RU2324670C2 - Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония - Google Patents

Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония Download PDF

Info

Publication number
RU2324670C2
RU2324670C2 RU2004129315/03A RU2004129315A RU2324670C2 RU 2324670 C2 RU2324670 C2 RU 2324670C2 RU 2004129315/03 A RU2004129315/03 A RU 2004129315/03A RU 2004129315 A RU2004129315 A RU 2004129315A RU 2324670 C2 RU2324670 C2 RU 2324670C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
refractory material
material according
content
cao
glass
Prior art date
Application number
RU2004129315/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004129315A (ru
Inventor
Ив Марсель Леон БУССАН-РУ (FR)
Ив Марсель Леон БУССАН-РУ
Мишель Марк ГОБИЙ (FR)
Мишель Марк ГОБИЙ
Original Assignee
Сен-Гобен Сантр де Решерш э д`Этюд Эропен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сен-Гобен Сантр де Решерш э д`Этюд Эропен filed Critical Сен-Гобен Сантр де Решерш э д`Этюд Эропен
Publication of RU2004129315A publication Critical patent/RU2004129315A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2324670C2 publication Critical patent/RU2324670C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/484—Refractories by fusion casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/481—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing silicon, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла, в частности, для применения в крайних зонах стекловаренной печи при температурах ниже 1150°С. Огнеупорный материал содержит, вес.%: более 85% ZrO2, 2-8 SiO2, 0,12-1 Na2O, 0,2-2 Al2О3, 0,5≤Y2O3+CaO≤2,6, при условии, что Y2O3: 0,3-2% или СаО: 0,5-1,93%, где Na2O может быть, по меньшей мере, частично замещен К2О, a Y2O3 и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности, и где более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме. Способ получения огнеупорного материала включает смешивание исходных компонентов, плавление полученной смеси и заливку ее в форму. Технический результат изобретения - высокая коррозионная стойкость огнеупорного материала без окрашивания производимого стекла и снижение образования пузырей в стекломассе. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу с высоким содержанием диоксида циркония.
Существует два вида огнеупорных материалов - плавленые литые огнеупоры, широко распространенные в области производства стекловаренных печей, и спеченные огнеупоры.
В отличие от спеченных материалов, плавленые литые материалы чаще всего включают в себя межкристаллическую стекловидную фазу, которая связывает между собой кристаллические зерна. По этой причине проблемы, возникающие при работе с плавлеными литыми материалами, и служащие для их устранения технические решения отличаются, как правило, от тех, с которыми приходится иметь дело в случае со спеченными материалами. Таким образом, любой состав, разработанный для изготовления спеченного материала, заведомо не будет пригодным для получения плавленого литого материалы, и наоборот.
Плавленые литые материалы, которые часто называют электроплавлеными, получают путем плавления смеси соответствующих исходных материалов в электродуговой печи или любым другим способом, пригодным для получения таких материалов. После этого расплавленную жидкость заливают в форму, и далее полученный материал поступает на этап контролируемого охлаждения.
Среди плавленых литых материалов выделяются электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония, то есть включающие более 85 вес.% диоксида циркония (ZrO2), которые характеризуются высокой коррозионной стойкостью, причем без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов.
Как правило, электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония содержат диоксид кремния (SiO2) и оксид алюминия (Al2О3) для получения межкристаллической стекловидной фазы, позволяющей эффективно противостоять изменениям объема диоксида циркония в процессе обратимого аллотропического превращения моноклинной фазы в тетрагональную.
Как правило, электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония также содержат оксид натрия (Na2O), что позволяет предотвратить образование циркона из диоксида циркония и диоксида кремния. Такое образование циркона чревато нежелательными последствиями, поскольку оно сопровождается практически 20%-ным уменьшением объема, вследствие чего создаются механические напряжения, приводящие к образованию трещин.
В настоящее время в стекловаренных печах широко используют материал ER-1195 согласно патенту ЕР-В-403387, который производит и реализует фирма
Figure 00000001
(Европейское общество огнеупоров). В его химический состав входят примерно 94% диоксида циркония, 4-5% диоксида кремния, примерно 1% оксида алюминия и 0,3% оксида натрия, что является типичным примером состава материалов с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых в стекловаренных печах. Благодаря такому составу материал приобретает надлежащую "промышленную применимость" - это означает, что получаемые из него блоки не растрескиваются в процессе изготовления, или же, если в них появляются трещины, то их настолько мало, что это не препятствует их использованию по назначению.
