ES2290767T3

ES2290767T3 - Pieza en bruto destinada a la fabricacion de un producto refractario sinterizado que presenta un comportamiento mejorado a la formacion de burbujas.

Info

Publication number: ES2290767T3
Application number: ES04786367T
Authority: ES
Inventors: Richard Avedikian; Yves Boussant-Roux; Jacques Guigonis
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2003-09-01
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2024-08-30
Also published as: FR2859203B1; PL1667944T3; FR2859203A1; ZA200602617B; JP4944610B2; CN1835897B; JP2007504088A; US20070015655A1; ATE368019T1; EP1667944A1; BRPI0413087B1; AU2004270431A1; DE602004007811D1; WO2005023726A1; DE602004007811T2; EP1667944B1; BRPI0413087A; CN1835897A

Abstract

Pieza en bruto que presenta la composición química mineral media siguiente, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales: 40% <_ Al2O3, 0% <_ ZrO2 <_ 41%, 2% <_ SiO2 <_ 22%, 1% <_ Y2O3 + V2O5 + TiO2 + Sb2O3 + Yb2O3 + Na2O, obteniéndose dicha pieza en bruto a partir de una mezcla de materias primas a la que se ha añadido una cantidad mayor o igual a 1% de un constituyente constituido de uno o varios de los óxidos entre Y2O3, V2O5, TiO2, Sb2O3, Yb2O3 y Na2O.

Description

Pieza en bruto destinada a la fabricación de un producto refractario sinterizado que presenta un comportamiento mejorado a la formación de burbujas.

La invención se refiere a un producto refractario sinterizado aluminoso, a un procedimiento de fabricación de este producto refractario, y a una pieza en bruto, o "preforma", destinada a ser sinterizada para obtener este producto refractario.

Entre los productos refractarios, se distinguen los productos fundidos y moldeados, y los productos sinterizados.

A diferencia de los productos sinterizados, tales como los descritos, por ejemplo, en US 2001/0019992 A1, los productos fundidos y moldeados contienen más frecuentemente una fase vitrosa intergranular que une entre sí los granos cristalizados. Por lo tanto, los problemas planteados por los productos sinterizados y por los productos fundidos y moldeados, y las soluciones técnicas adoptadas para resolverlos, son generalmente diferentes. Por lo tanto, una composición desarrollada para fabricar un producto fundido y moldeado no es a priori utilizable como tal para fabricar un producto sinterizado, y viceversa.

Los productos sinterizados se obtienen mezclando materias primas apropiadas, y después moldeando en bruto esta mezcla y cociendo la forma en bruto resultante a una temperatura y durante un tiempo suficientes para sinterizar esta forma en bruto. Esta cocción se puede realizar en hornos de cocción o bien in situ en el horno de vidriería para los productos vendidos en bruto o no moldeados.

Los productos sinterizados, según su composición química y su modo de preparación, se destinan a industrias muy variadas.

Entre los productos sinterizados, los productos de alúmina-zirconia-sílice, frecuentemente denominados AZS, así como los productos denominados aluminosos, se usan en las zonas de los hornos de fusión del vidrio.

Los productos tales como los descritos en FR 2 552 756 a nombre de Emhart Industries son generalmente muy convenientes. Productos tales como BPAL, ZA33 o ZIRAL, producidos y comercializados por Saint-Gobain SefPro son asimismo, de forma particular, muy adecuados y ampliamente muy usados en la actualidad. Sin embargo, con ciertas composiciones de vidrio recientes, se observa la formación de burbujas. Estas burbujas se generan mediante contacto de los productos refractarios que constituyen el horno y después son atrapadas en el vidrio, dando lugar a defectos insalvables.

Por lo tanto, existe una necesidad de un producto sinterizado que induce un fenómeno de formación de burbujas reducido, y usable en los hornos de vidriería. La presente invención tiene como objetivo satisfacer esta nece-
sidad.

A este fin, la invención propone una pieza en bruto que tiene la siguiente composición química mineral media, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales:

: 40% \leq Al_{2}O_{3} \leq 94%,

: 0% \leq ZrO_{2} \leq 41%,

: 2% \leq SiO_{2} \leq 22%, preferentemente 3% \leq SiO_{2} \leq 22%,

: 1% \leq Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O, obteniéndose dicha pieza en bruto a partir de una mezcla de materias primas en la que se ha añadido una cantidad superior o igual a 1% de un constituyente constituido por uno o varios de los óxidos entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O.

