WO2010016318A1 - 封止ガラス - Google Patents

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WO2010016318A1
WO2010016318A1 PCT/JP2009/060080 JP2009060080W WO2010016318A1 WO 2010016318 A1 WO2010016318 A1 WO 2010016318A1 JP 2009060080 W JP2009060080 W JP 2009060080W WO 2010016318 A1 WO2010016318 A1 WO 2010016318A1
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WO
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glass
sealing
vacuum
sealing glass
exhaust port
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/060080
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English (en)
French (fr)
Inventor
菊谷　武民
三浦　育男
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
サーモス株式会社
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Publication date
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Priority to US13/054,987 priority patent/US20110126976A1/en
Priority to KR1020107023442A priority patent/KR101520316B1/ko
Publication of WO2010016318A1 publication Critical patent/WO2010016318A1/ja
Priority to US13/930,602 priority patent/US20130305786A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J41/00—Thermally-insulated vessels, e.g. flasks, jugs, jars
    • A47J41/02—Vacuum-jacket vessels, e.g. vacuum bottles
    • A47J41/022—Constructional details of the elements forming vacuum space
    • A47J41/028—Constructional details of the elements forming vacuum space made of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Definitions

  • the present invention relates to a sealing glass for vacuum-sealing the exhaust port of a metal vacuum double container such as a portable thermos, pot, jar or the like.
  • the metal vacuum double container is disposed so that the outer container and the inner container overlap each other, and has a structure in which the outer container and the inner container are sealed with sealing glass. Further, the metal vacuum double container has a hollow portion formed between the outer container and the inner container, and the hollow portion is kept in a vacuum state.
  • Patent Document 1 describes that “a solid sealing solution is disposed at a position vertically above the exhaust hole while maintaining a gap with the exhaust hole”. That is, in Patent Document 1, the sealing glass is placed at a position vertically above the exhaust port of the metal vacuum double container, and then the vacuum glass firing furnace is kept in that state. And a method of softening and deforming the sealing glass and vacuum-sealing the exhaust port.
  • Patent Document 2 states that “a solid sealing material fitting groove that fits the solid sealing material is formed at a predetermined position on the bottom of the outer container and melted at a predetermined bottom surface position of the solid sealing material fitting groove.
  • a metal vacuum heat insulating container characterized in that it is provided with an exhaust port that is sealed by stopping the sealing material flowing down. That is, in the metal vacuum double container described in Patent Document 2, a sealing glass fitting groove for fitting the sealing glass is formed at a predetermined position on the bottom of the outer container, and the sealing glass fitting groove is formed. An exhaust port is provided at a predetermined position on the bottom surface of. Then, after the sealing glass is placed at a position other than vertically above the exhaust port, it softens and flows along the sealing glass fitting groove in the vacuum sealing process to cover the exhaust port.
  • the sealing glass is placed at a position other than vertically above the exhaust port, the upper portion of the exhaust port is opened until the sealing glass reaches the exhaust port, so that the exhaust efficiency is improved and the sealing is performed. If the glass softens and flows, the exhaust port can be closed with the sealing glass.
  • PbO—B 2 O 3 based glass has been used as a sealing glass for vacuum-sealing the exhaust port of a metal vacuum double container.
  • the Pb component has been regulated as an environmentally hazardous substance, and from such circumstances, a sealing glass substantially containing no Pb component (hereinafter referred to as lead-free sealing glass) has been developed. (See Patent Documents 3 and 4).
  • Lead-free sealing glass is inferior in wettability with metal compared to sealing glass using PbO—B 2 O 3 -based glass, and has a property of hardly flowing in a vacuum sealing process.
  • the lead-free sealing glass When the lead-free sealing glass is softened and deformed when placed at a position vertically above the exhaust port, the lead-free sealing glass can fall down vertically and block the exhaust port. In this case, since the lead-free sealing glass does not require fluidity, the exhaust port can be sealed well.
  • the lead-free sealing glass when placed at a position other than vertically above the exhaust port, the lead-free sealing glass needs to flow in the vacuum sealing process and close the exhaust port. In this case, the lead-free sealing glass has poor wettability, so that it is difficult to ensure desired fluidity and it is difficult to seal the exhaust port.
  • the present invention produces a lead-free sealing glass that flows well and can seal the exhaust port even when it is placed at a position other than vertically above the exhaust port. Obtaining a vacuum double container is a technical issue.
  • the sealing glass of the present invention is a sealing glass for vacuum-sealing an exhaust port provided in a metal vacuum double container, and is sealed at a position other than vertically above the exhaust port in a vacuum sealing process.
  • a gas that is used in a metal vacuum double vessel with a structure on which glass is placed contains substantially no Pb component, and is generated when the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 15 ° C./min in a vacuum state.
  • the total amount is 900 to 7000 ⁇ L / cm 3 .
  • substantially no Pb component refers to the case where the content of the Pb component in the glass composition is 1000 ppm (mass) or less.
  • the “total amount of gas generated” can be measured with a vacuum gas extraction device (quadrupole mass spectrometer).
  • the sealing glass of this invention prescribed
  • the sealing glass of the present invention is used for a metal vacuum double container having a structure in which it is placed at a position other than vertically above the exhaust port in a vacuum sealing process. With such a structure, the sealing glass before softening and flowing is unlikely to be an obstacle to evacuation, and the vacuum degree of the hollow portion can be increased.
  • the sealing glass of the present invention contains substantially no Pb component. In this way, environmental demands in recent years can be satisfied.
  • the sealing glass of the present invention the total amount of gas generated when the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 15 ° C./min in a vacuum state is regulated to 900 ⁇ L / cm 3 or more. In this way, the sealing glass is foamed in the vacuum sealing process, and the fluidity of the sealing glass can be promoted. As a result, a predetermined position is provided at a position other than vertically above the exhaust port in the vacuum sealing process. Even in the case of being placed at a distance, the sealing glass easily reaches the exhaust port, and the exhaust port is easily sealed. On the other hand, the sealing glass of the present invention regulates the total amount of gas generated when the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C.
  • FIG. 1 is a photograph showing the behavior of the sealing glass of the present invention in the vacuum sealing process.
  • Fig.1 (a) is a photograph of the sealing glass before softening deformation.
  • FIG.1 (b) is a photograph which shows the state of the sealing glass in softening deformation
  • FIG.1 (c) is a photograph of the sealing glass after a vacuum sealing process, and it turns out that the sealing glass is flowing favorably and bubbles do not remain in the sealing glass.
  • the sealing glass of the present invention is characterized in that the total amount of gas generated when the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 15 ° C./min in a vacuum state is 1500 to 5000 ⁇ L / cm 3 .
  • the sealing glass of the present invention is reduced in pressure from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa using a vacuum pump before raising the temperature, and then the operating conditions of the vacuum pump
  • the total amount of gas generated when the temperature is raised to 700 ° C. is 900 to 7000 ⁇ L / cm 3 .
  • the sealing glass of the present invention is reduced in pressure from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa using a vacuum pump before raising the temperature, and then the operating conditions of the vacuum pump And the total amount of gas generated when the temperature is raised to 700 ° C. is 1500 to 5000 ⁇ L / cm 3 .
  • the sealing glass of the present invention is characterized by being formed by a drop forming method.
  • the drop molding method is a method of molding a sealing glass by dropping a predetermined volume of molten glass onto a mold. When this method is used, machining such as cutting can be omitted or simplified, so that the sealing glass can be manufactured at low cost. Further, when the drop molding is performed following the melting of the glass, a state in which a large amount of gas is dissolved in the glass can be maintained. In addition, if molten glass is pressurized with a shaping
  • the sealing glass of the present invention is characterized by being produced by pouring molten glass into a mold. If it does in this way, in the case of preparation of sealing glass, a post process can be simplified.
  • the sealing glass of the present invention has a glass composition in terms of mol%, SnO 30-70%, P 2 O 5 15-40%, ZnO 0-20%, MgO 0-20%, Al 2 O 3 0-10%, SiO 2 0-15%, B 2 O 3 0-30%, WO 3 0-20%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O (Li 2 O, Na 2 O, K 2 The total amount of O and Cs 2 O) is 0 to 20%. If the glass composition range is regulated as described above, it can be sealed at a temperature of 600 ° C.
  • the hermeticity of the metal vacuum double container can be maintained over a long period of time without deterioration.
  • the sealing glass of the present invention has a glass composition in terms of mol%, Bi 2 O 3 20 to 55%, B 2 O 3 10 to 40%, ZnO 0 to 30%, BaO + SrO (BaO, SrO The total amount of CuO is 0 to 15%, CuO is 0 to 20%, and Al 2 O 3 is 0 to 10%. If the glass composition range is regulated as described above, it can be sealed at a temperature of 600 ° C. or less, and it is difficult to alter the metal in the metal vacuum double container, and after the vacuum sealing step, the surface is devitrified, As a result, the hermeticity of the metal vacuum double container can be ensured over a long period of time.
  • the sealing glass of the present invention has a glass composition in terms of mol%, V 2 O 5 20-60%, P 2 O 5 10-40%, Bi 2 O 3 0-30%, TeO 2. 0-40%, Sb 2 O 3 0-25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O 0-20%, MgO + CaO + SrO + BaO (total amount of MgO, CaO, SrO, BaO) 0-30%
  • the glass composition range is regulated as described above, it can be sealed at a temperature of 600 ° C. or less, and it is difficult to alter the metal in the metal vacuum double container, and after the vacuum sealing step, the surface is devitrified, As a result, the hermeticity of the metal vacuum double container can be ensured over a long period of time.
  • the method for sealing a metal vacuum double container of the present invention is substantially the same as the method for sealing a metal vacuum double container for vacuum-sealing the exhaust port provided in the metal vacuum double container.
  • a sealing glass containing no Pb component is used, and after the sealing glass is placed at a position other than vertically above the exhaust port, a gas is generated from the sealing glass in a vacuum sealing process. Is made to reach the exhaust port, and the exhaust port is vacuum-sealed. In this way, even if the lead-free sealing glass is inferior in wettability with a metal, the fluidity can be promoted, so that the exhaust port can be easily sealed.
  • the vacuum pump is operated (preferably after the pressure is reduced from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa using a vacuum pump before the temperature is raised)
  • the total amount of gas generated when the temperature is raised from 30 ° C. to 700 ° C. at 15 ° C./min in a state where the conditions are maintained is 900 to 7000 ⁇ L / cm 3 , preferably 1200 to 6000 ⁇ L / cm 3 , fluidity and vacuum sealing process Considering the remaining gas later, it is 1500 to 5500 ⁇ L / cm 3 , particularly 2500 to 5000 ⁇ L / cm 3 .