Материалы с высоким содержанием диоксида циркония нельзя использовать в "низкотемпературных" зонах стекловаренных печей, то есть там, где температура ниже 1150°С, например в крайних зонах или в тех печах, где они оказываются в контакте с определенными типами стекол, в частности со щелочными стеклами. В этих случаях использование электроплавленых материалов с высоким содержанием диоксида циркония ведет к нежелательному образованию в стекле пузырей.
Таким образом, целью настоящего изобретения является получение плавленого литого огнеупорного материала с высоким содержанием диоксида циркония без образования или лишь с незначительным образованием пузырей в описанных выше условиях и характеризующегося при этом удовлетворительной промышленной применимостью.
Поставленная цель достигается благодаря созданию плавленого литого огнеупорного материала, содержащего более 85% диоксида циркония (ZrO2), который отличается тем, что имеет следующий состав в весовых процентах:
ZrO2>92%;
SiO2: 2-8%;
Na2О: 0,12-1%;
Al2O3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2% или CaO: 0,5-1,93%.
Было неожиданно обнаружено, как будет показано ниже более детально, что благодаря такому составу материал приобретает высокую стойкость в отношении образования пузырей и в то же время удовлетворительную промышленную применимость.
В соответствии с другими признаками изобретения,
- материал содержит от 0,5 до 1,5 вес.% Y2О3,
- материал содержит от 2 до 6 вес.% SiO2,
- материал содержит от 0,4% до 1,6 вес.% Al2О3,
- Na2O, по меньшей мере, частично замещен K2O.
Целесообразно, чтобы материал не содержал P2O5.
Изобретение охватывает также использование предложенного огнеупорного материала в крайней зоне стекловаренной печи и/или в стекловаренной печи для производства щелочных стекол.
Наконец, изобретение касается способа получения огнеупорного материала, включающего, по меньшей мере, этапы смешения исходных материалов, плавления полученной смеси и заливки такой расплавленной смеси в форму, причем указанные исходные материалы содержат, по меньшей мере, оксид алюминия (Al2О3), диоксид циркония (ZrO2), диоксид кремния (SiO2) и оксид натрия (Na2O).
Этот способ отличается тем, что указанные исходные материалы содержат также, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, включающей оксид кальция СаО и оксид иттрия Y2O3, причем количества указанных исходных материалов задаются таким образом, чтобы был получен огнеупорный материал согласно изобретению.
В материале согласно изобретению содержание диоксида кремния не должно превышать 8%, с тем чтобы можно было обеспечить минимальное содержание диоксида циркония и, следовательно, достаточную коррозионную стойкость.
Содержание оксида натрия Na2O не должно превышать 1%, так как в противном случае снижается коррозионная стойкость.
Тем не менее, в соответствии с изобретением, содержание оксида натрия Na2O должно быть более 0,12% в весовых процентах по оксидам.
Дело в том, что Na2O играет роль ингибитора в ходе реакции взаимодействия диоксида циркония и диоксида кремния с получением циркона, приводящего образованию трещин. Na2O может быть заменен, по меньшей мере, частично, на К2О.
Ниже изобретение иллюстрируется с помощью некоторых примеров, не имеющих ограничительного характера.
Для испытаний использовали следующие исходные материалы:
- диоксид циркония СС10 фирмы
Figure 00000002
который содержит в среднем 98,5 вес.% ZrO2+HfO2, 0,5 вес.% SiO2 и 0,2 вес.% Na2O,
- цирконовый песок, содержащий приблизительно 33 вес.% диоксида кремния и 67 вес.% диоксида циркония,
- оксид алюминия типа АС44 фирмы Pechiney, который содержит в среднем 99,4 вес.% Al2О3,
- карбонат натрия, дающий 58,5 вес.% Na2O,
- оксид иттрия с чистотой более 99% и
- карбонат кальция, дающий 56 вес.% СаО.
В ходе каждого из опытов исходные материалы дозировали и перемешивали таким образом, чтобы смесь содержала количества оксидов, указанные в той строке таблицы 2, которая относится к данному опыту. Оставшееся до 100% количество составляет главный компонент - ZrO2.
