JP2017128456A - 複層ガラス、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 量産性が高く、かつ真空度の高い複層ガラスを提供することを目的とする。【解決手段】 上記課題を解決するために、本発明に係る複層ガラスは、第一のガラス基板と第一のガラス基板と空間をもって対向するように配置された第二のガラス基板と、第一のガラス基板と第二のガラス基板の間であって、空間の周縁部に配置され、ガラス組成物を含む封止部と、第一のガラス基板と第二のガラス基板の間に配置される柱部材と、を備え、柱部材は金属又は合金からなり、金属又は合金の融点はガラス組成物の軟化点よりも高く、ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下であることを特徴とする。【選択図】 図２

Description

本発明は、複層ガラス、及びその製造方法に関する。

複層ガラスは、高い断熱性能が要求される建材用窓ガラスや業務用冷蔵庫、冷凍庫の扉、自動車などの輸送設備用窓材等の省エネルギーを要求される開口部に適用されている。近年、断熱性能の優れた窓ガラスの要求に伴い、断熱性能を有する複層ガラスの使用頻度が高まり、急速に普及している。

複層ガラスとしては、対向する板ガラスにより形成される空間を空気、あるいは、アルゴンなどの希ガスを充てんした複層ガラスパネルや、その空間を真空排気した真空断熱複層ガラスパネルがある。

真空断熱複層ガラスおいては、対向する板ガラスにより形成される空間（以下、間隙部という）を密封するために、真空封止部には気体透過性の低い低融点ガラスが用いられる。真空封止の際は、大気圧との圧力差で間隙部が潰れて、ガラスパネルが割れないようにスペーサを間隙部内に等間隔に配置して、ガラスパネル同士の間隔を約０．２ｍｍ程度の厚みで保持している。さらに断熱性能の向上を実現するため、希ガス充填層と真空層の２層の断熱層を設けている複層ガラスもある。但し、希ガス充填層は１０ｍｍ程度の断熱層の厚みが必要で、複層ガラス全体の厚みでは２０ｍｍ程度の厚さとなっている。

真空断熱複層ガラスは、一般に、排気管を用いてパネル内の間隙部を真空に排気することによって製造する。

特許文献１には、板ガラスに貫通する穴を１ヶ所以上設け、その貫通孔にガラス製あるいは金属製の排気管を接続して、この排気管を真空ポンプなどに連結し、間隙部の空気を排気して間隙部を真空排気している。真空排気終了後、排気開口部をガラス製あるいは、金属製のキャップ等で封止している。

特許文献２には、排気管を用いずに、真空雰囲気中でガラスパネルの間隙部の排気・封着作業を行うことによりプラズマディスプレイパネルを製造する技術が開示されている。この大気中に暴露しない真空一貫製造により、プラズマディスプレイパネル内の部材特性を劣化することなく、真空封止が可能となっている。

特許文献３には、スリットを設けた隔壁を利用して排気管により排気しながら封止し、排気管を含まない部分を切り出すことによって複層ガラスを製造することが開示されている。

特開２００２−０８０２４７ 特開２０００−１５６１６０ 特開２０１５−１４７７２８

特許文献１に開示された方法では、板ガラスに真空排気のための孔をあける必要がある。デザイン性の観点から、真空排気のための孔が見えない複層ガラス若しくは真空排気のための孔のない複層ガラスが望まれている。

また、真空排気のための孔を封止する工程が必要となる。住宅用建材として複層ガラスを供給するには高生産性が重要であり、製造工程の単純化が必要である。さらに、断熱性能の向上ために必要な断熱層の複層化にも対応可能な製造方法の開発が望まれている。

特許文献２に開示された方法は、排気管が不要となるという利点があるが、封止の際に、封止材料からガスが発生し真空度が低下する虞がある。

特許文献３に開示された方法は、２枚の板ガラスとフリットシールとから形成される空間を排気管から真空排気しているため、コンダクタンスが小さく、真空度の観点に課題がある。また、真空断熱層を多層化する際に、パネル構成が複雑となる。

