JP2018188341A - 複層ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は簡易な工程で製造可能な複層ガラスを提供することを目的とする。【解決手段】 上記課題を解決するために、本発明に係る複層ガラスは、第１ガラス基板と、第１ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第２ガラス基板と、第１ガラス基板と第２ガラス基板により形成される内部空間の周縁を封着する封止部と、を備える複層ガラスであって、封止部は、低融点ガラスを含む封着材料から形成され、内部空間は真空状態であって、第１ガラス基板は、第２ガラス基板との積層方向に投影した場合に封止部の射影部に包含されるように設けられた排気口を有し、排気口は封着材料により閉塞されていることを特徴とする。【選択図】 図３

Description

本発明は、複層ガラス及びその製造方法に関する。

複層ガラスは、高い断熱性能が要求される建材用窓ガラスや業務用冷蔵庫、冷凍庫の扉、自動車などの輸送設備用窓材等の省エネルギーを要求される開口部に適用されている。近年、断熱性能の優れた窓ガラスの要求に伴い、断熱性能を有する複層ガラスの使用頻度が高まり、急速に普及している。

複層ガラスとしては、対向する板ガラスにより形成される空間を空気、あるいは、アルゴンなどの希ガスを充てんした複層ガラスパネルや、その空間を真空排気した真空断熱複層ガラスパネルがある。

真空断熱複層ガラスおいては、一対の板ガラスにより形成される空間（以下、間隙部という）を密封するために、真空封止部には気体透過性の低い低融点ガラスが用いられる。また、真空封止の際は、大気圧との圧力差で間隙部が潰れて、ガラスパネルが割れないようにスぺーサを間隙部内に等間隔に配置して、ガラスパネル同士の間隔を約０．２ｍｍ程度の厚みで保持している。さらに断熱性能の向上を実現するため、１０ｍｍ程度の希ガス充填層と真空層の２層の断熱層を設けている複層ガラスもある。

真空断熱複層ガラスは、一般に、排気管を用いてガラスパネル内の間隙部を真空に排気することによって製造する。

特許文献１には、板ガラスの間の密閉可能な空間内を真空状態とした後に、空間内に配置された領域形成材によって空間を排気口が含まれる排気口領域と排気口領域以外の減圧領域とに分割することにより複層ガラスを製造する方法が開示されている。

特許文献２には、辺の封着材の端部より３ｃｍ離れる辺に平行な直線を境界線とし、コーナー部付近では、２辺に平行な前述の境界線に、半径２ｃｍの円を内接して描き、該円の２つの接点間のコーナー側の円弧を境界線として、境界線より中央部側に排気開口部を設けられている低圧複層ガラスが開示されている。排気開口部に排気管を接続して、排気管を排気手段と連結して、２枚の板ガラスで形成される空間を減圧した後、排気管を溶着等することにより封止している。

特許第５８２１０１０号 特開２００２−０８０２４７

特許文献１に開示された方法では、２枚の板ガラスで形成される空間内を領域形成材によって、排気口領域と減圧領域とに分割するため、領域形成材を形成する工程が必須となる。また、２枚の板ガラスで形成される空間内を減圧状態とした後に、スリット状の間隙から排気する必要があるため、十分に真空排気できない虞がある。

特許文献２に開示された方法では、２枚の板ガラスで形成される空間を減圧した後、排気管を溶着する必要がある。製造工数や部品点数をさらに削減し、簡易な製造工程で作製できる複層ガラス及びその製造方法の開発が望まれている。

そこで、本発明は簡易な工程で製造可能な複層ガラスを提供することを目的とする。

本発明に係る複層ガラスは、第１ガラス基板と、第１ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第２ガラス基板と、第１ガラス基板と第２ガラス基板により形成される内部空間の周縁を封着する封止部と、を備える複層ガラスであって、封止部は、低融点ガラスを含む封着材料から形成され、内部空間は真空状態であって、第１ガラス基板は、第２ガラス基板との積層方向に投影した場合に封止部の射影部に包含されるように設けられた排気口を有し、排気口は封着材料により閉塞されていることを特徴とする。

