－ＢＯ系分相玻璃所構成之玻璃粉末及ＳｎＯ－ＰＯ－ＢＯ系分相玻璃之製造方法
JP5983536B2 (ja) 結晶性ビスマス系材料
JP5252364B2 (ja) ガラス溶融設備及びガラスの溶融方法
JP4406918B2 (ja) 封着用複合材料
JP2022059118A (ja) ガラス組成物及び封着材料
CN102881386B (zh) 一种玻璃绝缘子
JP2020011851A (ja) 封着材料
JP7103095B2 (ja) ガラス
JP2012046358A (ja) 封着用ガラスタブレット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17738332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17738332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1