JP6946750B2 - 真空断熱部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、真空断熱部材及びその製造方法に関する。

建材用窓ガラス等に展開されている真空断熱複層ガラスパネル等の真空断熱部材では、二枚の基板の間の空間を真空状態とし、その真空状態を長期間保持するために二枚の基板の周縁が気密に封止されている。これによって、高い断熱性が発現、維持されている。周縁部の気密封止には、低融点ガラスを含む封止材料が適用されている。

ＺＥＨ（ゼロエネルギーハウス）化やＺＥＢ（ゼロエネルギービル）化の推進によって近年、従来の複層ガラスパネルよりも断熱性が著しく高い窓ガラスが要求されるようになった。現状の複層ガラス窓では、パネル内部が真空層、アルゴン層、空気層の順番で断熱性が高い。これらの熱貫流率は３．０〜１．４Ｗ／ｍ^２・Ｋの範囲にある。ＺＥＨやＺＥＢの窓ガラスでは０．７Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下、国や場所によっては０．４Ｗ／ｍ^２・Ｋ以下が要求されている。熱貫流率をさらに低下させるためには、複層ガラスパネル内部の高真空化が必須である。

また、高真空化による破損防止や安全、防犯等の観点から、パネルガラスには風冷強化処理等を施した、割れにくい強化ガラスの適用が要求されている。強化ガラスは、表面に圧縮強化層を形成することによって高強度化を図っている。その強化層は約３２０℃以上の温度で加熱することにより徐々に減少し、約４００℃以上に加熱すると消滅してしまう。このため、強化ガラスをパネルガラスに使用する場合には、４００℃未満、好ましくは３２０℃未満で封止する必要がある。

以上より、真空断熱複層ガラスパネル等の真空断熱部材では、高真空化による高断熱化と封止温度の低温化が強く要求されている。

特許文献１には、真空空間内の不要なガスを吸着するために、第１ガラスパネルと、第１ガラスパネルに対向するように配置された第２ガラスパネルと、第１ガラスパネルと第２ガラスパネルとを気密に接合するシールと、第１ガラスパネルと第２ガラスパネルとシールとに囲まれた真空空間と、真空空間内に配置されたガス吸着体と、を備えるガラスパネルユニットが開示されている。ガス吸着体は、無機材料の繊維あるいは多孔質体で形成された基材と、基材に付着されたゲッターを含む液体とから形成され、ゲッターとしてゼオライト、Ｆｅ−Ｖ−Ｚｒ合金、Ｂａ−Ａｌ合金が開示されている。

国際公開第２０１６／０５１７８８号公報

特許文献１に開示されたガス吸着材は、気密封止後にパネル内部の各材料から放出される窒素、酸素、水素等のガスによって真空度が劣化することを抑制するものである。しかし、これらのガス吸着材は封止温度が低い場合には活性化が不十分であり、低温封止した場合に、ガス吸着性能が十分に発揮できないと言った課題が想定される。

本発明の目的は、高い断熱性を有し、かつ低温で気密封止できる真空断熱部材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る断熱部材は、第１の基板と、第１の基板と空間を隔てて対向配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板の間に形成される内部空間の周縁に設けられた封止部と、内部空間に配置されたガス吸着材と、を備え、内部空間は真空状態であって、ガス吸着材はセリウムを含み、封止部は無鉛低融点ガラスを含む封止材料からなり、無鉛低融点ガラスはＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、高い断熱性を有し、かつ低温で気密封止できる真空断熱部材を提供できる。

本発明の一実施形態に係る真空断熱部材の斜視図である。 図１に係る真空断熱部材の断面図である。 本発明の一実施形態に係る真空断熱部材の封止部近傍の断面拡大図である。 一般的なガラス組成物のＤＴＡ曲線である。 実施例１に係る真空断熱部材の製造工程を示す図である。 実施例１に係る真空断熱部材の製造工程を示す図である。 断熱性の評価方法を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら真空断熱部材の代表的な例である真空断熱複層ガラスパネルについて説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