  • the sealing glass will hardly flow to the exhaust port, and it will be difficult to ensure the airtightness of the metal vacuum double container. Furthermore, if the total amount of gas generated is too small, it becomes difficult to float and remove the gas dissolved in the sealing glass as bubbles in the vacuum sealing process. As a result, after the vacuum sealing process, bubbles are generated in the sealing glass. It remains and leaks from the bubble portion of the sealing glass, making it difficult to maintain the airtightness of the metal vacuum double container. On the other hand, if the total amount of gas generated is too large, the sealing glass is excessively foamed in the vacuum sealing process, and bubbles remain in the sealing glass after the vacuum sealing process, and leakage occurs from the bubble portion of the sealing glass.
  • the pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa is a reduced pressure state compared to the actual vacuum sealing process of the vacuum double container made of metal.
  • the pressure is reduced from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa using a vacuum pump before the temperature rises, the adsorbed gas in the vacuum firing furnace can be eliminated and the sealing glass Most of the dissolved gas therein can be released, and as a result, a measurement value with good reliability and reproducibility can be obtained.
  • the temperature range in which gas is generated from the sealing glass in the vacuum sealing step depends on the thermophysical properties of the sealing glass, and is above the yield point of the sealing glass, specifically 200 to 600 ° C., particularly 350 to 600. ° C. Moreover, in order to prevent the metal (for example, stainless steel) used for a metal vacuum double container from changing in a vacuum sealing process, it is necessary to regulate the upper limit of sealing temperature to 600 degrees C or less. Considering the above, most of the gas remaining in the sealing glass is released in the temperature range.
  • the sealing glass releases dissolved gas from around 350 ° C in the vacuum sealing process and starts to flow.
  • the sealing glass and the exhaust port are arranged at a distance, the exhaust port is immediately in this temperature range. Therefore, the hollow portion is in a sufficient vacuum state through the exhaust port. Thereafter, the sealing glass flows completely, closes the exhaust port, and is cooled to room temperature. In the process of the sealing glass flowing, the vacuum state of the hollow portion is maintained. The higher the degree of vacuum in the hollow portion, the better the heat retaining property of the metal vacuum double container.
  • the sealing glass and the exhaust port are arranged with a gap therebetween, it is advantageous because the exhaust efficiency increases. Since the sealing glass of this invention is excellent in fluidity
  • FIG. 2 is data showing the gas generation behavior of the sealing glass of the present invention in the vacuum sealing process, and shows the generation rate of gas generated when the temperature is raised from room temperature to 700 ° C. at 15 ° C./min.
  • FIG. 2A shows that the main component of the generated gas is H 2 O, and H 2 O is generated in the temperature range from around 350 ° C. to 700 ° C.
  • FIG. 2B is a graph in which the scale of the vertical axis in FIG. 2A is changed in order to clarify the generation of gases other than H 2 O. From FIG. 2B, it can be seen that gases other than H 2 O begin to be generated from around 350 ° C., but the amount of generation is small.
  • the sealing glass of the present invention is preferably formed by a drop forming method. If the molten glass is directly formed by the drop molding method, more gas remains in the sealing glass than the redraw method (a method in which the molten glass is drawn into a rod shape and then annealed and cut into a predetermined size). In addition, the thermal history can be reduced and devitrification is less likely to occur in the glass. Moreover, when shape
  • the volume of the sealing glass can be controlled by adjusting the nozzle outer diameter and the viscosity of the molten glass.
  • the volume of the sealing glass is preferably equal to or less than the volume of the recess formed around the exhaust port of the metal vacuum double container. If the volume of the sealing glass is too larger than the volume of the recess, the sealing glass part is easily cracked due to the difference in expansion between the sealing glass and the metal (for example, SUS304 series), and the airtightness of the hollow part is increased. It becomes difficult to maintain.
  • the volume of the sealing glass is a minimum volume that reaches the exhaust port, there is a possibility that the exhaust port cannot be reliably sealed. Therefore, the volume of the sealing glass is preferably 50 to 120% of the volume of the recess formed around the exhaust port.
  • the sealing glass of the present invention can be produced by pouring molten glass into a mold. Producing sealing glass by this method is effective when the total amount of gas dissolved in the sealing glass is unlikely to decrease, and the glass is highly devitrified and difficult to form by dropping.
  • a method for introducing a gas from a glass raw material (2) a method for introducing a gas during melting, and (3) a method for introducing a gas during molding.
  • a raw material having a high water content for example, a hydroxide raw material is used, and a method of increasing the release of H 2 O in the vacuum sealing step, or a carbonate compound raw material is used, and a vacuum sealing step And a method for increasing the release of CO 2 .
  • a method of (2) a method of lowering the melting temperature as much as possible, specifically, a method of setting the melting temperature to 1000 ° C. or less, or a method of shortening the melting time, specifically, putting a glass batch into the melting furnace.
  • a method for the time required for dissolution of the glass batch to less than 5 hours, in the melting atmosphere or molten glass and a method of introducing a gas containing a large amount of H 2 O.
  • a method of directly bubbling a gas containing a large amount of H 2 O for example, as shown in FIG. 3, bubbling a gas such as air, N 2 , or O 2 in water, H after contained much 2 O, a method of bubbling directly the gas in the molten glass
  • a method of (3) there is a method of forming molten glass into droplets by a dropping molding method without pouring the molten glass into a mold.
  • the melting temperature is as low as possible, specifically 900 ° C. or less, or the melting time is 5 hours or less.
  • an inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium.
  • a method of bubbling an inert gas in the molten glass can be assumed, but in this case, in order to leave a large amount of gas in the sealing glass, no bubbling is performed, or It is preferable to use an inert gas containing a large amount of moisture.
  • the glass-based melting furnace (melting crucible) material As the glass-based melting furnace (melting crucible) material, refractories such as platinum and its alloys, zirconium and its alloys, quartz glass, alumina and zirconia can be used. When the sealing glass is formed by dropping, a dropping nozzle is required, and it is necessary to weld the melting furnace and the nozzle. Considering the weldability of the melting furnace and the nozzle, platinum and its alloy, zirconium and its alloy are suitable as the melting furnace material.
  • a hydrate raw material such as aluminum hydroxide
  • a carbonate compound raw material is used in order to release a large amount of CO 2 in the vacuum sealing step. It is preferable to do.
  • a melting method in order to introduce a gas into the glass, it is preferable to lower the melting temperature as much as possible, specifically 1000 ° C. or less, preferably 950 ° C. or less.
  • Bi 2 O 3 —B 2 O 3 -based glass is preferably melted in the air in order to reduce the melting cost.
  • the glass-based melting furnace (melting crucible) material As the glass-based melting furnace (melting crucible) material, refractories such as platinum and its alloys, alumina, zirconia, and the like can be used. When the sealing glass is formed by dropping, a dropping nozzle is required, and it is necessary to weld the melting furnace and the nozzle. Considering the weldability between the melting furnace and the nozzle, platinum and its alloys are suitable as the melting furnace material.
  • the melting temperature in order to introduce a gas into the glass, it is preferable to lower the melting temperature as much as possible, specifically 1000 ° C. or less, preferably 950 ° C. or less.
  • the V 2 O 5 —P 2 O 5 glass is preferably melted in the atmosphere in order to reduce the melting cost.
  • the glass-based melting furnace (melting crucible) material As the glass-based melting furnace (melting crucible) material, refractories such as platinum and its alloys, alumina, zirconia, and the like can be used. When the sealing glass is formed by dropping, a dropping nozzle is required, and it is necessary to weld the melting furnace and the nozzle. Considering the weldability between the melting furnace and the nozzle, platinum and its alloys are suitable as the melting furnace material.
  • SnO is a component that lowers the melting point of glass.
  • the content of SnO is less than 30%, the viscosity of the glass increases and the sealing temperature tends to be high, and when it exceeds 70%, vitrification becomes difficult.
  • the SnO content is 65% or less, it becomes easy to prevent devitrification of the glass at the time of sealing, and if it is 40% or more, the fluidity of the glass can be improved and the airtight reliability is improved. be able to.
  • P 2 O 5 is a glass forming oxide. If the content of P 2 O 5 is less than 15%, it is difficult to obtain a thermally stable glass. When the content of P 2 O 5 is in the range of 15 to 40%, a thermally stable glass can be obtained. However, when the content of P 2 O 5 is more than 40%, moisture resistance tends to decrease. . On the other hand, if the content of P 2 O 5 is 20% or more, the thermal stability of the glass is improved, but if it is more than 35%, the weather resistance of the sealing glass tends to be slightly lowered. Therefore, the content of P 2 O 5 is 15 to 40%, preferably 20 to 35%.
  • ZnO is an intermediate oxide and is not an essential component, but is a component that has a large effect of stabilizing the glass when added in a small amount, and its content is preferably 0.5% or more.
  • the ZnO content is 0 to 20%, preferably 0.5 to 15%.
  • MgO is a network-modifying oxide and is not an essential component, but has the effect of stabilizing the glass, so it can be added up to 20% during the glass composition.
  • the content of MgO is more than 20%, devitrification crystals are likely to be generated on the glass surface during sealing.
  • Al 2 O 3 is an intermediate oxide and is not an essential component, but has the effect of stabilizing the glass and the effect of reducing the thermal expansion coefficient. Therefore, it can be added to the glass composition up to 10%. it can. However, if the content of Al 2 O 3 is more than 10%, the softening temperature rises and the sealing temperature tends to increase. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, and 0.5 to 5% is preferable in consideration of stability, thermal expansion coefficient, fluidity, and the like.
  • SiO 2 is a glass-forming oxide and is not an essential component, but has an effect of suppressing devitrification, so it can be added up to 15% in the glass composition. However, if the content of SiO 2 is more than 10%, the softening temperature rises and the sealing temperature tends to increase. Therefore, the content of SiO 2 is 0 to 15%, preferably 0 to 10%.
  • B 2 O 3 is a glass-forming oxide and is not an essential component, but is a component that can stabilize the glass with a small amount of addition. However, if the content of B 2 O 3 is more than 30%, the viscosity of the glass becomes too high, and the fluidity of the sealing glass is remarkably lowered in the vacuum sealing process, and the airtightness of the metal vacuum double container May be damaged.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 30%, and when there is a need to improve fluidity, the content of B 2 O 3 is regulated to 25% or less, particularly 0.5 to 25%. It is preferable.
  • WO 3 is not an essential component, it is a component that improves the wettability with respect to a metal such as stainless steel, and the fluidity of the sealing glass is enhanced by its effect. Therefore, it is preferable to add it positively into the glass composition.