本発明によれば簡易な工程で製造可能な複層ガラス提供することができる。

本発明の一実施形態に係る複層ガラスの封止前の状態の上面図である。 図１に係る複層ガラスの断面Ａ−Ａ’の断面図である。 本発明の一実施形態に係る複層ガラスの封止後の状態の上面図である。 図３に係る複層ガラスの断面Ａ−Ａ’の断面図である。 本発明の一実施形態に係る複層ガラスの封止前の状態の上面図である。 本発明の一実施形態に係る複層ガラスの封止前の状態の上面図である。 本発明の一実施形態に係る複層ガラスの排気口周辺の拡大図である。 ガラスの温度と粘度の関係を表す図である。 ガラスのＤＴＡ曲線の一例である。 パネル温度とガス放出量の関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る複層ガラスの製造工程を示す図である。 封止工程の温度プロファイルを示す図である。 複層ガラスの断熱層を２層化した構成図である。 多段式のパネル封止装置の構成図である。 枚葉式のパネル封止装置の構成図である。 枚葉式のパネル封止装置を用いた場合の温度プロファイルを示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

図１は本発明の一実施形態に係る複層ガラスの封止前の状態における上面図であり、図２は図１のＡ−Ａ’断面における断面図である。封止前の複層ガラスは、第１ガラス基板１と、第１ガラス基板１と所定の空間を隔てて対向するように配置された第２ガラス基板２と、第１ガラス基板１と第２ガラス基板２により形成される内部空間の周囲を封着するための封止材料４と、を備える。封止材料４は第１ガラス基板１に仮焼成されている。第１ガラス基板１は仮焼成された封止材料４と接する位置に排気口５を有する。第１ガラス基板１と第２ガラス基板の内部空間には複数のスペーサ３が配置される。封止材料４は、その塗布高さがスペーサ３の高さの３倍程度の高さになるように形成される。

図３は本発明の一実施形態に係る複層ガラスの封止後の状態における上面図であり、図４は図３のＡ−Ａ’断面における断面図である。封止後の複層ガラスは、仮焼成された封止材料４がスペーサ３の高さまでつぶれて広がり封止部４を形成している。排気口５は封止材料４により閉塞され、第１ガラス基板と前記第２ガラス基板の積層方向に投影した場合に排気口が封止部の射影部に包含される。第１ガラス基板と第２ガラス基板で形成される内部空間は真空状態となっている。本明細書において真空状態とは、大気圧より圧力が低い状態をいう。

図５に排気口を複数設けた封止前の複層ガラスを示す。排気口は封止材料４に隣接する位置に設けられていれば、その位置及び数は特に限定されない。排気口の数を増やすことにより、真空排気の効率を上げることができる。ただし、排気口の数の増加とともに、ガラスパネル自体の強度が下がる虞がある。

図６に示すように排気口は仮焼成された封止材料の角部でなく辺に隣接する位置に設けても良い。また、封止時に確実に排気口を閉塞するために、図７に示すように排気口５を封止部４の内側設けても良い。図７（ａ）は封止前の排気口周辺の拡大図、図７（ｂ）は封止後の排気口周辺の拡大図である。封止材料４の形成は複雑になるが、より奥まった位置に排気口５を設置することができるため、封止時の排気口を確実に閉塞できる。封止プロセスの歩留まり向上となる。

排気口の大きさは、仮焼成した封止材料４の幅よりは小さく、第１ガラス基板及び第２ガラス基板の厚みと同じ直径か、それ以上の径の円が良い。但し、前記排気口の大きさの関係は、封止材料４の塗布高さがスペーサ３の高さの３倍程度の高さになるように形成された時の条件である。排気口の大きさを仮焼成した封止材料４の幅より大きくしたい場合は、封止材料４の塗布高さを排気口の大きさに比例して高くする必要がある。また、排気口の形状は円で説明したが、楕円、長穴等でもよい。

＜ガラス基板＞
第１ガラス基板及び第２ガラス基板には、複層ガラスに一般的に用いられる板ガラスを用いることができる。板ガラスとしては、例えば、フロート板ガラス、型板ガラス、擦りガラス、強化ガラス、網入板ガラス、線入板ガラス等を用いることができる。また、表面に熱線反射膜を積層した板ガラスを用いることもできる。

＜スペーサ＞
スペーサは、２つのガラス基板の空間を維持するために用いられる。スペーサとしては、例えば、円柱状、球状、線状、網状のスペーサを用いることができる。スペーサは、複層ガラスの板ガラスに比べ硬度が低く、かつ適切な圧縮強さを有する材料であれば特に限定されない。例えば、ガラス、金属、合金、鉄鋼、セラミックス、プラスチック等を用いることができる。