そこで、本発明では、量産性が高く、かつ真空度の高い複層ガラスを提供することを目的とする。

本発明に係る複層ガラスは、第一のガラス基板と第一のガラス基板と空間をもって対向するように配置された第二のガラス基板と、第一のガラス基板と第二のガラス基板の間であって、空間の周縁部に配置され、ガラス組成物を含む封止部と、第一のガラス基板と第二のガラス基板の間に配置される柱部材と、を備え、柱部材は金属又は合金からなり、金属又は合金の融点はガラス組成物の軟化点よりも高く、ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下であることを特徴とする。

本発明によれば、量産性が高く、かつ真空度の高い複層ガラスを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る複層ガラスの上面図である。 図１に係る複層ガラスの断面図である。 ガラスの温度と粘度の関係を表す図である。 ガラスのＤＴＡ曲線である。 パネル温度とガス放出量の関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る複層ガラスの製造工程を示す図である。 封止工程の温度プロファイルを示す図である。 真空断熱複層ガラスの断熱層を２層化した構成図である。 バッチ式のパネル封止装置の構成図である。 枚葉式のパネル封止装置の構成図である。 枚葉式のパネル封止装置を用いた場合の温度プロファイルを示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

図１は本発明の一実施形態に係る複層ガラスの上面図である。図２において、（ａ）は図１に係る複層ガラスのＡ−Ａ´断面図、（ｂ）は図１に係る複層ガラスのＢ−Ｂ´断面図である。複層ガラスは、第一のガラス基板１と、第一のガラス基板と空間をもって対向するように配置された第二のガラス基板２と、２枚のガラス基板の空間を確保するスペーサ３と、２枚のガラス基板を封止する封止部４と、２枚のガラス基板の間に配置される柱部材６と、を備える。封止部４はガラス組成物を含むガラスペーストにより形成される。封止部により、２枚のガラス基板の内部空間が形成される。

＜ガラス基板＞
第一のガラス基板及び第二のガラス基板には、複層ガラスに一般的に用いられる板ガラスを用いることができる。板ガラスとしては、例えば、フロート板ガラス、型板ガラス、擦りガラス、強化ガラス、網入板ガラス、線入板ガラス等を用いることができる。また、表面に熱線反射膜を積層した板ガラスを用いることもできる。

＜スペーサ＞
スペーサは、２つのガラス基板の空間を維持するために用いられる。スペーサとしては、例えば、球状、線状、網状のスペーサを用いることができる。スペーサは、複層ガラスの板ガラスに比べ硬度が低く、かつ適切な圧縮強さを有する材料であれば特に限定されない。例えば、ガラス、金属、合金、鉄鋼、セラミックス、プラスチック等を用いることができる。

スペーサの大きさは、２つのガラス基板の空間部の厚みに合わせて選択することができる。例えば、２枚のガラス基板の間隔を２００μｍとしたい場合には、スペーサには直径２００μｍ程度のスペーサを用いればよい。球状、線状、網状のスぺーサの配設する間隔は、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以上とする。スぺーサの配設は、前述した間隔の範囲内であれば、規則的でも不規則的でも可能である。

また、真空状態を有する適切な厚みの空間部を得るためには、スペーサ３や封止部４に粒径が整った球状ビーズ等を導入することが有効である。

＜封止部＞
封止部４は、ガラス組成物と溶剤とを含む封止材により形成される。封止材はガラス基板の耐熱温度以下で封止できる材料を選定する必要がある。また、ガラス基板は、急熱や急冷により破損しやすいため、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要があり、真空断熱用複層ガラスパネルの生産性を向上するには、極力、低温での封止が要求されている。そのため、ガラス組成物は、低融点ガラスであることが好ましい。ここで、低融点ガラスとは、融点が６００℃以下のガラス組成物を言う。低融点ガラスを用いることにより、低温で封止することが可能となる。