  • WO 3 also has the effect of reducing the thermal expansion coefficient. However, if the content of WO 3 is more than 20%, the sealing temperature tends to increase. Therefore, the content of WO 3 is 0 to 20%, and 3 to 10% in consideration of fluidity.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O is not an essential component, but if at least one of alkali metal oxides is added to the glass composition, the adhesion to metals such as stainless steel can be increased. However, if the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O is more than 20%, the glass tends to be devitrified during sealing. In consideration of surface devitrification and fluidity, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O is desirably 10% or less.
  • the SnO—P 2 O 5 glass according to the present invention may contain up to 40% of other components in addition to the above components.
  • the lanthanoid oxide is not an essential component, but is a component that can improve the weather resistance if it is added in an amount of 0.1% or more in the glass composition. On the other hand, when the content of the lanthanoid oxide is more than 25%, the sealing temperature tends to be high.
  • the content of the lanthanoid oxide is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0.1 to 15%.
  • the lanthanoid oxide La 2 O 3 , CeO 2 , Nd 2 O 3 and the like can be used.
  • the weather resistance can be further improved by adding a rare earth oxide such as Y 2 O 3 .
  • the rare earth oxide content is preferably 0 to 5%.
  • a total amount of stabilizing components such as MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , CuO, MnO, In 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO can be contained up to 35%.
  • stabilizing components such as MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , CuO, MnO, In 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO can be contained up to 35%.
  • the content of MoO 3 is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 10%. When the content of MoO 3 is more than 20%, the viscosity of the glass tends to increase.
  • the Nb 2 O 5 content is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. If the content of Nb 2 O 5 is more than 15%, the glass tends to become thermally unstable.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. If the content of TiO 2 is more than 15%, the glass tends to become thermally unstable.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. If the content of ZrO 2 is more than 15%, the glass tends to become thermally unstable.
  • the CuO content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. If the CuO content is more than 10%, the glass tends to become thermally unstable.
  • the MnO content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. When the content of MnO is more than 10%, the glass tends to be thermally unstable.
  • In 2 O 3 is a component that significantly increases the weather resistance, and its content is preferably 0 to 5%. When the content of In 2 O 3 is more than 5%, the batch cost increases.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 5%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is more than 15%, the glass tends to be thermally unstable.
  • the above SnO—P 2 O 5 glass has a glass transition point of about 270 to 350 ° C., a deformation point of about 320 to 380 ° C., and a thermal expansion coefficient of about 100 to 130 ⁇ 10 ⁇ in the temperature range. It is 7 / ° C. and exhibits good fluidity in the temperature range of 400 to 600 ° C.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point, and its content is 20 to 55%, preferably 25 to 50%.
  • the content of Bi 2 O 3 is less than 20%, the softening point becomes too high and it tends to be difficult to flow in vacuum at 600 ° C. or less, and when it is more than 55%, a thermally stable glass is obtained. It tends to be difficult.
  • B 2 O 3 is an essential component as a glass forming component, and its content is 10 to 40%, preferably 18 to 40%. If the content of B 2 O 3 is less than 10%, the glass becomes unstable and tends to devitrify. Also, if the content of B 2 O 3 is less than 10%, even if devitrification crystals do not occur in the glass at the time of melting, the precipitation rate of crystals becomes extremely high in the vacuum sealing process, and the desired fluidity is ensured. It becomes difficult. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is more than 40%, the viscosity of the glass becomes too high, and it becomes difficult to flow in vacuum at 600 ° C. or lower.
  • ZnO is a component that contributes to stabilization of the glass, and its content is 0 to 30%, preferably 15 to 25%. When the content of ZnO is more than 30%, the glass tends to be devitrified and the fluidity tends to decrease.
  • BaO + SrO is a component that suppresses devitrification at the time of melting, and its content is 0 to 15%.
  • the component balance of a glass composition will be impaired, glass will become easy to devitrify, and there exists a tendency for fluidity
  • CuO is a component that contributes to glass stabilization, and its content is 0 to 20%, preferably 0.1 to 15%. When there is more content of CuO than 20%, it will become easy to devitrify glass and there exists a tendency for fluidity
  • Al 2 O 3 is a component that further stabilizes the glass, and its content is 10% or less, preferably 5% or less. When the content of Al 2 O 3 is more than 10%, too high the viscosity of the glass becomes difficult to flow at 600 ° C. or less in a vacuum.
  • the Bi 2 O 3 —B 2 O 3 based glass according to the present invention can contain other components up to 30% in addition to the above components.
  • Fe 2 O 3 is a component that contributes to stabilization of the glass, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 2%. When the content of Fe 2 O 3 is more than 5%, is impaired balance of components glass composition tends to glass becomes thermally unstable in reverse.
  • SiO 2 is a component that improves weather resistance, and can be added up to 3% (preferably 1%). When the content of SiO 2 is more than 1%, the softening point becomes too high, and it becomes difficult to flow at 600 ° C. or less in vacuum.
  • the Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass according to the present invention may contain up to 5% of WO 3 , Sb 2 O 3 , and In 2 O 5 in the glass composition for stabilization.
  • the Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass according to the present invention is not limited to MgO, La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V, in order to adjust the viscosity and thermal expansion coefficient of the glass.
  • 2 O 5 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , TeO 2 , Ag 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O can each be contained up to 5%.
  • the Bi 2 O 3 —B 2 O 3 based glass has a glass transition point of about 300 to 380 ° C., a yield point of about 330 to 390 ° C., and a thermal expansion coefficient of about 100 to 130 ° C. in the temperature range. ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., showing good fluidity in the temperature range of 400 to 600 ° C.
  • V 2 O 5 is a network-forming oxide and is a main component for lowering the softening point, and its content is 20 to 60%, preferably 35 to 55%. If the content of V 2 O 5 is less than 20%, the softening point tends to be too high and it tends to be difficult to flow in vacuum at 600 ° C. or less, and if it is more than 60%, a thermally stable glass is obtained. It tends to be difficult.
  • P 2 O 5 is a glass forming oxide. In the region where the content of P 2 O 5 is less than 10%, the stability of the glass becomes insufficient, and the effect of lowering the melting point of the glass becomes poor. When the content of P 2 O 5 is in the range of 10 to 40%, high thermal stability can be obtained, but when it exceeds 40%, the moisture resistance decreases. Further, if the content of P 2 O 5 is 20% or more, the glass is thermally stabilized, but if it is more than 35%, the weather resistance tends to be slightly lowered. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 20 to 35%.
  • Bi 2 O 3 is an intermediate oxide and a component that lowers the softening point.
  • Bi 2 O 3 is not necessarily a necessary component, but when 2 % or more of Bi 2 O 3 is contained in the V 2 O 5 —P 2 O 5 glass.
  • the weather resistance can be increased, and when 3% or more is contained, the weather resistance can be further improved.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 0 to 30%.
  • TeO 2 is an intermediate oxide and a component that lowers the temperature of the glass. However, if the TeO 2 content is more than 40%, the thermal expansion coefficient may be too high. Moreover, since TeO 2 is an expensive raw material, if a large amount of TeO 2 is contained in the glass composition, the cost of the sealing glass increases, which is not realistic. Considering these, the content of TeO 2 is preferably 0 to 40%. In particular, if the content of TeO 2 is 0 to 25%, the effect of thermal stabilization can be enjoyed without inhibiting the effect of lowering the melting point.
  • Sb 2 O 3 is a network-forming oxide, and is a component that stabilizes the glass by balancing the valence change of vanadium in the V 2 O 5 —P 2 O 5 series glass.
  • the content of Sb 2 O 3 is more than 25%, the glass tends to have a high melting point. Therefore, the content of Sb 2 O 3 is 0 to 25%.
  • Sb 2 O 3 is designated as a non-medical deleterious substance by the “Poisonous and Deleterious Substances Control Law”. Therefore, it is preferable that substantially no Sb 2 O 3 is contained in consideration of environmental load.
  • “substantially does not contain Sb 2 O 3 ” refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is 1000 ppm (mass) or less.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O is not an essential component, but when at least one of alkali metal oxides is added to the glass composition, the adhesive force with the object to be sealed can be increased. However, if the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O is more than 20%, the glass tends to devitrify during firing. In consideration of devitrification and fluidity, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Cs 2 O is desirably 15% or less. Of the alkali metal oxides, Li 2 O and Na 2 O are preferably used as much as possible because they have a high effect of improving the adhesive force with the glass substrate. However, when the alkali metal oxide is contained individually by 15% or more, the glass is easily devitrified. Therefore, when the content of alkali metal oxide is 15% or more, it is preferable to use a plurality of alkali metal oxides in combination.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is a network-modifying oxide and a component that stabilizes glass, and its content is 0 to 30%.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 25% or less.
  • BaO is a component having the highest thermal stabilization effect
  • MgO is also a component having a high thermal stabilization effect.
  • ZnO, SiO 2 , B 2 O 3 , CuO, Fe 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 and the like can be added up to 35% to stabilize the glass. .
  • the V 2 O 5 —P 2 O 5 series glass has a glass transition point of about 300 to 330 ° C., a yield point of about 330 to 350 ° C., and a thermal expansion coefficient of about 90 to 110 ° C. ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., showing good fluidity in the temperature range of 400 to 600 ° C.
  • the shape of the sealing glass of the present invention is not limited as long as it can be stably placed on a metal vacuum double container.
  • a rectangular parallelepiped, a cylinder, a sphere, a hemisphere, an elliptical sphere, an egg shape, or a shape similar to the above is assumed.
  • the sealing glass of the present invention preferably contains substantially no refractory filler powder. If it does in this way, the manufacturing cost of sealing glass can be reduced.
  • the metal used for the metal vacuum double container is preferably stainless steel, more preferably stainless steel SUS304. These metals have a property that is difficult to oxidize by heat treatment. As a result, when these metals are used, the metal vacuum double container is hardly deteriorated and the vacuum state of the hollow portion is easily maintained.
  • the sealing glass of the present invention is preferably placed at a distance of not less than the radius of the sealing glass and not more than 6 times the diameter of the exhaust port from the exhaust port. In this way, the exhaust port can be efficiently sealed while enhancing the exhaust efficiency.
  • the method for sealing a metal vacuum double container of the present invention is a method for sealing a metal vacuum double container in which an exhaust port provided in the metal vacuum double container is vacuum sealed. After using sealing glass that does not contain and placing the sealing glass at a position other than vertically above the exhaust port, in the vacuum sealing process, while generating gas from the sealing glass, the sealing glass to the exhaust port And the exhaust port is vacuum-sealed.
