CN1294104C - 高氧化锆含量的熔铸耐火材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括大于85%氧化锆(ZrO2)的耐火材料，其特征在于它包括以氧化物为基准计的以下物质：ZrO2＞92重量%、SiO2：2—8重量%、Na2O：0.12—1重量%、Al2O3：0.2—2重量%、0.5重量%≤Y2O3+CaO ≤2.6重量%，前提是Y2O3：0.3—2重量%，或者前提是CaO：0.5—1.93重量%。

Description

高氧化锆含量的熔铸耐火材料
本发明涉及高氧化锆含量的熔铸耐火材料。
在耐火材料中，人们将众所周知用于制造玻璃熔炉的熔铸材料与烧结材料区分开来。
与烧结材料不同，熔铸材料最常见地包括连接晶粒的晶间玻璃相。因此，烧结材料和熔铸材料所带来的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。为了制备烧结材料而研制的组合物因而从理论上讲不能原样用于制备熔铸材料，反之亦然。
常被称作电熔融材料的熔铸材料是通过在电弧炉中熔融适当原料的混合物或者通过采用适合于所述材料的任何其它技术来制备的。随后将熔融液浇注到模具中，然后将所获得的材料经过控制的冷却阶段。
在熔铸材料中，具有高含量氧化锆，即氧化锆(ZrO2)含量高于85重量％的电熔融材料以其高耐腐蚀性同时不使产生的玻璃着色并且不产生缺陷而著称。
具有高含量氧化锆的电熔融材料通常包括二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)，以形成晶间玻璃相，从而可以在氧化锆从单斜晶相可逆地同素异形变化为正方晶相时有效地经受得住氧化锆体积的变化。
通常，具有高含量氧化锆的电熔融材料还包括氧化钠(Na2O)，以防止由该材料中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。锆石的形成实际上是不利的，因为其伴随着大约20％的体积减小，从而产生机械应力，导致裂纹产生。
由耐火材料欧洲公司(Société Euroéenne des ProduitsRéfractaires)销售并且由专利EP-B-403387保护的材料ER-1195目前被广泛地用于玻璃熔炉中。其化学成分分析包括大约94％氧化锆、4-5％二氧化硅、约1％氧化铝和0.3％氧化钠，并且是典型的用于玻璃熔炉的具有高含量氧化锆的材料。这样的组成赋予材料以良好的“工业可行性”，也就是说，制成块在其制备过程中，或者在出现裂纹时(裂纹的数目少到不足以使制成块不适合于它们的最终用途)不会崩裂。
具有高含量氧化锆的材料无法被用于玻璃熔炉中温度低于1150℃的“低温”区，如末端区，或者在其中它们与某些类型的玻璃，尤其是碱性玻璃接触的炉中。在这些情况下，使用具有高含量氧化锆的电熔融材料将在玻璃中形成不想要的气泡。
本发明的目的是提供一种具有高含量氧化锆的熔铸耐火材料，它在上述情况下不会引起或者几乎不会引起起泡现象，同时具有令人满意的工业可行性。
本发明的目的通过一种包括大于85％氧化锆(ZrO2)的耐火材料得以实现，其特征在于它包括以氧化物为基准计的以下物质：
ZrO2＞92重量％
SiO2：2-8重量％
Na2O：0.12-1重量％
Al2O3：0.2-2重量％
0.5重量％≤Y2O3+CaO≤2.6重量％，前提是
Y2O3：0.3-2重量％，或者前提是
CaO：0.5-1.93重量％。
正如在下文中将要详细描述的，发明人出人意料地发现，上述组成赋予本发明材料以良好的抗气泡形成性和良好的工业可行性。
根据本发明的其它特征：
-该材料包括以氧化物为基准计至少0.5重量％和/或至多1.5重量％Y2O3，
-该材料包括以氧化物为基准计2重量％-6重量％SiO2，
-该材料包括以氧化物为基准计至少0.4重量％和/或至多1.6重量％Al2O3，
-Na2O至少部分地被K2O代替。
优选地，该材料不包括P2O5。
本发明还涉及本发明耐火材料在玻璃熔炉的末端区和/或在用于制造碱性玻璃的玻璃熔炉中的用途。
