RU2386602C2 - Ацк продукт с уменьшенным выпотеванием - Google Patents

Ацк продукт с уменьшенным выпотеванием Download PDF

Info

Publication number
RU2386602C2
RU2386602C2 RU2007109346/03A RU2007109346A RU2386602C2 RU 2386602 C2 RU2386602 C2 RU 2386602C2 RU 2007109346/03 A RU2007109346/03 A RU 2007109346/03A RU 2007109346 A RU2007109346 A RU 2007109346A RU 2386602 C2 RU2386602 C2 RU 2386602C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
less
content
product according
good
zro
Prior art date
Application number
RU2007109346/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007109346A (ru
Inventor
Ив БУССАН-РУ (FR)
Ив Буссан-Ру
Изабелла КАБОДИ (FR)
Изабелла КАБОДИ
Мишель ГОБИЛЬ (FR)
Мишель Гобиль
Original Assignee
Сен-Гобен Сантр де Решерш э д`Этюд Эропен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сен-Гобен Сантр де Решерш э д`Этюд Эропен filed Critical Сен-Гобен Сантр де Решерш э д`Этюд Эропен
Publication of RU2007109346A publication Critical patent/RU2007109346A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2386602C2 publication Critical patent/RU2386602C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/107—Refractories by fusion casting
    • C04B35/109—Refractories by fusion casting containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/724—Halogenide content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Table Equipment (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Table Devices Or Equipment (AREA)

Abstract

Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному алюмо-циркониево-кремниевому продукту (АЦК) для использования в верхних конструкциях и сводах стеклоплавильных печей. Плавленый литой огнеупорный продукт типа АЦК имеет следующий химический состав (в мас.%): ZrO2: от 15,5 до 22%; SiO2: от 10,5 до 15%; Na2O+K2O+Li2O: от 1,0 до 2,5%; примеси: <1% при условии, что содержание ZrO2 меньше или равно 19,8% и/или содержание SiO2 больше или равно 12,3%. Технический результат изобретения - получение АЦК продуктов с малой степенью выпотевания стекловидной фазы при температурах около 1500°С. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к плавленому литому огнеупорному продукту типа АЦК (Алюмо-Циркониево-Кремниевый) с малой степенью выпотевания стекловидной фазы при рабочих температурах стеклоплавильных печей, в которых он используется. Настоящее изобретение относится также к использованию указанного продукта в верхних конструкциях стеклоплавильной печи.
Плавленые литые огнеупорные продукты типа АЦК могут быть получены путем плавления смеси подходящих исходных материалов в электродуговой печи или с помощью любой другой техники сплавления, подходящей для указанных продуктов. Расплавленный продукт затем отливают в литейную форму, что позволяет непосредственно получить фасонные изделия. В большинстве случаев продукт подвергают далее циклу контролируемого охлаждения, чтобы довести его до температуры окружающей среды без растрескивания. Среди специалистов эта операция известна как "отжиг".
Применение АЦК продуктов в стеклоплавильных печах, где они вступают в контакт с расплавом стекла, известно в течение нескольких десятков лет. Было проведено исследование с целью увеличения стойкости этих продуктов к растрескиванию и к коррозии при контакте с расплавом стекла.
Патент США US A 2271366 описывает первые примеры получения таких продуктов.
При кристаллографическом анализе этих примеров в стекловидном матриксе (или "фазе") указанных продуктов обнаруживаются кристаллы диоксида циркония и корунда, то есть оксида алюминия альфа. В US A 2271366 не исследуется влияние оксидов щелочных металлов. Кроме того, примеры из таблицы 1 US A 2271366 показывают, что при содержании диоксида циркония ниже 22,1% появляется фаза кристаллического муллита, что приводит к ослаблению стойкости к коррозии при контакте с расплавом стекла.
