KR101205394B1 - 감소된 침출성을 가진 ａｚｓ 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZrO2 15.5 내지 22중량%, SiO2 10.5 내지 15중량%, Na2O + K2O + Li2O: 1.0 내지 2.5중량% 및 불순물 1% 미만의 화학적 조성을 갖는 AZS계 용융 주조 내화물에 관한 것이다. 상기 발명은 유리 용융가마, 특히 그 상부 구조 및 용융가마 천장(crown)에 응용된다.

Description

감소된 침출성을 가진 ＡＺＳ 생성물{Reduced sweating AZS product}
본 발명은 유리 용융가마에서 사용될 때의 공정 온도에서 낮은 유리상 침출도를 가지는 AZS(알루미나-지르코니아-실리카)계 용융 주조 내화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 내화물의 유리 용융가마 상부 구조(superstructure)에의 용도에 관한 것이다.
AZS계 용융 주조 내화물은 전기 아크 용융가마 내에서 적당한 출발물질의 혼합물을 용융시키거나, 상기 내화물에 적당한 다른 용융 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 그 다음 용융액을 주형에서 주조하여 형성된 부품을 직접 얻는다. 일반적으로 내화물은 그 후에 냉각 주기를 조절하여 균열없이 주위 온도로 냉각시킨다. 이러한 공정은 해당 분야에서 “서랭(annealing)”으로 알려져 있다.
AZS 내화물은 용융유리와 접촉하게 되는 유리 용융가마의 응용되는 것으로 수십년 간 알려져 왔다. 연구는 용융유리에 의한 내균열성과 내부식성을 향상시키는 쪽으로 연구가 이루어져 왔다.
미국특허 US-A-2 271 366은 그러한 내화물을 제조하는 최초의 실시예를 서술하고 있다. 상기 예들의 결정학적 분석은 유리 기질(matrix)(즉,“상(phase)”) 내 지르코니아와 강옥, 즉 알파 알루미나의 결정을 보여주고 있다. US-A-2 271 366은 알칼리 산화물의 영향을 연구하고 있지 않다. 더 나아가, US-A-2 271 366의 표 1의 실시예들은 지르코니아 함량이 22.1% 이하일 때, 결정질의 멀라이트상(mullite phase)이 나타나서, 용융유리에 의한 내부식성이 감소하는 결과를 나타내고 있다.
US-A-2 438 552는 중량으로, 45% 내지 70%의 Al2O3, 14% 내지 40%의 ZrO2, 9% 내지 12%의 SiO2, 1% 내지 2.2%의 Na2O, 0.4% 내지 1.7%의 산화철 및 0.2% 내지 0.8%의 MgO+CaO를 포함하고 있는 AZS 내화물을 기술하고 있다. 하지만, 산화물을 많이 포함하고 있는 그러한 내화물들은 제조하는데 비용이 많이 든다. US-A-2 438 552는 그러한 산화물들 중 어떤 것도 선택 사항이라고 제시하고 있지 않다.
프랑스 특허 FR-A-0 883 990에 상당하는 US-A-2 271 366는 75% 이상의 Al2O3+ZrO2를 포함하고, 선택적으로는 Na2O와 같은 알칼리종을 함유하고 있는 AZS 내화물에 관한 것이다. 실리카 함량은 그 결과 10% 미만이 되어야 한다.
하지만, US-A-2 271 366, US-A-2 438 552 및 US-A-2 271 366 중 어떠한 문헌도 유리 내 결함의 원인인 유리상의 침출 문제를 해결하고 있지 않다.
유럽특허 EP-B1-0 939 065는 B2O3, P2O5 및 SnO2, ZnO, CuO 및 MnO2 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 첨가함으로써 20% 내지 59%의 지르코니아를 함유하는 AZS 내화물로부터 침출되는 양을 줄일 수 있음을 제안하고 있다. 통상적인 출발 물질에 있어서 불순물로서 존재하고 있지 않은 상기 산화물을 첨가하는 것은 제조상의 과다 비용을 가져오고 착색의 문제를 가져올 수도 있다.