また、環境負荷の影響から、鉛を意図的に含まないことが好ましい。本明細書において、無鉛のガラス組成物とは、意図的に鉛を含まないガラス組成物ことを意味し、意図せずに混入してしまう１０００ｐｐｍ以下の鉛を含むガラス組成物を含む。

低融点ガラス組成物は、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含むことが好ましい。

一般には転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温での軟化流動性が良くなるが、一方でその特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成時に結晶化しやすくなり、逆に低温での軟化流動性が悪化してしまう。また、特性温度が低いガラスほど、耐水性、耐酸性等の化学的安定性が劣る。さらに環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。たとえば、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。

しかしながら、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含むことによって、特性温度の低下と結晶化の抑制を両立できる。酸化銀は、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度の低温化と化学的安定性の向上のために含有する。酸化バナジウムは、ガラス作製時に酸化銀が還元され、金属銀が析出しないようにするために含有する。ガラス成分として含有する酸化銀は、ガラス中に銀イオンの状態で存在しないと、所望の低温化の効果が得られない。酸化銀の含有量を多くすると、すなわちガラス中の銀イオン量を多くすると、低温化を図れるが、その際には金属銀の析出を防止或いは抑制するために酸化バナジウムの含有量も増やす必要がある。ガラス作製時に５価のバナジウムイオン１つに対して１価の銀イオンを２つまでガラス中に含有できる。酸化テルルは、ガラス作製時にガラス化させるためのガラス化成分である。そのため、酸化テルルを含有しないと、ガラスを形成することができない。しかし、５価のバナジウムイオン１つに対して４価のテルルイオンは１つまでが有効で、これを超えると、テルルと銀の化合物が析出してしまう可能性がある。

上記で説明した酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀の働きを考慮すると、無鉛低融点ガラス組成物は、Ｖ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計が８５モル％以上であり、ＴｅＯ_２とＡｇ_２Ｏの含有量がＶ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍であることが望ましい。これらの組成範囲を下回ったり、或いは上回ったりすると、ガラス作製時に金属銀が析出したり、低温化効果が小さくなったり、加熱焼成時に顕著に結晶化したり、または化学的安定性が低下したりする等の問題が発生する可能性がある。

さらに、ガラス組成物は、追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、その追加成分の含有量が０．１〜３．０モル％であることが好ましい。イットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を少量含有することによって、その結晶化傾向を低減できるためである。イットリウム及びランタノイドの酸化物の含有量が０．１モル％未満では、結晶化傾向の低減効果がほとんどなく、一方３．０モル％超では、軟化点等の特性温度が上昇したり、逆に結晶化傾向が大きくなることがある。イットリウム及びランタノイドの酸化物の中でさらに結晶化傾向の低減に効果がある成分は、次の酸化物の形態でＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３を挙げることができ、これらのうちいずれか一種以上を０．１〜２．０モル％含むことが有効である。特にその中でもＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の含有が有効であり、効果的な含有量は、０．１〜１．０モル％である。

また、無鉛低融点ガラス組成物を均一なガラス状態（非晶質状態）として得られやすくするため、かつ得られたガラスの結晶化傾向を促進させないために、酸化物換算でＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を１３モル％以下で含むことが有効である。

以上より、無鉛のガラス組成物について、示差熱分析（ＤＴＡ）による第二吸熱ピーク温度（軟化点）を２８０℃以下とすることができる。さらに、ＤＴＡによる結晶化開始温度を第二吸熱ピーク温度（軟化点）より６０℃以上高温とすることができる。その結果、低温での軟化流動性がよく、結晶化温度が高い封止材を提供できる。

なお、封止部４に用いられる封止材は、ガラス組成物の他に、低熱膨張セラミックス粒子を含んでもよい。低熱膨張セラミックス粒子は、第一のガラス基板と第二のガラス基板の熱膨張係数の整合をとるために含有すると良い。