本発明者らは、複層ガラスパネル内部の各材料からの放出ガスの種類及びその放出量を種々調査、検討した。その結果、複層ガラスパネルの周縁部を封止する際に封止材料から放出されるＣＯ_２ガスが最も多く、これがパネル内部を高真空化できない主原因であることを突き止めた。また、封止材料を含め各材料からは水分も多く放出されるが、水分は気密封止される前の低温でほとんど除去可能であることが分かった。すなわち、封止温度が低い場合であっても、ＣＯ_２吸着に対して活性化できるガス吸着材を設置すれば複層ガラスパネル内部の高真空化が可能であることを見出した。

図１に本発明の一実施形態に係る真空断熱部材の斜視図を、図２に図１の真空断熱部材の断面図を示す。真空断熱部材は、第１の基板１と、第１の基板１と空間を隔てて対向するように配置された第２の基板２と、第１の基板１と第２の基板２の間に形成される内部空間５の周縁に設けられた封止部４と、内部空間５に配置されたガス吸着材７と、を備える。第１の基板１と第２の基板２と封止部４により形成される内部空間は真空状態である。なお、本明細書において真空状態とは、大気圧よりも減圧された状態をいう。内部空間５には複数のスペーサー３が配置されている。真空断熱複層ガラスパネルの内部空間は真空状態になっているため、大気圧と内部空間内の圧力差が生じるが、スペーサーを配置することにより、内部空間を維持することができる。

内部空間にガス吸着材を配置することにより、封止材料から放出されるＣＯ_２ガスを吸着材にて吸着できる。その結果、内部空間内の真空度を向上でき、複層ガラスパネルの断熱性を向上できる。

＜第１の基板及び第２の基板＞
真空断熱複層ガラスパネルの第１の基板、第２の基板には、フロート板ガラス、型板ガラス、擦りガラス、強化ガラス、網入板ガラス、線入板ガラス等を用いることができる。これらを風冷強化処理あるいは化学強化処理してもよい。風冷強化処理あるいは化学強化処理された強化ガラスを用いることにより、スペーサーの数を低減することができる。熱伝導率の高い材料からなるスペーサーを用いる場合はスペーサーの数を低減することにより、断熱性が向上する。また、これらのガラスの種類は、安価なソーダライムガラスであることが好ましい。

図２の真空断熱部材は、第２の基板の２の表面に熱線反射膜６が積層されている。図２に示すように表面に熱線反射膜を積層した板ガラスを用いることもできる。

＜スペーサー＞
スペーサーは２つのガラス基板の空間を維持するために用いられる。スペーサーは、複層ガラスの板ガラスに比べ硬度が低く、かつ適切な圧縮強さを有する材料であれば特に限定されない。例えば、ガラス、金属、合金、鉄鋼、セラミックス、プラスチック等を用いることができる。断熱性の観点からは熱伝導率の低い材料を用いることが好ましい。

スペーサー形状は特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、線状、網状のスペーサーを用いることができる。

スペーサーの大きさは、２つのガラス基板の空間部の厚みに合わせて選択することができる。例えば、２枚のガラス基板の間隔を２００μｍとしたい場合には、スペーサーには直径２００μｍ程度のスペーサーを用いればよい。球状、線状、網状のスぺーサの配設する間隔は、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以上とする。スぺーサの配設は、前述した間隔の範囲内であれば、規則的でも不規則的でも可能である。

また、真空状態を有する適切な厚みの空間部を得るためには、スペーサーや封止部に粒径が整った球状ビーズ等を導入することが有効である。

＜封止部＞
封止部は、低融点ガラスを含む封止材料により形成されている。

封止材料には、低融点ガラスの他に、低熱膨張フィラー粒子や金属粒子などを含んでいても良い。これらの材料と溶剤とを混合したペースト状の材料を第１の基板又は第２の基板の周縁にディスペンサー等で塗布し、乾燥後、仮焼成して用いることができる。また、このペースト状の材料をリボン状の箔の両面に塗布し、乾燥後、仮焼成した材料を封止材料として用いることもできる。

