JP2012074268A - 固体酸化物形燃料電池システム用接合材およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明によると、固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するためのガラスを主体とする接合材が提供される。この接合材は、ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を100vol%として結晶の含有率が0.5〜5vol%であり、熱膨張係数が9×10―6〜12×10−6/Kであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
また、SOFCの接合部に関する他の例として、特許文献2〜5に記載のものが挙げられる。
また、ここで開示される接合材は、熱膨張係数が9×10―6〜12×10−6/Kになるように調製されている。この範囲の熱膨張係数は、イットリア(Y2O3)で安定化したジルコニア(YSZ)等のジルコニア系固体電解質、LaCrO3、La0.8Ca0.2CrO3等のいわゆるランタンクロマイト系酸化物、SUS430等の金属からなるインターコネクタ、等のSOFCシステムの主要部品の熱膨張係数に近似する。従って、このような材料の接合に特に好ましい。
以上のように、本発明の接合材は、SOFCシステムに適する熱膨張係数を有しており、1000℃〜1200℃のような高温環境に晒されても当該熱膨張係数が変化しにくいという特性を有している。したがって、本発明の接合材でSOFCシステムの接合部を形成すると、当該SOFCシステムが高温環境に晒された後でもガスリークを好適に防止することができる。
SiO2 55〜75mass%;
Al2O3 10〜20mass%;
Na2O 3〜15mass%;
K2O 4〜15mass%;
MgO、CaO、B2O3のうちの少なくとも一種 0〜5mass%;
から実質的に構成されている。
このような組成の接合材により形成される接合部は、熱膨張率(熱膨張係数)が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似させることができる。従って、本構成の接合材を用いて接合させた接合部は、典型的には1000〜1200℃の範囲内であるような高温域におかれても当該接合部(例えば上記固体電解質とインターコネクタとのシール部)からのガスのリークを防止し、高い気密性を保持することができる。
このような再溶解処理は、上記結晶の含有率を0.5〜5vol%の範囲にするのに適する。
また、再溶解処理が行われたガラス中の結晶は、溶解によって粒径が小さくなっているため、再溶解処理が行われていないガラスに比べて内在する結晶に影響されることなく微細なガラス粉末を容易に形成(粉砕)することができる。かかる微細なガラス粉末を主体とした接合材は、例えば接合対象に対して細い線状に塗布することが容易であるため、微細な形態の接合部を高精度に形成することができる。
即ち、ここで開示される接合材製造方法は、クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶を含むガラス材を用意すること;当該ガラス材を加熱して、上記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させることによって、接合材全体を100vol%とした場合の該結晶の含有率を0.5〜5vol%に調整すること;を包含する。
かかる製造方法によると、結晶を含有するガラス材を加熱して上記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる再溶解処理を行うことによってガラスマトリックス中の結晶の含有率を0.5〜5vol%に低下させることができる。これによって、クラックが生じ難い熱膨張係数を有しており、且つ、高温環境に晒された後でも当該熱膨張係数が変化しにくい接合部を形成し得るSOFCシステム用接合材を好適に製造することができる。
好ましい態様では、前記ガラス材として、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 55〜75mass%;
Al2O3 10〜20mass%;
Na2O 3〜15mass%;
K2O 4〜15mass%;
MgO、CaO、B2O3のうちの少なくとも一種 0〜5mass%;
から実質的に構成されているガラス材を用意する。
このような組成のガラス材を使用することにより、熱膨張率(熱膨張係数)が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似する接合材を好適に製造することができる。
かかる構成のSOFCシステムは、接合部が上記接合材で形成されているため、例えば1100℃〜1200℃といった高温域に晒されても当該接合部からのガスリークを防止することができる。このため、高い耐熱性(シール性能)を実現することができる。
特に好ましい態様では、前記接合部が、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 55〜75mass%;
Al2O3 10〜20mass%;
Na2O 3〜15mass%;
K2O 4〜15mass%;
MgO、CaO、B2O3のうちの少なくとも一種 0〜5mass%;
から実質的に構成されている。
このような組成の接合部は、熱膨張率(熱膨張係数)が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似するため、特に高い機械的強度(接合強度)を実現することができる。
即ち、かかる接合方法は、ここで開示されるいずれかの接合材をセル同士あるいはセルと接続部材との接合部分に塗布すること;該塗布された接合材を、該接合材が接合部分から流出しない温度域で焼成することによって、接合材からなる接合部を接合部分に形成すること;を包含する。
ここで開示される接合材の製造方法は、(1)クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶を含むガラス材を用意すること;(2)当該ガラス材を加熱して、該結晶の一部を前記ガラスマトリックス中に再溶解させることによって、接合材全体を100vol%とした場合の結晶の含有率を0.5〜5vol%に調整すること;を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のSOFCシステム用接合材の製造方法と同様の工程を適用することができる。