Химический анализ материала, из которого были изготовлены блоки, приведен в таблице 2, где представлены средние значения весовых процентов оксидов.
Далее смесь плавили с использованием традиционной технологии плавления в дуговой электропечи.
Затем расплавленный материал заливали в форму для получения блоков с размерами 200 мм×400 мм×150 мм.
От каждого блока отбирали образцы в форме тиглей с внутренним диаметром 30 мм и наружным диаметром 50 мм. Для проведения испытания на образование пузырей один из образцов наполняли на высоту 20 мм оксидным стеклом с высоким содержанием (22%) щелочных соединений (Na2O+К2О). Затем все это нагревали до температуры 1120°С в спокойной воздушной среде с целью воспроизвести промышленные температурные и атмосферные условия.
После охлаждения стекла подсчитывали количество пузырей в стекле, которым заполнен используемый в испытании тигель, и определяли показатель пузыреобразования IB со значениями в пределах от 0 (стекло без пузырей) до 10, который пропорционален количеству пузырей газа, заключенных в стекле. При очень сильном пузыреобразовании (IB более 10) делали вывод о наличии явлений пенообразования (М).
Качественным считается материал с показателем пузыреобразования менее или равным 5.
Помимо надлежащих свойств в отношении явлений пузыреобразования, материал должен характеризоваться приемлемой "промышленной применимостью"; другими словами, получаемые изделия не должны раскалываться в процессе изготовления и иметь настолько много трещин, чтобы это могло сделать невозможным их использование по назначению.
В ходе опытов, результаты которых здесь приводятся, специалист в данной области оценивал указанную применимость путем визуального осмотра блоков, определяя, приемлем ли материал для его применения в стекловаренной печи, и присваивал ему соответствующий показатель применимости (IF), как это представлено ниже.
Таблица 1.
Визуальный осмотр блоков размерами 200 мм×400 мм×150 мм IF
Отсутствие видимых дефектов 3
Имеется несколько трещин, однако блоки пригодны 2
Блоки расколоты или имеют неприемлемое количество трещин 1
Для моделирования температурных изменений, наблюдаемых в стекловаренных печах, образцы с номерами 14-17 подвергали, перед их охлаждением и дальнейшим испытанием на образование пузырей, термообработке при температуре 1250°С в течение 48 часов.
Таблица 2.
Опыт Состав испытываемого материала (в весовых процентах по оксидам) Результаты
  SiO2 Al2O3 Na2O CaO MgO Y2O3 TiO2 CeO2 V2O5 IF IB
Образец сравнения 4,3 1,2 0,3 / / / / / / 3 М
1 4,25 1,15 0,35 / / / 0,6 / / 3 5
2 4,1 1,07 0,3 / / / 1,26 / / 3 1
3* 4,2 1,18 0,33 / / 0,7 / / / 2 5
4* 4,39 1 0,44 / / 1,1 / / / 2 4
5* 4,19 1,37 0,27 / / 1,4 / / / 2 1
6 3,8 1,23 0,28 / / / / / 0,3 3 2
7 4,12 1,5 0,31 / / / / / 0,5 3 1
8* 4,54 1,44 0,33 0,76 / / / / / 3 1
9* 4,26 1,34 0,31 1,9 / / / / / 3 1
10 5,26 1,38 0,5 / 0,57 / / / / 3 М
11 4,3 0,92 0,57 / 1,04 / / / / 3 М
12 3,73 1,02 0,33 / / / / 0,57 / 3 М
13 4,32 1,21 0,37 / / / / 1,3 / 3 М
14 4,25 1,15 0,35 / / / 0,6 / / 3 М
15 4,12 1,5 0,31 / / / / / 0,5 3 М
16* 4,2 1,18 0,33 / / 0,7 / / / 2 4
17* 4,26 1,34 0,31 1,9 / / / / / 3 2
18* 4,03 1,41 0,29 1,21 / 1,07 / / / 2 2
19* 3,76 1,54 0,16 1,45 / 0,75 / / / 2 3
20* 3,35 1,44 0,24 1,93 / 0,67 / / / 2 3
21* 3,45 1,39 0,23 1,65 / 0,64 / / / 2 2
22* 3,91 1,45 0,32 1,31 / 0,76 / / / 2 1
23 3,6 1,37 0,25 1,45 / 1,45 / / / 1 2
24 3,81 1,25 0,20 1,22 / 1,48 / / / 1 2
25* 4.35 1,20 0,30 / / 0,40 / / / 2 5
26* 4,10 0,90 0,65 / / 1,70 / / / 3 2
27* 3,90 1,95 0,30 / / 1,20 / / / 3 2
28 4,03 2,48 0,35 / / 1,23 / / / 1 2
29* 7,52 1,20 0,5 / / 1,18 / / / 2 3
* Испытываемый материал согласно изобретению.