＜柱部材＞
柱部材は金属又は合金からなり、真空スペーサとして機能する。柱部材を構成する金属又は合金としては、融点が、封止部を形成するガラス組成物の軟化点よりも高く、ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下のものを用いる。柱部材を構成する金属又は合金の融点は、好ましくは、ガラス組成物の軟化点より高く、ガラス組成物の流動点以下である。

ここで、本発明における特性温度について説明する。図３にガラスの温度と粘度の変化を表すグラフ、図４にガラス組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）グラフの一例を示す。一般的にガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。図４に示したように、第一吸熱ピークの開始温度、または、ガラスから過冷却液体に移り変わる温度を転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度、または、ガラスの膨張が停止する点を屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度、または、軟化し始める温度を軟化点Ｔ_ｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ、ガラスが溶け出す温度を流動点Ｔ_ｆ、ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔ_ｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙという。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められる。

また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓ等の特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓｉｎｔは１０^６ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｆは１０^５ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｗは１０^４ｐｏｉｓｅに相当する温度である。結晶化傾向は、Ｔ_ｃｒｙと、結晶化による発熱ピークのサイズ、すなわちその発熱量から判定され、Ｔ_ｃｒｙの高温化、すなわちＴ_ｓとＴ_ｃｒｙとの温度差増加と、結晶化発熱量の減少が結晶化しにくいガラスと言える。

複層ガラス作製時の封止工程は、封止材として用いるガラス組成物の軟化点から作業点の間の温度で加熱する。図５に封止工程における温度とガス放出量の関係を示す。ガラスパネルを加熱すると、封止材として用いたガラス組成物の軟化点Ｔｓまでは、放出ガス成分１１が検出される。放出ガス成分１１は、主に、ガラスパネル内の表面に物理吸着した水分等はメインである。さらに温度を上げると、ガラスパネル内の表面に化学吸着した放出ガス成分１２がでてくる。放出ガス成分１２はガラス組成物の流動点Ｔ_ｆ付近で小さくなる。さらに作業点Ｔ_ｆを超える温度になると、低融点ガラス組成物が還元されて、主にガラスから還元された酸素の放出ガス成分１３がでてくる。図５より、封止温度は、放出ガスが少ない、流動点Ｔｆ付近とすることにより、真空度の高い状態で封止できる。

ここで、柱部材に、融点が、ガラス組成物の軟化点より高く、ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下の金属又は合金を用いることにより、柱部材を構成する金属又は合金の融点未満の温度では、封止材として用いたガラス組成物が軟化し始めても、柱部材によりガラス基板同士は封止されないため、発生するガスを排気することができる。その後、ガラス組成物の流動点付近まで昇温することにより、柱部材及びガラス組成物が流動し、二つのガラス基材を封止することができる。

以上のように、柱部材に、融点がガラス組成物の軟化点より高く、ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下の金属又は合金を用いることにより、封止の直前まで２枚のガラス基板の空間の真空排気を行うことができる。その結果、真空度の高い複層ガラスを提供可能となる。

ガラス組成物として、Ｖ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏを含むガラス組成物を封止材料として用いる場合、柱部材を構成する金属又は合金の融点は、３２０℃以下であることが好ましい。柱部材を構成する金属又は合金としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、金錫合金、亜鉛錫合金、 Ｓｎ−３．５％Ａｇ共晶半田などを用いることができる。

図１、２において、柱部材は封止部の外側に配置したが、封止部の内側に配置しても良く、柱部材の配置は特に限定されない。

＜複層ガラスの製造方法＞
図６を用いて本発明に係る複層ガラスの製造方法を説明する。本発明に係る複層ガラスは、ガラス組成物を含む封止材料を第一のガラス基板１に塗布した後仮焼成し、封止部４を形成する工程（ａ）と、封止部より高さのある柱部材６を第二のガラス基板２に配置する工程（ｂ）と、第一のガラス基板記第二のガラス基板とを重ね合わせた後、加圧固定する工程と、真空装置９内で、固定された第一のガラス基板と第二のガラス基板とをガラス組成物の軟化点より高くガラス組成物の流動点より２０℃高い温度以下の温度に昇温しながら排気する真空封止工程（ｃ）と、を備える。なお、本明細書において、軟化点付近の温度とは、軟化点±１０℃の温度、流動点付近の温度とは、流動点±１０℃の温度とする。