В US A 2438552 описаны продукты типа АЦК, содержащие, в мас.%, от 45 до 70% Al2O3, от 14 до 40% ZrO2, от 9 до 12% SiO2, от 1 до 2,2% Na2O, от 0,4 до 1,7% оксида железа и от 0,2 до 0,8% MgO+СаО. Однако эти продукты, включающие большое количество различных оксидов, дороги в изготовлении. В патенте US A 2438552 не предполагается, что какие-либо из этих оксидов могут не являться необходимыми.
US A 2271366, эквивалент патента Франции FR A 0883990, относится к АЦК продуктам, содержащим более 75% Al2O3+ZrO2, которые могут также содержать щелочные включения, такие как Na2O. Содержание диоксида кремния, таким образом, должно быть ниже 10%.
Однако ни один из документов US A 2438552 или US A 2271366 не затрагивает проблемы выпотевания стекловидной фазы, вызывающей дефекты стекла.
Европейский патент ЕР 0939065 В1 предлагает уменьшать величину выпотевания у АЦК продуктов, содержащих от 20 до 59% диоксида циркония, посредством добавления В2О3, Р2О5 и, по меньшей мере, одного оксида из группы SnO2, ZnO, CuO или MnO2. Добавление таких оксидов, которые не присутствуют в качестве примесей в обычных исходных материалах, приводит к заметному повышению себестоимости производства и иногда к проблемам, связанным с коррозией.
АЦК продукты, имеющиеся в настоящее время в продаже, такие как ER-1681, ER-1685 или ER-1711, производимые компанией Saint-Gobain SEFPRO, содержат, по массе, от 45 до 50% Al2O3, от 32 до 40% ZrO2, от 12 до 16% SiO2 и около 1% Na2O. Эти продукты хорошо подходят для производства стеклоплавильных печей, в частности тех их частей, которые входят в контакт с расплавом стекла; верхних конструкций, то есть стен под сводом, не соприкасающихся с расплавом стекла; а также сводов стеклоплавильных печей. Однако продукты, использующиеся в настоящее время в верхних конструкциях и сводах, не вполне подходят для сокращения числа дефектов и, следовательно, увеличения выхода производства. При рабочих температурах стеклоплавильных печей, в которых они используются, то есть при температурах в районе верхней структуры около 1500°С, может возникать проблема выпотевания их стекловидной фазы.
Таким образом, существует необходимость в новых плавленых литых огнеупорных АЦК продуктах, содержащих минимум различных компонентов и обладающих низким уровнем выпотевания при температурах около 1500°С.
Цель настоящего изобретения состоит в удовлетворении этой необходимости. В соответствии с настоящим изобретением указанная цель достигается при помощи плавленого литого огнеупорного продукта типа АЦК, отличающегося тем, что он имеет следующий химический состав, в мас.%:
ZrO2: от 15,5% до 22%;
SiO2: от 10,5% до 15%;
Na2O+K2O+Li2O: от 1,0% до 2,5%.
Примеси: <1%.
Al2O3: до 100%.
Неожиданно авторами настоящего изобретения было обнаружено, что можно сократить выпотевание у АЦК продуктов, подбирая соотношение различных компонентов в обыкновенных АЦК продуктах и не добавляя при этом дополнительных добавок. Это упрощает и удешевляет производство.
Получаемые отливки также имеют хорошую промышленную пригодность, как подробно описано ниже в отношении химического анализа продукта по изобретению.
Если не указано иначе, все процентные концентрации приведены в мас.%.
Под "примесями" подразумеваются следующие компоненты, представленные в используемых исходных материалах или образующиеся при производстве продукта: галогены, такие как фтор, хлор и т.д., оксиды кальция, магний, бор, фосфор, хром, титан и железо. Общее содержание примесей составляет менее 1%, предпочтительно, содержание каждой конкретной разновидности примесей составляет менее 0,5%. Также предпочтительно, общее содержание примесей составляет менее 0,5%, и/или содержание примеси каждого типа составляет менее 0,1%.
