WO2017061357A1 - 封着用ガラス - Google Patents

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将行 廣瀬
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日本電気硝子株式会社
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    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B49/00—Arrangement or mounting of control or safety devices
    • F25B49/02—Arrangement or mounting of control or safety devices for compression type machines, plants or systems

Definitions

  • the present invention relates to a sealing glass, and particularly to a sealing glass suitable for sealing an airtight terminal of a refrigerant compressor used in a refrigerator or the like.
  • the airtight terminal of the refrigerant compressor is manufactured by sealing a metal stem and a metal pin with sealing glass in order to maintain airtightness.
  • This sealing glass is produced and used as follows. First, a glass raw material is melted and molded, and the molded body is pulverized with a ball mill, then passed through a predetermined sieve to make a fine powder, and then the fine powder is mixed with a binder and granulated to produce granules. Thereafter, the granules are formed into tablets to produce green compacts having through-holes, which are heated from room temperature to decompose and remove the binder and sinter. Next, a metal pin is inserted into the through hole of the obtained sintered body, and further, this sintered body is accommodated in an annular metal stem, and then placed in an electric furnace. Under a nitrogen atmosphere, from the glass transition point Firing and sealing at high temperature.
  • the sealing glass is compressed by the metal stem.
  • the thermal expansion coefficient of the metal stem is generally 140 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing glass is generally 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. .
  • FIG. 1A is a conceptual diagram showing an airtight terminal 1, which has a metal stem 11, a metal pin 12, and a sealing glass 13.
  • FIG.1 (b) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem 11, the metal pin 12, and the sealing glass 13 before baking about the principal part of the airtight terminal 1 of Fig.1 (a), FIG.1 (c).
  • FIG.1 (a) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem 11, the metal pin 12, and the sealing glass 13 after baking about the principal part of the airtight terminal 1 of Fig.1 (a).
  • JP 2014-175069 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-064928 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-069732
  • the metal stem and the sealing glass are fixed at a temperature higher than the glass transition point and then cooled to room temperature, but stress is generated due to a shrinkage difference between the metal stem and the sealing glass during cooling. And the shrinkage
  • the sealing glass is abnormally shrunk at a temperature near the glass transition point in the process of cooling after fixing the metal stem and the sealing glass, and temporarily receives a large tensile stress from the metal stem. .
  • This tensile stress may cause a crack in the sealing glass and cause an air leak of the refrigerant when it is incorporated into a refrigerator or the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create an airtight terminal by creating a sealing glass that is unlikely to shrink abnormally at a temperature near the glass transition point during cooling and has a low fixing temperature. It is to improve the airtight reliability.
  • the present inventor has reduced the content ratio of B 2 O 3 with respect to SiO 2 while reducing alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) and alkaline earth metals.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the content of oxides (MgO, CaO, SrO and BaO) within a predetermined range, and propose the present invention. That is, the sealing glass of the present invention has a glass composition in terms of mol%, SiO 2 60 to 75%, B 2 O 3 0 to 5.9%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12.7 to 20%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • Li 2 O + Na 2 O refers to the total amount of Li 2 O and Na 2 O.
  • MgO + CaO + SrO + BaO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • SiO 2 / B 2 O 3 indicates a value obtained by dividing the content of SiO 2 by the content of B 2 O 3 .
  • the content of B 2 O 3 is 5.9 mol% or less, and the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is 12.7 or more.
  • the sealing glass of the present invention the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 20 mol% or less, it and Li 2 O + Na 2 O content 11.5 mol% or more. This makes it possible to reduce the fixing temperature while suppressing an increase in the thermal expansion coefficient.
  • the glass for sealing of the present invention has a content of MgO + CaO + SrO + BaO of 2 to 9 mol%. This makes it possible to reduce the fixing temperature while suppressing an increase in the thermal expansion coefficient.
  • the sealing glass of the present invention it is preferred molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is 13.5 or more.
  • the glass for sealing of the present invention preferably has a content of MgO + CaO + SrO + BaO of 4 to 7.2 mol%.
  • the glass for sealing of the present invention preferably has a Li 2 O + Na 2 O content of 12.7 mol% or more.
  • the sealing glass of the present invention preferably further contains 0.1 to 2 mol% of F 2 in the glass composition.
  • the sealing glass of the present invention is preferably in the form of granules.