ガラス基板の表面に熱線反射膜を積層する場合は、（ｂ）工程において第二のガラス基板に熱線反射膜を積層することが好ましい。

加圧固定は、例えば、複数のクリップ７を用いることにより固定する。クリップ７はバネの耐熱性を考慮して、ステンレス材、インコネル材を用いると良い。ガラスパネルをヒーター８で上下から挟み、加熱する。加熱は輻射、あるいは、直接ヒーター８との接触にて熱が伝えられる。これらのヒーター８、ガラスパネルは真空装置９の中に設置し、真空ポンプ１０にて真空排気する。

真空排気工程の温度プロセスは、第一の温度まで昇温し、前記第一の温度で保持した後、前記第二の温度まで昇温し、前記第二の温度で保持することが好ましい。第一の温度は、ガラス組成物の軟化点以上、柱部材を構成する金属又は合金の融点未満の温度であって、第二の温度は、柱部材を構成する金属又は合金の融点以上、ガラス組成物の流動点より１０℃高い温度以下の温度であることが好ましい。

真空排気の温度プロセスの具体例を、図７を用いて説明する。図７は、真空排気工程の温度プロファイルである。温度Ｔ_１［℃］まで、昇温レートＴ_３［℃／ｍｉｎ］で加熱する。Ｔ_３は、１〜１０［℃／ｍｉｎ］とした。温度Ｔ_１［℃］で、３０〜６０分保持し、その後、温度Ｔ_２［℃］まで、昇温レートＴ_３［℃／ｍｉｎ］で加熱する。温度Ｔ_２［℃］で、１０〜３０分保持し、冷却した。冷却レートＴ_４［℃／ｍｉｎ］は１〜２０［℃／ｍｉｎ］の範囲とする。ここで、温度Ｔ_１［℃］は無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓの温度より５〜２０℃高い温度、温度Ｔ_２［℃］は、柱部材６を構成する金属又は合金の融点付近とするとよい。上述したような温度プロファイルとすることにより、ガラス組成物からなる封止部４のシールフリットと、柱部材６が同時に潰れて、良好な封止状態を得ることができる。

以上のような製造方法によれば、本発明に係る複層ガラスの製造方法によれば、ガラス基板に排気孔を設ける必要がないので、ガラス基板に孔をあける工程、真空排気後に孔を塞ぐ工程を減らすことができ、製造プロセスを簡易にできる。

また、排気口に排気管を用いて排気する必要がないため、加熱できる真空容器の中で、複数個の複層ガラスを多段に重ねることで、スループットが向上する。

さらに、本発明にかかる複層ガラスの製造方法によれば、簡易に真空層の複層化が可能である。断熱性をさらに上げるには、断熱層の複層化が有効である。特許文献１等の排気管を用いる方法では、真空層を複層化するには複雑な排気構造をとる製造装置を用いる必要がある。本発明に係る複層ガラスの製造方法のように、柱部材６を真空スぺーサとして用いて真空排気経路を確保する方法では、ガラス基板と封止部等の層を複層化することにより、断熱層の複層化を実現できる。図８に真空層１４、１５を２層化する際の製造工程を示す。クリップ７の大きさを変更するだけで、断熱層の複層化に対応できる。さらに、３層、４層と複層化することも可能となる。なお、複層化の枚数が増えると、複層ガラスの厚みが増加すること、断熱層をｎ層化した場合、複層ガラス全体の重量が（（ｎ＋１）／２）倍の重さに増えるので、注意が必要である。