생-고뱅 세프로(Saint-Gobain SEFPRO)에 의해 제조되는 ER-1681, ER-1685 또는 ER-1711과 같이 현재 상업적으로 입수할 수 있는 AZS 내화물들은 중량으로 Al2O3 45% 내지 50%, ZrO2 32% 내지 40%, SiO2 12% 내지 16% 및 Na2O 약 1%를 함유하고 있다. 상기 내화물들은 유리 용융가마의 제조에 적당하고, 특히 용융유리와 접촉하는 구역, 상부 구조, 즉 용융유리와 접촉하고 있지 않는 용융가마 천장(crown) 밑에 있는 벽들, 및 유리 용융가마의 천장의 제조에 적당하다. 하지만, 결함의 수를 줄여서 수율을 향상시키기 위해서는, 상부 구조 및 용융가마 천장에 사용되는 현재의 내화물들은 완전히 만족스럽지는 않다. 그것들이 사용되는 유리 용융가마의 작동온도, 즉 약 1500℃에서, 그것들의 유리상의 침출에 관한 문제가 갑자기 발생할 수 있다.
따라서, 최소한의 서로 다른 성분을 포함하고 약 1500℃에서 낮은 침출도를 가지는 새로운 AZS 용융 주조 내화물에 대한 요구가 있다.
본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이러한 목적은 AZS계 용융 주조 내화물에 의해 달성되며, 중량 백분율로서 아래와 같은 화학적 조성을 가진다는 점에서 주목할 만하다:
?ZrO2: 15.5% 내지 22%;
?SiO2: 10.5% 내지 15%;
?Na2O + K2O + Li2O: 1.0% 내지 2.5%;
?불순물: 1% 미만;
?Al2O3: 100%으로의 보충물.
본 발명자들은 그리하여, 놀랍게도 AZS 내화물에 있어서 추가적인 화학종을 첨가하지 않고도, 통상적인 AZS 내화물의 다양한 성분들 간의 비를 조정함으로써 침출이 줄어들 수 있음을 발견하였다. 그리하여 제조는 단순화되고 더욱 값싸진다.
제조된 부품들은 또한 발명의 내화물의 화학적 분석에 관해 아래에 상세히 묘사한 바와 같이 양호한 공업적 타당성을 가진다.
달리 언급하지 않는다면, 모든 백분율은 중량 백분율이다.
“불순물”이라는 용어는 사용 출발물질 또는 내화물 생산의 결과물에 존재하는 다음의 성분을 의미한다.: 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 등; 산화칼슘; 마그네슘; 붕소; 인; 크롬, 티타늄; 및 철. 불순물의 총량은 1% 미만이고 바람직하게는, 불순물의 총량은 0.5% 미만 및/또는 각 불순물 화학종의 양은 0.1% 미만이다.
지르코니아의 양은 침출에 주된 영향을 끼치는 것으로 판명되고 있으며 22% 이하로 유지해야 하고, 더욱 바람직하게는 19% 이하로 유지해야 한다.
그에 반해서, 지르코니아의 양은 너무 낮아서는 안되며, 그렇지 않으면 사용 중에 내화물이 내구성을 잃을 것이다. 사실, 지르코니아는 고온에서 매우 좋은 내화학성을 가지는 고내화성 성분이다. 본 발명에 의할때, ZrO2 함량은 15.5% 보다 많고, 바람직하게는 16% 보다 많다.
본 발명자들은 또한 Al2O3/ZrO2 중량비가 내침출성의 효능에 영향을 줌을 발견하였다. 바람직하게는, Al2O3/ZrO2 중량비가 2.9 이상, 바람직하게는 3보다 많이, 더욱 바람직하게는 3.7보다 많을 때 좋다. 본 발명에 의하면, Al2O3/ZrO2 중량비는 바람직하게는 5.5 이하이다.
실리카함량은 10.5% 이상이고, 바람직하게는 12% 이상일 때 좋다.
유리하게, 내화물의 타당성은 그로써 향상된다. 타당성은 생산 후에, 내화물을 유리 용융가마 내에 적용할 때 이를 부적당하게 만드는 균열(crack)이 없는 부품의 수를 나타낸다.
실리카 함량은 15% 이하이다. 유리하게, 고온, 즉 1500℃를 넘는 온도에서 기계적 강도가 그로써 향상된다.
실리카는 유리상의 주요 성분이다. 바람직하게는, 유리상 함량은 중량 백분율로서, 17% 이상이고, 바람직하게는 19% 및/또는 24% 이하이고, 바람직하게는 22%이하일 때 좋다.
AZS 내화물에 있어서 산화나트륨 및/또는 산화칼륨 및/또는 산화리튬의 존재는 해당 기술분야에서 잘 알려져 있다. 유리상에 적당한 물리적 화학적 특성을 제공하는 것이 통상적으로 필요하다. 본 발명에 의하면, Na2O + K2O + Li2O의 양은 1 내지 2.5%의 범위여야 한다.