  • the sealing method of the metal vacuum double container of the present invention since the technical characteristics (a suitable aspect, a suitable numerical range etc.) are described in the column of explanation of the sealing glass of the present invention, the sealing method of the metal vacuum double container of the present invention, Here, the description is omitted for convenience.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the structure of the metal vacuum double container 10, and a hollow portion 2 is formed between the outer container 1 and the inner container 3 of the metal vacuum double container 10.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the bottom surface of the outer container 1 before the sealing glass 5 flows in the vacuum sealing process.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a state in the vicinity of the exhaust port 6 before the sealing glass 5 flows in the vacuum sealing process.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a state in the vicinity of the exhaust port 6 after the sealing glass 5 flows in the vacuum sealing process.
  • an exhaust port 6 is formed on the bottom surface of the outer container 1 in order to make the hollow portion 2 of the metal vacuum double container 10 in a vacuum state.
  • a recess 4 is formed on the bottom surface of the outer container 1 in order to place the sealing glass 5 in the horizontal direction of the exhaust port 6.
  • the metal vacuum double container 10 is arranged so that the exhaust port 6 of the metal vacuum double container 10 in FIG. 1 is downward, that is, the bottom surface shown in FIG.
  • the sealing glass 5 is placed in the horizontal direction of the exhaust port 6.
  • the metal vacuum double container 10 is put into a vacuum firing furnace with the exhaust port 6 of the metal vacuum double container 10 of FIG. 1 being downward, that is, the bottom surface shown in FIG. It is heated to a temperature below the yield point of the sealing glass 5 in a vacuum state. At that time, the hollow portion 2 is in a vacuum state.
  • the metal vacuum double container 10 is heated to a temperature equal to or higher than the yield point of the sealing glass 5 while maintaining the vacuum state of the hollow portion 2, and the sealing glass 5 is foaming in the process. It softens and flows in the horizontal direction, eventually reaches the exhaust port, closes the exhaust port, and enters the state shown in FIG.
  • Tables 1 to 6 show examples of the present invention (sa to l) and comparative examples (samples m to v).
  • Samples a to e were prepared as follows.
  • a glass batch is prepared using tin monoxide, orthophosphoric acid (85% phosphoric acid), zinc oxide or the like so as to have the glass composition described in the table, and this is put in a zirconium crucible, and the atmosphere in the table And melted at 900 ° C. for 1 hour under the pressure in the table.
  • sample e is bubbling N 2 in water, after sufficiently impregnated with water in N 2, was introduced the gas into molten atmosphere.
  • the glass batch was completely melted, it was dropped and formed into a cylindrical shape with a mold press immediately after dropping.
  • Samples f to i were prepared as follows. A glass batch was prepared using bismuth oxide, boron oxide having a high water content, aluminum hydroxide, etc. so as to have the glass composition described in the table, and this was put into a platinum-rhodium alloy crucible. The mixture was melted at 1000 ° C. for 1 hour under the pressure in the table. Further, the sample i is the O 2 by bubbling in the water, after not sufficiently contain moisture O 2, was bubbled through the gas in the molten glass. In addition, after the glass batch was completely melted, it was dropped and formed into a cylindrical shape with a mold press immediately after dropping.
  • Samples j to l were prepared as follows.
  • a glass batch is prepared using vanadium pentoxide, orthophosphoric acid (85% phosphoric acid), zinc oxide, boron oxide having a high moisture content, aluminum hydroxide, and the like so as to have the glass composition described in the table. This was put into a platinum-rhodium alloy crucible and melted at 1000 ° C. for 1 hour under the atmosphere and pressure in the table. Sample 1 was bubbled in molten glass after the atmosphere was bubbled in water to sufficiently contain moisture. In addition, after the glass batch was completely melted, it was dropped and formed into a cylindrical shape with a mold press immediately after dropping.
  • Sample m was prepared as follows. The prepared glass batch was put into a quartz crucible so as to have the glass composition described in the table, and after the inside of the melting furnace was replaced with Ar, the atmosphere in the table and the pressure in the table were bubbled with dried N 2. It melted at 950 ° C. for 1 hour. Next, the molten glass was molded into a cylindrical shape with a mold press immediately after the drop molding.
  • Sample n was produced as follows. So that the glass composition described in Table, placed glass batch was prepared in a quartz crucible, the melting furnace after N 2 substitution, while bubbling with N 2 drying, in the table the atmosphere, in the table It melted at 950 ° C. for 1 hour under pressure. Next, the molten glass was molded into a cylindrical shape with a mold press immediately after the drop molding.
  • Sample o was produced as follows. The prepared glass batch was put into a quartz crucible so as to have the glass composition shown in the table, and after the inside of the melting furnace was replaced with nitrogen, the pressure was reduced to 500 Torr, and the temperature in the table was 900 ° C. under the pressure in the table. Melted for 2 hours. Next, the molten glass was poured out into a plate shape, annealed, and then cut into a predetermined volume.
  • Sample p was produced as follows. So that the glass composition described in Table, placed glass batch was prepared in a quartz crucible, after the melting furnace and N 2 substitution, by bubbling N 2 in water, excessively moistened with water in the N 2 Then, while bubbling with this gas, it was melted at 950 ° C. for 1 hour under the atmosphere and pressure in the table. Next, the molten glass was molded into a cylindrical shape with a mold press immediately after the drop molding.
  • Sample q was prepared as follows. A glass batch is prepared using a glass raw material having a low moisture content so as to have the glass composition described in the table, and the glass batch is placed in a platinum crucible. Melted for hours. Next, the molten glass was poured out into a plate shape, annealed, and then cut into a predetermined volume.
  • Samples q and r were produced as follows. A glass batch is prepared using a glass raw material having a low moisture content so as to have the glass composition described in the table, and the glass batch is placed in a platinum crucible. Melted for hours. Next, after pouring the molten glass into a carbon mold, a glass block was obtained. Note that no annealing treatment was performed after molding. Further, the obtained glass block was remelted in a reduced pressure environment, and then dropped.
  • Sample s was prepared as follows. Using a glass raw material with a high water content so as to have the glass composition described in the table, a glass batch is prepared, put into a platinum crucible, O 2 is bubbled in water, and O 2 is sufficient. After excessively containing moisture, it was melted at 1000 ° C. for 2 hours under the atmosphere and pressure in the table while bubbling with this gas. Next, the molten glass was poured out into a plate shape, annealed, and then cut into a predetermined volume.
  • Samples t and u were produced as follows. A glass batch prepared with a glass raw material having a low water content so as to have the glass composition described in the table was placed in an alumina crucible and melted at 950 ° C. for 1 hour under the atmosphere and pressure in the table. Next, the molten glass was molded into a cylindrical shape with a mold press immediately after the drop molding.
  • Sample v was prepared as follows. Using a glass raw material with a high moisture content so as to have the glass composition described in the table, a glass batch is prepared, placed in a platinum crucible, and the atmosphere is bubbled in water to provide sufficient moisture to the atmosphere. After containing excessively, it was melted at 950 ° C. for 2 hours under the atmosphere and pressure in the table while bubbling with this gas. Next, the molten glass was molded into a cylindrical shape with a mold press immediately after the drop molding.
  • the glass transition point, the yield point, the thermal expansion coefficient, the total amount of gas generated, the fluidity, the residual bubbles, and the spread on the protrusions were evaluated.
  • the glass transition point, yield point, and thermal expansion coefficient are values measured with a push rod type thermal dilatometer (Rigaku Steel TMA).
  • the dimension of the measurement sample was 20 ⁇ 5 mm ⁇ .
  • the thermal expansion coefficient is a value measured in the temperature range of 30 to 250 ° C.
  • the total amount of generated gas was evaluated as follows. Each sample was crushed so as not to be powdered to form a piece having a volume of 35 mm 3 and used as a measurement sample. After putting the measurement sample into the measurement device, the atmosphere in the measurement device was evacuated with an oil rotary pump (rotary pump), then switched to a temperature programmed desorption analysis circuit, and evacuated with a turbo molecular pump. The evacuation was continued until the pressure in the system was stabilized from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. When the pressure in this range was reached, the operating condition of the pump was maintained, and the measurement sample was heated from room temperature to 700 ° C. at 15 ° C. per minute. During heating, the generated gas was introduced into a mass spectrometer, and the total amount of gas was measured. If the mass spectrum obtained by mass spectrometry is analyzed, the total amount of gas can be calculated.
  • each sample was formed (molded) into a cylindrical shape having an outer diameter of 5.3 mm ⁇ and a height of 3.0 mm, and this was placed on a SUS304 stainless steel substrate of ⁇ 40 mm ⁇ 0.5 mm thickness and vacuum fired. Baked in a furnace. The firing condition was that the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at 20 ° C./minute, held at 400 ° C. for 20 minutes, then heated from 400 ° C. to 500 ° C. at 20 ° C./minute, and held at 500 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature at 20 ° C./min.
  • the actual production of the metal vacuum double vessel is generally a batch transfer type (a method of moving between individually temperature controlled vacuum firing furnaces), so the temperature rising rate was set to 20 ° C./min. .
  • the vacuum condition is a combination of a rotary pump and a turbo molecular pump. After the pressure is reduced from 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa before the temperature rises, the pump operating condition is maintained until the temperature is lowered to 300 ° C. The condition was Finally, the outer diameter of each sample after firing was measured at four points, and the fluidity was evaluated as “ ⁇ ” if the average value was 9 mm or more, and “x” if it was less than 9 mm.