低融点ガラスとしては、酸化物ガラス（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化テルル（ＴｅＯ_２）を含む無鉛の低融点ガラスを用いることができる。酸化バナジウムと酸化テルルを含むガラスは軟化点が低く、低温での気密封止が可能となるためである。なお、鉛系低融点ガラスは、ＲｏＨＳ指令の禁止物質に指定された鉛を多く含むために、環境上、真空断熱複層ガラスパネル等へ適用することは好ましくはない。また、無鉛低融点ガラスは、さらに酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を含むことが好ましい。酸化バナジウムと酸化テルルに加え、さらに酸化銀を含む無鉛ガラスはより軟化点が低い。そのため、より低温で気密封止することができる。封止温度の低温化は、急熱急冷が難しい真空断熱複層ガラスパネル等にとっては、製造タクトを短縮でき、しかも量産設備の導入投資費も削減できることから、安価に製造できるという利点がある。また、第１の基板と第２の基板に強化ガラスを適用できる利点もある。なお、本明細書において、低融点ガラスとは、軟化点が４００℃以下であるガラスをいう。

低融点ガラス中のＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２の合計量は、５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。さらに、Ａｇ_２Ｏを含む場合は、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＡｇ_２Ｏの合計量は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は、１５モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、ＴｅＯ_２の含有量は１５モル％以上４５モル％以下が好ましく、Ａｇ_２Ｏの含有量は１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。また、ＴｅＯ_２の含有量はＶ_２Ｏ_５に対してモル比で１〜２倍であることが好ましく、Ａｇ_２Ｏの含有量はＶ_２Ｏ_５に対してモル比で２倍以下であることが好ましい。

低融点ガラスには、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を３０モル％以下で含んでいても良い。Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上は、２０モル％以下で含むことが好ましい。低融点ガラスには、さらに、追加成分としてＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含んでも良い。これらの追加成分の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、０．１以上３．０モル％以下であることが好ましい。

封止材料中の無鉛低融点ガラスの含有量は、４０体積％以上であることが好ましい。また、低融点ガラスは、封止後は非晶質を維持している必要はなく、結晶化していてもよい。

低熱膨張フィラーとしては、負の熱膨張係数を有するものが好ましい。低熱膨張フィラー粒子を含むことによって、第１の基板、封止部、第２の基板の熱膨張差を低減し、より接合強度が高い封止部を得ることができる。負の熱膨張係数を有する低熱膨張フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、β-ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。これらの低熱膨張フィラーの中でもリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）が好ましい。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、酸化バナジウムと酸化テルルを含む無鉛低融点ガラスとのぬれ性が良好であるためである。気密性と接合強度の両立の観点から、封止材料中の低熱膨張フィラー粒子の含有量は１０体積％以上４５体積％以下であることが好ましい。

金属粒子は、融点が３００℃以下の低融点金属であることが好ましい。低融点金属としては、例えば、錫や錫系合金を用いることができる。錫系合金としては、銀、銅、亜鉛、アンチモンのいずれかを含む合金を好ましく用いることができる。断熱性と接合強度の観点から封止材料中の金属粒子の割合は１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。

図３に少なくとも低融点ガラスと、低熱膨張フィラーと、金属材料とを含むペーストを封止材料として用いた真空断熱部材の封止部の断面拡大図を示す。金属材料として低融点金属を含むペーストを封止材料として用いた場合、ガラス相８と、ガラス相の両端に形成された金属相９と、を含み封止部が形成される。ガラス相の両端に金属相が形成されるため、ガラス相から放出されるガスを金属相で遮断することができる。これによりパネル内部へのガス放出量を低減し、真空度を向上できる。

封止材料として、低融点ガラスを含むペーストをリボン状の箔の両面に塗布し、仮焼成した材料を用いる場合、リボン状の箔としては、金属箔を用いることができる。リボン状の箔の両面に低融点ガラスを含むペーストを塗布した材料を封止材料として用いることにより、封止材料に用いる低融点ガラスの量を低減することができる。その結果、低融点ガラスから放出されるガスの量を低減し、真空度を向上できる。

リボン状の金属箔としては、例えば、鉄−ニッケル系合金、鉄−ニッケル−クロム系合金、アルミニウム金属、アルミニウム系合金、及びこれらのクラッド材を用いることができる。

＜ガス吸着材＞
ガス吸着材はセリウムを含む化合物である。セリウムを含む化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３等のセリウムの酸化物、炭酸セリウム、オキシ炭酸セリウム等のセリウムの炭酸塩を用いることができる。