  • the sealing glass of the present invention is preferably a sintered body.
  • the sealing glass of the present invention is preferably used for sealing an airtight terminal.
  • (A) is a conceptual diagram which shows an airtight terminal.
  • (B) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem, metal pin, and sealing glass before baking
  • (c) is a conceptual diagram which shows the state of the metal stem, metal pin, and sealing glass after baking. is there.
  • Sample No. in thermal expansion curve of metal stem and example column The data which overlapped with the thermal expansion curve of 1 are shown.
  • Sample No. in thermal expansion curve of metal stem and example column The data which overlapped with the thermal expansion curve of 2 are shown.
  • Sample No. in thermal expansion curve of metal stem and example column 3 shows data obtained by superimposing the three thermal expansion curves.
  • Sample No. in thermal expansion curve of metal stem and example column 4 shows data obtained by superimposing the four thermal expansion curves.
  • Sample No. in thermal expansion curve of metal stem and example column 5 shows data obtained by superimposing the thermal expansion curves of FIG.
  • Sample No. in thermal expansion curve of metal stem and example column 6 shows data obtained by superimposing the thermal expansion curves of No. 6.
  • the glass for sealing of the present invention has a glass composition in terms of mol%, SiO 2 60 to 75%, B 2 O 3 0 to 5.9%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12.7 to 20%, Li 2 O + Na 2 O 11.5 ⁇ 20%, MgO + CaO + SrO + BaO 2 containing 1-9% molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is equal to or is 12.7 or more.
  • the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a main component for forming a glass skeleton, and its content is 60 to 75%, preferably 65 to 73%, more preferably 67 to 72%. If the content of SiO 2 is too small, the thermal expansion coefficient may be unduly high. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the fixing temperature tends to increase.
  • B 2 O 3 is a component that enhances meltability and lowers the fixing temperature, but is a component that promotes abnormal shrinkage at a temperature near the glass transition point during cooling.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 5.9%, preferably 0.5 to 5.5%, more preferably 1 to 5.2%, and particularly preferably 1.5 to 5%.
  • the fixation temperature is liable to rise.
  • the content of B 2 O 3 is too large, bending of the thermal expansion curve becomes large at a temperature in the vicinity of the glass transition point, and the glass tends to abnormally shrink during cooling.
  • the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is 12.7 or more, preferably 13 or more, more preferably 13.5 or more, still more preferably 14 or more, and particularly preferably 14.5 to 55.
  • bending of the thermal expansion curve becomes large at a temperature near the glass transition point, and the glass tends to be abnormally contracted during cooling.
  • Alkali metal oxides are components that increase the meltability and lower the fixing temperature, but promote the abnormal shrinkage at a temperature near the glass transition point during cooling. It is a component that lowers water resistance and weather resistance. In addition, when water resistance is low, there exists a possibility that restrictions may arise in handling of glass at a granulation process.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 12.7 to 20%, preferably 13.5 to 19%, more preferably 15 to 18%, still more preferably 16 to 17.5%.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 12%, more preferably 1 to 8%, still more preferably 2 to 7%, and particularly preferably 3 to 6%.
  • the content of Na 2 O is preferably 3 to 17%, more preferably 4 to 15%, still more preferably 6 to 13%, and particularly preferably 7 to 12%.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 12%, more preferably 0.1 to 8%, still more preferably 0.5 to 6%, and particularly preferably 1 to 4%. If the content of the alkali metal oxide is too small, the fixing temperature tends to be high. On the other hand, if the content of the alkali metal oxide is too large, abnormal shrinkage tends to increase at a temperature near the glass transition point during cooling, and water resistance and weather resistance tend to decrease.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O is further 11.5% or more, 12% or more, 12.7% or more, 13.5% As mentioned above, it is preferable to restrict to 14% or more.
  • li 2 O + content of Na 2 O is too small, since the content of ionic radius is large K 2 O becomes large, it tends glass framework is fragmented. Thereby, the effect which raises the thermal expansion coefficient in the linear region of a thermal expansion curve becomes large rather than the effect which reduces fixation temperature. As a result, the glass for sealing becomes difficult to be compressed by the metal stem, and the sealing strength of the hermetic terminal tends to decrease.
  • Alkaline earth metal oxides are components that lower the fixing temperature.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is 2 to 9%, preferably 3 to 7.2%, more preferably 4 to 6.5%, and particularly preferably 4.5 to 5.5%.