スペーサの大きさは、２つのガラス基板の空間部の厚みに合わせて選択することができる。例えば、２枚のガラス基板の間隔を２００μｍとしたい場合には、スペーサには直径２００μｍ程度のスペーサを用いればよい。球状、線状、網状のスぺーサの配設する間隔は、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以上とする。スぺーサの配設は、前述した間隔の範囲内であれば、規則的でも不規則的でも可能である。

また、真空状態を有する適切な厚みの空間部を得るためには、スペーサや封止部に粒径が整った球状ビーズ等を導入することが有効である。

＜封止部＞
封止部４は、低融点ガラスを含む封止材料４により形成される。ここで、低融点ガラスとは、６００℃以下で軟化流動するガラス組成物を言う。環境負荷の観点から、低融点ガラスには鉛を含まない無鉛のガラス組成物であることが好ましい。本明細書において、無鉛のガラス組成物とは、意図的に鉛を含まないガラス組成物ことを意味する。意図せずに混入してしまう１０００ｐｐｍ以下の鉛を含むガラス組成物は無鉛のガラス組成物に含まれる。

封止材料はガラス基板の耐熱温度以下で封止できる材料を選定する必要がある。ガラス基板は、急熱や急冷により破損しやすいため、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要があり、真空断熱用複層ガラスパネルの生産性を向上するには、極力、低温での封止が要求されている。そのため、低融点ガラスとしては、少なくとも酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化テルル（ＴｅＯ_２）とを含む酸化物ガラスを用いることが好ましい。

低融点ガラスには、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化テルル（ＴｅＯ_２）の他に、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）含むことが好ましい。転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温での軟化流動性が良くなる傾向がある。一方で特性温度を下げすぎると、加熱焼成時に結晶化しやすくなり、低温での軟化流動性が悪化してしまう。また、特性温度が低いガラスほど、耐水性、耐酸性等の化学的安定性が劣る。さらに環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。たとえば、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。

しかしながら、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む酸化物ガラスは、特性温度の低下と結晶化の抑制を両立できる。酸化銀は、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度の低温化と化学的安定性の向上のために含有する。酸化バナジウムは、ガラス作製時に酸化銀が還元され、金属銀が析出しないようにするために含有する。ガラス成分として含有する酸化銀は、ガラス中に銀イオンの状態で存在しないと、所望の低温化の効果が得られない。酸化銀の含有量を多くすると、すなわちガラス中の銀イオン量を多くすると、低温化を図れるが、その際には金属銀の析出を防止或いは抑制するために酸化バナジウムの含有量も増やす必要がある。ガラス作製時に５価のバナジウムイオン１つに対して１価の銀イオンを２つまでガラス中に含有できる。酸化テルルは、ガラス作製時にガラス化させるためのガラス化成分である。そのため、酸化テルルを含有しないと、ガラスを形成することができない。しかし、５価のバナジウムイオン１つに対して４価のテルルイオンは１つまでが有効で、これを超えると、テルルと銀の化合物が析出してしまう可能性がある。

上記で説明した酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀の働きを考慮すると、低融点ガラス組成物中のＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２の合計量は、５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。さらに、Ａｇ_２Ｏを含む場合は、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＡｇ_２Ｏの合計量は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は、１５モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、ＴｅＯ_２の含有量は１５モル％以上４５モル％以下が好ましく、Ａｇ_２Ｏの含有量は１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。

また、ＴｅＯ_２の含有量はＶ_２Ｏ_５に対してモル比で１〜２倍であることが好ましく、Ａｇ_２Ｏの含有量はＶ_２Ｏ_５に対してモル比で２倍以下であることが好ましい。Ａｇ_２Ｏの含有量はＶ_２Ｏ_５の含有量に対してモル比で２倍以下であることが好ましい。これらの組成範囲を下回ったり、或いは上回ったりすると、ガラス作製時に金属銀が析出したり、低温化効果が小さくなったり、加熱焼成時に顕著に結晶化したり、または化学的安定性が低下したりする等の問題が発生する可能性がある。

低融点ガラスには、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を３０モル％以下で含んでいても良い。Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上は、２０モル％以下で含むことが好ましい。これらを添加することにより、無鉛低融点ガラス組成物を均一なガラス状態（非晶質状態）として得られやすくなる。さらに、得られたガラスの結晶化傾向を抑制できる。