真空断熱部材の内部空間に配置するガス吸着材は、低圧のＣＯ_２を吸着する必要がある。セリウムを含む化合物は、ゼオライト等の他のガス吸着材と比較して低圧のＣＯ_２を吸着できるため、真空断熱部材の内部空間に配置、封止材料から放出されるガスを吸着するのに有効である。また、セリウムを含む化合物は、活性化温度が低いため、真空断熱部材を封止する際の封止温度で十分に活性化できる。特に、封止温度が低い場合に有効である。

また、セリウムを含む化合物には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１つの希土類（ランタニド）元素を含むことが好ましい。これらの希土類（ランタニド）元素を添加することにより、さらに低温での熱処理で、ＣＯ_２吸着に対して活性化することができる。これらの希土類元素の中でも、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれかを添加することがより好ましい。

セリウムに対する希土類元素の配合比は、モル比で０．００１以上１以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。希土類元素の配合比が０．５以下であれば、複合材の構造としてセリウム酸化物の構造（蛍石構造）が母材となり、比表面積を維持しやすい。

吸着材の比表面積は、ガス吸着の反応速度及び容量に関わることから３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。空隙は、ガスの細孔内への拡散を促進すること、及び吸着材の有効熱伝導率を低下させることから、０．０１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃｍ^３／ｇ以上である。吸着材の透明度を向上させたい場合には結晶子径が１０ｎｍ以下のコロイド状粒子を用い、それらを静かに固化させることでコロイド結晶化させても良い。

ガス吸着材は、封止材料に含まれる低融点ガラスに対して、重量比で０．０１以上とすることが好ましく、０．１以上１．０以下とすることがより好ましい。吸着材の量を０．０１以上とすることにより、低融点ガラスから発生するガスを吸着し、断熱性を向上できる。吸着材の量を１．０以下とすることにより、吸着材による伝熱に起因する断熱性の低下を抑制できる。

ガス吸着材は、真空断熱部材の内部空間内であればどこに配置してもよい。スペーサーに、ガス吸着材を配置する空間を設け、その空間にガス吸着材を配置しても良い。封止材料からの脱離ガスを吸着する観点から、封止材料の設置位置の付近が好ましい。さらに、ガラスの景観の点から、サッシにて肉眼からは隠れる位置に吸着材を設置することがより好ましい。また、吸着材は加熱されることで吸着ガスを放出する特性を持つことから、吸着材温度が高まると真空度及び断熱性が低下する可能性がある。従って、複層ガラス内部で温度が低い場所に設置することが好ましい。例えば、寒冷な地域など、屋外温度が屋内温度よりも低い地域では複層ガラスのうち、屋外側のガラスに吸着材を塗布・設置し、温暖な地域など、屋外温度が屋内温度よりも高い地域では屋内側のガラスに吸着材を塗布・設置しても良い。季節により、屋内外の温度の高低が逆転する場合には複層ガラスの向きを変化させられるようにしてもよい。

粉体のガス吸着材を用いる場合は、ガス吸着材と溶媒とをしたものを基板上に塗布することにより、ガス吸着材を真空断熱部材の内部空間内に配置することができる。吸着剤を基板に塗布するための溶媒としては、水、エタノール、ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）などを用いることができる。これらの中でも、揮発しやすく、吸着材の表面構造への影響からエタノールを用いることが好ましい。

ガス吸着材は、使用前に活性化のための処理が必要となる。活性化方法としては化学的な熱処理、及び真空脱気処理などが挙げられる。これらの処理は一方のみを行っても良いが、両方を実施することでより高い効果が見込まれる。熱処理温度の制限はないが、特に１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、５００℃以下である。また、真空脱気処理は好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。

真空断熱部材を１００℃以上５００℃以下で封止することにより作製する際は、活性化前のガス吸着材を真空断熱部材の内部空間に配置した後の真空排気工程及び封止工程で、これらの活性化処理を兼ねることができる。真空排気工程又は封止工程が活性化処理を兼ねることにより製造コストの低減が見込まれる。

なお、活性化処理後のガス吸着材を真空断熱部材の内部空間に配置した後、真空断熱部材を封止しても良い。ただし、活性化処理後のガス吸着材を大気中に取り出すと内部空間内のＣＯ_２を吸収する前に大気中のＣＯ_２を吸収してしまうため、真空雰囲気中での作業が必要となる。