上記製造方法によって得られた接合材は、上述のように、SOFCシステムに用いた際にクラックが生じ難い熱膨張係数を有しており、高温環境に晒された後でも当該熱膨張係数が変化し難いという利点を有している。
なお、こうして得られた結晶含有ガラス材は、任意で所望する形態に成形してもよい。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ(分級)したりすることによって、所望する平均粒子径(例えば0.1μm〜10μm)を有した粉末状の結晶含有ガラス材を得ることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、接合材ペースト全体の5〜20質量%の範囲で含まれることが好ましい。
以下、本発明の接合材の用途の一例として、上記接合材で上記セルと上記ガス管とを接合したSOFCシステムについて図1を参照しながら説明する。図1は、アノード支持形セルと該セルに接合されたガス管とを備えたSOFCシステムの断面図である。かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
まず、支持基材(支持体)として燃料極12を作製する。ここでは、所定のサーメット材料(例えば平均粒径0.1μm〜10μm程度のYSZ粉末、平均粒径1μm〜10μm程度のNiO粉末、バインダー、分散剤、溶媒)からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極12の成形体を作製する。ここで、燃料極12の成形体の形状としては、シート状(または平板状)、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部(ガス流路)を備えた中空箱型状、または中空扁平状(フラットチューブラ−状)などが挙げられる。図1に示すセル50では、シート状の燃料極12を成形している。
以上の工程を経て、燃料極12、固体電解質膜14、空気極16の順に積層された構造のアノード支持形のセル50が製造される。
図1に示すように、セル50における燃料極12の一方の連結面13とガス管20の端面21とを当接させた状態で、かかる当接面(接合面)を覆うようにして接合材1を付与する。さらにここでは、当接面を越えて固体電解質膜14との端部にまで及ぶように接合材1を付与する。このとき、接合材1は、ガス管20と固体電解質膜14との間を塞いでガス管20と固体電解質膜14との間で露出し得る燃料極12の多孔質な部分(典型的には端部)を覆うように付与されることが好ましい。これは、燃料極12の他方の連結面15とガス管20の端面23についても同様である。このように接合材1を付与することにより、固体電解質膜14とガス管20との接合部分で生じ得る隙間(すなわち露出し得る多孔質な燃料極12の一部分)が上記接合材1により完全に塞がれる。このような状態で、接合材1が接合部分から流出しない温度域(例えば、800℃〜900℃程度)で焼成することによって接合部1が形成され、ガス管20とセル50とを接合、連結させることができる。
このような接合により形成された接合部1は、接合対象(ここでは、燃料極12、ガス管20、固体電解質膜14)に近似した熱膨張係数を有しているので、SOFCシステム100の稼働により温度が変化しても高い気密性と強度を維持することができる。さらに、ここで開示される接合部1は、高温環境(例えば1200℃以上)に晒された後でも高い気密性と強度を維持できる接合材から形成されているので、SOFCシステム100が過昇温した後でも上記接合面からのガスリークを好適に防止することができる。
かかるランタンクロマイト系酸化物としては、一般式:La(1−x)Ma(x)Cr(1−y)Mb(y)O3で表される酸化物を使用することができる。式中のMa及びMbは同一か又は相互に異なる1種又は2種以上のアルカリ土類金属であり、x及びyはそれぞれ0≦x<1、0≦y<1である。好適例として、LaCrO3或いはMa又はMbがカルシウムである酸化物(ランタンカルシアクロマイト)、例えばLa0.8Ca0.2CrO3が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は3であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は3以下(典型的には3未満)であり得る。
また、上記インターコネクタには、SUS430等の耐熱金属を用いることもできる。
図2に示されるように、インターコネクタ18A,18Bは、セル50の固体電解質14に接合されており、当該接合部分には、上記接合材から形成された接合部1が形成されている。また、空気極16と空気極16側のインターコネクタ18Aとの間には酸素供給ガス(典型的には空気)流路2が形成され、燃料極12と燃料極12側のインターコネクタ18Bとの間には燃料ガス(水素供給ガス)流路4が形成される。これらガス流路2,4としては、図2に示されるような溝状のものに代えて、例えばインターコネクタと同じ材料から形成される配管(管状または筒状部材)であってもよく、供給される各ガスが上記配管内を流れる形態であってもよい。
このように、図2に示すようなSOFCシステム110では、固体電解質14とインターコネクタ18A,18Bとの間で生じ得る隙間が、上記接合材からなる接合部1によって塞がれている。このため、SOFCシステム110が高温環境に晒された後でも、接合部1において高い気密性と強度を維持でき、固体電解質14とインターコネクタ18A,18Bとの間で生じ得る隙間から生じ得るガスリークを好ましく防止することができる。
以下、サンプル1を作成するプロセスを説明する。平均粒径が約1μm〜10μmであるSiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末およびB2O3粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でSiO2が63.3質量%、Al2O3が11.4質量%、Na2Oが9.7質量%、K2Oが11.9質量%、MgOが0.1質量%、CaOが3.7質量%、B2O3が0.1質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を1400℃〜1500℃の温度域で溶融してガラスを形成し、平均粒径が3μm程度になるまでガラスを粉砕してガラス粉末を作製した。そして、当該ガラス粉末を800℃〜1000℃の温度域で30分〜60分間加熱し、結晶化処理を実施することによって、当該ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶を析出させ、結晶含有ガラス材を得た。