また、真空封止工程において、多段のパネル設置設備を有するバッチ式のパネル封止装置を用いても良い。建築用窓材として真空断熱複層ガラスを市場に供給するには、タクトタイムをできるだけ短くして、量産する必要がある。図９に多段のパネル設置設備を有するバッチ式のパネル封止装置を示す。ガラスパネルを複数段いれて同時に封止処理することが可能となる。複数個の複層ガラスを多段に重ねることで、量産性が向上する。真空中の熱伝動は悪いため、ヒーター８を各パネル間にも入れる構成とした方が真空装置内の温度分布を均一化でき、歩留まりを向上させることができる。

上記複層ガラスの製造には、パネル搬入室と、トンネル真空焼成炉と、パネル搬出室と、を備える枚葉式のパネル封止装置を用いても良い。図１０に枚葉式のパネル封止装置を、図１１に枚葉式のパネル封止装置を用いたときの温度プロファイルを示す。真空封止工程をトンネル真空焼成炉２１で流しながら実施する構成となっている。まず、ガラス基板組をセットし、ゲートバルブ１６を開けて、パネル排気準備室２０に導入する。その後、ゲートバルブ１６を閉じて、パネル搬入室２０を真空に排気する。排気後、ゲートバルブ１７を開けてトンネル真空焼成炉２１に導入する。トンネル真空焼成炉２１は、図１１に示した温度プロファイルを図１０に示すゾーンＺ_１〜Ｚ_５に分けて、トンネル真空焼成炉２１の加熱ラインの温度を制御して、封止工程を実現するものである。封止が完了するとパネル排出室２２にパネルを搬送し、ゲートバルブ１８、１９を操作することにより、装置外へ排出できるように出来ている。パネルを複数段に重ねて流す工程にすることにより、さらにタクトタイムを短縮することも可能となる。

以下、実施例について詳細に説明する。

本実施例では、２枚のソーダライムガラス基板とガラスフリットとを用いて、図１及び図２に示す複層ガラスパネルを作製した。封止材としては、前記低融点ガラス組成物の粒子と低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合して作製した低温封止用ガラスペーストを用いた。

（ガラス組成物の作製）
後述する表１に示す組成を有するガラス組成物（ＶＴＡ−１〜５）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算におけるモル比率で表示してある。出発原料としては、新興化学（株）製Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬（株）製Ａｇ_２Ｏ、その他の酸化物粉末は、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９．９％）を用いた。一部の試料においては、Ｂａ源およびＰ源としてＢａ（ＰＯ_３）_２（リン酸バリウム、ラサ工業（株）製）を用いた。

表に示したモル比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。

原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、設定温度（７００〜９００℃）で融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、表に示した組成を有するガラス組成物の粉末を作製した。

（特性温度の評価）
上記で得られた各ガラス組成物粉末に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）により転移点、屈服点、軟化点、焼結点、流動点、作業点、結晶化開始温度を測定した。ＤＴＡ測定は、参照試料（α−アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ６５０ｍｇとし、大気中５℃／ｍｉｎの昇温速度で行い、第一吸熱ピークの開始温度を転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度を屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度を軟化点Ｔ_ｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ、ガラスが溶け出す温度を流動点Ｔ_ｆ、ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔ_ｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙとして接線法により求めた（図４参照）。結果を表２に示す。

（低温封止用ガラスペーストの作製）
ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合してガラスペーストを作製した。ガラス組成物には、表１に記載のＶＴＡ−３を用いた。ガラス組成物の粒径は約１０μｍであった。低熱膨張セラミックス粒子には、粒径が約３０μｍ程度のリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３の粒子とリン酸タングステン酸ジルコニウムの配合割合は、体積％で５０：５０として、その固形分（ＶＴＡ−３とリン酸タングステン酸ジルコニウムの合計）の含有率が７５〜８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。さらに、低温封止用ガラスペースト中には、ガラス基板間の空間を維持するために、粒径が１８０〜２００μｍ程度のソーダライムガラス製球状ビーズを含有した。その含有量は、固形分に対して、低温封止用には１体積％、スペーサ用には２０体積％とした。

