CN106977117B - 复层玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于提供量产性高且真空度高的复层玻璃。[解决手段]为解决上述课题，本发明的复层玻璃的特征在于，具备：第一玻璃基板，以与第一玻璃基板保持空间而对置的方式配置的第二玻璃基板，配置在第一玻璃基板和第二玻璃基板之间且在空间的周边部、并含有玻璃组合物的密封部，配置在第一玻璃基板和第二玻璃基板之间的柱部件。柱部件由金属或合金构成，金属或合金的熔点比玻璃组合物的软化点高、且为比玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下。

Description

复层玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及复层玻璃及其制造方法。
背景技术
复层玻璃适用于要求高的隔热性能的建材用窗玻璃及工业用冷藏库、冷冻库的门、汽车等运输设备用窗材等要求节省能量的开口部。近年来，随着隔热性能优异的窗玻璃的要求，具有隔热性能的复层玻璃的使用频度升高，并快速地普及。
作为复层玻璃，有向由对置的平板玻璃形成的空间填充空气、或氩气等稀有气体的复层玻璃面板、将该空间进行真空排气的真空隔热复层玻璃面板。
在真空隔热复层玻璃中，为了密封由对置的平板玻璃形成的空间(以下，称为间隙部)，在真空密封部使用透气性低的低熔点玻璃。在真空密封时，以与大气压的压力差来压溃间隙部，以玻璃面板没有裂纹的方式在间隙部内以相等间隔配置隔离件，保持玻璃面板彼此的间隔约为0.2mm左右的厚度。为了进一步实现隔热性能的提高，也有设有稀有气体填充层和真空层的两层隔热层的复层玻璃。但是，稀有气体填充层需要10mm左右的隔热层厚度，复层玻璃整体的厚度成为20mm左右的厚度。
真空隔热复层玻璃一般通过使用排气管将面板内的间隙部排气成真空来制造。
在专利文献1中，设有1处以上的与平板玻璃贯通的孔，在该贯通孔连接玻璃制或金属制的排气管，将该排气管与真空泵等连接，排出间隙部的空气来对间隙部进行真空排气。真空排气结束后，将排气开口部用玻璃制或金属制的帽等密封。
在专利文献2中公开了以下技术：在不使用排气管的情况下通过在真空气氛中进行玻璃面板的间隙部的排气、封装作业来制造等离子体显示器面板的技术。通过该不在大气中暴露的真空的一系列制造，可以不使等离子体显示器面板内的部件特性劣化而进行真空密封。
在专利文献3中公开了以下技术：利用设有狭缝的隔壁，一边通过排气管排气一边进行密封，通过切出不包括排气管的部分来制造复层玻璃。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-080247
专利文献2：日本特开2000-156160
专利文献3：日本特开2015-147728
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1公开的方法中，需要在平板玻璃上开设用于真空排气的孔。从设计性的观点考虑，希望是不能看见用于真空排气的孔的复层玻璃或者没有用于真空排气的孔的复层玻璃。
另外，密封用于真空排气的孔的工序是必要的。对于供给作为住宅用建材的复层玻璃来说，高生产率是重要的，需要制造工序的简化。进而，为了提高隔热性能，期望开发也可以与必要的隔热层的复层化对应的制造方法。
专利文献2公开的方法存在不需要排气管的优点，但是，在密封时，有可能自密封材料产生气体，真空度降低。
专利文献3公开的方法对由两张平板玻璃和熔接密封形成的空间从排气管进行真空排气，因此，传导性小，在真空度的观点方面存在课题。另外，在将真空隔热层进行多层化时，面板构成变得复杂。
因此，本发明的目的在于提供一种量产性高、且真空度高的复层玻璃。
解决课题的手段
本发明提供一种复层玻璃，其特征在于，具备：
第一玻璃基板；
第二玻璃基板，以与第一玻璃基板保持空间而对置的方式配置；
密封部，在第一玻璃基板和第二玻璃基板之间且配置在空间的周边部，并且含有玻璃组合物；和
柱部件，配置在第一玻璃基板和第二玻璃基板之间，
柱部件由金属或合金构成，
所述金属或合金的熔点比所述玻璃组合物的软化点高且为比所述玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种量产性高、且真空度高的复层玻璃。