次に、結晶含有ガラス材を粉砕した粉末に対して再溶解処理(1100℃、30〜60分)を実施し、再溶解処理済ガラス材を得た。そして、再溶解処理済ガラス材を粉砕、分級して平均粒子径約2μmの粉末を得て、当該再溶解処理済ガラス材の粉末を、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、ペースト状の接合材(サンプル1)を調製した。
ここでは、SiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末およびB2O3粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でSiO2が65.8質量%、Al2O3が11.9質量%、Na2Oが10.2質量%、K2Oが9.3質量%、MgOが0.5質量%、CaOが2.9質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。なお、ここではB2O3を添加しなかった。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル1と同様のプロセスでサンプル2を作成した。
ここでは、酸化物換算でSiO2が67.3質量%、Al2O3が12.3質量%、Na2Oが10.5質量%、K2Oが7.6質量%、CaOが2.4質量%、B2O3が0.1質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。なお、ここではMgOを添加しなかった。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル1と同様のプロセスでサンプル3を作成した。
ここでは、酸化物換算でSiO2が68.5質量%、Al2O3が12.5質量%、Na2Oが10.6質量%、K2Oが6.5質量%、MgOが0.5質量%、CaOが2.0質量%、B2O3が0.5質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル1と同様のプロセスでサンプル4を作成した。
ここでは、酸化物換算でSiO2が58.5質量%、Al2O3が12.0質量%、Na2Oが11.5質量%、K2Oが13.5質量%、MgOが0.5質量%、CaOが4.5質量%、B2O3が0.5質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル1と同様のプロセスでサンプル5を作成した。
ここでは、酸化物換算でSiO2が71.0質量%、Al2O3が12.5質量%、Na2Oが10.6質量%、K2Oが4.5質量%、MgOが1.0質量%、CaOが1.5質量%、B2O3が0.5質量%となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル1と同様のプロセスでサンプル6を作成した。
ここでは、再溶解処理を実施せずに接合材のサンプル7を作成した。具体的には、サンプル1と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理を実施し、結晶含有ガラス材を得た。そして、結晶含有ガラス材を再溶解せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル7を調製した。
ここでは、サンプル4と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理を実施し、結晶含有ガラス材を得た。そして、結晶含有ガラス材に再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル8を調製した。
ここでは、サンプル1と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理および再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル9を調製した。
ここでは、サンプル3と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理および再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル10を調製した。
上記10種類の接合材(サンプル1〜10)に対して、接合材を100vol%とした場合の結晶含有率を測定した。具体的には、RIGAKU社製のvltrax 18−TTR3−300を用いて、粉末XRD法で、各サンプルの結晶含有率を測定した。測定された各サンプルの結晶含有率を表1に示す。
8mol%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末(平均粒径:約1μm)、酸化ニッケル(NiO)粉末、バインダー(ポリビニルブラチール:PVB)を溶媒(トルエン)に添加して混練し、スラリー状(若しくはペースト状、インク状)の燃料極成形体前駆物質を調製した。そして、当該燃料極成形体前駆物質をシート成形して、円板形状の燃料極成形体(直径20mm×厚み1mm程度)を成形した。
次に、上記構築した計10種類のサンプル(サンプル1〜10)を用いてガス管22,24とセル50とが接合されたSOFCシステムの供試体200について、上記1100℃の温度下で10時間の燃料ガスおよび空気の供給を実施した(高温環境に晒した)後、上記サンプル1〜10のペースト状接合材を使用して得られた各接合部1の熱膨張係数を測定した。ここで、上記熱膨張係数は、室温(25℃)〜500℃における示差膨張方式(TMA)に基づいて測定されている。この結果を表1に示す。
表1に示されるように、結晶含有率が0.5vol%〜3vol%の範囲内であったサンプル1〜6では、高温環境に晒された後でも熱膨張係数が8×10−6/Kを上回った。特に、サンプル1〜4については、いずれも9×10−6/K〜12×10−6/Kの範囲内であった。これに対して、サンプル7〜10は、いずれも熱膨張係数が8×10−6/Kを下回った。