Оказалось, что содержание диоксида циркония в наибольшей степени влияет на выпотевание и должно поддерживаться ниже уровня 22%, предпочтительно, ниже 19%.
С другой стороны, оно не должно быть и слишком низким, поскольку в противном случае продукт становится менее стойким при эксплуатации. Фактически, диоксид циркония представляет собой высокоогнеупорный компонент, обладающий также высокой химической стойкостью при высоких температурах. В соответствии с настоящим изобретением, содержание ZrO2 составляет более чем 15,5%, предпочтительно, более чем 16%.
Авторами настоящего изобретения также обнаружено, что массовое соотношение Al2O3/ZrO2 влияет на эффективность устойчивости к выпотеванию. Предпочтительно, массовое соотношение Al2O3/ZrO2 составляет 2,9 или более, предпочтительно более 3, более предпочтительно 3,7. В соответствии с настоящим изобретением массовое соотношение Al2O3/ZrO2 предпочтительно составляет 5,5 или менее.
Содержание диоксида кремния должно составлять 10,5% или более, предпочтительно 12%. Это выгодным образом улучшает пригодность продукта. Пригодность определяется по количеству изделий, которые после изготовления не имеют трещин, которые делают их неподходящими для применения в стеклоплавильных печах.
Содержание диоксида кремния должно составлять 15% или менее. При этом, благоприятным образом, улучшается механическая прочность при высоких температурах, то есть выше 1500°С.
Диоксид кремния является главным компонентом стекловидной фазы. Предпочтительно, содержание стекловидной фазы составляет 17% или более, предпочтительно 19%, и/или 24% или менее, предпочтительно 22% (в мас.%).
Присутствие оксидов натрия, и/или калия, и/или лития в АЦК продуктах хорошо известно в данной области техники. Обычно оно необходимо для придания стекловидной фазе подходящих физических и химических характеристик. В соответствии с настоящим изобретением содержание Na2O+K2O+Li2O должно находиться в пределах между 1% и 2,5%.
Предпочтительно, массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) должно составлять более 7 и/или менее 9, более предпочтительно, менее 8. При этом, благоприятным образом, повышается стойкость к выпотеванию.
По причинам стоимости предпочтительным является оксид натрия.
Продукты по изобретению отличаются от обычных АЦК продуктов своим особенным кристаллическим составом. Они состоят исключительно из кристаллов корунда и свободного диоксида циркония в стекловидной фазе и не содержат эвтектических кристаллов оксид алюминия-диоксид циркония.
Для иллюстрации изобретения далее приведены следующие примеры, не ограничивающие его объем.
Продукты, приготовленные для этих примеров, были изготовлены из "обычных" исходных материалов. В частности, использовались оксид алюминия, диоксид циркония в виде песка, углекислый натрий, а также диоксид циркония марки СС10, выпускаемый в продажу компанией Saint-Gobain ZIRPRO.
По большей части, примеси состояли из оксидов кальция и магния.
Продукты были получены путем сплавления исходных материалов в электрической плавильной печи типа Heroult, при этом загруженная в печь порция исходных материалов нагревалась посредством длинной электрической дуги.
В процессе нагревания окислительные условия и перемешивание поддерживались посредством вдувания кислорода.
В таблице 1 представлены данные о составе испытанных продуктов, а также результаты испытаний, которым эти продукты были подвергнуты.
Пример 1 соответствует эталонному продукту. «СФ» означает "стекловидная фаза". «НО» означает "не определено".
Пригодность оценивалась как "хорошая", если в блоке размерами 250×200×250 мм не наблюдалось так называемого "сквозного" растрескивания и/или трещин длиной свыше 20 мм. Указанные дефекты могут приводить к полному разрушению блока в процессе его использования в стеклоплавильной печи.