附图说明
图1是本发明一实施方式的复层玻璃的俯视图。
图2是图1的复层玻璃的剖面图。
图3是表示玻璃的温度和粘度的关系的图。
图4是玻璃的DTA曲线。
图5是表示面板温度和气体排放量的关系的图。
图6是表示本发明一实施方式的复层玻璃的制造工序的图。
图7是表示密封工序的温度分布的图。
图8是将真空隔热复层玻璃的隔热层设为2层的构成图。
图9是间歇式的面板密封装置的构成图。
图10是单张式的面板密封装置的构成图。
图11是表示在使用单张式的面板密封装置的情况下的温度分布的图。
符号说明
1…第一玻璃基板、2…第二玻璃基板、3…隔离件、4…密封部、5…热线反射膜、6…柱部件、7…夹子、8…加热器、9…真空装置、10…泵、11…物理吸附成分、12…化学吸附成分、13…低熔点玻璃还原成分、14…真空层、15…真空层、16～19…闸阀、20…面板搬入室、21…隧道真空烧结炉、22…面板输出室
具体实施方式
以下，参照附图更详细地说明本发明的实施方式。但本发明并不限定于在此列举的实施方式，在不改变本发明主旨的范围内可进行适当的组合及改良。
图1是本发明一实施方式的复层玻璃的俯视图。图2中，(a)是图1的复层玻璃的A-A′剖面图，(b)是图1的复层玻璃的B-B′剖面图。复层玻璃具备：第一玻璃基板1、以与第一玻璃基板保持空间而对置的方式配置的第二玻璃基板2、确保两张玻璃基板的空间的隔离件3、密封两张玻璃基板的密封部4、配置在两张玻璃基板之间的柱部件6。密封部4由含有玻璃组合物的玻璃膏形成。通过密封部形成两张玻璃基板的内部空间。
＜玻璃基板＞
第一玻璃基板及第二玻璃基板可以使用在复层玻璃中一般使用的的平板玻璃。作为平板玻璃，可以使用例如：浮法平板玻璃、压花平板玻璃、磨砂玻璃、钢化玻璃、嵌丝平板玻璃、夹线平板玻璃等。另外，也可以使用在表面层叠有热线反射膜的平板玻璃。
＜隔离件＞
隔离件是为了维持2张玻璃基板的空间而使用的。作为隔离件，例如可以使用球状、线状、网状的隔离件。隔离件只要是比复层玻璃的平板玻璃的硬度低、且具有适当的压缩强度的材料，就没有特别的限定。例如，可以使用玻璃、金属、合金、钢铁、陶瓷、塑料等。
隔离件的大小可以按照2张玻璃基板的空间部的厚度来选择。例如，在将两张玻璃基板的间隔设为200μm的情况下，隔离件只要使用直径200μm左右的隔离件即可。球状、线状、网状的隔离件的配设间隔为200mm以下，优选100mm以下且10mm以上。隔离件的配设只要在上述的间隔的范围内，规则的不规则的均可以。
另外，为了获得具有真空状态的适当厚度的空间部，向隔离件3和/或密封部4导入粒径一致的球状珠子等是有效的。
＜密封部＞
密封部4由含有玻璃组合物和溶剂的密封材料形成。密封材料有必要选定在玻璃基板的耐热温度以下能够密封的材料。另外，玻璃基板由于急热或急冷而容易破损，因此，密封时的加热及冷却需要缓慢地进行，为了提高真空隔热用复层玻璃面板的生产率，要求尽可能在低温下的密封。因此，玻璃组合物优选低熔点玻璃。在此，所谓低熔点玻璃是指熔点为600℃以下的玻璃组合物。通过使用低熔点玻璃，能够在低温下密封。
另外，从环境负荷的影响考虑，优选特意不含有铅。在本说明书中，无铅的玻璃组合物是指特意不含铅的玻璃组合物，包括无意地混入的含有1000ppm以下的铅的玻璃组合物。
低熔点玻璃组合物优选作为主要成分至少含有氧化钒、氧化碲及氧化银。
一般而言，转变点、变形点、软化点等特性温度越低的玻璃，在低温的软化流动性变得越好，但是，另一方面，当其特性温度过度下降时，结晶化倾向变大，加热烧结时容易结晶化，相反，则导致低温下的软化流动性变差。另外，特性温度越低的玻璃，耐水性、耐酸性等化学稳定性越差。还存在对环境负荷的影响变大的倾向。例如，对以往的PbO-B2O3系低熔点玻璃组合物来说，有害的PbO含量越多，越能降低特性温度，但结晶化倾向大，而且化学稳定性低，进而对环境负荷的影响也变大。
但是，通过含有氧化钒、氧化碲及氧化银，能够兼顾特性温度的降低和结晶化的抑制。氧化银是为了提高转变点、变形点、软化点等特性温度的低温化和化学稳定性而含有。氧化钒是为了在玻璃制作时还原氧化银，不使金属银析出而含有。作为玻璃成分含有的氧化银在玻璃中不以银离子的状态存在时，不能获得期望的低温化的效果。当增多氧化银的含量时，即增多玻璃中的银离子量时，能够实现低温化，但是，此时为了防止或抑制金属银的析出，有必要增加氧化钒的含量。在玻璃制作时，对于1个5价钒离子而言，玻璃中可以含有至多2个1价银离子。氧化碲为玻璃制作时用于玻璃化的玻璃化成分。因此，在不含有氧化碲时，不能形成玻璃。但是，对于一个5价钒离子而言，4价碲离子为至多1个是有效的，在超过1个时，有可能导致碲的化合物和银的化合物析出。