Как показывает сравнение результатов, полученных для образца сравнения и для материалов в опытах 1-2, 3-5, 6-7 и 8-9, наличие TiO2, Y2O3, V2O5 и СаО соответственно приводит к уменьшению показателя пузыреобразования IB.
Однако предпочтительно ограничить содержание этих оксидов, с тем чтобы процент диоксида циркония составлял более 92% с целью обеспечения очень высокой коррозионной стойкости в отношении расплавленного стекла.
С другой стороны, из сравнения результатов, полученных для образца сравнения и для материалов в опытах 10-11 и 12-13, видно, что наличие MgO или СеО2 соответственно практически не оказывает влияния на величину показателя пузыреобразования IB.
Сравнение результатов опытов 14, 15, 16 и 17 с результатами опытов 1, 7, 3 и 9 соответственно показывает, что положительное влияние наличия оксидов ванадия V2O5 (опыт 15) или титана TiO2 (опыт 14) заметно снижается вследствие термообработки, которую перед испытанием на образование пузырей претерпевают образцы 14-17.
Таким образом, наличие оксидов ванадия или титана недопустимо для работы в стекловаренных печах, где в непредвиденных случаях придется выключать печь, а затем снова вводить ее в действие. Кроме того, эти оксиды могут оказывать неблагоприятное воздействие на окраску стекла.
По этим причинам добавление V2O5 или TiO2 не может служить средством решения проблемы образования пузырей при низких температурах в электроплавленых материалах с высоким содержанием диоксида циркония.
Подтверждена положительная роль оксидов кальция и иттрия вне зависимости от предыстории материала, то есть даже в том случае, когда оно было подвергнуто предварительной термообработке (опыты 16 и 17).
В соответствии с изобретением, для снижения образования пузырей необходимо лишь минимальное содержание СаО (0,5%) и Y2O3 (0,3%). С другой стороны, при содержании Y2O3 более 2% становится гораздо труднее достичь нужного качества блоков.
Согласно изобретению, содержание оксида иттрия должно быть менее или равно 2%, предпочтительнее 1,5%.
При содержании оксида кальция более 1,93% происходит образование кристаллов алюмината кальция в стекловидной фазе, содержащей Al2О3 и СаО. Наличие этих кристаллов может послужить причиной разрушения материалов. Кроме того, при указанном содержании СаО возможно растворение кристаллов диоксида циркония, что приводит к снижению коррозионной стойкости материала.
В соответствии с изобретением содержание оксида кальция должно быть менее или равно 1,93%.
Кроме того, опыты 18-24 показывают, что СаО и Y2О3 можно использовать совместно для предотвращения образования пузырей при низких температурах. Однако суммарное содержание этих двух компонентов не должно превышать 2,6%, так как в противном случае, как видно из опытов 23 и 24, сильно снижается показатель применимости.
Наличие СаО и/или Y2O3 в плавленом литом огнеупоре с высоким содержанием диоксида циркония, которое необходимо для материала согласно изобретению, в традиционных материалах считается неблагоприятным.
Так, например, в публикации FR-A-2478622, где для повышения показателя применимости предлагается добавление Р2O5, сказано, что Fe2О3, TiO2, Mgo и СаО являются примесями, не оказывающими полезное влияние на качество материала, и их содержание следует ограничить. В этом документе уточняется также, что оксиды редкоземельных элементов, к которым относится оксид иттрия, следует рассматривать как оказывающие неблагоприятный эффект и потому из суммарное содержание необходимо ограничить до 0,5%, а предпочтительнее до 0,1%.
Образцы в опыте 21 использовали для проверки устойчивости материала согласно изобретению к выщелачиванию, которое называют также "дефектным выщелачиванием", и для проверки его коррозионной стойкости. Эти результаты сравнивали с полученными для образца сравнения, одновременно подвергнутого тем же испытаниям.