Испытание А позволяет оценить устойчивость продукта к выпотеванию. Образцы испытываемых продуктов в форме брусков длиной 100 мм и диаметром 24 мм подвергались двум 4-часовым циклам при 1500°C, при этом повышение и понижение температуры составляли 100°С/час. Измерялось изменение объема образца (в процентах) по окончании этих двух циклов, что соответствовало значению выпотевания, выраженному в процентах. Продукт расценивался как особенно предпочтительный, если указанное изменение объема составляло менее 1,5%, притом, что для эталонного продукта оно составляет 3,5%.
В испытании В оценивается стойкость к коррозии в парообразной фазе. Атмосфера в стеклоплавильных печах является коррозионной из-за испарения некоторых веществ, входящих в состав производимого стекла. Эта коррозионная атмосфера воздействует на продукты при высокой температуре, вызывая снижение их прочности, что может привести к их разрушению в процессе работы. Испытание В проводилось при 1500°С в течение 100 часов в щелочной атмосфере. В таблице 1 приведена толщина в мм области, измененной коррозией. Продукт считался приемлемым только в том случае, если указанная толщина была меньше, чем в случае эталонного продукта, то есть менее чем 5,5 мм.
Испытание С позволяет оценить стойкость продуктов к просадке под нагрузкой. Оно состоит в измерении деформации образца под нагрузкой 0,2 МПа в условиях быстрого повышения температуры (250°С/час) до значения 1745°С. Измерялась температура, при которой испытуемый продукт проседал на 0,25%. Эта температура (в °С) приведена в таблице 1. Продукт считался приемлемым только в том случае, если указанное значение температуры было, по меньшей мере, равно значению, полученному для эталонного продукта, т.е. 1740°С.
Из Таблицы 1 можно увидеть следующее.
Пригодность отливок является хорошей, если содержание диоксида кремния превышает 10,5%, предпочтительно превышает 12%, и если доля стекловидной фазы превышает 19%.
Результаты испытания А оказываются значительно лучше, чем для эталонного продукта, если содержание диоксида циркония составляет менее 22%. Результаты испытания А оказываются особенно хороши, т.е. значение выпотевания ниже 0,5%, когда содержание диоксида циркония составляет менее 19%, в особенности если отношение содержания диоксида кремния к содержанию оксида натрия составляет менее 9, предпочтительно менее 8. Продукты, показывающие наилучшие результаты, имеют соотношение Al2O3/ZrO2 2,9 или более. Предпочтительно, продукты по настоящему изобретению имеют соотношение Al2O3/ZrO2 4,5 или менее.
Стойкость к коррозии в парообразной фазе, измеренная в ходе испытания В, улучшена по сравнению со эталонным продуктом. Для этого следует соблюдать условие, чтобы содержание диоксида циркония составляло менее 15,5%.
Для достижения в испытании С результата, по меньшей мере, соответствующего тому, который характерен для эталонного продукта, содержание стекловидной фазы должно быть менее 24%, предпочтительно менее 22%.
Результаты испытаний В и С доказывают возможность использования продуктов по изобретению в верхних конструкциях или сводах стеклоплавильных печей.
Также авторы настоящего изобретения обнаружили, что продукты по изобретению обладают лучшими дилатометрическими свойствами по сравнению со эталонным АЦК продуктом, при этом объемная усадка, связанная с видоизменением связанного диоксида циркония, незначительна. Это благоприятным образом уменьшает проблему расхождения межблоковых сочленений.
Кристаллографический анализ продуктов по изобретению обычно выявляет от 15,5 до 22% кристаллов свободного диоксида циркония, от 17 до 23% стекловидной фазы, остальная часть представлена корундом. Пористость, измеренная как отношение объема пор к видимому общему объему, имеет значение менее 5%.
Как представляется очевидным, продукт по изобретению характеризуется пониженным выпотеванием и хорошей промышленной пригодностью. Весьма благоприятным является тот факт, что продукт по изобретению можно производить только из обычных компонентов АЦК продуктов, без добавления дополнительных добавок. Это облегчает производство и снижает себестоимость продукта.
Очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается способами осуществления, которые были представлены и описаны в качестве иллюстративных примеров, не ограничивающих область настоящего изобретения.
В частности, настоящее изобретение не ограничивается способом производства или использованной плавильной печью. Может быть применен любой способ производства, обыкновенно используемый для плавления и отливки АЦК продуктов.
Один из примеров способов, подходящих для сплавления исходных материалов, описан, например, во французском патенте FR А 1208577. В соответствии с этим способом длина электрической дуги настраивается таким образом, чтобы ее восстановительное действие было минимальным, при этом сама дуга или продувка газом, предпочтительно окисляющим, например воздухом или кислородом, обеспечивают перемешивание расплавленной массы. Длина дуги может быть, например, отрегулирована так, чтобы возник эффект шипящей дуги.
Таблица 1
№ Al2O3 ZrO2 SiO2 Na2O СФ(%) Al2O3/ ZrO2 SiO2/ Na2O Пригодность Испытание А (%) Испыта-
ние В (мм)		 Испытание C(°C)
1 53,6 31 14 1,4 21 1,7 10 Хорошее 3,5 5,5 1740
2 52,9 30,1 15 2,0 24 1,8 7,5 Хорошее 4,8 НО НО
3 61,4 26,6 10,3 U 17 2,3 6,1 Трещины НО НО НО
4 60,6 25,8 12,0 1,6 19,2 2,3 7,5 Хорошее 3,3 НО НО
5 62,0 24,3 12,0 1,7 19,5 2,6 7,1 Хорошее 2,8 НО НО
6 62,3 23,1 13,3 1,3 20 2,7 10,6 Хорошее 1,7 НО НО
7 63,2 22,4 12,8 1,6 20 2,8 8 Хорошее 1,6 НО НО
8 64,4 21,6 12,9 1,1 18,5 3,0 11,7 Хорошее 1,2 НО НО
9 63,6 21,6 12,8 2,0 21,5 2,9 6,5 Хорошее 0,9 3,5 НО
10 68,1 21,0 10,0 0,9 17 3,2 11,1 Трещины НО НО НО
11 62,8 21,0 15,0 1,2 21 3,0 12,5 Хорошее 0,8 НО >1745
12 64,8 20,7 12,6 1,8 22,0 3,1 7,0 Хорошее 0,9 НО НО
13 65,6 20,5 11,3 1,6 19,5 3,2 7,1 Хорошее 0,6 НО НО
14 66,8 19,9 9,7 1,7 16,7 3,4 5,8 Трещины НО НО НО
15 65,7 19,8 13,2 1,3 19,5 3,3 10,1 Хорошее 0,7 НО НО
16 65,5 19,7 13,3 1,5 20,5 3,3 8,6 Хорошее 1,0 НО НО
17 65,8 19,4 13,7 1,1 19,0 3,4 12,5 Хорошее 1,0 НО НО
18 66,7 18,4 13,1 1,8 21 3,6 7,3 Хорошее 0,1 3,5 НО
19 66,4 18,4 13,5 1,7 21,5 3,6 7,9 Хорошее 0,4 НО НО
20 66,4 18,1 14,2 1,3 20,5 3,7 10,6 Хорошее 0,8 НО НО
21 66,2 18,0 14,1 1,7 22,0 3,7 8,2 Хорошее 0 НО НО
22 67,0 17,8 13,3 1,8 21,5 3,8 7,2 Хорошее 0 НО НО
23 66,5 17,8 13,9 1,8 22,0 3,7 7,9 Хорошее 0 3,0 НО
24 68,3 17,8 12,0 1,9 20,0 3,8 6,3 Хорошее 0,1 НО НО
25 68,8 17,3 12,7 1,2 19,0 4,0 10,7 Хорошее 0,6 НО НО
26 67,0 17,2 14,0 1,8 22,0 3,9 7,6 Хорошее 0 НО >1740
27 67,3 17,2 13,7 1,8 22 3,9 7,7 Хорошее 0 НО НО
28 72,2 17,2 9,8 0,8 14,0 4,2 12,0 Трещины НО НО НО
29 65,8 16,9 15,2 2,1 24,5 3,9 7,2 Хорошее 0 НО 1730
30 68,2 16,9 13,1 1,8 21,5 4,0 7,1 Хорошее 0 НО НО
31 69,6 16,8 12,0 1,6 19,0 4,1 7,7 Хорошее 0 НО НО
32 70,3 16,5 12,1 1,1 17,5 4,3 11,2 Хорошее 1,3 НО НО
33 69,1 16,1 13,0 1,8 21,5 4,3 7,1 Хорошее 0 НО НО