最后，本发明还涉及耐火材料的制备方法，至少包括：将原料混合；熔融所述混合物；并将所述熔融混合物浇注到模具中，所述原料至少包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和氧化钠(Na2O)。
该方法值得注意的是所述原料还包括至少一种选自氧化钙CaO和氧化钇Y2O3的氧化物，所述原料用量的确定要使得所述耐火材料符合本发明。
在本发明材料中，二氧化硅含量不得超过8％，以保证氧化锆的最小含量，并因此具有令人满意的耐腐蚀性。
氧化钠Na2O的含量不得超过1％，否则耐腐蚀性会降低。
但是，根据本发明，氧化钠(Na2O)的含量以氧化物为基准计必须大于0.12重量％。
事实上，Na2O在导致裂纹产生的氧化锆+二氧化硅转化为锆石的反应中起到了抑制剂的作用。Na2O可至少部分地被K2O代替。
对下述非限制性试验的描述是为了说明本发明。
这些试验采用下述原料：
-由耐火材料欧洲公司销售的主要包括平均98.5重量％ZrO2+HfO2、0.5重量％SiO2和0.2重量％Na2O的CC10氧化锆，
-包括大约33重量％二氧化硅和67重量％氧化锆的锆石砂，
-由皮奇尼公司(sociétéPechiney)销售的包括平均99.4重量％Al2O3的AC44类氧化铝，
-提供58.5重量％Na2O的碳酸钠，
-纯度高于99％的氧化钇，和
-提供56重量％CaO的碳酸钙。
对于每个试验来说，确定各原料的用量并将其混合，以使该混合物包括以氧化物为基准计(重量％)如在表2中所示的对应于该试验的氧化物比例。用主要成分ZrO2将该混合物补足至100％。
表2示出了构成块的材料的化学分析。它涉及以所述材料的氧化物为基准计表示为重量百分数的平均化学分析。
随后使用常规的电弧炉熔融方法将该混合物熔融。
把熔融原料浇注到模具中，获得规格为200mm×400mm×150mm的块。
从每个块采集内径为30mm且外径为50mm的坩锅状样品。为了进行起泡试验，样品被20mm高的包括高百分比(22％)碱性化合物(Na2O+K2O)的氧化玻璃质天然物质填充。随后将上述物料组合在空气中无吹扫条件下加热到1120℃，以再现工业应用中的温度和大气特征条件。
在玻璃冷却之后评价在填充试验用坩锅的玻璃中的气泡数目，并且在与玻璃中的气泡数目成正比的起泡指数(IB)0(没有气泡的玻璃)-10之间进行评定。当起泡量非常大时(超过IB＝10)，则认为存在起泡现象(M)。
为了获得令人满意的效果，材料必须具有小于或等于5的起泡指数。
除了具有良好的抗起泡现象的特性之外，该材料必须具有良好的工业可行性，也就是说，制件在其制造过程中不应崩裂，也不能存在大量裂纹而使其不适用于其最终用途。
在下述试验中，可行性是由本领域技术人员通过对块进行目测来评价的。本领域技术人员评价该材料是否适用于玻璃熔炉，并以下述方式相应地赋予可行性指数(IF)：
                   表1
  目测规格为200×400×150mm的块   IF
  无明显缺陷   3
  存在一些裂纹，不过仍属于可接受的块   2
  存在不可接受的崩裂或裂纹的块   1
为了模拟玻璃熔炉的耐火块所遇到的热变化，试验14-17的样品在被冷却之前在1250℃下经过48小时的热处理，然后进行起泡试验。
                                                                表2
  试验   试验材料组成(以氧化物为基准计的重量％)   结果
  SiO2   Al2O3   Na2O   CaO   MgO   Y2O3   TiO2   CeO2   V2O5   IF   IB
  编号   4.3   1.2   0.3   /   /   /   /   /   /   3   M
  1   4.25   1.15   0.35   /   /   /   0.6   /   /   3   5
  2   4.1   1.07   0.3   /   /   /   1.26   /   /   3   1
  3*   4.2   1.18   0.33   /   /   0.7   /   /   /   2   5
  4*   4.39   1   0.44   /   /   1.1   /   /   /   2   4