Ventajosamente, tal como se observará a continuación, los productos refractarios sinterizados obtenidos a partir de esta pieza en bruto inducen un fenómeno de formación de burbujas reducido.

Según otras características preferidas de la invención:

-: TiO_{2} \geq 2%.

-: ZrO_{2} < 35%, preferentemente ZrO_{2} < 30%.

-: El contenido total de Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O es inferior o igual a 5%. En efecto, por encima de este valor las fases cristalinas principales se pueden modificar, comportando una degradación de otras propiedades de estos productos (por ejemplo, resistencia a la corrosión o liberación de defectos).

-: El contenido total de Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O es superior o igual a 1%, preferentemente a 2%, más preferentemente a 3%, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales. Ventajosamente, un contenido elevado de Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O mejora en efecto el comportamiento de formación de burbujas del producto.

-: El contenido de por lo menos un óxido entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O, preferentemente entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, e Yb_{2}O_{3}, más preferentemente entre Y_{2}O_{3} y TiO_{2}, es superior a 1%, preferentemente a 2%, más preferentemente a 3%, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales. TiO_{2} e Y_{2}O_{3} son los óxidos preferidos entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O. En efecto, permiten obtener resultados muy buenos con un coste reducido. Por el contrario, el uso de Na_{2}O puede ser perjudicial frente a la viabilidad industrial, pudiendo llevar la posible formación de nefelina (2 SiO_{2}Al_{2}O_{3}Na_{2}O) a defectos.

La invención se refiere asimismo a un producto refractario obtenido mediante sinterización de una pieza en bruto según la invención, y que tiene por lo tanto una composición química mineral media de óxidos según una pieza en bruto según la invención.

En efecto, la composición de óxidos del producto sinterizado es sustancialmente igual a las de la pieza en bruto y de la mezcla de partida.

La invención se refiere asimismo al uso de un producto refractario según la invención en una zona de un horno de vidriería, en particular para la fabricación de vidrio sódico-cálcico (SCC) o extrablanco (SCEB).

La invención se refiere finalmente a un procedimiento de fabricación de un producto refractario sinterizado que comprende por lo menos las siguientes etapas sucesivas:

(a): la preparación de una pieza en bruto según la invención a partir de una mezcla de materias primas en la que se ha añadido una cantidad mayor o igual a 1% de un constituyente constituido de uno o varios de los óxidos entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O, en un porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

(b): la sinterización de dicha pieza en bruto.

Ventajosamente, añadiendo una cantidad mayor que 1% de un constituyente que comprende por lo menos un óxido de entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O, se asegura que está cantidad sobrepasa el 1% en el producto fabricado, cualquiera que sea el porcentaje de impurezas de las materias primas usadas.

Mediante la expresión "pieza en bruto", se entiende la pieza antes de la sinterización. La sinterización corresponde a la consolidación térmica del material. Está generalmente acompañada de una disminución de la porosidad y de una contracción dimensional. La pieza en bruto está habitualmente constituida de óxidos minerales (composición química mineral), de agua y de compuestos orgánicos (aglomerantes) que permiten asegurar la vida útil mecánica de la pieza. El agua y los aglomerantes orgánicos se eliminan durante el ciclo térmico de sinterización.

Los ejemplos siguientes no limitativos se proporcionan con el objeto de ilustrar la invención.

En estos ejemplos, las materias primas usadas se seleccionaron de entre:

-: granos de tamaño comprendido entre 0 y 20 mm, obtenidos mediante trituración de productos refractarios electrofundidos tales como ER-1681 o ER-1711, producidos y comercializados por la Société Européenne des Produits Réfractaires. Estos productos contienen en porcentaje en peso en base a los óxidos: 32 a 54% de ZrO_{2}, 36 a 51% de Al_{2}O_{3}, 2 a 16% de SiO_{2} y 0,2 a 1,5% de Na_{2}O;

-: granos de alúmina tabular o electrofundida que contienen más de 99% de alúmina, y cuyo tamaño está comprendido entre 40 \mum y 3,5 mm;

-: granos de mullita fundidos o sinterizados, por ejemplo un polvo que contiene 76,5% de Al_{2}O_{3} y 22,5% de SiO_{2}, y cuyo tamaño de partículas varía desde 0,7 hasta 3 mm;