このように、同じ配合比のガラス粉末を用いた場合であっても、結晶含有率が0.5vol%〜3vol%の範囲内であったサンプルは、高温環境に晒された後でも高い熱膨張係数を示していた。このことから、再溶解処理などのプロセスを経て結晶含有率が0.5vol%〜3vol%になった接合材は、例えば1100℃のような高温環境に晒された後でも高い熱膨張係数を維持できることが確認された。
次に、サンプル1〜4およびサンプル7,8を用いて構築したSOFCシステムの供試体200について、高温環境に晒された後に接合部1からガスリークが生じているかを確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、上記高温環境に晒された試供体に対し、0.2Paの圧力、100mL/分の流量で空気供給用ガス管22側から空気を供給するとともに、0.2Paの圧力下100mL/分の流量で燃料ガス供給用ガス管24側から燃料ガスとしてのヘリウム(He)ガスを供給した。そして、ガスクロマトグラフィにより燃料極12側(すなわちガス管24側)から排出されるHeガスの組成を測定し、該Heガスに含まれるN2ガスの量から、接合部1から空気中のN2がリークしているか否かを評価した。なお、このガスリーク試験は、800℃の環境下で300分間、継続して行った。
2,4 ガス流路
12 燃料極
14 固体電解質(固体電解質膜)
16 空気極
18A,18B インターコネクタ
20 ガス管
50 固体酸化物燃料電池(SOFC)用セル
100 固体酸化物燃料電池(SOFC)システム
Claims (8)
- 固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するためのガラスを主体とする接合材であって、
ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶が析出しており、
前記接合材全体を100vol%として前記結晶の含有率が0.5〜5vol%であり、
熱膨張係数が9×10―6〜12×10−6/Kであることを特徴とする、接合材。 - 酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 55〜75mass%;
Al2O3 10〜20mass%;
Na2O 3〜15mass%;
K2O 4〜15mass%;
MgO、CaO、B2O3のうちの少なくとも一種 0〜5mass%;
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項1に記載の接合材。 - 前記クリストバライト結晶及び/又は前記リューサイト結晶が析出された状態のガラスを加熱して、該結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる処理が行われていることによって、前記結晶の含有率が調整されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の接合材。
- 固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するために用いられるガラスを主体とする接合材を製造する方法であって、
クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶が析出したガラス材を用意すること;
前記ガラス材を加熱して、前記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させることによって、該ガラス材全体を100vol%とした場合の前記結晶の含有率を0.5〜5vol%に調整すること;
を包含する、接合材の製造方法。 - 前記ガラス材として、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 55〜75mass%;
Al2O3 10〜20mass%;
Na2O 3〜15mass%;
K2O 4〜15mass%;
MgO、CaO、B2O3のうちの少なくとも一種 0〜5mass%;
から実質的に構成されているガラス材を用意することを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。 - 燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有する固体酸化物形燃料電池システムであって、
該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材との接合部が、
ガラスを主体としており、
前記ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び/又はリューサイト結晶が析出しており、
前記接合材全体を100vol%として前記結晶の含有率が0.5〜5vol%であり、
熱膨張係数が9×10―6〜12×10−6/Kであることを特徴とする接合材によって構成されていることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システム。 - 前記接合部は、
酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 55〜75mass%;
Al2O3 10〜20mass%;
Na2O 3〜15mass%;
K2O 4〜15mass%;
MgO、CaO、B2O3のうちの少なくとも一種 0〜5mass%;
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項6に記載の固体酸化物形燃料電池システム。 - 燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有する固体酸化物形燃料電池システムを構成する該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合する方法であって、
請求項1〜3の何れか一項に記載の接合材を該セル同士あるいは該セルと前記装着部材との接合部分に塗布すること;
該塗布された接合材を、該接合材が前記接合部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記接合材からなる接合部を前記接合部分に形成すること;
を包含する接合方法。
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