在考虑上述说明的氧化钒、氧化碲及氧化银的作用时，无铅低熔点玻璃组合物的V2O5，TeO2及Ag2O的合计为85摩尔％以上，TeO2和Ag2O的含量相对于V2O5的含量，期望分别为1～2倍。在低于这些组成范围，或高于这些组成范围时，有可能存在以下问题：在玻璃制作时金属银析出，或者低温化效果变小，或者在加热烧结时显著地结晶化，或者化学稳定性降低等。
另外，玻璃组合物优选含有钇及镧系元素的氧化物中的任一种以上作为追加成分，且其追加成分的含量为0.1～3.0摩尔％。因为通过少量地含有钇及镧系元素的氧化物中的任一种以上，从而能够降低其结晶化倾向。在钇及镧系元素的氧化物的含量低于0.1摩尔％时，几乎没有结晶化倾向的降低效果，另一方面，在超过3.0摩尔％时，有时，软化点等特性温度上升，或者反之结晶化倾向变大。在钇及镧系元素的氧化物中也对结晶化倾向的降低有效果的成分可举出：以下的氧化物形态的Y2O3，La2O3，CeO2，Er2O3及Yb2O3，含有0.1～2.0摩尔％的它们中的任一种以上是有效的。尤其是其中含有Y2O3和La2O3是有效的，有效的含量为0.1～1.0摩尔％。
另外，为了容易地以均匀的玻璃状态(非晶质状态)得到无铅低熔点玻璃组合物、且为了不促进得到的玻璃的结晶化倾向，以氧化物换算计含有13摩尔％以下的BaO、WO3及P2O5中的任一种以上是有效的。
如上所述，对于无铅的玻璃组合物，可以将由差示热分析法(DTA)得到的第二吸热峰温度(软化点)设为280℃。另外，可以将由DTA得到的结晶化起始温度设定为比第二吸热峰温度(软化点)高60℃以上的高温。其结果，能够提供在低温的软化流动性好、结晶化温度高的密封材料。
予以说明，用于密封部4的密封材料除了玻璃组合物之外，还可以含有低热膨胀陶瓷粒子。低热膨胀陶瓷粒子在为了获得第一玻璃基板和第二玻璃基板的热膨胀系数的匹配而可以含有。
＜柱部件＞
柱部件由金属或合金构成，作为真空隔离件发挥功能。作为构成柱部件的金属或合金，使用熔点比形成密封部的玻璃组合物的软化点高、且为比玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下的材料。构成柱部件的金属或合金的熔点优选比玻璃组合物的软化点高，且在玻璃组合物的流动点以下。
在此，对本发明的特性温度进行说明。图3是表示玻璃的温度和粘度的变化的图，图4表示玻璃组合物的差示热分析(DTA)图的一例。通常，玻璃的DTA使用粒径为数十μm左右的玻璃粒子，进而作为标准样品使用高纯度的氧化铝(α-Al2O3)粒子，在大气中以5℃/分钟的升温速度进行测定。如图4所示，将第一吸热峰的起始温度或从玻璃向过冷却液体转变的温度称为转变点Tg，将该吸热峰温度或玻璃的膨胀停止的点称为变形点Mg，将第二吸热峰温度或软化起始温度称为软化点Ts，将玻璃成为烧结体的温度称为烧结点Tsint，将玻璃开始熔化的温度称为流动点Tf，将适于玻璃成形的温度称为作业点Tw，以及将结晶化的放热峰的起始温度称为结晶化起始温度Tcry。予以说明，各个特性温度通过切线法求得。
另外，Tg、Mg及Ts等特性温度通过玻璃的粘度来定义，Tg是与1013.3poise相当的温度，Mg是与1011.0poise相当的温度，Ts是与107.65poise相当的温度，Tsint是与106poise相当的温度，Tf是与105poise相当的温度，Tw是与104poise相当的温度。结晶化倾向由Tcry和结晶化产生的放热峰的大小即该放热量来判定，在Tcry的高温化，即Ts和Tcry的温度差增加、结晶化放热量的减少时，可以说玻璃难以结晶化。
在复层玻璃制作时的密封工序中，以从作为密封材料使用的玻璃组合物的软化点至作业点之间的温度进行加热。图5表示密封工序的温度和气体释放量的关系。加热玻璃面板时，直至作为密封材料使用的玻璃组合物的软化点Ts，检测释放气体成分11。释放气体成分11主要以在玻璃面板内的表面物理吸附的水分等为主。另外，在升高温度时，在玻璃面板内的表面化学吸附的释放气体成分12逐渐释放。释放气体成分12在玻璃组合物的流动点Tf附近变小。进而，在成为超过作业点Tf的温度时，低熔点玻璃组合物被还原，主要从玻璃逐渐释放被还原的氧气的释放气体成分13。根据图5，密封温度通过设为释放气体少的流动点Tf附近，能够在真空度高的状态下密封。