（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例では、サイズが８００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍｔのソーダライム基板１、２を用いた。尚、各基板は封止工程の前にオゾン洗浄をかけて有機物等の汚染物を除去後に用いた。図６に示すように、ソーダライムガラス基板１側に、作製した低温封止用ガラスペーストを仮焼成し、スぺーサー３を配置した。ソーダライムガラス基板１、基板２は、変形によって破損しやすいために、２枚のガラス基板により形成される空間部には、複数のスペーサ３を等間隔に二次元的に配置した。スペーサ３の固定には、封止部４を構成するガラスペーストを用いた。また、ソーダライムガラス基板１と２の間隔、すなわち空間部の厚みを約２００μｍとするために、スペーサ３には、直径２００μｍ弱の球状ビーズを含有した。その球状ビーズには、ステンレス材を用いた。ソーダライムガラス基板２側には熱線反射膜５を形成した後、封止部４より厚みのある柱部材を封止部４の周辺部に配置した。

基板１、２を重ね合わせ、複数のクリップ７により固定することによってガラスパネルを形成した。その後ガラスパネルを真空装置９内に入れた。真空装置内で、ガラスパネルをヒーター８で上下から挟み、加熱しながら、真空ポンプ１０にて真空排気した。

真空装置内が１ｘ１０^−３（Ｐａ）以下になったら、図７に示す温度プロファイルに従って加熱した。温度Ｔ_１［℃］まで、昇温レートＴ_３［℃／ｍｉｎ］で加熱する。Ｔ_３は、１〜１０［℃／ｍｉｎ］とした。温度Ｔ_１［℃］で、３０〜６０分保持し、その後、温度Ｔ_２［℃］まで、昇温レートＴ_３［℃／ｍｉｎ］で加熱する。温度Ｔ_２［℃］で、１０〜３０分保持し、冷却した。冷却レートＴ_４［℃／ｍｉｎ］は１〜２０［℃／ｍｉｎ］の範囲とする。ここで、温度Ｔ_１［℃］は２６０℃とした。温度Ｔ_２［℃］は、真空スぺーサ６の融点付近とした。

（真空断熱複層ガラスパネルの評価）
本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、封止部４中及びスペーサ３中の球状ビーズによって、ソーダライムガラス基板１と２の間隔は、ほぼ均一の厚みであった。すなわち、所定の空間部を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。さらに、ヘリウムリーク試験よりパネル内部は真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。

封止部４の信頼性を確認するために、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚を５０℃の温水に３０日間浸漬した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１０００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、本発明の低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部が得られることが分った。さらに、本発明の低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを使用することによって、封止温度を著しく低温化でき、真空断熱複層ガラスパネルの生産性向上にも大きく貢献することができる。

封止部に用いるガラス組成物を、表１に記載のＶＴＡ−２とし、柱部材として錫（融点２３２℃）を用いたこと以外実施例１と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

封止部に用いるガラス組成物を、表１に記載のＶＴＡ−４としたこと以外実施例２と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

封止部に用いるガラス組成物を、表１に記載のＶＴＡ−５としたこと以外実施例２と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

封止部に用いるガラス組成物を、表１に記載のＶＴＡ−１とし、柱部材として金錫ハンダ（融点２８０℃）を用いたこと以外実施例１と同様に真空断熱複層ガラスを作製した。

実施例１と同様に外観検査、ヘリウムリーク試験、浸漬試験、温度サイクル試験を実施した。いずれの試験においても実施例１と同様の結果が得られた。

柱部材の配置を変更したこと以外実施例１と同様に複層ガラスを製造した。本実施例では、封止部４の内側に真空スぺーサ６を配置した。図６に本実施例の構成図を示す。真空スぺーサ６を内側に持ってくることにより、封止部４がソーダライムガラス基板１、２の周辺部に広がることにより、複層ガラスの有効面積を増やすことができる。