低融点ガラスには、さらに、追加成分としてＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含んでも良い。これらの追加成分の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、０．１以上３．０モル％以下であることが好ましい。アルミニウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を少量含有することによって、その結晶化傾向を低減できるためである。アルミニウム及びランタノイドの酸化物が０．１モル％未満では、結晶化傾向の低減効果がほとんどなく、一方５．０モル％超では、軟化点等の特性温度が上昇したり、逆に結晶化傾向が大きくなることがある。アルミニウム及びランタノイドの酸化物の中でも特にＡｌ_２Ｏ_３，とＬａ_２Ｏ_３の含有が有効であり、効果的な含有量は、０．１〜１．０モル％である。

以上より、無鉛のガラス組成物について、示差熱分析（ＤＴＡ）による第二吸熱ピーク温度（軟化点）を３００℃以下とすることができる。さらに、ＤＴＡによる結晶化開始温度を第二吸熱ピーク温度（軟化点）より１００℃以上高温とすることができる。その結果、低温での軟化流動性がよく、結晶化温度が高い封止材料を提供できる。なお、封止後は、低融点ガラスは結晶化していても良い。

封止材料中の低融点ガラスの含有量は、４０体積％以上であることが好ましい。

なお、封止部４に用いられる封止材料は、ガラス組成物の他に、低熱膨張セラミックス粒子や金属粒子等を含んでもよい。低熱膨張セラミックス粒子は、第１ガラス基板と第２ガラス基板の熱膨張係数の整合をとるために含有すると良い。低熱膨張セラミックス粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、β-ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。これらの低熱膨張フィラーの中でもリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）が好ましい。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、酸化バナジウムと酸化テルルを含む無鉛低融点ガラスとのぬれ性が良好であるためである。気密性と接合強度の両立の観点から、封止材料中の低熱膨張フィラー粒子の含有量は１０体積％以上４５体積％以下であることが好ましい。

金属粒子は、融点が３００℃以下の低融点金属又は合金であることが好ましい。低融点金属としては、例えば、錫や錫系合金を用いることができる。錫系合金としては、銀、銅、亜鉛、アンチモンのいずれかを含む合金を好ましく用いることができる。断熱性と接合強度の観点から封止材料中の金属粒子の割合は１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。金属粒子を含むペーストを封止材料として用いた場合、封止部（封止後）は、ガラス相８と、金属相９と、を含み、金属相９が、ガラス相８の両端に形成される。ガラス相の両端に金属相が形成されるため、ガラス相から放出されるガスを金属相で遮断することができる。

ここで、低融点ガラスの特性温度について説明する。図８にガラスの温度と粘度の変化を表すグラフ、図９にガラス組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）グラフの一例を示す。一般的にガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。図９に示したように、第一吸熱ピークの開始温度、または、ガラスから過冷却液体に移り変わる温度を転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度、または、ガラスの膨張が停止する点を屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度、または、軟化し始める温度を軟化点Ｔ_ｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ、ガラスが溶け出す温度を流動点Ｔ_ｆ、ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔ_ｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙという。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められる。

また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓ等の特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓｉｎｔは１０^６ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｆは１０^５ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｗは１０^４ｐｏｉｓｅに相当する温度である。結晶化傾向は、Ｔ_ｃｒｙと、結晶化による発熱ピークのサイズ、すなわちその発熱量から判定され、Ｔ_ｃｒｙの高温化、すなわちＴ_ｓとＴ_ｃｒｙとの温度差増加と、結晶化発熱量の減少が結晶化しにくいガラスと言える。

複層ガラス作製時の一般的な封止工程は、封止材として用いるガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓ付近から作業点Ｔ_ｗの間の温度で加熱する。図１０に封止工程における温度とガス放出量の関係を示す。ガラスパネルを加熱すると、封止材として用いたガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓまでは、放出ガス成分１１が検出される。放出ガス成分１１は、主に、ガラスパネル内の表面に物理吸着した水分等がメインである。さらに温度を上げると、ガラスパネル内の表面に化学吸着した放出ガス成分１２がでてくる。放出ガス成分１２はガラス組成物の流動点Ｔ_ｆ付近で小さくなる。さらに作業点Ｔ_ｆを超える温度になると、低融点ガラス組成物が還元されて、主にガラスから還元された酸素の放出ガス成分１３がでてくる。図１０の放出ガスのでるタイミングをみると、封止温度は、放出ガスが少ない、軟化点Ｔ_ｓ付近とすることにより、真空度の良い状態で封止できる。