  • the MgO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
  • the CaO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
  • the SrO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
  • the BaO content is preferably 1 to 7%, more preferably 2 to 6.5%, and still more preferably 3 to 6%. If the content of the alkaline earth metal oxide is too small, the fixing temperature becomes high, so that the residual stress generated after cooling increases, and the probability of occurrence of airtight leakage tends to increase. On the other hand, when there is too much alkaline earth metal oxide, the thermal expansion coefficient in the linear region of the thermal expansion curve tends to be unreasonably high. As a result, the glass for sealing becomes difficult to be compressed by the metal stem, and the sealing strength of the hermetic terminal tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances water resistance and weather resistance, and its content is preferably 0 to 8%, more preferably 1 to 6%, and still more preferably 2 to 4%. When the content of Al 2 O 3 is too small, water resistance and weather resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the fixing temperature tends to increase.
  • TiO 2 and ZrO 2 are components that enhance water resistance and weather resistance, and their individual contents are preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0.1 to 1%. It is. When the content of TiO 2 and ZrO 2 is too small, water resistance and weather resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of TiO 2 and ZrO 2 is too large, the fixing temperature tends to increase.
  • F 2 is a component that reduces abnormal shrinkage at a temperature near the glass transition point while lowering the high-temperature viscosity.
  • the content of F 2 is preferably 0 to 2%, more preferably 0.1 to 1%. When the content of F 2 is too large, the environmental load is likely to increase.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 98 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 96 ⁇ 10 ⁇ 7. / ° C., particularly preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 94 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the “thermal expansion coefficient” refers to an average linear thermal expansion coefficient measured with a push rod type thermal expansion coefficient measuring apparatus (TMA) in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the fixing temperature is preferably 585 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower, further preferably 480 to 535 ° C., and particularly preferably 500 to 525 ° C. If the fixing temperature is too high, the residual stress generated after cooling increases, and the probability of occurrence of airtight leakage tends to increase.
  • the “fixing temperature” is Tf ⁇ (Tf ⁇ Tg) when the glass transition point is Tg (° C.) and the yield point is Tf (° C.) in the thermal expansion curve measured by a push rod type thermal expansion coefficient measuring device (TMA). ) / 3 refers to the temperature calculated from the equation.
  • the glass for sealing of the present invention is preferably in the form of granules.
  • a green compact having a predetermined shape particularly a green compact having a through hole for passing a metal pin, can be easily produced by tableting.
  • the sealing glass of the present invention is preferably a sintered body. If it does in this way, after inserting a metal pin, when accommodating in a metal stem, a chip of glass for sealing can be controlled.
  • Table 1 shows examples (samples Nos. 1 to 4) and comparative examples (samples Nos. 5 and 6) of the present invention.
  • a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table was put in a platinum crucible and melted at 1500 ° C. for 4 hours.
  • the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer.
  • the molten glass was poured out on a carbon plate, formed into a plate shape, and then gradually cooled from a temperature about 20 ° C. higher than the annealing point to room temperature at 3 ° C./min.
  • Various characteristics were evaluated about each obtained glass sample.
  • the fixing temperature is Tf ⁇ (Tf ⁇ Tg) / 3 when the glass transition point is Tg (° C.) and the yield point is Tf (° C.) in the thermal expansion curve by a push rod type thermal expansion coefficient measuring device (TMA). Refers to the temperature calculated from the equation.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 30 to 380 is an average linear thermal expansion coefficient measured by TMA in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the difference in thermal expansion from the metal stem is obtained by evaluating the difference in thermal expansion coefficient at the glass transition point after superposing the thermal expansion curve of the metal stem and the thermal expansion curve of the glass sample.