  5*   4.19   1.37   0.27   /   /   1.4   /   /   /   2   1
  6   3.8   1.23   0.28   /   /   /   /   /   0.3   3   2
7 4.12 1.5 0.31 / / / / / 0.5 3 1
  8*   4.54   1.44   0.33   0.76   /   /   /   /   /   3   1
  9*   4.26   1.34   0.31   1.9   /   /   /   /   /   3   1
  10   5.26   1.38   0.5   /   0.57   /   /   /   /   3   M
  11   4.3   0.92   0.57   /   1.04   /   /   /   /   3   M
  12   3.73   1.02   0.33   /   /   /   /   0.57   /   3   M
13 4.32 1.21 0.37 / / / / 1.3 / 3 M
  14   4.25   1.15   0.35   /   /   /   0.6   /   /   3   M
  15   4.12   1.5   0.31   /   /   /   /   /   0.5   3   M
  16*   4.2   1.18   0.33   /   /   0.7   /   /   /   2   4
  17*   4.26   1.34   0.31   1.9   /   /   /   /   /   3   2
  18*   4.03   1.41   0.29   1.21   /   1.07   /   /   /   2   2
  19*   3.76   1.54   0.16   1.45   /   0.75   /   /   /   2   3
  20*   3.35   1.44   0.24   1.93   /   0.67   /   /   /   2   3
  21*   3.45   1.39   0.23   1.65   /   0.64   /   /   /   2   2
  22*   3.91   1.45   0.32   1.31   /   0.76   /   /   /   2   1
  23   3.6   1.37   0.25   1.45   /   1.45   /   /   /   1   2
  24   3.81   1.25   0.20   1.22   /   1.48   /   /   /   1   2
25* 4.35 1.20 0.30 / / 0.40 / / / 2 5
  26*   4.10   0.90   0.65   /   /   1.70   /   /   /   3   2
  27*   3.90   1.95   0.30   /   /   1.20   /   /   /   3   2
  28   4.03   2.48   0.35   /   /   1.23   /   /   /   1   2
  29*   7.52   1.20   0.5   /   /   1.18   /   /   /   2   3
*：本发明的试验材料
由对比材料(REF)与试验1-2、3-5、6-7和8-9的材料所获得的结果进行比较可以看出，存在TiO2、Y2O3、V2O5和CaO分别降低了起泡指数IB。
但是，这些氧化物的含量必须优选地被限制，以使氧化锆的百分含量保持在高于92％的水平，以保证优异的耐熔融玻璃腐蚀性。
另一方面，由对比材料(REF)与试验10-11和12-13的材料所获得的结果进行比较可以看出，存在MgO或CeO2显然对起泡指数IB均未产生影响。
由试验14、15、16和17与试验1、7、3和9的得到的结果分别进行比较可以看出，存在氧化钒V2O5(试验15)或氧化钛TiO2(试验14)的积极效果由于样品14-17在起泡试验之前进行热处理而被明显降低。