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Abstract

　本発明の封止ガラスは、金属製真空二重容器に設けられた排気口を真空封止するための封止ガラスにおいて、真空封止工程で排気口の鉛直上方以外の位置に封止ガラスが載置される構造の金属製真空二重容器に用いられるとともに、実質的にＰｂ成分を含有せず、真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量が９００～７０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする。

Description

封止ガラス
　本発明は、携帯用魔法瓶、ポット、ジャー等の金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止ガラスに関する。
  金属製真空二重容器は、外容器と内容器が重なり合うように配置されており、外容器と内容器が封止ガラスで封止された構造を有している。また、金属製真空二重容器は、外容器と内容器の間に中空部が形成されており、中空部は真空状態に保たれている。
　また、金属製真空二重容器を作製する方法として、外容器と内容器のいずれかに排気口を設け、その排気口を封止ガラスで真空封止する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、「排気孔の鉛直上方となる位置に排気孔と隙間を保って固形状の封止溶材を配置し」と記載されている。つまり、特許文献１には、金属製真空二重容器の排気口の鉛直上方となる位置に、距離を保って、封止ガラスを載置し、次にその状態を保った上で真空焼成炉に投入し、封止ガラスを軟化変形させ、排気口を真空封止する方法が記載されている。
　近年、低価格で信頼性が高い金属製真空二重容器を作製するために、排気口の鉛直上方以外の位置に、封止ガラスを載置する部分（凹部、窪み、溝等）を設けた金属製真空二重容器が提案されている。例えば、特許文献２には、「外容器底部の所定位置に当該固形封孔材を嵌合する固形封孔材嵌合溝を形成し、該固形封孔材嵌合溝の所定底面位置に溶融流下する封孔材の停留によって封止される排気口を設けたことを特徴とする金属製真空保温容器」が記載されている。つまり、特許文献２に記載の金属製真空二重容器は、外容器の底部の所定位置に封止ガラスを嵌合する封止ガラス嵌合溝が形成されるとともに、その封止ガラス嵌合溝の底面の所定位置に排気口が設けられている。そして封止ガラスは、排気口の鉛直上方以外の位置に載置された後、真空封止工程で封止ガラス嵌合溝に沿って、軟化流動し、排気口を覆う。このように排気口の鉛直上方以外の位置に封止ガラスを載置すれば、封止ガラスが排気口に到達するまで排気口の上方が開放されるため、排気効率が向上するとともに、封止ガラスが軟化流動すれば、封止ガラスで排気口を塞ぐことができる。
　ところで、従来、金属製真空二重容器の排気口を真空封止するための封止ガラスとして、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスが使用されてきた。しかし、近年、Ｐｂ成分は環境負荷物質として規制対象になっており、このような事情から、実質的にＰｂ成分を含有しない封止ガラス（以下、無鉛封止ガラス）が開発されるに到っている（特許文献３、４参照）。
特開平６－１４１９８９号公報 特開平７－２８９４４９号公報 特開２００５－３１９１５０号公報 特開２００５－３５０３１４号公報
　無鉛封止ガラスは、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた封止ガラスに比べて、金属との濡れ性が劣っており、真空封止工程で流動し難い性質を有している。
　排気口の鉛直上方の位置に載置される場合、無鉛封止ガラスは、軟化変形すれば、鉛直下方に落下し、排気口を塞ぐことができる。この場合、無鉛封止ガラスは、流動性が要求されないため、良好に排気口を封止することができる。
　しかし、排気口の鉛直上方以外の位置に載置される場合、無鉛封止ガラスは、真空封止工程で流動し、排気口を塞ぐ必要がある。この場合、無鉛封止ガラスは、濡れ性が劣ることに起因して、所望の流動性を確保し難く、排気口を封止し難くなる。
　そこで、本発明は、排気口の鉛直上方以外の位置に載置される場合であっても、良好に流動し、排気口を封止できる無鉛封止ガラスを作製し、信頼性が高い金属製真空二重容器を得ることを技術的課題とする。
　本発明者等は、種々の実験を行い、検討を重ねた結果、金属製真空二重容器において、封止ガラスが、真空封止工程で排気口の鉛直上方以外の位置に所定の距離を隔てて載置される場合、封止ガラス中に所定量の気体を溶存させると、真空封止工程で封止ガラスが軟化する際に、封止ガラスが発泡することにより、封止ガラスの流動性が促進され、排気口を封止しやすくなることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封止ガラスは、金属製真空二重容器に設けられた排気口を真空封止するための封止ガラスにおいて、真空封止工程で排気口の鉛直上方以外の位置に封止ガラスが載置される構造の金属製真空二重容器に用いられるとともに、実質的にＰｂ成分を含有せず、真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量が９００～７０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂ成分を含有せず」とは、ガラス組成中のＰｂ成分の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。また、「発生する気体総量」は、真空ガス抽出装置（四重極型質量分析装置）で測定することができる。なお、本発明の封止ガラスは、ガラスの密度の影響を除くため、封止ガラスの単位体積に対して、発生する気体総量を規定した。
　本発明の封止ガラスは、真空封止工程で排気口の鉛直上方以外の位置に載置される構造の金属製真空二重容器に用いられる。このような構造であれば、軟化流動する前の封止ガラスが真空排気の障害になり難く、中空部の真空度を高めることができる。
　本発明の封止ガラスは、実質的にＰｂ成分を含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
　本発明の封止ガラスは、真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量を９００μＬ／ｃｍ３以上に規制している。このようにすれば、真空封止工程で封止ガラスが発泡し、封止ガラスの流動性を促進させることができ、その結果、真空封止工程で排気口の鉛直上方以外の位置に所定の距離を隔てて載置される場合であっても、封止ガラスが排気口まで到達しやすくなり、排気口を封止しやすくなる。一方、本発明の封止ガラスは、真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量を７０００μＬ／ｃｍ３以下に規制している。このようにすれば、真空封止工程後、封止ガラスに残存する気泡部分からリークが発生し、金属製真空二重容器の気密性が損なわれる事態を防止しやすくなる。
　図１は、真空封止工程における本発明の封止ガラスの挙動を示す写真である。図１（ａ）は、軟化変形前の封止ガラスの写真である。図１（ｂ）は、軟化変形中の封止ガラスの状態を示す写真であり、気体を発生させながら、封止ガラスが流動していることが分かる。図１（ｃ）は、真空封止工程後の封止ガラスの写真であり、封止ガラスは良好に流動しており、封止ガラス中に気泡が残存していないことが分かる。
　第二に、本発明の封止ガラスは、真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量が１５００～５０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする。
　第三に、本発明の封止ガラスは、昇温前に、真空ポンプを用いて１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力に減圧した後、真空ポンプの動作条件を維持した上で、７００℃まで昇温した時に発生する気体総量が９００～７０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする。
　第四に、本発明の封止ガラスは、昇温前に、真空ポンプを用いて１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力に減圧した後、真空ポンプの動作条件を維持した上で、７００℃まで昇温した時に発生する気体総量が１５００～５０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする。
　第五に、本発明の封止ガラスは、滴下成形法で成形されてなることを特徴とする。滴下成形法は所定体積の溶融ガラスを成形型に滴下して封止ガラスを成形する方法である。この方法を用いると、切断等の機械加工を省略、或いは簡略化できるため、封止ガラスを安価に作製することができる。また、ガラスの溶融に引き続き、滴下成形を行うと、ガラス中に気体が多く溶存する状態を維持することができる。なお、溶融ガラスの滴下後に、成形型等で溶融ガラスを加圧すれば、封止ガラスの高さ等を所望の範囲に調整することができる。
　第六に、本発明の封止ガラスは、溶融ガラスを成形型に流し出すことで作製されてなることを特徴とする。このようにすれば、封止ガラスの作製に際し、後工程を簡略化することができる。
　第七に、本発明の封止ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ  ３０～７０％、Ｐ２Ｏ５  １５～４０％、ＺｎＯ  ０～２０％、ＭｇＯ  ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０～１０％、ＳｉＯ２  ０～１５％、Ｂ２Ｏ３  ０～３０％、ＷＯ３  ０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの合量）　０～２０％含有することを特徴とする。ガラス組成範囲を上記のように規制すれば、６００℃以下の温度で封止できるとともに、金属製真空二重容器の金属を変質させ難く、しかも真空封止工程後、表面が失透したり、変質することがなく、結果として、長期に亘って、金属製真空二重容器の気密性を維持することができる。
　第八に、本発明の封止ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ２０～５５％、Ｂ２Ｏ３　１０～４０％、ＺｎＯ  ０～３０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ（ＢａＯ、ＳｒＯの合量）  ０～１５％、ＣｕＯ ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％含有することを特徴とする。ガラス組成範囲を上記のように規制すれば、６００℃以下の温度で封止できるとともに、金属製真空二重容器の金属を変質させ難く、しかも真空封止工程後、表面が失透したり、変質することがなく、結果として、長期に亘って、金属製真空二重容器の気密性を確保することができる。
　第九に、本発明の封止ガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５  ２０～６０％、Ｐ２Ｏ５　１０～４０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０～３０％、ＴｅＯ２  ０～４０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）　０～３０％含有することを特徴とする。ガラス組成範囲を上記のように規制すれば、６００℃以下の温度で封止できるとともに、金属製真空二重容器の金属を変質させ難く、しかも真空封止工程後、表面が失透したり、変質することがなく、結果として、長期に亘って、金属製真空二重容器の気密性を確保することができる。
　第十に、本発明の金属製真空二重容器の封止方法は、金属製真空二重容器に設けられた排気口を真空封止する金属製真空二重容器の封止方法において、実質的にＰｂ成分を含有しない封止ガラスを用いるとともに、封止ガラスを排気口の鉛直上方以外の位置に載置した後、真空封止工程で、封止ガラスから気体を発生させつつ、封止ガラスを排気口に到達させて、排気口を真空封止することを特徴とする。このようにすれば、金属との濡れ性に劣る無鉛封止ガラスであっても、流動性を促進できるため、排気口を封止しやすくなる。
真空封止工程における本発明の封止ガラスの挙動を示す写真である。 真空封止工程における本発明の封止ガラスの気体発生挙動を示すデータである。 溶融ガラス中において、Ｈ２Ｏを多く含有する気体をバブリングする方法を示す概念図である。 金属製真空二重容器の構造を示す説明図である。 真空封止工程で封止ガラスが流動する前の状態を示す概略図である。 真空封止工程で封止ガラスが流動する前の状態を示す断面概略図である。 真空封止工程で封止ガラスが流動した後の状態を示す断面概略図である。 封止ガラスに生じる突出部を図示した概略図である。
　本発明の封止ガラスにおいて、真空状態（好ましくは昇温前に、真空ポンプを用いて１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力に減圧した後、真空ポンプの動作条件を維持した状態）で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量は９００～７０００μＬ／ｃｍ３、好ましくは１２００～６０００μＬ／ｃｍ３、流動性および真空封止工程後の気体の残存を総合的に考慮すれば、１５００～５５００μＬ／ｃｍ３、特に２５００～５０００μＬ／ｃｍ３である。発生する気体総量が少な過ぎると、封止ガラスが排気口まで流動し難く、金属製真空二重容器の気密性を確保し難くなる。さらに、発生する気体総量が少な過ぎると、真空封止工程で、封止ガラス中に溶存した気体を泡として浮上除去し難くなり、結果として、真空封止工程後、封止ガラス中に気泡が残存し、封止ガラスの気泡部分からリークが発生して、金属製真空二重容器の気密性を維持し難くなる。一方、発生する気体総量が多過ぎると、真空封止工程で封止ガラスが発泡し過ぎて、真空封止工程後、封止ガラス中に気泡が残存し、封止ガラスの気泡部分からリークが発生して、金属製真空二重容器の気密性を維持し難くなる。なお、１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力は、実際の金属製真空二重容器の真空封止工程より減圧状態である。しかし、昇温する前に、真空ポンプを用いて１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力に減圧すると、真空焼成炉内の吸着ガスを排除できるとともに、封止ガラス中の大部分の溶存気体を放出させることができ、結果として、信頼性および再現性が良好な測定値を得ることができる。