-: productos con altos contenidos de zirconia, tales como CS10 o CC10, comercializados por la Société Européenne des Produits Réfractaires. Estos productos contienen más de 99% de ZrO_{2}, y el diámetro medio (D50) de las partículas de zirconia es de 3,5 \mum;

-: alúmina reactiva, o una mezcla de alúminas reactivas, que contienen más de 99% de Al_{2}O_{3}, pudiendo variar el diámetro medio de las partículas de alúminas reactivas desde 0,5 \mum hasta 3 \mum;

-: alúmina electrofundida, cuyas partículas tienen un tamaño comprendido entre 0,04 y 0,5 mm;

-: humo de sílice comercializado por la Société Européenne des Produits Réfractaires. Esta sílice vítrea contiene más de 93% de sílice (SiO_{2}), y se presenta en forma de un polvo cuyas partículas tienen un diámetro medio de máximo 1 \mum. Todos nuestros ejemplos contienen por lo menos 0% de esta sílice;

-: cemento hidráulico o una mezcla de diferentes cementos; se prefiere utilizar un cemento con alto contenido de alúmina, tal como CA25 de la compañía Alcoa. El CA25 contiene más de 78% de Al_{2}O_{3} y menos de 19% de CaO;

-: zirconia en forma de arena o micronizada bien, que contiene 33% de sílice;

-: óxido de itrio, de titanio, de vanadio, de iterbio y/o de antimonio, con una pureza mayor que 99%;

-: carbonato de calcio Ca_{2}CO_{3}.

Se han fabricado bloques refractarios sinterizados según un procedimiento que comprende habitualmente las siguientes etapas:

a): preparar una mezcla de materias primas,

b): formar una pieza en bruto a partir de dicha mezcla,

c): sinterizar dicha pieza en bruto.

En la etapa a), las materias primas se dosificaron de manera que la mezcla tuviese la composición química mineral media en peso deseada, y después se mezclaron en presencia de agua y de por lo menos un dispersante, por ejemplo un fosfato de sodio.

Después, la mezcla se moldeó en un molde de dimensiones 230 mm x 114 mm x 64 mm, a fin de formar una pieza en bruto que tenga una resistencia mecánica suficiente para poder ser manipulada.

Entonces, se sinterizó la pieza en bruto a una temperatura comprendida entre 1300ºC y 1500ºC, a fin de formar un bloque refractario.

En los diferentes ejemplos de bloques realizados, se tomaron muestras para realizar ensayos de formación de burbujas. La muestra del producto refractario constituye un crisol cuyo grosor de pared es de 5 mm y de diámetro interno de 30 mm.

En este ensayo, la muestra contiene vidrio. El tipo de vidrio se indica en la tabla 1. Puede tratarse de un vidrio sódico-cálcico habitual (SCC) o extrablanco (SCEB).

Después, el crisol que contiene el vidrio se lleva a la temperatura deseada (1250ºC para el SCC y 1150-1250ºC para el vidrio SCEB) con aire durante 30 horas, para reproducir las condiciones de temperatura y de atmósfera características de las condiciones de uso industrial.

Después, se mide el índice de formación de burbujas (IB), comprendido entre 1 (mínima formación de burbujas) y 10 (fuerte formación de burbujas), que corresponde al número de burbujas de gas atrapadas en el vidrio después del enfriamiento. El índice de formación de burbujas se considera como bueno si es menor o igual a 5.

El análisis químico de diferentes productos ensayados y los resultados de los ensayos se dan en la tabla 1. El análisis es un análisis químico medio, dado en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales. El resto corresponde a CaO y a las impurezas tales como MgO, K_{2}O y Fe_{2}O_{3}.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

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TABLA 1 (continuación)

2

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Estos ejemplos permiten constatar que una adición total de uno o varios óxidos Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O mayor o igual a 1% y, preferentemente mayor que 1,5%, permite reducir la formación de burbujas, y así disminuir considerablemente la formación de defectos en el vidrio.

La introducción de Sb_{2}O_{3} se hace difícil debido a su volatilización parcial durante la sinterización. Yb_{2}O_{3} es un compuesto muy caro con relación a los demás óxidos de la composición. Por otra parte, TiO_{2} presenta, en algunos casos, un riesgo de coloración del vidrio, y podría interactuar sobre la sinterización. Por todo eso, se prefiere la adición de Y_{2}O_{3} para reducir la formación de burbujas. Los ejemplos muestran que su influencia es óptima para un contenido comprendido entre 1,5 y 2,5%.