34 70,4 16 12,6 1,0 17,5 4,4 12,6 Хорошее 0,7 НО НО
35 67,6 16 14,0 2,4 23 4,2 5,8 Хорошее 0 НО НО
36 70,1 15,9 12,3 1,7 20 4,4 7,4 Хорошее 0 НО НО
37 70,1 15,8 12,3 1,7 20,0 4,4 7,2 Хорошее НО 3,0 НО
38 73,2 15,8 9,7 1,3 16,0 4,6 7,5 Трещины НО НО НО
40 67,3 15,5 15,0 2,1 24,5 4,3 7 Хорошее 0 НО 1723
41 70,5 15,5 12,4 1,6 20 4,5 7,6 Хорошее 0 НО 1744
42 68,6 15,2 13,4 1,7 21 4,5 7,9 Хорошее 0 5,7 НО
43 70,9 14,4 12,8 1,8 21 4,9 7,1 Хорошее 0 6,1 НО

Claims (25)

1. Плавленый литой огнеупорный продукт типа АЦК (Алюмо-Циркониево-Кремниевый), отличающийся тем, что он имеет следующий химический состав, мас.%:
ZrO2 от 15,5 до 22,
SiO2 от 10,5 до 15,
Na2O+K2O+Li2O от 1,0 до 2,5,
примеси <1,
Al2O3 остаток до 100,
при условии, что содержание ZrO2 меньше или равно 19,8% и/или содержание SiO2 больше или равно 12,3%.
2. Продукт по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение Al2O3/ZrO2 составляет 2,9 или более.
3. Продукт по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет менее 9.
4. Продукт по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет менее 8.
5. Продукт по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет более 7.
6. Продукт по п.1, отличающийся тем, что содержание ZrO2 в мас.% составляет 19% или менее.
7. Продукт по п.1, отличающийся тем, что общее содержание примесей составляет менее 0,5% и/или содержание примеси любого типа составляет менее 0,1% в мас.%.
8. Продукт по п.1, отличающийся тем, что содержание стекловидной фазы составляет 17% или более и 24% или менее.
9. Продукт по п.8, отличающийся тем, что содержание стекловидной фазы составляет 19% или более и 22% или менее.
10. Продукт по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что массовое соотношение Al2O3/ZrO2 составляет 4,5 или менее.
11. Продукт по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет менее 9.
12. Продукт по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет менее 8.
13. Продукт по п.2, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет менее 7.
14. Продукт по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет более 7.
15. Продукт по п.4, отличающийся тем, что массовое соотношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет более 7.
16. Продукт по п.2, отличающийся тем, что содержание ZrO2 в мас.% составляет 19% или менее.
17. Продукт по п.3, отличающийся тем, что содержание ZrO2 в мас.% составляет 19% или менее.
18. Продукт по п.4, отличающийся тем, что содержание ZrO2 в мас.% составляет 19% или менее.
19. Продукт по п.5, отличающийся тем, что содержание ZrO2 в мас.% составляет 19% или менее.
20. Продукт по п.2, отличающийся тем, что общее содержание примесей составляет менее 0,5% и/или содержание примеси любого типа составляет менее 0,1% в мас.%.