在此，通过使用熔点比玻璃组合物的软化点高、且为比玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下的金属或合金用于柱部件，在低于构成柱部件的金属或合金的熔点的温度下，即使作为密封材料使用的玻璃组合物开始软化，由于不通过柱部件将玻璃基板彼此密封，因此，也能够排出产生的气体。之后，通过升温到玻璃组合物的流动点附近，柱部件及玻璃组合物流动，能够密封两个玻璃基材。
如上所述，通过使用熔点比玻璃组合物的软化点高、且为比玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下的金属或合金用于柱部件，直到临密封前为止，能够一直进行两张玻璃基板的空间的真空排气。其结果，能够提供真空度高的复层玻璃。
作为玻璃组合物，在使用含有V2O5，TeO2及Ag2O的玻璃组合物作为密封材料的情况下，构成柱部件的金属或合金的熔点优选为320℃以下。作为构成柱部件的金属或合金，例如可以使用Bi、Sn、金锡合金、锌锡合金、Sn-3.5％Ag共晶焊料等。
在图1、2中，柱部件配置在密封部的外侧，但也可以配置在密封部的内侧，柱部件的配置没有特别限定。
＜复层玻璃的制造方法＞
使用图6说明本发明的复层玻璃的制造方法。本发明的复层玻璃具备：在第一玻璃基板1上涂布了含有玻璃组合物的密封材料后进行预烧结，形成密封部4的工序(a)；在第二玻璃基板2上配置高度比密封部高的柱部件6的工序(b)；在将第一玻璃基板和第二玻璃基板重合之后，进行加压固定的工序；以及，在真空装置9内，一边将固定的第一玻璃基板和第二玻璃基板升温到比玻璃组合物的软化点高且比玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下的温度、一边进行排气的真空密封工序(c)。予以说明，在本说明书中，软化点附近的温度是指软化点±10℃的温度，流动点附近的温度是指流动点±10℃的温度。
在玻璃基板的表面层叠热线反射膜的情况下，优选在(b)工序中在第二玻璃基板上层叠热线反射膜。
加压固定例如通过使用多个夹子7来固定。考虑弹簧的耐热性，夹子7可以使用不锈钢材料、因科内尔镍合金材料。用加热器8自上下夹持玻璃面板来加热。就加热而言，通过辐射或与加热器8直接接触来传递热。这些加热器8、玻璃面板设置于真空装置9中，通过真空泵10进行真空排气。
真空排气工序的温度工艺优选升温至第一温度，在以上述第一温度保持后，升温到上述第二温度，在上述第二温度下保持。第一温度优选为玻璃组合物的软化点以上且低于构成柱部件的金属或合金的熔点的温度，第二温度优选为构成柱部件的金属或合金的熔点以上且比玻璃组合物的流动点高10℃的温度以下的温度。
使用图7说明真空排气的温度工艺的具体例。图7是真空排气工序的温度分布。以升温速率T3[℃/min]加热，直到温度T1[℃]。T3设为1～10[℃/min]。在温度T1[℃]保持30～60分钟，之后，以升温速率T3[℃/min]加热到温度T2[℃]。在温度T2[℃]保持10～30分钟，进行冷却。冷却速率T4[℃/min]设为1～20[℃/min]范围。在此，温度T1[℃]可以设为比无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts的温度高5～20℃的温度，温度T2[℃]可以设为构成柱部件6的金属或合金的熔点附近。通过设为上述这样的温度分布，由玻璃组合物构成的密封部4的密封玻璃料和柱部件6同时被压溃，能够获得良好的密封状态。
根据以上这样的制造方法，根据本发明的复层玻璃的制造方法，无需在玻璃基板上设置排气孔，因此，能够减少在玻璃基板上开孔的工序，在真空排气后堵塞孔的工序，从而能够简化制造工艺。
另外，由于无需在排气口使用排气管进行排气，因此，在能够加热的真空容器中，通过多段重叠多个复层玻璃，提高生产能力。