ここで、封止部４をスペーサ３の高さまでに流動させるためには、流動点付近まで加熱するか、軟化点付近まで加熱しておいて封止部を加圧する必要がある。流動点付近まで加熱してしまうと、図１０に示すように放出ガス成分１２が出てきて、その状態で封止してしまうとガラス基板間の真空度は悪くなってしまう。一方、軟化点付近では放出ガス成分１１は少なくなっているため、この状態で封止できれば、真空度が高い状態にガラス基板間は維持できる。加圧するためには、軟化点付近まで加熱後、ガラス基板間を真空排気することで、ガラス基板間の内側を真空、外側を大気状態にすることにより、この差圧の加圧する力を用いればよい。その結果、軟化点付近でも封止部４を流動化させて、封止することが可能となり、真空度の良い複層ガラスを提供することが可能となる。

＜複層ガラスの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る複層ガラスは、内部空間の周囲を封止材料で封止しながら、排気口から排気することにより、内部空間内を減圧した状態で排気口を閉塞することにより製造することができる。具体的には、第１ガラス基板に封止材料を塗布した後仮焼成する工程と、第１ガラス基板に仮焼成された封止材料に接する位置に排気口を形成する工程と、第１ガラス基板と第２ガラス基板を重ね合わせ、固定する工程と、加熱装置内を昇温することにより、内部空間の周囲を封着材料で封止しながら、内部空間内を減圧した状態で排気口を閉塞する真空排気工程と、を備える。

図１１に本発明の一実施形態に係る複層ガラスの製造工程を示す。低融点ガラスを含む封止材料４を第１ガラス基板１に塗布した後仮焼成する（ａ）。排気口を確実に閉塞するために、仮焼成後の封止材料はスペーサの３倍程度の高さとすることが好ましい。また、第１ガラス基板の仮焼成後の封止材料と接する位置に排気口５を設け、スペーサ３を配置する。なお、第１ガラス基板に排気口を設けた後に、封止材料を仮焼成してもよい。

第２ガラス基板２の表面に熱線反射膜６を積層する（ｂ）。なお、第２ガラス基板２には熱線反射膜を積層しなくてもよいが、熱線反射膜を積層することにより、より断熱性の高い複層ガラスを得ることができる。

第１ガラス基板と第２ガラス基板と、を重ね合わせた後、ガラス基板がずれないようにクリップ１９で固定し、加熱装置９の内部に搬入する。排気口５には、リング状のシール材７を介して排気ヘッド８が接続され、排気ヘッドは真空ポンプ１０に連結される（ｃ）。クリップ１９はバネの耐熱性を考慮して、ステンレス材、インコネル材を用いると良い。ガラスパネルを大気中で加熱する加熱装置９は、ヒーターが内部に設置してあり、温度を均一にするためのファンが取り付けてある熱風循環式加熱炉が良く用いられる。加熱温度が３００℃以下である場合は、リング状のシール材７として、高温タイプのテフロン（登録商標）フッ素樹脂系フッ素ゴムのＯリング等を用いることが可能となり、真空密着性を良くすることができる。排気ヘッド８は、加熱装置９の中でフレキシブルな配管を経由して取り付けられており、真空ポンプ１０に接続されて、ガラス基板間を真空排気できる設備である。

加熱装置９内で、封止材料に含まれるガラス組成物の軟化点付近の温度に昇温し、固定された第１ガラス基板と第２ガラス基板とを封止しながら、排気することにより、内部空間を減圧した状態で排気口を閉塞する。軟化点付近の温度とは、軟化点±１０℃の温度とする。ここで、（ｂ）工程において第２ガラス基板に熱線反射膜を積層しなくても複層ガラスを作製できるが、より断熱性の高い複層ガラスにするには、熱線反射膜を形成することが好ましい。

真空排気工程は、低融点ガラスの軟化点付近の温度まで昇温し、所定時間その温度を保持した後、その温度を保持したまま排気することが好ましい。真空排気の温度プロセスの具体例を、図１２を用いて説明する。図１２は、真空排気工程の温度プロファイルである。軟化点Ｔｓ付近の温度Ｔ１［℃］まで、昇温レートＴ２［℃／分］で加熱する。温度Ｔ１［℃］に到達後、大気中加熱状態のまま、時間Ｄ１保持し、その後ガラス基板間の真空排気を開始する。真空引きしている時間は、温度Ｔ１［℃］で真空引きを開始してから封止が完了するまで時間Ｄ２［分］の後、冷却を開始して１０〜３０分程経過するまでの間とした。時間Ｄ１、Ｄ２はガラスパネルの封止状態を観察しながら決定する。また、封止材料に用いたガラス組成物の種類やパネルサイズによって変更することが好ましい。具体的には、Ｄ１は１０分〜３０分であることが好ましく、冷却時の温度レートＴ３は１℃／分〜１０℃／分であることが好ましい。