＜真空断熱部材の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る真空断熱部材は、所定の間隔を隔てて対向配置された第１の基板及び第２の基板の周辺部を封止材料で封止して、第１の基板と第２の基板の間に密閉可能な内部空間を形成し、内部空間内を排気して真空状態とすることにより、製造することができる。具体的には、第１の基板に封止材料及びガス吸着材を配置する工程と、第１基板と第２基板を重ね合わせ、固定する積層工程と、第１の基板と第２の基板を封止材料で封着する封止工程と、第１の基板と第２の基板の内部空間を排気する真空排気工程と、を備える。

ペースト状の封止材料を用いた場合は、第１の基板に封止材料を塗布した後、仮焼成することにより封止材料を第１の基板上に配置する。リボン状の封止材料を用いた場合は、第１の基板上に封止材料を配置すればよい。

ガス吸着材は、水、エタノール、ブチルカルビトールアセテートのいずれかの溶媒を用いて第１基板に塗布すればよい。これらの中でも、揮発しやすく、吸着材の表面構造への影響からエタノールを用いることが好ましい。

積層工程では、第１基板と、第２基板を積層した後、複数のクリップ等で固定すればよい。クリップは、バネの耐熱性を考慮して、ステンレス材、インコネル材を用いると良い。第２基板には、表面に熱線反射膜を積層したものを用いても良い。

第１基板、第２基板のいずれかが排気口を有する場合は、封止工程後、真空排気工程を行う。封止工程では、積層、固定した一対の基板を封止材料の軟化点付近又はそれ以上の温度に加熱することにより気密封止した後、真空排気工程により排気口から内部空間を真空ポンプ等により真空排気する。排気口には排気管を接続しておき、排気管を介して排気した後、排気管を封着することにより、内部空間内を真空状態のまま維持することができる。なお、封着温度は封止材料に含まれるガラスの軟化点Ｔ_ｓ付近から作業点Ｔ_ｗの間の温度であることが好ましい。

ここで、低融点ガラスの特性温度について説明する。図４にガラス組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）グラフの一例を示す。一般的にガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。図４に示したように、第一吸熱ピークの開始温度、または、ガラスから過冷却液体に移り変わる温度を転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度、または、ガラスの膨張が停止する点を屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度、または、軟化し始める温度を軟化点Ｔ_ｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ、ガラスが融け出す温度を流動点Ｔ_ｆ、溶融ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔ_ｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙという。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められる。

また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓ等の特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓｉｎｔは１０^６ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｆは１０^５ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｗは１０^４ｐｏｉｓｅに相当する温度である。

第１基板及び第２基板の両方とも排気口がない場合は、封止工程と真空排気工程を同時に行う。積層工程の前に、第１基板上に封止部より高さのある柱部材を設置しておくとよい。柱部材は金属又は合金からなり、その融点は封止材料に含まれる低融点ガラスの流動点＋２０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。柱部材を構成する金属又は合金としては、具体的には、Ｂｉ、Ｓｎ、金錫合金、亜鉛錫合金、錫銀共晶半田を用いることができる。真空装置内に、積層工程により固定された一対の基板を設置し、低融点ガラスの軟化点より高くガラス組成物の流動点より２０℃高い温度以下の温度に加熱しながら排気する。本明細書において、軟化点付近の温度とは、軟化点±１０℃の温度、流動点付近の温度とは、流動点±１０℃の温度とする。温度プロセスは、低融点ガラスの軟化点以上柱部材の融点未満の温度である第一の温度まで昇温し、第一の温度で保持した後、柱部材の融点以上ガラス組成物の流動点＋１０℃以下の温度である第二の温度まで昇温し、前記第二の温度で保持することが好ましい。上述したような温度プロファイルとすることにより、封止材料と、柱部材が同時に潰れて、良好な封止状態を得ることができる。以上の方法によれば、基板に排気口を設ける工程、真空排気後に排気口を塞ぐ工程を減らすことができ、製造プロセスを簡易にできる。