因而，氧化钒或氧化钛的存在对于在玻璃熔炉中的应用来说是不可接受的，在该玻璃熔炉中，偶然因素可能导致关闭并随即重启该玻璃熔炉。而且，这些氧化物的存在可能对玻璃的着色产生不利影响。
由于这些原因，添加V2O5或TiO2并不能解决具有高含量氧化锆的电熔融材料在低温下形成气泡的问题。
与材料的历程无关，也就是说，即使材料预先经过热处理(试验16和17)，氧化钙和氧化钇的积极作用同样得到了确认。
根据本发明，0.5％CaO和0.3％Y2O3这一最小含量对于起泡产生明显的积极影响是必需的。相反地，当Y2O3含量超过2％，则这些块的工业可行性会明显地更难以实现。
根据本发明，氧化钇的含量必须小于或等于2％，优选小于或等于1.5％。
氧化钙含量超过1.93％导致在包括Al2O3和CaO的玻璃相中形成铝酸钙晶体。这些晶体的存在可能导致材料出现裂纹缺陷。而且，这种CaO含量可能导致氧化锆晶体溶解，这会降低材料的耐腐蚀性。
根据本发明，氧化钙的含量必须小于或等于1.93％。
而且，试验18-24显示，CaO和Y2O3可结合用于抑制低温下形成气泡的现象。但是，这两种添加剂的总量不得超过2.6％，否则将如试验23和24所示，块的可行性会大大降低。
具有高含量氧化锆的熔铸耐火材料中CaO和/或Y2O3的存在在本发明材料中是所需的，在现有技术中通常被认为是有害的。
例如，FR-A-2478622提出添加P2O5来提高可行性，并指出，Fe2O3、TiO2、MgO和CaO是没有有利作用的杂质，它们的含量必须被限制。该现有技术文献还指出，被与氧化钇相似对待的稀土氧化物被认为具有不利影响，并且它们的总量必须限制到0.5％，优选0.1％。
试验21的样品被用来测试本发明材料浸出石块(也被称作“缺陷浸出”)能力，并测试其耐腐蚀性。其结果与同时进行相同试验的对比材料(REF)的样品所获得的结果进行比较。
为了比较缺陷浸出能力，样品在1500℃下在碱石灰玻璃浴中浸没48小时。与对比材料类似，本发明材料具有异常低或者甚至为零的缺陷浸出水平。
为了评价耐腐蚀性，样品在1500℃下在碱石灰玻璃浴中旋转72小时。本发明材料的样品的未腐蚀体积(试验21)相当于对比样品(REF)的未腐蚀体积的大约90％。
对于这些材料在玻璃熔炉中，尤其是在其末端区域中的应用来说，这种程度的耐腐蚀性是完全可以接受的。
因此，本发明材料在耐腐蚀性和耐缺陷浸出性方面呈现出现有技术的具有高含量氧化锆的材料公知的质量。
本发明材料的结晶分析表明，高于85％氧化锆呈单斜晶形，这意味着氧化锆不是特别稳定。

Claims (9)

1.包括大于85％氧化锆ZrO2的耐火材料，其特征在于它由以氧化物为基准计的以下物质构成：
ZrO2＞92重量％
SiO2：2-8重量％
Na2O：0.12-1重量％
Al2O3：0.2-2重量％
0.5重量％≤Y2O3+CaO≤2.6重量％，前提是
Y2O3：0.3-2重量％，或者前提是
CaO：0.5-1.93重量％。
2.权利要求1的材料，其特征在于它包括以氧化物为基准计至少0.5重量％或至多1.5重量％Y2O3。
3.权利要求1或2的材料，其特征在于它包括以氧化物为基准计2重量％-6重量％SiO2。
4.权利要求1或2的材料，其特征在于它包括以氧化物为基准计至少0.4重量％或至多1.6重量％Al2O3。
5.权利要求1或2的材料，其特征在于Na2O至少部分地被K2O代替。
6.权利要求1或2的材料，其特征在于它不包括P2O5。
7.权利要求1-6中任一项的材料在玻璃熔炉的末端区中的用途。
8.权利要求1-6中任一项的材料在用于制造碱性玻璃的玻璃熔炉中的用途。
9.耐火材料的制备方法，其中至少包括：将原料混合；熔融所述混合物；并将所述熔融混合物浇注到模具中，所述原料至少包括氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2、二氧化硅SiO2和氧化钠Na2O，其中Na2O任选地至少部分地被K2O代替，
其特征在于所述原料还包括至少一种选自氧化钙CaO和氧化钇Y2O3的氧化物，所述原料用量的确定要使得所述耐火材料符合权利要求1-6中的任一项。
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