以上のような製造方法によれば、ガラス基板間の封止と同時に排気口も閉塞するため、封止後に排気管を封止するなどの工程を省略でき、製造プロセスを簡易にできる。また、排気ヘッドを用いて排気するため、排気管を用いる必要がなく、部品点数を減らすことができる。さらに、熱風循環式加熱炉中で、複数個の複層ガラスを多段に重ね、同時に多数のガラスパネルを製造することにより、低コスト化が可能となる。

断熱性をさらに上げるには、断熱層の複層化が有効であるが、本発明の一実施形態に係る複層ガラスの製造方法によれば、簡易に真空層の複層化が可能である。クリップ１９の大きさを変更するだけで、断熱層の複層化に対応できる。なお、複層化の枚数が増えると、複層ガラスの厚みや重量が増加するので、注意が必要である。図１３に真空層１４、１５を２層化する際の製造工程を示す。図１３に記載の複層ガラスは、第１ガラス基板１と、第１ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第２ガラス基板２と、第２ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第３ガラス基板と、第１ガラス基板と第２ガラス基板により形成される第１内部空間１４、及び第２ガラス基板と第３基板により形成される第２内部空間１５の周縁を封着するための封止材料４と、を備える。封止材料４は低融点ガラスを含み、封止部を形成する。第１内部空間及び第２内部空間は真空状態となるように真空排気される。第１ガラス基板及び第３ガラス基板は、第１ガラス基板と第２ガラス基板の積層方向に投影した場合に封止部の射影部に包含されるように設けられた排気口を有する。この排気口は封止時に封着材料により閉塞される。

また、真空封止工程において、多段のパネル設置設備を有するバッチ式のパネル封止装置を用いても良い。建築用窓材として真空断熱複層ガラスを市場に供給するには、タクトタイムをできるだけ短くして、量産する必要がある。図１４に多段のパネル設置設備を有するバッチ式のパネル封止装置を示す。多段のパネル設置設備を用いれば、ガラスパネルを複数段いれて同時に封止処理することが可能となる。複数個の複層ガラスを多段に重ねることで、量産性が向上する。熱風循環式加熱炉は、低コストで装置内の温度分布を均一化できるため、多段にしても同時に処理でき、歩留まりを向上させることができる。

複層ガラスの製造には、枚葉式のパネル封止装置を用いても良い。図１５に枚葉式のパネル封止装置を示す。枚葉式のパネル封止装置は、パネル搬入機構１６と、トンネル式の大気中加熱炉１７と、パネル搬出機構１８と、を備える。まず、ガラス基板２枚をクリップ１９でセットし、パネル搬入機構１６を用いて、トンネル式の大気中加熱炉１７に導入する。その後、トンネル式の大気中加熱炉１７内で、ゾーンＺ１〜Ｚ４に分けて加熱冷却を実施し、ゾーンＺ３では枚葉式対応の真空ポンプ設備２０により、ガラスパネル内を真空排気する。トンネル式の大気中加熱炉１７で、複層パネルを作製し、パネル搬出機構１８によって、出来上がった複層パネルを取り出す。図１６に枚葉式のパネル封止装置を用いたときの温度プロファイルを示す。また、パネルを複数段に重ねて流す工程にしてもよい。パネルを複数段に重ねて流す工程にすることにより、さらにタクトタイムを短縮することも可能となる。

以下、実施例について詳細に説明する。

実施例１〜５では、図３及び図４に示す複層ガラスパネルを作製した。封止材料に用いたガラス組成物は以下の方法で作製した。

（ガラス組成物の作製）
後述する表１に示す組成を有するガラス組成物（ＳＴＡ−１〜５）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算におけるモル比率で表示してある。出発原料としては、新興化学（株）製Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬（株）製Ａｇ_２Ｏ、その他の酸化物粉末は、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９．９％）を用いた。

