JP2005319150A

JP2005319150A - 封止用ガラス

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Publication number: JP2005319150A
Application number: JP2004140717A
Authority: JP
Inventors: Taketami Kikutani; 武民菊谷
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: CN1696071A; JP4596358B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなり、金属製二重容器の真空封止を行なっても、発生するガスの量が少なく、気密性が損なわれることがなく信頼性の高い封止用ガラスを提供することである。
【解決手段】本発明の封止用ガラスは、金属製二重容器に設けられた排気口を真空封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスであって、５．０×１０^-7Ｔｏｒｒ、５００℃の環境に３０分間保持した時に発生するガスの量が、０℃、１ａｔｍに換算して１５０μＬ／ｇ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、魔法瓶（水筒・ランチジャー）等の金属製真空二重容器を封止するために用いられる封止用ガラスに関するものである。

図２に示すように金属製真空二重容器１０は、外容器１１と内容器１２からなり、外容器１１と内容器１２とが重ね合うようにして封止され、外容器１１と内容器１２との間の中空部１３が真空に保たれた容器である。この容器は保温性が高く、しかも割れないため魔法瓶等に広く使用されている。

金属製真空二重容器を製造する方法の１つとして、外容器か内容器のいずれかに排気口を設け、その排気口を低融点ガラスを用いて真空封止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

金属製真空二重容器の排気口を封止するために、従来からＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の低融点封止用ガラスが使用されている（例えば、特許文献２参照。）が、最近では環境問題の観点から、鉛を含有しない低融点封止用ガラスが求められている。

鉛を含有しない低融点封止用ガラスとして、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特許第２７７４７４８号公報特開２００２−１２５８６６号公報特開２００４−６７４０６号公報

ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスを、真空封止に使用する場合、すなわち、真空中でガラスを加熱軟化させて、金属製真空二重容器の排気口を封止する場合、ガラス中に多くの気泡が発生するため、長期間にわたってその金属製真空二重容器を使用すると気泡からリークして気密性が損なわれることがあった。

本発明の目的は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなり、金属製二重容器の真空封止を行なっても、発生するガスの量が少なく、気密性が損なわれることがなく信頼性の高い封止用ガラスを提供することである。

本発明者は種々の実験を行ったところ、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスを真空中で加熱軟化させるとガラス中に含まれるガス成分が気化して多くの気泡を発生させること、および、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスを溶融する際に、減圧したり、窒素ガスをバブリングしたりすると、真空封止時にガラスから発生するガスの量を少なくできることを見いだし、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明の封止用ガラスは、金属製二重容器に設けられた排気口を真空封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスであって、５．０×１０^-7Ｔｏｒｒ、５００℃の環境に３０分間保持した時に発生するガスの量が、０℃、１ａｔｍに換算して１５０μＬ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明の封止用ガラスを用いて、金属製二重容器の真空封止を行なうと、発生するガスの量が少ないためにガラス中に残留する気泡が少なくなる。それゆえ、信頼性の高い気密封止を行なうことが可能になる。

本発明において、封止用ガラスから発生するガスの量が、０℃、１ａｔｍにおける体積に換算して、１５０μＬ／ｇよりも多いと、その封止用ガラスを用いて真空封止を行なった場合、ガラス内に気泡が残存しやすく、気泡からリークして気密性が損なわれるおそれがある。

なお、本発明において、発生するガスの量とは、５００℃に加熱した封止用ガラスを５．０×１０^-7Ｔｏｒｒ、５００℃の環境に投入し、３０分間に発生するガスを真空ガス抽出装置（四重極型質量分析装置）を用いて測定し、０℃、１ａｔｍにおける体積に換算して求めた値を指す。この測定のために使用する封止用ガラスは、０．０３〜０．１ｇが適切である。０．１ｇを越えると発生ガス量が多くなりすぎる場合があり、正確な測定ができないおそれがある。そのため、封止用ガラスが塊状で０．１ｇ以上の場合は、破砕して生じる０．０３〜０．１ｇの破片を用いて測定する。

本発明の封止用ガラスは、モル％表示でＳｎＯ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ０〜２０％、ＭｇＯ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３０％、Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）０〜２０％の組成からなり、６００℃以下の温度で封着できるため、真空二重容器を構成する金属が変質しにくく好ましい。また、上記組成の封止用ガラスは、真空封止後、表面が結晶化したり、変色したりすることなく、長期間にわたって高い気密性が損なわれにくい。