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Abstract

本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ｂ２Ｏ３　０～５．９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２．７～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　１１．５～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～９％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１２．７以上であることを特徴とする。

Description

封着用ガラス
　本発明は、封着用ガラスに関し、特に冷凍機等に使用される冷媒コンプレッサーの気密端子の封着に好適な封着用ガラスに関する。
　冷媒コンプレッサーの気密端子は、気密性を維持するために、金属ステムと金属ピンを封着用ガラスで封着することにより作製される。
　この封着用ガラスは、以下のようにして作製、使用される。まずガラス原料を溶融、成形し、その成形体をボールミルで粉砕した後、所定の篩を通過させることによって微粉末にし、次いでこの微粉末をバインダーと混合して造粒し、顆粒を作製する。その後、この顆粒を打錠成型して貫通孔を有する圧粉体を作製し、これを常温から昇温して、バインダーの分解除去と焼結を行う。次に、得られた焼結体の貫通孔に金属ピンを挿入し、更にこの焼結体を環状の金属ステム内に収容した後、電気炉に投入し、窒素雰囲気下において、ガラス転移点より高い温度で焼成して封着する。その結果、封着用ガラスは、金属ステムによって圧縮された状態となる。なお、金属ステムの熱膨張係数は、一般的に１４０×１０－７／℃であり、封着用ガラスの熱膨張係数は、一般的に９０×１０－７～１００×１０－７／℃である。
　図１（ａ）は、気密端子１を示す概念図であり、気密端子１は、金属ステム１１、金属ピン１２及び封着用ガラス１３を有している。図１（ｂ）は、図１（ａ）の気密端子１の要部について、焼成前の金属ステム１１、金属ピン１２及び封着用ガラス１３の状態を示す概念図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）の気密端子１の要部について、焼成後の金属ステム１１、金属ピン１２及び封着用ガラス１３の状態を示す概念図である。
特開２０１４－１７５０６９号公報 特開２０１５－０６４９２８号公報 特開２０１５－０６９７３２号公報
　金属ステムと封着用ガラスは、ガラス転移点よりも高い温度で固着した後、室温まで冷却されるが、冷却時に、金属ステムと封着用ガラス間の収縮差によって応力が発生する。そして、その収縮差は、封着用ガラスの変形で解消されず、その殆どが、金属ステムと封着用ガラス間の応力として残存することになる。詳述すると、封着用ガラスは、金属ステムと封着用ガラスを固着した後、冷却する過程で、ガラス転移点付近の温度で異常収縮し、一時的に金属ステムから大きな引張応力を受けることになる。
　この引張応力は、封着用ガラスにクラックを生じさせて、冷凍機等に組み込んだ際に、冷媒の気密リークを引き起こす虞がある。
　また、封着用ガラスの固着温度が高い程、冷却後に発生する残留応力が大きくなり、気密リークの発生確率が上昇する。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮し難く、且つ固着温度が低い封着用ガラスを創案することにより、気密端子等の気密信頼性を高めることである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ２に対するＢ２Ｏ３の含有割合を低減しつつ、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）とアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ｂ２Ｏ３　０～５．９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２．７～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　１１．５～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～９％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１２．７以上であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ」は、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２の含有量をＢ２Ｏ３の含有量で割った値を指す。
　本発明の封着用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．９モル％以下であり、且つモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１２．７以上である。これにより、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が小さくなり、冷却時にガラスが異常収縮し難くなる。その結果、ガラス転移点付近の温度で金属ステムとの熱膨張差が小さくなるため、冷凍機等に組み込んだ際に、封着用ガラスにクラックが発生し難くなる。
　また、本発明の封着用ガラスは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２０モル％以下であり、且つＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量が１１．５モル％以上である。これにより、熱膨張係数の上昇を抑制しつつ、固着温度を低下させることが可能になる。
　更に、本発明の封着用ガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２～９モル％である。これにより、熱膨張係数の上昇を抑制しつつ、固着温度を低下させることが可能になる。
　第二に、本発明の封着用ガラスは、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１３．５以上であることが好ましい。
　第三に、本発明の封着用ガラスは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が４～７．２モル％であることが好ましい。
　第四に、本発明の封着用ガラスは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量が１２．７モル％以上であることが好ましい。
　第五に、本発明の封着用ガラスは、更に、ガラス組成中にＦ２を０．１～２モル％含むことが好ましい。
　第六に、本発明の封着用ガラスは、顆粒形状であることが好ましい。
　第七に、本発明の封着用ガラスは、焼結体であることが好ましい。
　第八に、本発明の封着用ガラスは、気密端子の封着に用いることが好ましい。