바람직하게는, SiO2/(Na2O + K2O + Li2O) 중량비가 7 초과 및/또는 9 미만이고 더욱 바람직하게는 8 미만이다. 유리하게, 본 발명 내화물의 내침출성은 그로써 향상된다.
비용적인 이유때문에, 산화나트륨이 바람직하다.
본 발명의 내화물은 독특한 결정 조성을 갖는다는 점에서 통상적인 AZS 내화물과는 다르다. 본 발명의 내화물은 오로지 유리상에서 강옥과 자유 지르코니아 결정으로만 구성되며 알루미나-지르코니아 공정(eutectic alumina-zirconia crystals)은 존재하지 않는다.
다음의 비한정적 실시예들은 본 발명을 예시할 목적으로 주어진 것이다.
이러한 실시예의 내화물들은 “통상적인” 출발물질로부터 제조되었다. 특히, 알루미나, 지르코니아 샌드, 탄산 나트륨 및 생-고뱅 지르프로(Saint-Gobain ZIRPRO)에 의해 판매되는 CC10 지르코니아를 사용하였다.
대부분의 경우, 불순물들은 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 구성되어 있다.
내화물들은 에르우(Heroult)형의 전기 용융가마 내에서 출발물질을 녹여서 얻었으며, 출발물질 한 가마분을 긴 아크를 사용하여 가열하였다.
산화 조건과 교반은 가열하는 동안 산소를 불어넣으면서 계속 유지하였다.
표 1은 시험 내화물들의 조성 및 그 생성물에 대해 행해진 시험결과를 제공하고 있다.
실시예 1은 기준 내화물에 대응된다.
"VP"는 “유리상”이고, "ND"는 “측정되지 않음”을 의미한다.
타당성은 250×20×250㎜[밀리미터]의 규격을 가진 블록이“관통한”균열 및/또는 20㎜를 넘는 균열이 없다면 “양호”로 판정된다. 블록이 유리 용융가마에 사용될 경우 상기 흠들은 블록을 완전히 붕괴시킬 수 있다.
시험 A로 내화물의 내침출성을 측정하였다. 시험 내화물 시편들은, 100㎜의 길이 및 24㎜의 직경을 갖는 막대의 형태이고, 1500℃에서 4시간동안, 온도를 100℃/h로 상승 램프 및 하강 램프하면서, 두 주기를 견디도록 했다. %로 표현되는 침출 수치에 대응되는 시편의 부피의 변화(%)는 이 두 주기를 따라가면서 측정하였다. 내화물은 기준 내화물의 부피의 변화가 3.5%이기 때문에 부피의 변화가 1.5% 미만이었다면 특히 유리하다.
시험 B에서는 증기상에서의 내부식성을 측정하였다. 유리 용융가마는 제조되는 유리를 구성하는 어떤 성분의 증발로 인해 부식성 분위기를 가진다. 그러한 부식성 분위기는 고온에서 내화물을 변형시키고 약화를 유발하여 운전 중에 파괴가 일어날 수 있다. 시험 B는 부식성 분위기에서 1500℃에서 100시간 동안 행해졌다. 표 1은 변형 구역의 두께를 mm로 나타낸다. 내화물은 변형 구역의 두께가 기준 내화물을 가지고 얻은 변형 구역의 두께 미만이기만 하면 즉, 5.5㎜ 미만이면 족하다고 여겨졌다.
시험 C로 내화물의 하중하에서의 붕괴에 대한 저항성을 측정하였다. 본 시험은 1745℃에 도달할 때까지의 250℃/h로 빠른 온도 상승 램프의 도중 0.2 MPa [메가파스칼]의 하중 아래 놓인 시편의 변형을 측정하는 것에 있다. 시편이 0.25%만큼 붕괴될 때의 온도를 측정하였다. 표 1에 측정온도가 ℃로 주어져 있다. 내화물은 붕괴온도가 적어도 기준 내화물을 가지고 얻은 붕괴온도, 즉 1740℃만큼 높기만 하면 족한 것으로 여겨졌다.