１…第一のガラス基板、２…第二のガラス基板、３…スぺーサ、４…封止部、５…熱線反射膜、６…柱部材、７…クリップ、８…ヒーター、９…真空装置、１０…ポンプ、１１…物理吸着成分、１２…化学吸着成分、１３…低融点ガラス還元成分、１４…真空層、１５…真空層、１６〜１９…ゲートバルブ、２０…パネル搬入室、２１…トンネル真空焼成炉、２２…パネル排出室

Claims (14)

1. 第一のガラス基板と、
   前記第一のガラス基板と空間をもって対向するように配置された第二のガラス基板と、
   前記第一のガラス基板と前記第二のガラス基板の間であって前記空間の周縁部に配置され、ガラス組成物を含む封止部と、
   前記第一のガラス基板と前記第二のガラス基板の間に配置される柱部材と、を備え、
   前記柱部材は金属又は合金からなり、
   前記金属又は合金の融点は、前記ガラス組成物の軟化点よりも高く、前記ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下であることを特徴とする複層ガラス。
2. 請求項１に記載の複層ガラスであって、
   前記金属又は合金の融点は、前記ガラスの流動点以下であること特徴とする複層ガラス。
3. 請求項１に記載の複層ガラスであって、
   前記金属又は合金の融点は、３２０℃未満であること特徴とする複層ガラス。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
   前記部材を構成する金属又は合金は、Ｂｉ、Ｓｎ、金錫合金、亜鉛錫合金、錫銀共晶半田のいずれかであることを特徴とする複層ガラス。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
   前記ガラス組成物は低融点ガラスであることを特徴とする複層ガラス。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
   前記ガラス組成物の軟化点は２８０℃以下であることを特徴とする複層ガラス。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
   前記ガラス組成物は、Ｖ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする複層ガラス。
8. 請求項７に記載の複層ガラスであって、
   前記ガラス組成物は、Ｖ_２Ｏ_５と、ＴｅＯ_２と、Ａｇ_２Ｏと、を含むことを特徴とする複層ガラス。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
   前記第一のガラス基板と前記第二のガラス基板の間に、前記空間を確保するためのスペーサを備えることを特徴とする複層ガラス。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の複層ガラスであって、
    前記部材は前記封止部の外側に設けられていることを特徴とする複層ガラス。
11. ガラス組成物を含む封止材料を第一のガラス基板に塗布した後仮焼成し、封止部を形成する工程と、
    融点が前記ガラス組成物の軟化点よりも高く、前記ガラス組成物の流動点よりも２０℃高い温度以下である、金属又は合金からなり、前記封止部より高さのある柱部材を第二のガラス基板に配置する工程と、
    前記第一のガラス基板と前記第二のガラス基板とを重ね合わせた後、加圧固定する工程と、
    真空装置内で、固定された前記第一のガラス基板と前記第二のガラス基板とを前記ガラス組成物の軟化点より高く前記ガラス組成物の流動点より２０℃高い温度以下の温度に昇温しながら排気する真空封止工程と、を備える複層ガラスの製造方法。
12. 請求項１１に記載の複層ガラスの製造方法であって、
    前記真空封止工程において、第一の温度まで昇温し、前記第一の温度で保持した後、前記第二の温度まで昇温し、前記第二の温度で保持することにより真空封止し、
    前記第一の温度は、前記ガラス組成物の軟化点以上、前記金属又は合金の融点未満の温度であって、
    前記第二の温度は、前記金属又は合金の融点以上、前記ガラス組成物の流動点より２０℃高い温度以下の温度であることを特徴とする複層ガラスの製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の複層ガラスの製造方法であって、
    多段のパネル設置設備を有する真空封止装置を用いることを特徴とする複層ガラスの製造方法。
14. 請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法であって、
    パネル搬入室と、トンネル真空焼成炉と、パネル搬出室を備える真空封止装置を用いることを特徴とする複層ガラスの製造方法。

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