以下にＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。

ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって封止温度が高くなりやすく、７０％を超えるとガラス化しにくくなる。なお、ＳｎＯが多いと封止時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また、４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性が得られるため好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が２０％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい。２０〜４５％の範囲では、ガラスに充分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。また、Ｐ₂Ｏ₅が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると封止用ガラスの耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。

ＺｎＯは、中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上であることが望ましい。しかし、ＺｎＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。

ＭｇＯは、網目修飾酸化物である。ＭｇＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果がある。ＭｇＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＭｇＯの含有量は０〜５％であることが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、中間酸化物である。Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりすぎる。なお、ガラスの安定性や熱膨張係数および流動性など考慮した場合、１〜５％の範囲がより好ましい。

ＳｉＯ₂は、ガラス形成酸化物である。ＳｉＯ₂は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお、１５％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、封止時の流動性が著しく悪くなり、封止部の気密性が損なわれる。Ｂ₂Ｏ₃の好適な範囲は０〜２５％である。なお、Ｂ₂Ｏ₃はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。

Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は、必須成分ではないが、Ｒ₂Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることによりステンレスＳＵＳ３０４などの金属との接着力が強くなる。しかし、合量で２０％を超えると封止時に失透しやすくなる。なお、表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ₂Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。また、Ｒ₂Ｏのなかでも、Ｌｉ₂Ｏは、ステンレスＳＵＳ３０４などの金属との接着力を向上させる能力が最も高い。

ランタノイド酸化物は、網目修飾酸化物である。ランタノイド酸化物をガラス成分中に合量で０．１％以上含むことで、ガラスの耐候性が向上しやすい。一方、ランタノイド酸化物が２５％を超えると、封止温度が高くなりやすい。なお、耐候性の向上と、封止温度のバランスを考慮すると、ランタノイド酸化物の含有量は合量で２〜１５％、特に４〜１５％であることが望ましい。

なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類、例えば、Ｙ₂Ｏ₃を使用するとガラスの耐候性向上により効果的である。ランタノイド酸化物を除く希土類の添加量は０〜５％であることが好ましい。

また、本発明の封止用ガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｒ'Ｏ（Ｒ'はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％まで含有させることができる。なお、これら安定化成分の含有量が３５％を超えると、ガラスが不安定になって製造しにくくなる。より安定なガラスを得るには２５％以下であることが好ましい。

ＷＯ₃およびＭｏＯ₃の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、コストを度外視した場合、高度な耐候性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％であることが好ましい。

Ｒ'Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ'Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

以上の組成を有するガラスは、約２７０〜３３０℃のガラス転移点、約３６０〜４１０℃の軟化点温度を有し、４００〜６００℃の温度範囲で良好な封止性を示す。また、３０〜２５０℃において約１００〜１３０×１０^-7／℃の熱膨張係数を有する。

本発明の封止用ガラスは、金属二重容器の内容器と外容器のいずれか一方に形成された凹部内に安定して配置出来るならばその形状は問わない。例えば、直方体、円柱、球、半球、楕円球、卵型、あるいは前記に類似した形状の塊であればよい。

本発明の封止用ガラスは、熱膨張係数の調整のためにフィラーを０〜２０体積％含有しても良い。

フィラーとしては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、アルミナ等が使用できる。

以下に、本発明の封止用ガラスの製造方法について説明する。

所望の組成となるように調製した原料を８００〜９００℃で溶融し、所定の形状に成形することによって封止用ガラスを作製する。

なお、原料の溶融時に、溶融ガラスに窒素ガスをバブリングしたり、６００Ｔｏｒｒ以下の減圧環境にしたり、減圧した後窒素ガスで置換するサイクルを２回以上繰り返したりする。このような処理を行なうことによって、残存するガス成分を少なくすることが可能であり、この封止用ガラスを用いて真空封止を行なっても、ガラス中に気泡が残留しにくいため、長期間にわたって高い気密性を保持することができる。

封止用ガラスは、溶融ガラスを棒状に引き出して所定長に切断することによって、または、溶融ガラスを滴下することによって所定の大きさを有するチップとして製造されたり、溶融ガラスを塊状に固化することによって製造されたりする。なお、塊状の封止用ガラスは、所定の大きさに切り出されて封止材料として使用される。