（真空断熱ガラスパネルの作製）
直方体型のソーダライムガラス（幅１００ｍｍ×奥行き１００ｍｍ×高さ３ｍｍ）２枚をそれぞれ第１の基板、第２の基板として用いて複層ガラスを作製した。図５に実施例１に係る真空断熱部材の製造工程を示す。まず図５（ａ）に示す通り、第１の基板１上に封止材料４を外周が９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形となるようにディスペンサーを用いて塗布した。封止材料の構成を表１に示す。使用した封止材料に含まれる低融点ガラスの特性温度は転移点Ｔ_ｇが２０３℃、屈伏点Ｍ_ｇが２２１℃、軟化点Ｔ_ｓが２５８℃、焼結点Ｔ_ｓｉｎｔが２６７℃、流動点Ｔ_ｆが２８２℃、作業点Ｔ_ｗが２８８℃、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙが３４９℃であった。封止材料はガラス、フィラー材、及びスズ合金を３０：２０：５０の体積比で混合して作製した。封止材料４の塗布後、大気中２６０℃にて仮焼成した。図５（ｂ）に示す通り、仮焼成した封止材料４の内側にガス吸着材７として高比表面積ＣｅＯ_２（ニッキ製）を、水と混合した状態で塗布した。その後、Ｔｉワイヤー型スペーサー３（φ２００μｍ）、封止材料４の頂点近傍に金属Ｂｉスペーサー１０（高さ：０．７〜１ｍｍ）を設置した。図５（ｃ）に示すように、第１の基板１の上部に第２の基板２を乗せて対面構造とした。クリップ１１を用いて第１の基板１と第２の基板２の４辺を固定化した。

対面構造とした試料を真空加熱炉にて、真空ポンプで真空排気することにより、真空度を２×１０^−２Ｐａにした。図６に実施例１に係る真空排気工程を示す。積層した状態でクリップ１１により固定された第１の基板１及び第２の基板２を、真空加熱炉１２の内部に搬入し、真空ポンプ１３で真空排気した。真空排気しながら、加熱炉を昇温速度６℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。その昇温過程で封止材料中の低融点ガラスが軟化流動し、気密封止できる準備を整えておいた。まず封止材料が軟化し、その後頂点付近に配置した金属Ｂｉスペーサーが溶融した。その際にクリップからの力と自重によって、第１の基板１と第２の基板２は押しつけられる状態になるが、第１の基板１と第２基板２の距離はＴｉワイヤー型スペーサー８によって２００μｍに保たれた。その後、試料を冷却することで、封止材料が硬化し、第１の基板１と第２の基板２の空隙を保った真空断熱ガラスパネルを作製することができた。

（比較例１）
仮焼成した封止材料４の内側にガス吸着材７を塗布しなかったこと以外実施例１と同様にして真空断熱ガラスパネルを作製した。

ガス吸着材を塗布する際に、水の代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様に真空断熱ガラスパネルを作製した。

ガス吸着材を塗布する際に、水の代わりにＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）を用いた以外は実施例１に真空断熱ガラスパネルを作製した。

（比較例２）
ガス吸着材として、ＣｅＯ_２の代わりにゼオライト １３Ｘを用いたこと以外は実施例２と同様の方法でガラスパネルを作製した。

（比較例３）
ガス吸着材として、ＣｅＯ_２の代わりにゼオライト ５Ａを用いたこと以外は実施例２と同様の方法でガラスパネルを作製した。

ガス吸着材として、ＣｅＯ_２の代わりにＣｅ−Ｎｄ酸化物を用いたこと以外は実施例２と同様の方法でガラスパネルを作製した。Ｃｅ−Ｎｄ酸化物は以下の方法で作製した。

尿素６０ｇ、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）１６．４５ｇ、及び硝酸Ｎｄ六水和物２．６３ｇを精製水３００ｍｌに溶解させた。その後、本溶液を撹拌しながらウォーターバスを用いて９５°Ｃに加熱することで、溶解した尿素を加水分解によりＮＨ_３とＣＯ_２に分解し、ｐＨを上昇させて沈殿を生成させた。その後、５００ｍｌの精製水を用いてろ過・洗浄して得たケーキを回収後、空気中１２０℃で乾燥した。その後空気中３００℃で１時間焼成し、試料粉末（Ｃｅ−Ｎｄ酸化物）を得た。