（ａ）は、気密端子を示す概念図である。（ｂ）は、焼成前の金属ステム、金属ピン及び封着用ガラスの状態を示す概念図であり、（ｃ）は、焼成後の金属ステム、金属ピン及び封着用ガラスの状態を示す概念図である。 金属ステムの熱膨張曲線と実施例の欄における試料Ｎｏ．１の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 金属ステムの熱膨張曲線と実施例の欄における試料Ｎｏ．２の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 金属ステムの熱膨張曲線と実施例の欄における試料Ｎｏ．３の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 金属ステムの熱膨張曲線と実施例の欄における試料Ｎｏ．４の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 金属ステムの熱膨張曲線と実施例の欄における試料Ｎｏ．５の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。 金属ステムの熱膨張曲線と実施例の欄における試料Ｎｏ．６の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。
　本発明の封着用ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ｂ２Ｏ３　０～５．９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２．７～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　１１．５～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～９％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１２．７以上であることを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を下記に説明する。なお、各成分の含有量の説明箇所において、％表示は、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成するための主成分であり、その含有量は６０～７５％であり、好ましくは６５～７３％、より好ましく６７～７２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性を高めると共に、固着温度を低下させる成分であるが、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮を助長する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～５．９％であり、好ましくは０．５～５．５％、より好ましくは１～５．２％、特に好ましくは１．５～５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が大きくなり、冷却時にガラスが異常収縮し易くなる。
　モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は１２．７以上であり、好ましくは１３以上、より好ましくは１３．５以上、更に好ましくは１４以上、特に好ましくは１４．５～５５である。モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が小さ過ぎると、ガラス転移点付近の温度で熱膨張曲線の屈曲が大きくなり、冷却時にガラスが異常収縮し易くなる。
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）は、溶融性を高めると共に、固着温度を低下させる成分であるが、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮を助長する成分であり、また耐水性や耐候性を低下させる成分である。なお、耐水性が低いと、造粒工程でガラスの取り扱いに制約が生じる虞がある。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１２．７～２０％であり、好ましくは１３．５～１９％、より好ましくは１５～１８％、更に好ましくは１６～１７．５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１２％、より好ましくは１～８％、更に好ましくは２～７％、特に好ましくは３～６％である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは３～１７％、より好ましくは４～１５％、更に好ましくは６～１３％、特に好ましくは７～１２％である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１２％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましくは０．５～６％、特に好ましくは１～４％である。アルカリ金属酸化物の含有量が少な過ぎると、固着温度が高くなり易い。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が多過ぎると、冷却時にガラス転移点付近の温度で異常収縮が大きくなり易く、また耐水性や耐候性が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量を上記のように規制した上で、更にＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量を１１．５％以上、１２％以上、１２．７％以上、１３．５％以上、特に１４％以上に規制することが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン半径が大きいＫ２Ｏの含有割合が大きくなるため、ガラス骨格が寸断され易くなる。これにより、固着温度を低下させる効果よりも熱膨張曲線の直線域における熱膨張係数を高める効果が大きくなる。結果として、封着用ガラスが金属ステムによって圧縮され難くなり、気密端子の封着強度が低下し易くなる。
　アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は固着温度を低下させる成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は２～９％であり、好ましくは３～７．２％、より好ましくは４～６．５％、特に好ましくは４．５～５．５％である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％である。ＢａＯの含有量は、好ましくは１～７％、より好ましくは２～６．５％、更に好ましくは３～６％である。アルカリ土類金属酸化物の含有量が少な過ぎると、固着温度が高くなるため、冷却後に発生する残留応力が大きくなり、気密リークの発生確率が上昇し易くなる。一方、アルカリ土類金属酸化物が多過ぎると、熱膨張曲線の直線域における熱膨張係数が不当に高くなり易い。結果として、封着用ガラスが金属ステムによって圧縮され難くなり、気密端子の封着強度が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性や耐候性を高める成分であり、その含有量は、好ましくは０～８％、より好ましくは１～６％、更に好ましくは２～４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐水性や耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。
　ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、耐水性や耐候性を高める成分であり、それらの個別の含有量は、好ましくは０～４％、より好ましくは０～２％、更に好ましくは０．１～１％である。ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量が少な過ぎると、耐水性や耐候性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、固着温度が上昇し易くなる。