以下、本発明の封止用ガラスを実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例（試料ａ〜ｃ）、表２は、比較例（試料ｄ〜ｆ）を示すものである。

封止用ガラスは次のようにして調製した。

試料ａは、表１に記載の組成となるように調合した原料を石英ルツボに入れ、窒素雰囲気において電気炉で常温から昇温し、原料が溶融した後、原料融液中にアルミナ管を挿置して窒素ガスをバブリングしながら８５０℃で２時間溶融し、ルツボより板状になるように流し出しアニール処理をして作製した。

試料ｂは、表１に記載の組成となるように調合した原料を石英ルツボに入れ、窒素雰囲気において常温から昇温し、５００℃において減圧した後窒素置換するサイクルを２度繰り返し、８５０℃昇温した後、減圧した後窒素置換するサイクルを５度繰り返しながら２時間溶融し、ルツボより板状になるように流し出しアニール処理をして作製した。

試料ｃは、表１に記載の組成となるように調合した原料を石英ルツボに入れ、電気炉内を窒素置換した後、炉内を５００Ｔｏｒｒの減圧状態にし、８５０℃で２時間溶融し、ルツボより板状になるように流し出しアニール処理をして作製した。

試料ｄ〜ｆは、表２に記載の組成となるようにそれぞれ調合した原料を石英ルツボに入れ、窒素雰囲気において電気炉で常温から８５０℃まで昇温し、２時間溶融し、アニール処理をして作製した。

ガラス転移点および熱膨張係数は、各試料を２０×５ｍｍφに成形した後、押し棒式の熱膨張計（リガク製ＴＭＡ）により測定した。

軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置（リガク製）により測定した。

発生ガス量は次のように評価した。試料を破砕して生じた０．０６ｇの破片を５００℃に加熱して真空ガス抽出装置に投入し、５．０×１０^-7Ｔｏｒｒ、５００℃で３０分間保持し、この間に発生したガスの量を測定した。なお、ガスの検出には、四重極型質量分析装置を用い、０℃、１ａｔｍにおける体積に換算した。

封止用ガラスの発泡は以下の様にして評価した。

図１に示すように、金属製真空二重容器Ｍの外容器１の底部に直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍの凹部４を形成し、凹部４の中央に設けられた直径１．５ｍｍの排気口５の上に各試料から３×３×３ｍｍの大きさに切り出した封止用ガラス６を配置した。

次に、金属製二重容器Ｍを真空環境（０．１Ｔｏｒｒ）に放置した後、５００℃まで昇温して３０分間保持して排気口５を封止した。なお、金属製二重容器Ｍの材質は、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を使用した。

表１から明らかなように、試料ａ〜ｃは、熱膨張係数が１１５〜１２６×１０^-7／℃、軟化点が３６６〜３９７℃、封止温度は５００℃以下となり、封止後の試料に結晶の析出、変色、発泡等が無く、金属製真空二重容器Ｍの排気口５は良好に封止されていた。

一方、表２から明らかなように試料ｄ〜ｆは、封止用ガラスの発泡を評価したところ、ガラスの上部や内部に微細な泡が観察された。

本発明の封止用ガラスは、真空中で加熱軟化させても、ガラス中に気泡が残存しないため、金属製真空二重容器の排気口の封止用途に好適である。

金属製真空二重容器の封止方法を示す説明図である。真空二重容器を示す説明図である。

符号の説明

１、１１外容器
２、１２内容器
３真空断熱層
４凹部
５排気口
６封止用ガラス
Ｍ金属製真空二重容器
１０真空二重容器
１３中空部

Claims

金属製二重容器に設けられた排気口を真空封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなる封止用ガラスであって、５．０×１０^-7Ｔｏｒｒ、５００℃の環境に３０分間保持した時に発生するガスの量が、０℃、１ａｔｍに換算して１５０μＬ／ｇ以下であることを特徴とする封止用ガラス。
モル％表示でＳｎＯ３０〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ２０〜４５％、ＺｎＯ０〜２０％、ＭｇＯ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３０％、Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）０〜２０％の組成からなることを特徴とする請求項１に記載の封止用ガラス。
直方体、円柱、球、楕円球、半球、または卵型の形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の封止用ガラス。