（断熱性能の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３の真空断熱ガラスパネルについて、以下の方法で断熱性能を評価した。図７に実施例に係る断熱性能の測定方法を示す概略図を示す。第２の基板２の表面中央部に６０℃に加熱、保持した円柱状ヒーター１４を接触させ、反対側の第１の基板１の表面中央部に温度計１５を接触させる。温度計１５よって、１０分間の温度変化を計測した。その温度上昇が少ないほど、内部空間５の真空度が高く、断熱性が高いと判断した。断熱性能の評価結果を表２に示す。

実施例１〜４と比較例１より、ガス吸着材をガラスパネル内部に配置することにより、断熱性が向上することが分かった。また、実施例２、４、比較例２、３より、断熱性能はパネル内部に配置する吸着材の種類によって異なり、ゼオライトよりもＣｅＯ_２及びＣｅ−Ｎｄ酸化物の方が断熱性向上に有効であることが分かった。実施例４は特に温度変化が小さかったことから、ＣｅＯ_２に希土類・ランタニド元素を添加することで、断熱性が向上することが分かった。

実施例１〜３より、断熱性能はガス吸着材の塗布に用いる液体の種類によって異なることが分かった。ガス吸着材の塗布には、エタノールが有効であることが分かった。

１…第１の基板、２…第２の基板、３…スペーサー、４…封止材料（封止部）、５…内部空間、６…熱線反射膜、７…ガス吸着材、８…ガラス相、９…金属相、１０…金属スペーサー、１１…クリップ、１２…真空加熱炉、１３…真空ポンプ

Claims (9)

1. 第１の基板と、
   前記第１の基板と空間を隔てて対向配置された第２の基板と、
   前記第１の基板と前記第２の基板との間に形成される内部空間の周縁に設けられた封止部と、
   前記内部空間に配置されたガス吸着材と、を備え、
   前記内部空間は、真空状態であって、
   前記ガス吸着材は、ＣｅＯ_２又はＣｅ−Ｎｄ酸化物であり、
   前記封止部は、無鉛低融点ガラスを含む封止材料からなり、
   前記無鉛低融点ガラスは、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とを含むことを特徴とする真空断熱部材。
2. 請求項１記載の真空断熱部材であって、
   前記ガス吸着材の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする真空断熱部材。
3. 請求項１又は２に記載の真空断熱部材であって、
   前記無鉛低融点ガラスは、さらにＡｇ_２Ｏを含むことを特徴とする真空断熱部材。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の真空断熱部材であって、
   前記封止部は、さらに低熱膨張フィラー粒子を含むことを特徴とする真空断熱部材。
5. 請求項４記載の真空断熱部材であって、
   前記低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム、酸化ニオブ、β−ユークリプタイト又は石英ガラスであることを特徴とする真空断熱部材。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の真空断熱部材であって、
   前記封止材料は、金属粒子を含み、
   前記金属粒子は、錫、又は銀、銅、亜鉛及びアンチモンのうち少なくともいずれか一種類を含む錫系合金であることを特徴とする真空断熱部材。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の真空断熱部材であって、
   前記第１の基板及び前記第２の基板は、板ガラスであって、
   前記真空断熱部材は、複層ガラスであることを特徴とする真空断熱部材。
8. 所定の間隔を隔てて対向配置された第１の基板及び第２の基板の周辺部を封止材料で封止して、前記第１の基板と前記第２の基板の間に密閉可能な内部空間を形成し、排気することにより前記内部空間内を真空状態とする真空断熱部材の製造方法であって、
   前記第１の基板又は前記第２の基板に、水、エタノール及びブチルカルビトールアセテートのうちのいずれかの溶媒を用いてガス吸着材を塗布する工程を有し、
   前記ガス吸着材は、ＣｅＯ_２又はＣｅ−Ｎｄ酸化物であることを特徴とする真空断熱部材の製造方法。
9. 請求項８記載の真空断熱部材の製造方法であって、
   前記溶媒は、前記ガス吸着材がＣｅＯ_２ の場合は水、エタノール若しくはブチルカルビトールアセテートであり、前記ガス吸着材がＣｅ−Ｎｄ酸化物の場合はエタノールであることを特徴とする真空断熱部材の製造方法。

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