进而，根据本发明的复层玻璃的制造方法，可以简化真空层的复层化。为了进一步提高隔热性，隔热层的复层化是有效的。在专利文献1等的使用排气管的方法中，为了将真空层复层化而需要使用采取复杂的排气结构的制造装置。如本发明的复层玻璃的制造方法那样，在使用柱部件6作为真空隔离件来确保真空排气路径的方法中，通过将玻璃基板和密封部等层多层化(复层化)，能够实现隔热层的复层化。图8表示将真空层14、15设为2层时的制造工序。仅变更夹子7的大小，即可应对隔热层的复层化。进而，也可以复层化为3层、4层。予以说明，在复层化的张数增加时，在复层玻璃的厚度增加、将隔热层n层化的情况下，复层玻璃整体的重量增加到((n+1)/2)倍的重量，因此，需要注意。
另外，在真空密封工序中，也可以使用具有设置有多段面板的设备的间歇式的面板密封装置。为了向市场供给真空隔热复层玻璃作为建筑用窗材，有必要尽可能地缩短生产节拍时间，进行批量生产。图9表示具有设置有多段面板的设备的间歇式的面板密封装置。可以在装入多段玻璃面板的同时进行密封处理。通过将多个复层玻璃多段重叠，量产性提高。由于真空中的热传导性变差，所以将加热器8也放入各面板间的构成能够使真空装置内的温度分布均匀化，能够提高成品收率。
在上述复层玻璃的制造中，可以使用具备面板搬入室、隧道真空烧结炉、面板搬出室的单张式的面板密封装置。图10表示单张式的面板密封装置，图11表示使用单张式的面板密封装置时的温度分布。成为一边在隧道真空烧结炉21中流动一边实施真空密封工序的构成。首先，设置玻璃基板组，打开闸阀16，向面板排气准备室20导入。之后，关闭闸阀16，将面板搬入室20排气成为真空。排气后，打开闸阀17向隧道真空烧结炉21导入。隧道真空烧结炉21是将图11所示的温度分布分为图10所示的区域Z1～Z5，控制隧道真空烧结炉21的加热管道的温度，实现密封工序的装置。密封结束后向面板排出室22搬送面板，通过操作闸阀18、19，能够向装置外排出。通过设定为将面板多段重叠并流动的工序，也能够进一步缩短生产节拍时间。
以下，详细说明实施例。
[实施例1]
在本实施例中，使用两张钠钙玻璃基板和玻璃料，制作图1及图2所示的复层玻璃面板。作为密封材料，使用配合上述低熔点玻璃组合物的粒子、低热膨胀陶瓷粒子和溶剂并将它们混合而制作的低温密封用玻璃膏。
(玻璃组合物的制作)
制作了具有后述的表1所示的组成的玻璃组合物(VTA-1～5)。表中的组成用各成分的氧化物换算的摩尔比表示。作为起始原料，使用新兴化学(株)制V2O5、和光纯药(株)制Ag2O，其它氧化物粉末使用(株)高纯度化学研究所制的氧化物粉末(纯度99.9％)。在一部分样品中，作为Ba源及P源，使用Ba(PO3)2(磷酸钡，ラサ工业(株)制)。
以表中所示的摩尔比混合各起始原料粉末，装入铂坩埚中。在混合时，考虑到避免对原料粉末的多余的吸湿，使用金属制勺，在坩埚内进行混合。
在玻璃熔融炉内设置放入有原料混合粉末的坩埚，加热、熔化。以10℃/min的升温速度升温，一边搅拌在设定温度(700～900℃)下熔化的玻璃一边保持1小时。之后，将坩埚从玻璃熔融炉中取出，向预先加热到150℃的石墨铸模内浇铸玻璃。接着，将所浇铸的玻璃移动到预先加热到去应力温度的去应力炉中，通过保持1小时而除去应力，之后，以1℃/min的速度冷却到室温。将冷却到室温的玻璃粉碎，制作了具有表中所示的组成的玻璃组合物粉末。
【表1】
(特性温度的评价)
对上述得到的各玻璃组合物粉末，通过差示热分析(DTA)测定转变点、变形点、软化点、烧结点、流动点、作业点、结晶化起始温度。DTA测定是将参照样品(α-氧化铝)及测定样品的质量分别设为650mg，在大气中以5℃/min的升温速度进行，将第一吸热峰的起始温度作为转变点Tg，将该吸热峰温度作为变形点Mg，将第二吸热峰温度作为软化点Ts，将玻璃成为烧结体的温度作为烧结点Tsint，将玻璃的熔化温度作为流动点Tf，将适于玻璃成形的温度作为作业点Tw，以及将结晶化产生的放热峰的起始温度作为结晶化起始温度Tcry，通过切线法求取(参照图4)。结果示于表2。
[表2]
(低温密封用玻璃膏的制作)