表に示したモル比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。

原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／分の昇温速度で昇温し、設定温度（７００〜９００℃）で融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、表に示した組成を有するガラス組成物の粉末を作製した。

（特性温度の評価）
得られた各ガラス組成物粉末に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）により転移点、屈服点、軟化点、焼結点、流動点、作業点、結晶化開始温度を測定した。ＤＴＡ測定は、参照試料（α−アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ６５０ｍｇとし、大気中５℃／分の昇温速度で行った。図９にガラスのＤＴＡ曲線の一例をしめす。図９に示すように、第一吸熱ピークの開始温度を転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度を屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度を軟化点Ｔ_ｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ、ガラスが溶け出す温度を流動点Ｔ_ｆ、ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔ_ｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙとした。これらの特性温度は接線法により求めた。結果を表２に示す。

（封止材料の作製）
ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。ガラス組成物には、表１に記載のＳＴＡ−５を用いた。ガラス組成物の粒径は約１０μｍであった。低熱膨張セラミックス粒子には、粒径が約３０μｍ程度のリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。無鉛低融点ガラス組成物ＳＴＡ−５の粒子とリン酸タングステン酸ジルコニウムの配合割合は、体積％で５５：４５として、その固形分（ＳＴＡ−５とリン酸タングステン酸ジルコニウムの合計）の含有率が７５〜８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。さらに、低温封止用ガラスペースト中には、ガラス基板間の空間を維持するために、粒径が１８０〜２００μｍ程度のソーダライムガラス製球状ビーズを含有した。その含有量は、固形分に対して、低温封止用には１体積％、スペーサ用には２０体積％とした。

（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例では、サイズが８００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍｔのソーダライム基板１、２を用いた。尚、各基板は封止工程の前にオゾン洗浄をかけて有機物等の汚染物を除去後に用いた。図１１に示すように、ソーダライムガラス基板１側に作製した封止材料を塗布し、仮焼成した。仮焼成後、ソーダラムガラス基板に仮焼成した封止材料と接する位置に排気口を作製した。ソーダライムガラス基板１、基板２は、変形によって破損しやすいために、２枚のガラス基板により形成される空間部には、複数のスペーサ３を等間隔に二次元的に配置した。スペーサ３の固定には、封止部４を構成する封止材料と同じものを用いた。また、ソーダライムガラス基板１と２の間隔、すなわち空間部の厚みを約２００μｍとするために、スペーサ３には、直径２００μｍ弱の球状ビーズを含有した。その球状ビーズには、ステンレス材を用いた。ソーダライムガラス基板２側には熱線反射膜６を形成した。

基板１、２を重ね合わせ、複数のクリップ１９により固定することによってガラスパネルを形成した。その後ガラスパネルを加熱装置９内に入れた。加熱装置９内で、ガラスパネルを熱風循環式のヒーターにより加熱しながら、真空ポンプ１０にてガラスパネル内を真空排気した。

図１２に示す温度プロファイルに従って加熱した。使用した低温封止用ガラスペーストの軟化点Ｔｓ付近の温度Ｔ１［℃］まで、昇温レートＴ２［℃／分］で加熱した。Ｔ１は２７０℃、Ｔ２は５［℃／分］とした。温度Ｔ１［℃］で、時間Ｄ１分保持し、その後、排気口５を経由して排気ヘッド８より真空ポンプ１０を使って真空排気を開始した（真空引き）。真空引き中は、温度Ｔ１［℃］で、時間Ｄ２分保持し、冷却を開始して１０〜３０分程の間まで実施した。Ｄ１は１５分、Ｄ２は３０分、冷却レートＴ３［℃／分］は５［℃／分］とした
（真空断熱複層ガラスパネルの評価）
本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、封止部４に含まれる球状ビーズ及びスペーサ３に含まれる球状ビーズによって、ソーダライムガラス基板１と２の間隔は、ほぼ均一の厚みであった。すなわち、所定の空間部を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。また、排気口は、封止材料により封止されており、２枚の板ガラスの積層方向から投影した場合に、封止部の射影部に包含されていることが確認できた。さらに、ヘリウムリーク試験よりパネル内部は真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。

封止部４の信頼性を確認するために、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚を５０℃の温水に３０日間浸漬した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１０００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、本発明の低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部が得られることが分った。さらに、本発明の低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを使用することによって、封止温度を著しく低温化でき、真空断熱複層ガラスパネルの生産性向上にも大きく貢献することができる。