Для сравнения устойчивости к выщелачиванию образцы погружали на 48 часов в щелочно-известковое стекло при температуре 1500°С. Как и образец сравнения, материал согласно изобретению демонстрировал исключительно низкую склонность к выщелачиванию или ее отсутствие.
Для оценки коррозионной стойкости образцы в течение 72 часов вращали в расплаве щелочно-известкового стекла при температуре 1500°С. Некоррелированный объем образца материала согласно изобретению (опыт 21) был равен примерно 90% некорродированного объема образца сравнения.
Такой уровень коррозионной стойкости вполне приемлем для использования этих материалов в стекловаренных печах и, в частности, в их крайних зонах.
Итак, материал согласно изобретению демонстрирует свойства, характерные для традиционных материалов с высоким содержанием диоксида циркония, а именно коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию.
Кристаллографический анализ материалов согласно изобретению показал наличие более 85% диоксида циркония в моноклинной форме, что говорит о том, что диоксид циркония не претерпел существенной стабилизации.

Claims (30)

1. Плавленый литой огнеупорный материал, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO2),
SiO2: 2-8%,
Na2O: 0,12-1%,
Al2О3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2%, или
СаО: 0,5-1,93%, где Na2O может быть, по меньшей мере, частично замещен K2О, a Y2O3 и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности, и где более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.
2. Огнеупорный материал по п.1 для применения при температурах ниже 1150°С.
3. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание SiO2 составляет от 2 до 6 вес.%.
4. Огнеупорный материал по п.3, отличающийся тем, что содержание ZrO2 составляет >92 вес.%.
5. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание Y2O3 составляет от 0,5 до 1,5 вес.%.
6. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что содержание Al2О3 составляет от 0,4 до 1,6 вес.%.
7. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что он не содержит Р2О5.
8. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что он не содержит ни СеО2, ни MgO.
9. Огнеупорный материал по п.1, отличающийся тем, что примеси составляют остаток до 100%.
10. Плавленый литой огнеупорный материал для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла и где требуются высокая коррозионная стойкость без окрашивания производимого стекла и отсутствие дефектов, в частности, для применения при температурах ниже 1150°С, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO2),
SiO2: 2-8%,
Na2O: 0,12-1%,
Al2О3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2%, или
СаО: 0,5-1,93%, где Na2O может быть, по меньшей мере, частично замещен K2О, a Y2O3 и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности.
11. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что содержание SiO2 составляет от 2 до 6 вес.%.
12. Огнеупорный материал по п.11, отличающийся тем, что содержание ZrO2 составляет >92 вес.%.
13. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что содержание Y2O3 составляет от 0,5 до 1,5 вес.%.
14. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что содержание Al2О3 составляет от 0,4 до 1,6 вес.%.
15. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что он не содержит Р2О5.
16. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что он не содержит ни СеО2, ни MgO.
17. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что примеси составляют остаток до 100%.
18. Огнеупорный материал по п.10, отличающийся тем, что более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.
19. Плавленый литой огнеупорный материал для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла и где требуются высокая коррозионная стойкость без окрашивания производимого стекла и отсутствие дефектов, в частности, для применения при температурах ниже 1150°С, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO2),
SiO2: 2-8%,
Na2O: 0,12-1%,
Al2О3: 0,2-2%,
0,5%≤Y2O3+CaO≤2,6%, при условии, что
Y2O3: 0,3-2%,
где Na2O может быть, по меньшей мере, частично заменен K2О, a Y2O3 может присутствовать как отдельно, так и вместе с СаО.
20. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что содержание SiO2 составляет от 2 до 6 вес.%.
21. Огнеупорный материал по п.20, отличающийся тем, что содержание ZrO2 составляет>92 вес.%.
22. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что содержание Y2O3 составляет от 0,5 до 1,5 вес.%.
23. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что содержание Al2О3 составляет от 0,4 до 1,6 вес.%.
24. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что он не содержит Р2О5.
25. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что он не содержит ни СеО2, ни MgO.
26. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что примеси составляют остаток до 100%.
27. Огнеупорный материал по п.19, отличающийся тем, что более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.
28. Крайняя зона стекловаренной печи, включающая огнеупорный материал по любому из пп.1-27.