配合玻璃组合物、低热膨胀陶瓷粒子、溶剂，进行混合而制作玻璃膏。玻璃组合物使用表1中记载的VTA-3。玻璃组合物的粒径为约10μm。低热膨胀陶瓷粒子使用粒径为约30μm左右的磷酸钨酸锆。另外，溶剂使用α-萜品醇，作为粘度调节剂添加异冰片基环己醇。按照无铅低熔点玻璃组合物VTA-3的粒子与磷酸钨酸锆的配比按体积％计为50：50、其固体成分(VTA-3和磷酸钨酸锆的合计)的含有率为75～80质量％的方式制作低温密封用玻璃膏。进而，在低温密封用玻璃膏中，为了维持玻璃基板间的空间，含有粒径为180～200μm左右的钠钙玻璃制球状珠子。其含量相对于固体成分，用于低温密封时为1体积％，用于隔离件时为20体积％。
(真空隔热复层玻璃面板的制作)
在本实施例中，使用大小为800mm×1000mm×3mmt的钠钙玻璃基板1、2。予以说明，各基板在密封工序之前实施臭氧洗涤并在除去有机物等污染物后使用。如图6所示，在钠钙玻璃基板1侧预烧结所制作的低温密封用玻璃膏，配置隔离件3。钠钙玻璃基板1、基板2因变形而容易破损，所以在由两张玻璃基板形成的空间部，以等间隔二维地配置多个隔离件3。隔离件3的固定使用构成密封部4的玻璃膏。另外，为了将钠钙玻璃基板1和2的间隔、即空间部的厚度设为约200μm，在隔离件3中含有直径低于200μm的球状珠子。该球状珠子使用不锈钢材料。在钠钙玻璃基板2侧形成热线反射膜5后，在密封部4的周边部配置厚度比密封部4厚的柱部件。
将基板1、2重合，通过利用多个夹子7固定而形成玻璃面板。之后，将玻璃面板放入真空装置9内。在真空装置内，用加热器8从上下夹住玻璃面板，一边进行加热，一边用真空泵10真空排气。
在真空装置内成为1×10-3(Pa)以下后，根据图7所示的温度分布进行加热。以升温速率T3[℃/min]加热到温度T1[℃]。T3设为1～10[℃/min]。在温度T1[℃]保持30～60分钟，之后，以升温速率T3[℃/min]加热到温度T2[℃]。在温度T2[℃]保持10～30分钟，冷却。冷却速率T4[℃/min]设为1～20[℃/min]范围。在此，温度T1[℃]设为260℃。温度T2[℃]设为真空隔离件6的熔点附近。
(真空隔热复层玻璃面板的评价)
对在本实施例中制作的10张真空隔热复层玻璃面板进行了外观检查。其结果，未发现破裂及裂缝等，没有外观上的问题。另外，通过密封部4中及隔离件3中的球状珠子，钠钙玻璃基板1和2的间隔成为大致均匀的厚度。即，能够获得具有规定空间部的真空隔热复层玻璃面板。进而，根据氦气检漏试验确认面板内部为真空状态，面板外周部被气密地密封。
为了确认密封部4的可靠性，将所制作的3张真空隔热复层玻璃面板在50℃的温水中浸渍30天时间。确认3张面板的内部均未被水浸入，面板内部维持真空状态。另外，对另外的3张真空隔热复层玻璃面板实施了1000次-50℃～+100℃的温度循环试验。在该试验中，3张面板的内部也均保持真空状态。由这些结果可知，在采用本发明的低温密封用玻璃料及该低温密封用玻璃膏的真空隔热复层玻璃面板中，能够获得隔热性和可靠性高的密封部。进而，通过使用本发明的低温密封用玻璃料及该低温密封用玻璃膏，能够使密封温度显著低温化，对真空隔热复层玻璃面板的生产率提高也能够有很大贡献。
[实施例2]
除了将用于密封部的玻璃组合物设为表1中记载的VTA-2，使用锡(熔点232℃)作为柱部件以外，与实施例1同样地制作真空隔热复层玻璃。
与实施例1同样地实施外观检查、氦气检漏试验、浸渍试验、温度循环试验。无论在哪个试验中，均得到与实施例1同样的结果。
[实施例3]
除了将用于密封部的玻璃组合物设为表1中记载的VTA-4以外，与实施例2同样地制作真空隔热复层玻璃。
与实施例1同样地实施外观检查、氦气检漏试验、浸渍试验、温度循环试验。无论在哪个试验中，均得到与实施例1同样的结果。
[实施例4]
除了将用于密封部的玻璃组合物设为表1中记载的VTA-5以外，与实施例2同样地制作真空隔热复层玻璃。
与实施例1同样地实施外观检查、氦气检漏试验、浸渍试验、温度循环试验。无论在哪个试验中，均得到与实施例1同样的结果。
[实施例5]
除了将用于密封部的玻璃组合物设为表1中记载的VTA-1，使用金锡焊料(熔点280℃)作为柱部件以外，与实施例1同样地制作真空隔热复层玻璃。
与实施例1同样地实施外观检查、氦气检漏试验、浸渍试验、温度循环试验。无论在哪个试验中，均得到与实施例1同样的结果。
[实施例6]
除了变更柱部件的配置以外，与实施例1同样地制造复层玻璃。在本实施例中，在密封部4的内侧配置真空隔离件6。图6表示本实施例的构成图。通过在内侧具有真空隔离件6，密封部4向钠钙玻璃基板1、2的周边部扩展，由此能够增加复层玻璃的有效面积。