21. Продукт по п.3, отличающийся тем, что общее содержание примесей составляет менее 0,5% и/или содержание примеси любого типа составляет менее 0,1% в мас.%.
22. Продукт по п.4, отличающийся тем, что общее содержание примесей составляет менее 0,5% и/или содержание примеси любого типа составляет менее 0,1% в мас.%.
23. Продукт по п.5, отличающийся тем, что общее содержание примесей составляет менее 0,5% и/или содержание примеси любого типа составляет менее 0,1% в мас.%.
24. Продукт по п.6, отличающийся тем, что общее содержание примесей составляет менее 0,5% и/или содержание примеси любого типа составляет менее 0,1% в мас.%.
25. Применение огнеупорного продукта по любому из пп.1-24 в верхней конструкции или своде стеклоплавильной печи.
RU2007109346/03A 2004-09-20 2005-09-14 Ацк продукт с уменьшенным выпотеванием RU2386602C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0409914 2004-09-20
FR0409914A FR2875497B1 (fr) 2004-09-20 2004-09-20 Produits azs a exsudation reduite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007109346A RU2007109346A (ru) 2008-10-27
RU2386602C2 true RU2386602C2 (ru) 2010-04-20

Family

ID=34949876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007109346/03A RU2386602C2 (ru) 2004-09-20 2005-09-14 Ацк продукт с уменьшенным выпотеванием

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7642211B2 (ru)
EP (1) EP1805118B1 (ru)
JP (1) JP4890458B2 (ru)
KR (1) KR101205394B1 (ru)
CN (1) CN101027262B (ru)
AT (1) ATE463470T1 (ru)
AU (1) AU2005286391B2 (ru)
BR (1) BRPI0515450B1 (ru)
CA (1) CA2580227A1 (ru)
DE (1) DE602005020484D1 (ru)
ES (1) ES2343423T3 (ru)
FR (1) FR2875497B1 (ru)
MX (1) MX2007003054A (ru)
PL (1) PL1805118T3 (ru)
PT (1) PT1805118E (ru)
RU (1) RU2386602C2 (ru)
UA (1) UA89794C2 (ru)
WO (1) WO2006032757A1 (ru)
ZA (1) ZA200702268B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2940276B1 (fr) * 2008-12-22 2011-02-04 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
RU2542888C2 (ru) * 2009-05-05 2015-02-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Огнеупорная футеровка для обогащения титановой руды
FR2961506B1 (fr) 2010-06-21 2014-03-14 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
PL2700624T3 (pl) * 2012-08-24 2015-08-31 Refel Spa Topiony odlewany materiał ogniotrwały na bazie tlenku glinu, ditlenku cyrkonu i ditlenku krzemu oraz zastosowanie takiego materiału
PL3053897T3 (pl) * 2015-02-09 2017-07-31 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Zestaw do wytwarzania wyrobu ogniotrwałego, sposób wytwarzania wyrobu ogniotrwałego, wyrób ogniotrwały oraz zastosowanie wyrobu ogniotrwałego
JP2019047266A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 アレーアンテナ
CN111278789B (zh) * 2017-11-07 2022-12-27 旭硝子陶瓷株式会社 氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑
FR3074909B1 (fr) 2017-12-11 2022-03-04 Saint Gobain Ct Recherches Procede d'identification de la classe de refractaires electrofondus azs generant des " pierres " dans un produit verrier
CN108752017B (zh) * 2018-04-25 2023-04-28 郑州新光色耐火材料有限公司 电熔锆刚玉砖及其制备方法
FR3084666B1 (fr) * 2018-08-01 2022-05-13 Saint Gobain Ct Recherches Couche de protection pour produit refractaire