La comparación de los ejemplos 14 y 30 permite constatar que la adición de 1,5% de TiO_{2} tiene un efecto positivo sobre el índice de formación de burbujas. La comparación de los ejemplos 30 y 31 muestran, sin embargo, que se prefiere un contenido de TiO_{2} mayor que 2% cuando TiO_{2} constituye el único óxido que se añadió entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O.

El análisis cristalográfico de los productos de la invención muestra una fase principal de corindón, eventualmente asociada con mullita y zirconia.

Por otra parte, cuando la zirconia está presente, se encuentra en forma monoclínica o tetragonal. Así, los contenidos de Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O de la invención son insuficientes para estabilizar completamente la zirconia. Además, se observa que estos óxidos permiten disminuir la formación de burbujas en productos aluminosos que no contienen zirconia. Por lo tanto, la invención no está relacionada con una estabilización de la zir-
conia.

Sin estar ligado por ninguna teoría, se explican las prestaciones de los productos según la invención de la siguiente manera.

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La mullita en la fracción fina podría conllevar una modificación de las propiedades de conducción del producto, en particular de su fracción fina (granos menores que 50 \mum), por la creación de nuevas fases o por limitación de fases existentes en el producto de referencia (por ejemplo la mullita). La presencia, en la pieza en bruto, de uno o varios de los óxidos entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O permitiría limitar ventajosamente la disponibilidad de la alúmina y/o de la sílice susceptible de reaccionar para formar una mullita en la fracción fina.

Es evidente que la presente invención no se limita al modo de realización descrito y representado, proporcionándose a título de ejemplo ilustrativo no limitativo.

Claims

1. Pieza en bruto que presenta la composición química mineral media siguiente, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales:

: 40% \leq Al_{2}O_{3},

: 0% \leq ZrO_{2} \leq 41%,

: 2% \leq SiO_{2} \leq 22%,

: 1% \leq Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O, obteniéndose dicha pieza en bruto a partir de una mezcla de materias primas a la que se ha añadido una cantidad mayor o igual a 1% de un constituyente constituido de uno o varios de los óxidos entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O.

2. Pieza en bruto según la reivindicación 1, que tiene la composición química mineral media siguiente, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales:

: 40% \leq Al_{2}O_{3} \leq 94%,

: 0% \leq ZrO_{2} \leq 41%,

: 2% \leq SiO_{2} \leq 22%,

: 1% \leq Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O.

3. Pieza en bruto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: 3% \leq SiO_{2}

4. Pieza en bruto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: TiO_{2} \geq 2%.

5. Pieza en bruto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O_{3} \leq 5%.

6. Pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O > 2%.

7. Pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: Y_{2}O_{3} + V_{2}O_{5} + TiO_{2} + Sb_{2}O_{3} + Yb_{2}O_{3} + Na_{2}O > 3%.

8. Pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales, de por lo menos un óxido entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3}, Na_{2}O, es mayor que 1%.

9. Pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales, de por lo menos un óxido entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3}, Na_{2}O, es mayor que 2%.

10. Pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales, de por lo menos un óxido entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3}, Na_{2}O, es mayor que 3%.

11. Pieza en bruto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: Y_{2}O_{3} \geq 1%.

12. Pieza en bruto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: Y_{2}O_{3} \geq 2%.

13. Pieza en bruto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque, en porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

: Y_{2}O_{3} \geq 3%.

14. Producto refractario sinterizado obtenido mediante sinterización de una pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

15. Uso de un producto refractario sinterizado según la reivindicación 14, en una zona terminal de un horno de vidriería, en particular para la fabricación de vidrio sódico-cálcico (SCC) o extrablanco (SCEB).

16. Procedimiento de fabricación de un producto refractario sinterizado que comprende por lo menos las siguientes etapas sucesivas:

a): preparar una pieza en bruto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, a partir de una mezcla de materias primas a la que se ha añadido una cantidad mayor o igual a 1% de un constituyente constituido de uno o varios de los óxidos entre Y_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3} y Na_{2}O, en un porcentaje en peso en base a los óxidos minerales,

b): sinterizar dicha pieza en bruto.