封止材料に用いるガラス組成物を、表１に記載のＳＴＡ−１とし、温度Ｔ１［℃］は２９０℃としたこと以外実施例１と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

封止材料に用いるガラス組成物を、表１に記載のＳＴＡ−２とし、温度Ｔ１［℃］は２８０℃としたこと以外実施例１と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

封止材料に用いるガラス組成物を、表１に記載のＳＴＡ−３としたこと以外実施例３と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

封止材料に用いるガラス組成物を、表１に記載のＳＴＡ−４としたこと以外実施例３と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

以上、実施例１〜５より、排気口を封着材料に隣接する位置に設け、封着材料により内部空間を排気しながら封止することで、内部空間を真空状態としたまま排気口が封着材料により閉塞された複層ガラスを製造できることが確認できた。

１…第１ガラス基板、２…第２ガラス基板、３…スぺーサ、４…封止材料（封止部）、５…排気口、６…熱線反射膜、７…シール、８…排気ヘッド、９…熱風循環式加熱装置、１０…真空ポンプ、１１…物理吸着成分、１２…化学吸着成分、１３…低融点ガラス還元成分、１４…真空層、１５…真空層、１６…パネル搬入機構、１７…トンネル式の大気中加熱炉、１８…パネル搬出機構、１９…クリップ、２０…枚葉式対応の真空ポンプ設備

Claims (11)

1. 第１ガラス基板と、前記第１ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第２ガラス基板と、前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板により形成される内部空間の周縁部を封着する封止部と、を備える複層ガラスであって、
   前記封止部は、低融点ガラスを含む封着材料から形成され、
   前記内部空間は真空状態であって、
   前記第１ガラス基板は、前記第２ガラス基板との積層方向に投影した場合に前記封止部の射影部に包含されるように設けられた排気口を有し、
   前記排気口は前記封着材料により閉塞されていることを特徴とする複層ガラス。
2. 請求項１に記載の複層ガラスであって、
   前記第１ガラス基板は２以上の前記排気口を有することを特徴とする複層ガラス。
3. 請求項１又は２に記載の複層ガラスであって、
   前記低融点ガラスの軟化点は３００℃以下であることを特徴とする複層ガラス。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
   前記低融点ガラスは、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とを含むことを特徴とする複層ガラス。
5. 請求項４に記載の複層ガラスであって、
   前記低融点ガラスは、さらにＡｇ_２Ｏを含むことを特徴とする複層ガラス。
6. 第１ガラス基板と、
   前記第１ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第２ガラス基板と、
   前記第２ガラス基板と所定の空間を隔てて対向するように配置された第３ガラス基板と、
   前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板により形成される第１内部空間の周縁、及び前記第２ガラス基板と前記第３基板により形成される第２内部空間の周縁を封着する封止部と、を備え、
   前記封止部は、低融点ガラスを含む封着材料から形成され、
   前記第１内部空間及び前記第２内部空間は真空状態であって、
   前記第１ガラス基板及び前記第３ガラス基板は、前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板の積層方向に投影した場合に前記封止部の射影部に包含されるように設けられた排気口を有し、
   前記排気口は前記封着材料により閉塞されていることを特徴とする複層ガラス。
7. 請求項１に記載の複層ガラスの製造方法であって、
   前記内部空間の周囲を前記封着材料で封止しながら、前記排気口から排気することにより、前記内部空間内を減圧した状態で前記排気口を閉塞する真空排気工程を有することを特徴とする複層ガラスの製造方法。
8. 請求項７に記載の複層ガラスの製造方法であって、
   前記真空排気工程は、前記低融点ガラスの軟化点付近の温度まで昇温し、所定時間その温度を保持した後、その温度を保持したまま排気することを特徴とする複層ガラスの製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の複層ガラスの製造方法であって、
   前記第１ガラス基板に前記封止材料を塗布した後仮焼成する工程と、
   前記第１ガラス基板に仮焼成された封止材料に接する位置に前記排気口を形成する工程と、
   前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板を重ね合わせ、固定する工程と、を備えることを特徴とする複層ガラスの製造方法。
10. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法であって、
    前記真空排気工程は、パネルを多段に設置可能な加熱装置を用いることを特徴とする複層ガラスの製造方法。
11. 請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法であって、
    前記真空排気工程は、パネル搬入機構とトンネル式の加熱炉とパネル搬出機構とを備える装置を用いることを特徴とする複層ガラスの製造方法。

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