표 1

번호
Al2O3
ZrO2
SiO2
Na2O
VP
(%)
Al2O3/
ZrO2
SiO2/
Na2O
타당성
시험 A (%)
시험 B (mm)
시험 C (℃)
1 53.6 31 14 1.4 21 1.7 10 양호 3.5 5.5 1740
2 52.9 30.1 15 2.0 24 1.8 7.5 양호 4.8 ND ND
3 61.4 26.6 10.3 1.7 17 2.3 6.1 균열 ND ND ND
4 60.6 25.8 12.0 1.6 19.2 2.3 7.5 양호 3.3 ND ND
5 62.0 24.3 12.0 1.7 19.5 2.6 7.1 양호 2.8 ND ND
6 62.3 23.1 13.3 1.3 20 2.7 10.6 양호 1.7 ND ND
7 63.2 22.4 12.8 1.6 20 2.8 8 양호 1.6 ND ND
8 64.4 21.6 12.9 1.1 18.5 3.0 11.7 양호 1.2 ND ND
9 63.6 21.6 12.8 2.0 21.5 2.9 6.5 양호 0.9 3.5 ND
10 68.1 21.0 10.0 0.9 17 3.2 11.1 균열 ND ND ND
11 62.8 21.0 15.0 1.2 21 3.0 12.5 양호 0.8 ND >1745
12 64.8 20.7 12.6 1.8 22.0 3.1 7.0 양호 0.9 ND ND
13 65.6 20.5 11.3 1.6 19.5 3.2 7.1 양호 0.6 ND ND
14 66.8 19.9 9.7 1.7 16.7 3.4 5.8 균열 ND ND ND
15 65.7 19.8 13.2 1.3 19.5 3.3 10.1 양호 0.7 ND ND
16 65.5 19.7 13.3 1.5 20.5 3.3 8.6 양호 1.0 ND ND
17 65.8 19.4 13.7 1.1 19.0 3.4 12.5 양호 1.0 ND ND
18 66.7 18.4 13.1 1.8 21 3.6 7.3 양호 0.1 3.5 ND
19 66.4 18.4 13.5 1.7 21.5 3.6 7.9 양호 0.4 ND ND
20 66.4 18.1 14.2 1.3 20.5 3.7 10.6 양호 0.8 ND ND
21 66.2 18.0 14.1 1.7 22.0 3.7 8.2 양호 0 ND ND
22 67.0 17.8 13.3 1.8 21.5 3.8 7.2 양호 0 ND ND
23 66.5 17.8 13.9 1.8 22.0 3.7 7.9 양호 0 3.0 ND
24 68.3 17.8 12.0 1.9 20.0 3.8 6.3 양호 0.1 ND ND
25 68.8 17.3 12.7 1.2 19.0 4.0 10.7 양호 0.6 ND ND
26 67.0 17.2 14.0 1.8 22.0 3.9 7.6 양호 0 ND >1740
27 67.3 17.2 13.7 1.8 22 3.9 7.7 양호 0 ND ND
28 72.2 17.2 9.8 0.8 14.0 4.2 12.0 균열 ND ND ND
29 65.8 16.9 15.2 2.1 24.5 3.9 7.2 양호 0 ND 1730
30 68.2 16.9 13.1 1.8 21.5 4.0 7.1 양호 0 ND ND
31 69.6 16.8 12.0 1.6 19.0 4.1 7.7 양호 0 ND ND
32 70.3 16.5 12.1 1.1 17.5 4.3 11.2 양호 1.3 ND ND
33 69.1 16.1 13.0 1.8 21.5 4.3 7.1 양호 0 ND ND
34 70.4 16 12.6 1.0 17.5 4.4 12.6 양호 0.7 ND ND
35 67.6 16 14.0 2.4 23 4.2 5.8 양호 0 ND ND
36 70.1 15.9 12.3 1.7 20 4.4 7.4 양호 0 ND ND
37 70.1 15.8 12.3 1.7 20.0 4.4 7.2 양호 ND 3.0 ND
38 73.2 15.8 9.7 1.3 16.0 4.6 7.5 균열 ND ND ND
40 67.3 15.5 15.0 2.1 24.5 4.3 7 양호 0 ND 1723
41 70.5 15.5 12.4 1.6 20 4.5 7.6 양호 0 ND 1744
42 68.6 15.2 13.4 1.7 21 4.5 7.9 양호 0 5.7 ND
43 70.9 14.4 12.8 1.8 21 4.9 7.1 양호 0 6.1 ND
표 1로부터, 다음을 관찰할 수 있다.
내화물의 타당성은 실리카 함량이 10.5% 이상, 바람직하게는 12% 이상, 유리상의 함량이 19% 이상일 때 좋다.
시험 A의 결과값들은 지르코니아 함량이 22% 이하가 될 때 기준 내화물에 비해 매우 향상된다. 시험 A의 결과값들은 지르코니아 함량이 19% 미만일 때 침출이 0.5% 미만으로 매우 좋고, 특히 산화나트륨 화합물의 양에 대한 실리카 함량의 비가 9 미만이고, 바람직하게는 8 미만이면 매우 좋다.