Claims (14)

1.复层玻璃，其特征在于，具备：
第一玻璃基板；
第二玻璃基板，以与所述第一玻璃基板保持空间而对置的方式配置；
密封部，在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间且配置在所述空间的周边部，并且含有玻璃组合物；和
柱部件，配置在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间，
所述柱部件由金属或合金构成，
所述金属或合金的熔点比所述玻璃组合物的软化点高且为比所述玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下。
2.权利要求1所述的复层玻璃，其特征在于，所述金属或合金的熔点为所述玻璃组合物的流动点以下。
3.权利要求1所述的复层玻璃，其特征在于，所述金属或合金的熔点低于320℃。
4.权利要求1～3任一项所述的复层玻璃，其特征在于，构成所述柱部件的金属或合金是Bi、Sn、金锡合金、锌锡合金、锡银共晶焊料中的任一种。
5.权利要求1～3任一项所述的复层玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物为低熔点玻璃。
6.权利要求1～3任一项所述的复层玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物的软化点为280℃以下。
7.权利要求1～3任一项所述的复层玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物含有V2O5。
8.权利要求7所述的复层玻璃，其特征在于，所述玻璃组合物含有V2O5、TeO2和Ag2O。
9.权利要求1～3任一项所述的复层玻璃，其特征在于，在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间具备用于确保所述空间的隔离件。
10.权利要求1～3任一项所述的复层玻璃，其特征在于，所述柱部件设于所述密封部的外侧。
11.复层玻璃的制造方法，包括：
将含有玻璃组合物的密封材料涂布于第一玻璃基板后进行预烧结，形成密封部的工序；
将熔点比所述玻璃组合物的软化点高且为比所述玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下、由金属或合金构成、且高度比所述密封部高的柱部件配置在第二玻璃基板上的工序；
将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板重合后，加压固定的工序；和
在真空装置内，将固定的所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板一边升温到比所述玻璃组合物的软化点高且比所述玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下的温度，一边进行排气的真空密封工序。
12.权利要求11所述的复层玻璃的制造方法，其特征在于，
在所述真空密封工序中，通过升温到第一温度，并在所述第一温度保持，之后升温到第二温度，并在所述第二温度保持，由此进行真空密封，
所述第一温度为所述玻璃组合物的软化点以上、且低于所述金属或合金的熔点的温度，
所述第二温度为所述金属或合金的熔点以上、且比所述玻璃组合物的流动点高20℃的温度以下的温度。
13.权利要求11或12所述的复层玻璃的制造方法，其特征在于，使用具有设置有多段面板的设备的真空密封装置。
14.权利要求11或12所述的复层玻璃的制造方法，其特征在于，使用具备面板搬入室、隧道真空烧结炉、和面板搬出室的真空密封装置。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3786129A4 (en) * 2018-04-27 2021-06-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. GLASS UNIT AND GLASS WINDOW