29. Применение огнеупорного материала, охарактеризованного в любом из пп.1-27, в стекловаренной печи для получения щелочного стекла.
30. Способ получения огнеупорного материала, включающий смешение исходных материалов, плавление полученной смеси и заливку этой смеси в форму, где исходные материалы содержат, по меньшей мере, оксид алюминия (Al2О3), диоксид циркония (ZrO2), диоксид кремния (SiO2) и оксид натрия (Na2О), отличающийся тем, что указанные исходные материалы содержат также, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, включающей оксид кальция СаО и оксид иттрия Y2О3, причем указанные исходные материалы берут в таком соотношении, чтобы обеспечить получение огнеупорного материала, охарактеризованного в любом из пп.1-27.
RU2004129315/03A 2002-03-01 2003-02-28 Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония RU2324670C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0202635A FR2836682B1 (fr) 2002-03-01 2002-03-01 Produit refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone
FR02/02635 2002-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004129315A RU2004129315A (ru) 2006-03-10
RU2324670C2 true RU2324670C2 (ru) 2008-05-20

Family

ID=27741370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004129315/03A RU2324670C2 (ru) 2002-03-01 2003-02-28 Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7129192B2 (ru)
EP (2) EP2308808B1 (ru)
JP (1) JP4465191B2 (ru)
KR (1) KR100937942B1 (ru)
CN (1) CN1294104C (ru)
AU (1) AU2003224231B2 (ru)
BR (1) BR0307886B1 (ru)
FR (1) FR2836682B1 (ru)
RU (1) RU2324670C2 (ru)
UA (1) UA80697C2 (ru)
WO (1) WO2003074445A1 (ru)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2897861B1 (fr) * 2006-02-24 2008-06-13 Saint Gobain Ct Recherches Refractaire a forte teneur en zircone a grande resistivite
FR2897862B1 (fr) * 2006-02-24 2008-05-09 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone, presentant une resistivite electrique amelioree.
JP4658870B2 (ja) * 2006-06-28 2011-03-23 サンゴバン・ティーエム株式会社 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物
FR2913013B1 (fr) * 2007-02-23 2009-12-18 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone
DE102007010173B4 (de) * 2007-02-28 2009-04-16 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis
FR2920152B1 (fr) * 2007-08-24 2009-12-04 Saint Gobain Ct Recherches Refractaire a fortre teneur en zircone et teneur en silice elevee.
FR2920153B1 (fr) * 2007-08-24 2010-11-26 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone dope.
BRPI0722149A2 (pt) * 2007-10-17 2014-04-15 Compania Vidreira S A De C V Forno para fundição de vidro construído inteiramente com concreto refratário
FR2925485B1 (fr) * 2007-12-20 2011-07-15 Saint Gobain Ct Recherches Produit en matiere ceramique fondue, procede de fabrication et utilisations.
FR2932475B1 (fr) 2008-06-16 2010-09-03 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone
FR2940276B1 (fr) * 2008-12-22 2011-02-04 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
FR2942468B1 (fr) * 2009-02-25 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
CN101830701B (zh) * 2009-03-12 2013-07-17 圣戈班Tm股份有限公司 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料
CN102369170B (zh) * 2009-04-06 2014-11-12 旭硝子株式会社 高氧化锆质耐火材料及熔融窑
FR2953825B1 (fr) 2009-12-16 2013-12-20 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
FR2961506B1 (fr) * 2010-06-21 2014-03-14 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
CN101891369B (zh) * 2010-08-03 2012-04-18 瑞泰科技股份有限公司 熔铸α-β氧化铝筒形砖及其生产方法
WO2012046785A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 旭硝子株式会社 高ジルコニア質電鋳耐火物
KR101258870B1 (ko) * 2011-03-16 2013-04-29 동도바잘트산업(주) 코크스 오븐 상승관 내화물 제조방법
CN102503488A (zh) * 2011-10-28 2012-06-20 河北联合大学 塞隆结合氧化锆耐火材料的制备方法
FR2984878B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-28 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