CN111848188A (zh) * 2020-07-10 2020-10-30 安徽中材新材料科技有限公司 一种零玻璃相渗出的熔铸锆刚玉耐火砖及其制备方法
CN113105254B (zh) * 2021-03-29 2022-10-21 彰武县联信铸造硅砂有限公司 一种新型陶瓷砂及其制备方法
CN114262226B (zh) * 2021-09-26 2022-08-16 河南省瑞泰科实业集团有限公司 一种熔铸高纯氧化锆耐火制品及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2271366A (en) * 1939-10-20 1942-01-27 Corhart Refractories Co Cast refractory product
US2438552A (en) * 1940-10-14 1948-03-30 Corhart Refractories Co Cast refractory product
FR1208577A (fr) * 1958-07-07 1960-02-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
US4139394A (en) * 1974-12-26 1979-02-13 Societe Europeenne Des Produits Refractaires Linings for pusher ovens
FR2627483A1 (fr) * 1988-02-19 1989-08-25 Produits Refractaires Pieces ceramiques minces obtenues par fusion et moulage d'une composition du systeme al2o-zro2-sio2-k2o ayant de bonnes proprietes de resistance mecanique et de resistance a l'abrasion
JP3904264B2 (ja) * 1996-10-01 2007-04-11 旭硝子セラミックス株式会社 アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物
US6158248A (en) 1998-02-26 2000-12-12 Asahi Glass Company Ltd. Fused-cast-alumina-zirconia-silica refractory, methods of making it and glass melting furnace employing it
JP4297543B2 (ja) * 1998-02-26 2009-07-15 Ａｇｃセラミックス株式会社 アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびそれを使用したガラス溶融窯
FR2810315B1 (fr) * 2000-06-20 2002-08-16 Produits Refractaires Produits azs fondus et coules de cout reduit et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070057181A (ko) 2007-06-04
BRPI0515450A (pt) 2008-07-29
US7642211B2 (en) 2010-01-05
ZA200702268B (en) 2008-09-25
JP2008513328A (ja) 2008-05-01
BRPI0515450B1 (pt) 2016-03-08
EP1805118A1 (fr) 2007-07-11
ATE463470T1 (de) 2010-04-15
MX2007003054A (es) 2007-05-16
DE602005020484D1 (de) 2010-05-20
CN101027262B (zh) 2011-01-05
FR2875497A1 (fr) 2006-03-24
KR101205394B1 (ko) 2012-11-27
EP1805118B1 (fr) 2010-04-07
CA2580227A1 (fr) 2006-03-30
AU2005286391B2 (en) 2011-04-07
AU2005286391A1 (en) 2006-03-30
RU2007109346A (ru) 2008-10-27
PL1805118T3 (pl) 2010-09-30
FR2875497B1 (fr) 2006-12-08
PT1805118E (pt) 2010-07-01
JP4890458B2 (ja) 2012-03-07
CN101027262A (zh) 2007-08-29
US20070270303A1 (en) 2007-11-22
ES2343423T3 (es) 2010-07-30
WO2006032757A1 (fr) 2006-03-30
UA89794C2 (ru) 2010-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2386602C2 (ru) Ацк продукт с уменьшенным выпотеванием
RU2324670C2 (ru) Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония
RU2527947C2 (ru) Огнеупорный блок для стеклоплавильной печи
EP0939065B1 (en) Fused-cast alumina-zirconia-silica refractory and glass melting furnace employing it
JP4145508B2 (ja) コストの減少した溶融鋳造ａｚｓ品及びその用途
US20140196504A1 (en) Refractory block and glass-melting furnace
BRPI0413087B1 (pt) produto refratário sinterizado, utilização e processo de fabricação do mesmo
CN102066288A (zh) 高氧化锆浓度耐火产品
JP4025935B2 (ja) β−アルミナからなる耐火物
WO2016013384A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
JP4596358B2 (ja) 封止用ガラス
US5733830A (en) Beta-alumina electrocast refractories
JP2004099441A (ja) 高ジルコニア溶融耐火物
WO2016006531A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
JP7274590B2 (ja) 高含量のジルコニアを有する耐火性製品
JPH10218676A (ja) βアルミナ質電鋳耐火物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160915