US11952832B2 (en) 2018-06-29 2024-04-09 Vkr Holding A/S Vacuum insulated glazing unit having a separation distance between a side seal and a low emissivity coating, and associated methods of manufacturing same
US20210254398A1 (en) 2018-07-13 2021-08-19 Vkr Holding A/S Manufacturing of glass sheet assemblies by means of preheated edge sealing material
CN109912240A (zh) * 2018-10-18 2019-06-21 汪坤明 一种真空玻璃及其密封方法
WO2020094197A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Vkr Holding A/S Method of applying a seal material in the manufacture of a vig unit
CN111305719B (zh) * 2018-12-11 2023-07-18 淄博环能海臣环保技术服务有限公司 玻璃拉伸边框支撑合片金属钎焊不锈钢边框中空保温玻璃
US20230015338A1 (en) * 2019-12-10 2023-01-19 Vkr Holding A/S Triple pane vacuum insulated glass unit

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350181A (en) * 1964-03-07 1967-10-31 Asahi Glass Co Ltd Spacers for multiple glass sheet glazing unit
CN2359432Y (zh) * 1998-10-17 2000-01-19 戴长虹 内置卷帘复层玻璃
JP3830288B2 (ja) 1998-11-19 2006-10-04 株式会社アルバック 真空装置、及びプラズマディスプレイ装置の製造方法
JP2002080247A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Central Glass Co Ltd 低圧複層ガラス
JP2002260530A (ja) * 2001-03-05 2002-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 基板封着方法及び装置
JP2004226632A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Hitachi Maxell Ltd 接合基板及び光回路基板並びにその製造方法
US9359247B2 (en) * 2011-02-22 2016-06-07 Guardian Industries Corp. Coefficient of thermal expansion filler for vanadium-based frit materials and/or methods of making and/or using the same
TR201908104T4 (tr) * 2012-05-18 2019-06-21 Panasonic Ip Man Co Ltd Çoklu pencere camlarının üretim yöntemi.
WO2013172034A1 (ja) 2012-05-18 2013-11-21 パナソニック株式会社 複層ガラスの製造方法
CN104291593A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 戴长虹 抽气口的密封结构及其制作方法
JP6500902B2 (ja) * 2014-07-30 2019-04-17 Ａｇｃ株式会社 真空複層ガラスの製造方法、および真空複層ガラス

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