가장 좋은 결과값을 갖는 내화물들은 2.9 이상의 Al2O3/ZrO2 비를 가진다. 바람직하게는, 본 발명 내화물들은 4.5 이하의 Al2O3/ZrO2 비를 가진다.
시험 B에서 측정한 기상에서의 내부식성은 기준 내화물의 내부식성에 비하여 향상되었다. 이러한 이유로, 지르코니아 함량은 15.5% 이상을 유지하는 것이 좋다.
시험 C에서 기준 내화물의 결과와 적어도 동등한 결과를 내기 위해서는, 유리상은 24% 이하이어야 하고, 바람직하게는 22% 이하이어야 한다.
시험 B 및 C의 결과들은 본 발명의 내화물을 유리 용융가마의 상부 구조 또는 용융가마 천장에 사용할 가능성을 보여주고 있다.
더 나아가, 본 발명자들은 결합 지르코니아의 변형에 따른 부피 수축률이 낮아서, 본 발명의 내화물이 기준 AZS 내화물에 비해 향상된 열팽창 거동을 갖는 것을 관찰하였다. 유리하게, 블록 간 접합부의 구멍에 대한 문제가 그로써 향상된다.
본 발명의 내화물의 결정학적 분석은 일반적으로 자유 지르코니아 결정 15.5% 내지 22%, 유리상 17% 내지 23%, 보충물이 강옥임을 보여준다. 공극율은, 총 겉보기부피에 대한 공극부피로서 측정되며, 5% 미만이다.
분명히 보이는 것처럼, 본 발명의 내화물은 감소된 침출도와 양호한 공업적 타당성을 가지고 있다. 유리하게, 본 발명의 내화물은 추가적인 화학종을 첨가함이 없이, 단지 통상적인 AZS 내화물의 성분만을 사용함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 제조가 단순화되고 비용이 감소된다.
분명히, 본 발명은 예시적이고 비한정적인 예로서 제공된 상기 실시예에만 한정되지는 않는다.
특히, 본 발명은 상기 사용된 제조방법이나 상기 용융가마에만 한정되는 것은 아니다. AZS를 용융하거나 주조하기 위한 어떠한 통상적인 제조방법도 사용할 수 있다.
출발 물질을 용융하기 위한 적당한 방법의 한 예는 프랑스 특허 FR-A-1 208 577에 기술되어 있다. 이 방법에서는, 환원작용이 최소화되도록 아크 길이가 조정되고, 아크 또는 버블링 기체, 바람직하게는 산화용 기체, 예를 들면 공기 또는 산소는 용융체의 교반을 가져온다. 예를 들면, 아크 길이는 쉿쉿 하고 소리내는 아크 현상과 함께 동시에 측정될 수 있다.

Claims (10)

  1. 중량 백분율로서 하기의 화학적 조성을 가지는 AZS계 용융 주조 내화물(fused cast refractory product):
    ?ZrO2: 15.5% 내지 22%;
    ?SiO2: 10.5% 내지 15%;
    ?Na2O + K2O + Li2O: 1.0% 내지 2.5%;
    ?불순물: 1% 미만;
    ?Al2O3: 100%으로의 보충물.
  2. 제1항에 있어서, Al2O3/ZrO2 중량비가 2.9 이상 및 5.5 이하인 것을 특징으로 하는 내화물.
  3. 제1항에 있어서, SiO2/(Na2O + K2O + Li2O) 중량비가 9 미만인 것을 특징으로 하는 내화물.
  4. 제3항에 있어서, SiO2/(Na2O + K2O + Li2O) 중량비가 8 미만인 것을 특징으로 하는 내화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) 중량비가 7보다 큰 것을 특징으로 하는 내화물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ZrO2 함량이, 중량 백분율로서, 19% 이하인 것을 특징으로 하는 내화물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화물이 중량 백분율로 다음 조건 중 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 내화물:
    (i) 불순물의 총량이 0.5% 미만 및
    (ii) 불순물의 각 화학종의 양이 0.1% 미만.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리상(vitreous phase)의 함량이 17% 이상 및 24% 이하인 것을 특징으로 하는 내화물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유리상의 함량이 19% 이상 및 22% 이하인 것을 특징으로 하는 내화물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화물은 유리 용융가마의 상부 구조 또는 용융가마 천장으로 이용되는 것을 특징으로 하는 내화물.
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