　Ｆ２は、高温粘性を低下させつつ、ガラス転移点付近の温度で異常収縮を低減する成分である。Ｆ２の含有量は、好ましくは０～２％、より好ましくは０．１～１％である。Ｆ２の含有量が多過ぎると、環境負荷が増大し易くなる。
　上記成分以外にも、本発明の効果を不当に妨げない限り、例えば、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３等を個別に０．１～３％導入してもよい。
　本発明の封着用ガラスにおいて、熱膨張係数は、好ましくは１００×１０－７／℃以下、より好ましくは９８×１０－７／℃以下、更に好ましくは７５×１０－７～９６×１０－７／℃、特に好ましくは８５×１０－７～９４×１０－７／℃である。熱膨張係数が高過ぎると、気密端子の作製後に、封着用ガラスが金属ステムによって十分に圧縮された状態にならず、封着強度を維持し難くなる。一方、熱膨張係数が低過ぎると、気密端子の作製後に、封着用ガラスが金属ステムによって過度に圧縮された状態になり、封着用ガラスが破損する虞がある。なお、「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲において、押棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ）で測定した平均線熱膨張係数を指す。
　本発明の封着用ガラスにおいて、固着温度は、好ましくは５８５℃以下、より好ましくは５５０℃以下、更に好ましくは４８０～５３５℃、特に好ましくは５００～５２５℃である。固着温度が高過ぎると、冷却後に発生する残留応力が大きくなり、気密リークの発生確率が上昇し易くなる。なお、「固着温度」は、押棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ）による熱膨張曲線において、ガラス転移点をＴｇ（℃）、屈伏点をＴｆ（℃）とした時に、Ｔｆ－（Ｔｆ－Ｔｇ）／３の式から算出される温度を指す。
　本発明の封着用ガラスは、顆粒形状であることが好ましい。このようにすれば、打錠成型により、所定形状の圧粉体、特に金属ピンを通すための貫通孔を有する圧粉体を容易に作製することができる。
　本発明の封着用ガラスは、焼結体であることが好ましい。このようにすれば、金属ピンを挿入した後、金属ステム内に収容する際に、封着用ガラスの欠けを抑制することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）及び比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から、３℃／分で常温まで徐冷した。得られた各ガラス試料について、種々の特性を評価した。
　固着温度は、押棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ）による熱膨張曲線において、ガラス転移点をＴｇ（℃）、屈伏点をＴｆ（℃）とした時に、Ｔｆ－（Ｔｆ－Ｔｇ）／３の式から算出される温度を指す。
　熱膨張係数α３０～３８０は、３０～３８０℃の温度範囲においてＴＭＡで測定した平均線熱膨張係数である。
　金属ステムとの熱膨張差は、金属ステムの熱膨張曲線とガラス試料の熱膨張曲線を重ね合わせた後、ガラス転移点における熱膨張係数の差を評価したものである。
　図２は、金属ステムの熱膨張曲線と試料Ｎｏ．１の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図３は、金属ステムの熱膨張曲線と試料Ｎｏ．２の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図４は、金属ステムの熱膨張曲線と試料Ｎｏ．３の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図５は、金属ステムの熱膨張曲線と試料Ｎｏ．４の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図６は、金属ステムの熱膨張曲線と試料Ｎｏ．５の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。図７は、金属ステムの熱膨張曲線と試料Ｎｏ．６の熱膨張曲線とを重ね合わせたデータを示している。なお、図２～７において、点線は金属ステムの熱膨張曲線を示しており、実線はガラス試料の熱膨張曲線を示している。
　表１、図２～７から明らかなように、試料Ｎｏ．１～４は、ガラス転移点において金属ステムとの熱膨張差が小さかった。一方、試料Ｎｏ．５、６は、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が小さいため、ガラス転移点において金属ステムとの熱膨張差が大きかった。よって、試料Ｎｏ．５、６を用いて、気密端子を作製すると、封着用ガラスにクラックが発生するものと考えられる。
１　気密端子
１１　金属ステム
１２　金属ピン
１３　封着用ガラス

Claims (8)

  1. 　ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ｂ２Ｏ３　０～５．９％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２．７～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　１１．５～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　２～９％を含有し、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１２．７以上であることを特徴とする封着用ガラス。
  2. 　モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が１３．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラス。
  3. 　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が４～７．２モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着用ガラス。
  4. 　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏの含有量が１２．７モル％以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の封着用ガラス。
  5. 　更に、ガラス組成中にＦ２を０．１～２モル％含むことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の封着用ガラス。
  6. 　顆粒形状であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の封着用ガラス。
  7. 　焼結体であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の封着用ガラス。
  8. 　気密端子の封着に用いることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の封着用ガラス。
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