EP2835364B1 (en) * 2012-04-06 2020-06-10 AGC Inc. High zirconia fused cast refractory
US9725349B2 (en) * 2012-11-28 2017-08-08 Corning Incorporated Glass manufacturing apparatus and methods
JP5763823B1 (ja) * 2014-10-07 2015-08-12 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
FR3032963A1 (fr) * 2015-02-20 2016-08-26 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a forte teneur en zircone
EP3453689B1 (en) * 2017-09-08 2020-08-26 AGC Ceramics Co., Ltd. High-zirconia electrocast refractory and method for manufacturing the same
FR3072092B1 (fr) * 2017-10-11 2021-11-12 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un bloc fondu a haute teneur en zircone
CN111517785B (zh) * 2020-04-29 2021-10-22 洛阳大洋高性能材料有限公司 一种高锆熔铸砖生产工艺及其生产设备
CN112225543A (zh) * 2020-10-12 2021-01-15 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 一种应用于玻璃窑炉蓄热室的熔铸成型筒型陶瓷砖及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553319B2 (ru) * 1972-02-21 1980-01-24
JPS53121012A (en) * 1976-10-09 1978-10-23 Nippon Electric Glass Co Cast refractories of high zirconia content
JPS5912619B2 (ja) 1980-03-18 1984-03-24 旭硝子株式会社 高ジルコニア質熱溶融耐火物
FR2648455B1 (fr) 1989-06-15 1993-04-23 Produits Refractaires Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone
RU2039026C1 (ru) * 1993-01-18 1995-07-09 Соколов Владимир Алексеевич Плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал
FR2714905B1 (fr) * 1994-01-11 1996-03-01 Produits Refractaires Billes en matière céramique fondue.
US5679612A (en) * 1994-08-10 1997-10-21 Toshiba Monofrax Co., Ltd. High-zirconia fused refractories
FR2777882B1 (fr) * 1998-04-22 2000-07-21 Produits Refractaires Nouveaux materiaux frittes produits a partir de zircon et de zircone
JP4979047B2 (ja) * 1999-04-22 2012-07-18 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア鋳造耐火物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1294104C (zh) 2007-01-10
JP4465191B2 (ja) 2010-05-19
AU2003224231A1 (en) 2003-09-16
FR2836682A1 (fr) 2003-09-05
EP2308808B1 (fr) 2018-07-18
KR100937942B1 (ko) 2010-01-21
JP2005526683A (ja) 2005-09-08
FR2836682B1 (fr) 2005-01-28
EP2308808A3 (fr) 2014-05-14
US7129192B2 (en) 2006-10-31
EP2308808A2 (fr) 2011-04-13
AU2003224231B2 (en) 2007-10-18
WO2003074445A1 (fr) 2003-09-12
EP1480925A1 (fr) 2004-12-01
CN1639084A (zh) 2005-07-13
BR0307886B1 (pt) 2012-09-04
UA80697C2 (en) 2007-10-25
KR20040094753A (ko) 2004-11-10
US20050159294A1 (en) 2005-07-21
RU2004129315A (ru) 2006-03-10
EP1480925B1 (fr) 2018-07-04
BR0307886A (pt) 2004-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2324670C2 (ru) Плавленый литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония
RU2527947C2 (ru) Огнеупорный блок для стеклоплавильной печи
JP4890458B2 (ja) 浸出の抑制されたａｚｓ製品
US8563453B2 (en) High zirconia fused cast refractory
US8765620B2 (en) Refractory product having high zirconia content
JP4275867B2 (ja) 改良された微細構造を有するアルミナ−ジルコニア−シリカをベースとした熔融注型製品
US8563454B2 (en) Refractory product with high zirconia content
KR101779575B1 (ko) 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물
KR101790688B1 (ko) 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물
US9284208B2 (en) Refractory block and glass-melting furnace
EP0939065A1 (en) Fused-cast alumina-zirconia-silica refractory and glass melting furnace employing it
US8187990B2 (en) Hollow piece for producing a sintered refractory product exhibiting improved bubbling behaviour
US8309482B2 (en) High zirconia refractory material
US20070015655A1 (en) Hollow piece for producing a sintered refractory product exhibiting improved bubbling behaviour
US9233867B2 (en) Refractory block and glass furnace
JP6726198B2 (ja) 高ジルコニウム含有量を有する溶融された製品
WO2016013384A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
TW201402519A (zh) 高氧化鋯質電鑄耐火物
WO2016006531A1 (ja) アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法
CN117326864B (zh) 高电阻率高锆砖及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160229