　真空封止工程で、封止ガラスから気体が発生する温度域は、封止ガラスの熱物性に依存し、封止ガラスの屈伏点付近以上、具体的には２００～６００℃、特に３５０～６００℃である。また、真空封止工程で金属製真空二重容器に用いられる金属（例えばステンレス）の変質を防止するためには、封止温度の上限を６００℃以下に規制する必要がある。上記を考慮すれば、封止ガラスに残存する気体は、上記温度域でその大部分が放出されていることになる。
　封止ガラスは、真空封止工程で３５０℃付近から溶存気体を放出し、流動し始めるが、封止ガラスと排気口が距離を隔てて配置されていると、この温度域ですぐに排気口に到達しないため、中空部は、排気口を通じて、十分な真空状態となる。その後、封止ガラスは、完全に流動して、排気口を塞いだ上で、室温まで冷却される。封止ガラスが流動する過程で、中空部の真空状態は維持される。そして金属製真空二重容器は、中空部の真空度が高い程、保温性に優れるが、封止ガラスと排気口が隙間を隔てて配置されていると、排気効率が高まるので有利である。本発明の封止ガラスは、流動性に優れるため、本構造に好適に適用可能である。
　発生する気体は、主としてＨ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＯ、特にＨ２Ｏである。図２は、真空封止工程における本発明の封止ガラスの気体発生挙動を示すデータであり、室温から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体の発生速度を示している。図２（ａ）から、発生する気体の主成分がＨ２Ｏであり、Ｈ２Ｏは３５０℃付近から７００℃の温度範囲で発生することが分かる。図２（ｂ）は、Ｈ２Ｏ以外の気体の発生を明確にするために、図２（ａ）の縦軸のスケールを変更したものである。図２（ｂ）から、Ｈ２Ｏ以外の気体も３５０℃付近から発生し始めるが、その発生量は少ないことが分かる。
　本発明の封止ガラスは、滴下成形法で成形されてなることが好ましい。滴下成形法で溶融ガラスを直接成形すれば、リドロー法（溶融ガラスを棒状にドローした後、アニール処理し、所定寸法に切断加工する方法）よりも、封止ガラス中に気体を多く残存させることができるとともに、熱履歴を少なくでき、ガラス中に失透が生じ難くなる。また、滴下成形法で成形する場合、直接、ガラスバッチから溶融ガラスを作製することが好ましい。このようにすれば、封止ガラス中に溶存する気体総量が低下し難くなる。
　滴下成形法の場合、ノズル外径と溶融ガラスの粘度を調整すれば、封止ガラスの体積を制御することができる。封止ガラスの体積は、金属製真空二重容器の排気口の周辺に形成された凹部の体積と同等以下であることが好ましい。封止ガラスの体積が凹部の体積より大き過ぎると、封止ガラスと金属（例えば、ＳＵＳ３０４系）の膨張差に起因して、封止ガラス部分に亀裂が入りやすくなり、中空部の気密性を維持し難くなる。また、封止ガラスの体積が、排気口に到達する最小限の体積であると、排気口を確実に封止できない虞が生じる。したがって、封止ガラスの体積は、排気口の周辺に形成された凹部の体積の５０～１２０％が好ましい。
　本発明の封止ガラスは、溶融ガラスを成形型に流し出すことで作製することができる。この方法で封止ガラスを作製すれば、封止ガラス中に溶存した気体総量が低下し難く、またガラスの失透性が高く、滴下成形が困難な場合に有効である。
　封止ガラス中に気体を導入する方法には、（１）ガラス原料から気体を導入する方法、（２）溶融時に気体を導入する方法、（３）成形時に気体を導入する方法がある。（１）の方法として、水分含有率が高い原料、例えば水酸化物原料を使用し、真空封止工程でＨ２Ｏの放出を多くする方法、或いは炭酸化合物原料を使用し、真空封止工程でＣＯ２の放出を多くする方法が挙げられる。（２）の方法として、溶融温度を極力低温化する方法、具体的には溶融温度を１０００℃以下にする方法、或いは溶融時間を短くする方法、具体的にはガラスバッチを溶融炉に投入した後、ガラスバッチの溶解に要する時間を５時間以下にする方法、溶融雰囲気または溶融ガラス中において、Ｈ２Ｏを多く含有する気体を導入する方法が挙げられる。特に、溶融ガラス中において、Ｈ２Ｏを多く含有する気体を直接バブリングする方法（例えば、図３に示すように、大気、Ｎ２、Ｏ２等の気体を水中でバブリングさせて、気体中にＨ２Ｏを多く含ませた後に、この気体を溶融ガラス中で直接バブリングする方法）は、溶融雰囲気中にＨ２Ｏを多く含有する気体を導入する方法に比べて、封止ガラス中に気体を多量に導入することができる。（３）の方法として、溶融ガラスを成形型に流し出さずに、滴下成形法により、溶融ガラスを液滴状に成形する方法が挙げられる。
　次に、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスの場合、封止ガラス中に気体を導入する方法について説明する。
　真空封止工程でＨ２Ｏを多く放出させるために、Ｐ２Ｏ５の導入原料として、リン酸化合物原料ではなく、オルソリン酸（８５％）を使用することが好ましく、ＺｎＯの導入原料として、メタリン酸亜鉛ではなく、酸化亜鉛を使用することが好ましい。また、真空封止工程でＣＯ２を多く放出させるために、ガラス原料として、炭酸化合物原料を使用することが好ましい。
　また、溶融方法として、ガラス中に気体を導入するために、溶融温度を極力低温化、具体的には９００℃以下にすること、或いは溶融時間を５時間以下にすることが好ましく、錫の価数が２価から４価に変化することを防止するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気で溶融することがより好ましい。ガラス中の錫の価数を安定化させるために、溶融ガラス中に不活性ガスをバブリングする方法も想定できるが、この場合、封止ガラス中に気体を多く残存させるために、バブリングしない、或いは水分を多く含む不活性ガスを使用することが好ましい。また、溶融ガラス中に溶存する気体総量の減少を防止するために、減圧環境下でガラスバッチを溶融しないことが好ましい。
　このガラス系の溶融炉（溶融坩堝）材質として、白金およびその合金、ジルコニウムおよびその合金、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア等の耐火物を使用することができる。封止ガラスを滴下成形する場合には、滴下用のノズルが必要になり、溶融炉とノズルを溶接する必要がある。溶融炉とノズルの溶接性を考慮すれば、溶融炉材質として、白金およびその合金、ジルコニウムおよびその合金が好適である。
　次に、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスの場合、封止ガラス中に気体を導入する方法について説明する。
　真空封止工程でＨ２Ｏを多く放出させるために、水和物原料、例えば水酸化アルミニウムを使用することが好ましく、真空封止工程でＣＯ２を多く放出させるために、炭酸化合物原料を使用することが好ましい。
　また、溶融方法として、ガラス中に気体を導入するために、溶融温度を極力低温化、具体的には１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下にすることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスは、溶融コストを下げるため、大気中で溶融することが好ましい。
　このガラス系の溶融炉（溶融坩堝）材質として、白金およびその合金、アルミナ、ジルコニア等の耐火物を使用することができる。封止ガラスを滴下成形する場合には、滴下用のノズルが必要になり、溶融炉とノズルを溶接する必要がある。溶融炉とノズルの溶接性を考慮すれば、溶融炉材質として、白金およびその合金が好適である。
　次に、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスの場合、封止ガラス中に気体を導入する方法について説明する。
　真空封止工程でＨ２Ｏを多く放出させるために、Ｐ２Ｏ５の導入原料として、リン酸化合物原料ではなく、オルソリン酸（８５％）を使用することが好ましく、ＺｎＯの導入原料として、メタリン酸亜鉛ではなく、酸化亜鉛を使用することが好ましい。また、真空封止工程でＣＯ２を多く放出させるために、ガラス原料として、炭酸化合物原料を使用することが好ましい。
　また、溶融方法として、ガラス中に気体を導入するために、溶融温度を極力低温化、具体的には１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下にすることが好ましい。Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、溶融コストを下げるため、大気中で溶融することが好ましい。
　このガラス系の溶融炉（溶融坩堝）材質として、白金およびその合金、アルミナ、ジルコニア等の耐火物を使用することができる。封止ガラスを滴下成形する場合には、滴下用のノズルが必要になり、溶融炉とノズルを溶接する必要がある。溶融炉とノズルの溶接性を考慮すれば、溶融炉材質として、白金およびその合金が好適である。
　ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯの含有量が３０％より少ないと、ガラスの粘性が高くなって、封止温度が高くなりやすく、７０％より多いと、ガラス化し難くなる。特に、ＳｎＯの含有量を６５％以下にすれば、封止時のガラスの失透を防止しやすくなり、４０％以上にすれば、ガラスの流動性を高めることができ、気密信頼性を高めることができる。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物である。Ｐ２Ｏ５の含有量が１５％より少ないと、熱的に安定なガラスを得難くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量が１５～４０％の範囲では、熱的に安定なガラスを得ることができるが、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％より多いと、耐湿性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％以上であれば、ガラスの熱的安定性が向上するが、３５％より多いと、封止ガラスの耐候性がやや低下する傾向が現れる。したがって、Ｐ２Ｏ５の含有量は１５～４０％、好ましくは２０～３５％である。
  ＺｎＯは、中間酸化物であり、必須成分ではないが、少量添加でガラスを安定化させる効果が大きい成分であり、その含有量を０．５％以上にすることが望ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスの表面に失透結晶が発生しやすくなる。したがって、ＺｎＯの含有量は０～２０％、好ましくは０．５～１５％である。
  ＭｇＯは、網目修飾酸化物であり、必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があるため、ガラス組成中に２０％まで添加することができる。ＭｇＯの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスの表面に失透結晶が発生しやすくなる。
  Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果があるため、ガラス組成中に１０％まで添加することができる。但し、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、軟化温度が上昇し、封止温度が高くなる傾向がある。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、安定性、熱膨張係数および流動性等を考慮すると、０．５～５％が好ましい。
　ＳｉＯ２はガラス形成酸化物であり、必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるため、ガラス組成中に１５％まで添加することができる。但し、ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。したがって、ＳｉＯ２の含有量は０～１５％、好ましくは０～１０％である。
  Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、必須成分ではないが、少量添加でガラスを安定化できる成分である。但し、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、真空封止工程で封止ガラスの流動性が顕著に低下し、金属製真空二重容器の気密性が損なわれるおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～３０％であり、流動性を向上させる必要性がある場合には、Ｂ２Ｏ３の含有量を２５％以下、特に０．５～２５％に規制することが好ましい。
　ＷＯ３は、必須成分ではないが、ステンレス等の金属に対する濡れ性を向上させる成分であり、その効果によって封止ガラスの流動性が高まるので、ガラス組成中に積極的に添加することが好ましい。また、ＷＯ３は熱膨張係数を低下させる効果もある。但し、ＷＯ３の含有量が２０％より多いと、封止温度が高くなる傾向がある。したがって、ＷＯ３の含有量は０～２０％、流動性を考慮すれば３～１０％である。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏは、必須成分ではないが、アルカリ金属酸化物の内、少なくとも１種類をガラス組成中に添加すれば、ステンレス等の金属に対する接着力を高めることができる。しかし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量が２０％より多いと、封止時にガラスが失透しやすくなる。なお、表面失透性と流動性を考慮した場合、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量は１０％以下が望ましい。
　本発明に係るＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、上記成分以外にも、４０％まで他の成分を含有することができる。
　ランタノイド酸化物は、必須成分ではないが、ガラス組成中に０．１％以上添加すれば、耐候性を向上できる成分である。一方、ランタノイド酸化物の含有量が２５％より多いと、封止温度が高くなりやすい。ランタノイド酸化物の含有量は０～１５％、特に０．１～１５％が好ましい。ランタノイド酸化物としては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３等が使用可能である。
　ランタノイド酸化物に加えて、希土類酸化物、例えば、Ｙ２Ｏ３を添加すると、耐候性を更に高めることができる。希土類酸化物の含有量は０～５％が好ましい。
　さらに、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の安定化成分を合量で３５％まで含有させることができる。これらの安定化成分の含有量が合量で３５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが熱的に不安定になり、ガラスを成形し難くなる。
　ＭｏＯ３の含有量は０～２０％、特に０～１０％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなりやすい。
　Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０～１５％、特に０～１０％が好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。ＴｉＯ２の含有量は０～１５％、特に０～１０％が好ましい。ＴｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。ＺｒＯ２の含有量は０～１５％、特に０～１０％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。
　ＣｕＯの含有量は０～１０％、特に０～５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。ＭｎＯの含有量は０～１０％、特に０～５％が好ましい。ＭｎＯの含有量が１０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。
　Ｉｎ２Ｏ３は、耐候性を顕著に高める成分であり、その含有量は０～５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０～１５％、特に０～５％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスが熱的に不安定になりやすい。
　上記のＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス転移点が約２７０～３５０℃、屈伏点が約３２０～３８０℃、熱膨張係数が３０～２５０℃の温度範囲で約１００～１３０×１０－７／℃であり、４００～６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。
　Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスのガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０～５５％、好ましくは２５～５０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、真空中６００℃以下で流動し難くなる傾向があり、５５％より多いと、熱的に安定なガラスを得難くなる傾向がある。
  Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１０～４０％、好ましくは１８～４０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスが不安定になって失透しやすくなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、溶融時にガラスに失透結晶が生じない場合でも、真空封止工程で結晶の析出速度が極めて大きくなり、所望の流動性を確保し難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、真空中６００℃以下で流動し難くなる。
　ＺｎＯは、ガラスの安定化に寄与する成分であり、その含有量は０～３０％、好ましくは１５～２５％である。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスが失透しやすくなって、流動性が低下する傾向がある。
　ＢａＯ＋ＳｒＯは、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０～１５％である。ＢａＯ＋ＳｒＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスが失透しやすくなり、流動性が低下する傾向がある。
　ＣｕＯは、ガラスの安定化に寄与する成分であり、その含有量は０～２０％、好ましくは０．１～１５％である。ＣｕＯの含有量が２０％より多いと、ガラスが失透しやすくなって、流動性が低下する傾向がある。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスをより安定化させる成分であり、その含有量は１０％以下、好ましくは５％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、真空中６００℃以下で流動し難くなる。
　本発明に係るＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスは、上記成分以外にも、３０％まで他の成分を含有することができる。
  Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの安定化に寄与する成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが熱的に不安定になる傾向がある。
　ＳｉＯ２は、耐候性を高める成分であり、３％（好ましくは１％）まで添加することができる。ＳｉＯ２の含有量が１％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、真空中６００℃以下で流動し難くなる。
　本発明に係るＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスは、安定化のために、ガラス組成中にＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ５をそれぞれ５％まで含有することができる。
　本発明に係るＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスは、上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数を調整するために、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏをそれぞれ５％まで含有することができる。
　上記のＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス転移点が約３００～３８０℃、屈伏点が約３３０～３９０℃、熱膨張係数が３０～２５０℃の温度範囲で約１００～１３０×１０－７／℃であり、４００～６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。
　Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスのガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ｖ２Ｏ５は、網目形成酸化物であるとともに、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０～６０％、好ましくは３５～５５％である。Ｖ２Ｏ５の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、真空中６００℃以下で流動し難くなる傾向があり、６０％より多いと、熱的に安定なガラスを得難くなる傾向がある。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物である。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％未満の領域ではガラスの安定性が不十分になり、ガラスを低融点化する効果も乏しくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０～４０％の範囲では、高い熱的安定性が得られるが、４０％を超えると耐湿性が低下する。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％以上であれば、ガラスが熱的に安定化するが、３５％より多いと、耐候性が若干低下する傾向がある。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は２０～３５％が好ましい。
  Ｂｉ２Ｏ３は、中間酸化物であり、軟化点を低下させる成分である。Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は必ずしも必要な成分ではないが、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラス中にＢｉ２Ｏ３を１％以上含有させると、耐候性を高めることができ、３％以上含有させると、耐候性を更に高めることができる。一方、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、流動性が損なわれる虞がある。よって、耐候性と流動性のバランスを考慮すると、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０～３０％が好ましい。
  ＴｅＯ２は、中間酸化物であり、ガラスを低温化させる成分である。しかし、ＴｅＯ２の含有量が４０％より多いと、熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。また、ＴｅＯ２は、高価な原料であるため、ガラス組成にＴｅＯ２を多量に含有させると、封止ガラスのコストが高騰し、現実的ではない。これらを考慮すると、ＴｅＯ２の含有量は０～４０％が好ましい。特に、ＴｅＯ２の含有量が０～２５％であれば、低融点化の効果を阻害させずに、熱的安定化の効果を享受することができる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、網目形成酸化物であり、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスにおいて、バナジウムの価数変化のバランスを図り、ガラスを安定化する成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスが高融点化しやすくなる。よって、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０～２５％である。なお、Ｓｂ２Ｏ３は、「毒物及び劇物取締法」で医薬用外劇物に指定されている。よって、環境的な負荷を考慮すれば、実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
  Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏは必須成分ではないが、アルカリ金属酸化物の内、少なくとも１種類をガラス組成中に添加すると、被封着物との接着力を高めることができる。しかし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量が２０％より多いと、焼成時にガラスが失透しやすくなる。なお、失透性や流動性を考慮した場合、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量は１５％以下が望ましい。また、アルカリ金属酸化物の内、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏは、ガラス基板との接着力を向上させる効果が高いため、なるべく使用することが望ましい。ただし、アルカリ金属酸化物は、それぞれ単独で１５％以上含有させると、ガラスが失透しやすくなる。そのため、アルカリ金属酸化物の含有量を１５％以上にする場合は、複数のアルカリ金属酸化物を併用することが好ましい。
  ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、網目修飾酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は０～３０％である。なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が３０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが熱的に不安定になり、成形時にガラスが失透しやすくなる。熱的に安定なガラスを得るためには、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は２５％以下が好ましい。特に、アルカリ土類金属酸化物の内、ＢａＯは、熱的安定化の効果が最も高い成分であり、ＭｇＯも熱的安定化の効果が高い成分である。
　上記成分以外にも、ガラスを安定化させるために、ガラス組成中にＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３等を３５％まで添加することができる。
　上記のＶ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス転移点が約３００～３３０℃、屈伏点が約３３０～３５０℃、熱膨張係数が３０～２５０℃の温度範囲で約９０～１１０×１０－７／℃であり、４００～６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。
　本発明の封止ガラスは、金属製真空二重容器に安定して載置できる限り、その形状は問わない。例えば、直方体、円柱、球、半球、楕円球、卵型、或いは前記に類似した形状が想定される。
　本発明の封止ガラスは、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。このようにすれば、封止ガラスの製造コストを低廉化することができる。
　本発明の封止ガラスにおいて、金属製真空二重容器に用いる金属はステンレスが好ましく、ステンレスＳＵＳ３０４がより好ましい。これらの金属は、熱処理で酸化し難い性質を有し、結果として、これらの金属を用いると、金属製真空二重容器が劣化し難くなり、中空部の真空状態を維持しやすくなる。
　本発明の封止ガラスは、排気口から封止ガラスの半径以上、排気口の直径の６倍以下の距離を隔てて、載置されることが好ましい。このようにすれば、排気効率を高めつつ、排気口を効率良く封止することができる。
　本発明の金属製真空二重容器の封止方法は、金属製真空二重容器に設けられた排気口を真空封止する金属製真空二重容器の封止方法において、実質的にＰｂ成分を含有しない封止ガラスを用いるとともに、封止ガラスを排気口の鉛直上方以外の位置に載置した後、真空封止工程で、封止ガラスから気体を発生させつつ、封止ガラスを排気口に到達させて、排気口を真空封止することを特徴とする。なお、本発明の金属製真空二重容器の封止方法は、その技術的特徴（好適な態様、好適な数値範囲等）が本発明の封止ガラスの説明の欄に記載されているため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。
　本発明の金属製真空二重容器の封止方法を説明する。図４は、金属製真空二重容器１０の構造を示す説明図であり、金属製真空二重容器１０の外容器１と内容器３の間には、中空部２が形成されている。図５は、真空封止工程で封止ガラス５が流動する前の外容器１の底面を示す説明図である。図６は、真空封止工程で封止ガラス５が流動する前の排気口６近傍の状態を示す断面概略図である。図７は、真空封止工程で封止ガラス５が流動した後の排気口６近傍の状態を示す断面概略図である。ここで、金属製真空二重容器１０の中空部２を真空状態にするために、外容器１の底面には、排気口６が形成されている。そして外容器１の底面には、排気口６の水平方向に封止ガラス５を載置するために、凹部４が形成されている。
　金属製真空二重容器１０は、真空封止工程で、図１の金属製真空二重容器１０の排気口６が下方、つまり図５に図示された底面が上方になるように配置される。そして封止ガラス５は、排気口６の水平方向に載置される。
　本発明の金属製真空二重容器の封止方法を具体的に説明する。まず、金属製真空二重容器１０は、図１の金属製真空二重容器１０の排気口６が下方、つまり図５に図示された底面が上方になる状態で、真空焼成炉に投入されて、真空状態で封止ガラス５の屈伏点以下の温度に加熱される。その際に中空部２が真空状態になる。次に、金属製真空二重容器１０は、中空部２の真空状態を維持した上で、封止ガラス５の屈伏点以上の温度に加熱され、その過程で封止ガラス５は、発泡しつつ水平方向に軟化流動し、最終的には排気口に到達し、排気口を塞ぎ、図７に示すような状態になる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。表１～６は、本発明の実施例（試料ａ～ｌ）および比較例（試料ｍ～ｖ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　次のようにして、表１～６に記載の各試料を作製した。
　試料ａ～ｅは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、一酸化錫、オルソリン酸（８５％リン酸）、酸化亜鉛等を用いて、ガラスバッチを作製し、これをジルコニウム製坩堝に入れ、表中の雰囲気、表中の圧力下で９００℃１時間溶融した。また、試料ｅは、Ｎ２を水中でバブリングさせて、Ｎ２に十分に水分を含ませた後に、この気体を溶融雰囲気中に導入した。なお、ガラスバッチが完全に溶融した後、滴下成形し、滴下直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｆ～ｉは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、酸化ビスマス、水分含有率が高い酸化ホウ素、水酸化アルミ等を用いて、ガラスバッチを作製し、これを白金－ロジウム合金製坩堝に入れ、表中の雰囲気、表中の圧力下で１０００℃１時間溶融した。また、試料ｉは、Ｏ２を水中でバブリングさせて、Ｏ２に十分に水分を含ませた後に、この気体を溶融ガラス中でバブリングした。なお、ガラスバッチが完全に溶融した後、滴下成形し、滴下直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｊ～ｌは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、五酸化バナジウム、オルソリン酸（８５％リン酸）、酸化亜鉛、水分含有率が高い酸化ホウ素、水酸化アルミ等を用いて、ガラスバッチを作製し、これを白金－ロジウム合金製坩堝に入れ、表中の雰囲気、表中の圧力下で１０００℃１時間溶融した。また、試料ｌは、大気を水中でバブリングさせて、大気に十分に水分を含ませた後に、この気体を溶融ガラス中でバブリングした。なお、ガラスバッチが完全に溶融した後、滴下成形し、滴下直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｍは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、調合したガラスバッチを石英坩堝に入れ、溶融炉内をＡｒ置換した後、乾燥させたＮ２でバブリングしながら、表中の雰囲気、表中の圧力下で９５０℃１時間溶融した。次に、溶融ガラスを滴下成形した直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｎは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、調合したガラスバッチを石英坩堝に入れ、溶融炉内をＮ２置換した後、乾燥させたＮ２でバブリングしながら、表中の雰囲気、表中の圧力下で９５０℃１時間溶融した。次に、溶融ガラスを滴下成形した直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｏは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、調合したガラスバッチを石英坩堝に入れ、溶融炉内を窒素置換した後、５００Ｔｏｒｒの減圧状態にし、表中の雰囲気、表中の圧力下で９００℃２時間溶融した。次に、溶融ガラスを板状になるように流し出し、アニール処理を行った後、所定体積に切断した。
　試料ｐは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、調合したガラスバッチを石英坩堝に入れ、溶融炉内をＮ２置換した後、Ｎ２を水中でバブリングさせて、Ｎ２に過剰に水分を含ませた後に、この気体でバブリングしながら、表中の雰囲気、表中の圧力下で９５０℃１時間溶融した。次に、溶融ガラスを滴下成形した直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｑは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、水分含有率が低いガラス原料を用いて、ガラスバッチを作製し、これを白金坩堝に入れ、表中の雰囲気、表中の圧力下で１０００℃２時間溶融した。次に、溶融ガラスを板状になるように流し出し、アニール処理を行った後、所定体積に切断した。
　試料ｑ、ｒは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、水分含有率が低いガラス原料を用いて、ガラスバッチを作製し、これを白金坩堝に入れ、表中の雰囲気、表中の圧力下で１０００℃２時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン型に流し出した後、ガラスブロックを得た。なお、成型後、アニール処理は行わなかった。さらに、得られたガラスブロックを減圧環境下で再溶融した後、滴下成形した。
　試料ｓは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、水分含有率が高いガラス原料を用いて、ガラスバッチを作製し、これを白金坩堝に入れ、Ｏ２を水中でバブリングさせて、Ｏ２に十分に水分を過剰に含ませた後に、この気体でバブリングしながら、表中の雰囲気、表中の圧力下で１０００℃２時間溶融した。次に、溶融ガラスを板状になるように流し出し、アニール処理を行った後、所定体積に切断した。
　試料ｔ、ｕは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、水分含有率が低いガラス原料で調合したガラスバッチをアルミナ坩堝に入れ、表中の雰囲気、表中の圧力下で９５０℃１時間溶融した。次に、溶融ガラスを滴下成形した直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　試料ｖは、次のようにして作製された。表中に記載のガラス組成になるように、水分含有率が高いガラス原料を用いて、ガラスバッチを作製し、これを白金坩堝に入れ、大気を水中でバブリングさせて、大気に十分に水分を過剰に含ませた後に、この気体でバブリングしながら、表中の雰囲気、表中の圧力下で９５０℃２時間溶融した。次に、溶融ガラスを滴下成形した直後に金型プレス機で円柱形状に成型した。
　得られた各試料につき、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、発生気体総量、流動性、残存泡、突出上の広がりを評価した。
　ガラス転移点、屈伏点および熱膨張係数は、押棒式熱膨張計（リガク製  ＴＭＡ）で測定した値である。測定試料の寸法は、２０×５ｍｍφとした。なお、熱膨張係数は、３０～２５０℃の温度範囲で測定した値である。
　次のようにして、発生気体総量を評価した。各試料を粉末状にならないように破砕して、体積３５ｍｍ３の破片とし、測定試料とした。測定試料を測定装置内に投入した後、測定装置内の大気を油回転ポンプ（ロータリーポンプ）で排気した上で、昇温脱離分析用回路に切り替え、ターボ分子ポンプで真空排気した。系内の圧力が安定する１．０×１０－５Ｐａから３．０×１０－５Ｐａの圧力下になるまで真空排気を続けた。この範囲の圧力に到達した時点で、ポンプの動作条件を維持した上で、測定試料を毎分１５℃で室温から７００℃まで加熱した。加熱の際、発生した気体を質量分析計に導入し、気体総量を測定した。なお、質量分析で得られたマススペクトルを解析すると、気体総量を算出することができる。
  次のようにして、流動性、残存泡、突出上の広がりを評価した。上記方法により、各試料を外径５．３ｍｍφ、高さ３．０ｍｍの円柱状に成形（成型）し、これを□４０ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＳＵＳ３０４製ステンレス基板上に載置し、真空焼成炉で焼成した。焼成条件は、室温から４００℃まで２０℃／分で昇温し、４００℃で２０分間保持した上で、４００℃から５００℃まで２０℃／分で昇温し、５００℃で２０分間保持した後、室温まで２０℃／分で降温する条件とした。なお、金属製真空二重容器の実生産は、一般的にバッチ移動式（個別に温度制御された真空焼成炉間を移動させる方法）であるため、昇温速度を２０℃／分に設定した。真空条件は、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを併用し、昇温前に１×１０－２Ｐａから１×１０－３Ｐａの圧力に減圧した後、ポンプの動作条件を３００℃に降温するまで維持する条件とした。最後に、焼成後の各試料の外径を４点測定し、その平均値が９ｍｍ以上であれば「○」、９ｍｍ未満であれば「×」として、流動性を評価した。また、焼成後の各試料の断面を観察し、１ｍｍ以上の泡が残存していない場合を「○」、１ｍｍ以上の泡が残存している場合を「×」として、残存泡を評価した。さらに、焼成後の各試料について、泡の破裂に起因する突出状の広がり（図８参照）の有無を確認した。
  表１～６から明らかなように、試料ａ～ｌは、発生気体総量が所定範囲内であるため、流動性、残存泡の評価が良好であり、突出状の広がりを確認することができた。一方、試料ｍ～ｖは、発生気体総量が所定範囲外であるため、流動性および／または残存泡の評価が不良であった。そして試料ｍ～ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕは突出状の広がりを確認できなかった。
１　　外容器
２　　中空部
３　　内容器
４　　凹部（窪み）
５　　封止ガラス
６　　排気口
１０　金属製真空二重容器

Claims (10)

  1. 　金属製真空二重容器に設けられた排気口を真空封止するための封止ガラスにおいて、
    　真空封止工程で排気口の鉛直上方以外の位置に封止ガラスが載置される構造の金属製真空二重容器に用いられるとともに、
    　実質的にＰｂ成分を含有せず、
    　真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量が９００～７０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする封止ガラス。
  2. 　真空状態で３０℃から７００℃まで１５℃／分で昇温した時に発生する気体総量が１５００～５０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の封止ガラス。
  3. 　昇温前に、真空ポンプを用いて１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力に減圧した後、真空ポンプの動作条件を維持した上で、７００℃まで昇温した時に発生する気体総量が９００～７０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の封止ガラス。
  4. 　昇温前に、真空ポンプを用いて１．０×１０－５から３．０×１０－５Ｐａの圧力に減圧した後、真空ポンプの動作条件を維持した上で、７００℃まで昇温した時に発生する気体総量が１５００～５０００μＬ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の封止ガラス。
  5. 　滴下成形法で成形されてなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の封止ガラス。
  6. 　溶融ガラスを成形型に流し出すことで作製されてなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の封止ガラス。
  7.   ガラス組成として、モル％表示で、ＳｎＯ  ３０～７０％、Ｐ２Ｏ５  １５～４０％、ＺｎＯ  ０～２０％、ＭｇＯ  ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０～１０％、ＳｉＯ２  ０～１５％、Ｂ２Ｏ３  ０～３０％、ＷＯ３  ０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ　０～２０％含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の封止ガラス。
  8. 　ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ２０～５５％、Ｂ２Ｏ３　１０～４０％、ＺｎＯ  ０～３０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ  ０～１５％、ＣｕＯ ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の封止ガラス。
  9. 　ガラス組成として、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５  ２０～６０％、Ｐ２Ｏ５　１０～４０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０～３０％、ＴｅＯ２  ０～４０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～３０％含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の封止ガラス。
  10. 　金属製真空二重容器に設けられた排気口を真空封止する金属製真空二重容器の封止方法において、
    　実質的にＰｂ成分を含有しない封止ガラスを用いるとともに、
    　封止ガラスを排気口の鉛直上方以外の位置に載置した後、
    　真空封止工程で、封止ガラスから気体を発生させつつ、封止ガラスを排気口に到達させて、排気口を真空封止することを特徴とする金属製真空二重容器の封止方法。
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