JP2016050135A - 無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ガラスペースト並びにこれらを利用したガラス封止部品及び電気電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｇ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラス組成物の結晶化の防止或いは抑制をし、低温での軟化流動性を改善する。
【解決手段】酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含み、さらに追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、追加成分の含有量が酸化物換算で０．１〜３．０モル％である無鉛低融点ガラス組成物を用いる。追加成分は、Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上であり、その含有量は、酸化物換算で０．１〜２．０モル％であることが好ましく、特にＹ_２Ｏ_３或いは／及びＬａ_２Ｏ_３を０．１〜１．０モル％含有することが有効である。
【選択図】図１

Description

本発明は、無鉛低融点ガラス組成物に関し、特に従来よりも結晶化を防止或いは抑制することによって、より低い温度で良好な軟化流動を有する無鉛低融点ガラス組成物に関するものである。また、本発明は、前記無鉛低融点ガラス組成物を含む低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ガラスペースト、並びにこれらを利用したガラス封止部品及び電気電子部品に関するものである。

窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等では、低融点ガラス組成物と低熱膨張セラミックス粒子を含む低温封止用ガラスフリットによって封止や接着等が行われている。この低温封止用ガラスフリットは、低温封止用ガラスペーストの形態で適用されることが多く、この低温封止用ガラスペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー法等によって塗布し、乾燥後に焼成して封止や接着等へ展開される。その封止や接着等の際には、低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物が軟化流動することによって被封止部材や被接着部材等へ密着させる。

また、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、水晶振動子、ＬＥＤ（発光ダイオード）、及び多層回路基板等の多くの電気電子部品では、低融点ガラス組成物と金属粒子を含む導電性材料によって電極や配線が形成される。また、導通を取るための導電性接合材としても使用される。この導電性材料も低温封止用ガラスフリットと同様に導電性ガラスペーストの形態で適用されることが多く、この導電性ガラスペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー法等によって塗布し、乾燥後に焼成して電極や配線、及び導電性接合部等の形成へ展開される。その形成の際においても、導電性材料やその導電性ガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物が軟化流動することによって金属粒子を焼結したり、また基板へ密着させる。

低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペースト、及び導電性材料やその導電性ガラスペーストに含まれる低融点ガラス組成物としては、かつては酸化鉛を非常に多く含むＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物が幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物は、軟化点（示差熱分析“ＤＴＡ”による第二吸熱ピーク温度）が３５０〜４００℃と低く、４００〜４５０℃で良好な軟化流動性を示し、しかも比較的に高い化学的安定性を有していた。

しかし、電気電子機器業界では、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求されるようになった。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が２００６年７月１日に施行された。ＲｏＨＳ指令では、鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、ポリ臭化ビフェニル、及び臭化ジフェニルエーテルの六物質が禁止物質として指定された。

ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物は、そのＲｏＨＳ指令の禁止物質に指定された鉛を多く含むために、低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペースト、及び導電性材料やその導電性ペーストへの使用が難しくなった。そこで、鉛を含まない新規な低融点ガラス組成物の開発が進められるようになった。さらに、各種のガラス封止部品や電気電子部品の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）のために、ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物より低温で軟化流動し、しかも良好な化学的安定性を有する無鉛低融点ガラス組成物の開発も強く要求されるようになった。具体的には３５０℃以下、好ましくは３００℃以下で軟化流動し、封止や接着、電極／配線や導電性接合部の形成等に展開できる無鉛低融点ガラス組成物の出現が要望されていた。

特許文献１（特開２０１３‐３２２５５号公報）には、成分を酸化物で表したときに１０〜６０質量％のＡｇ_２Ｏと、５〜６５質量％のＶ_２Ｏ_５と、１５〜５０質量％のＴｅＯ_２とを含有し、Ａｇ_２ＯとＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２との合計含有率が７５質量％以上１００質量％未満であり、残部がＰ_２Ｏ_５、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びＺｎＯのうちの１種以上を０質量％超２５質量％以下で含有する無鉛低融点ガラス組成物が開示されている。このＡｇ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）の第二吸熱ピーク温度から求められる軟化点が３２０℃以下と低く、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物より低温で軟化流動し、しかも良好な化学的安定性を有するとされている。さらに、この特許文献には、そのＡｇ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラス組成物を含む低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ガラスペースト、並びにこれらを利用した電気電子部品が提案されている。

特開２０１３−３２２５５号公報

上述した特許文献１のＡｇ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラス組成物は、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物より軟化点が確かに低いが、加熱焼成時に結晶化しやすく、その結晶化傾向によって軟化流動性が阻害されていた。すなわち、その結晶化傾向に対する配慮が不十分であり、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の低温で良好な軟化流動性が得られにくいと言った問題をかかえていた。この結晶化は、低熱膨張セラミックス粒子や金属粒子を混ぜ合わせることやペーストの形態で使用することによって、さらに顕著に発生し、低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ペーストへの展開、さらにはこれらを利用したガラス封止部品及び電気電子部品への適用を難しくしていた。

本発明の目的は、Ａｇ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラス組成物の結晶化の防止或いは抑制をし、３５０℃以下、好ましくは３００℃で良好な軟化流動性を有する無鉛低融点ガラス組成物を提供することである。また、それによって、低熱膨張セラミックス粒子や金属粒子と混ぜ合わせたり、或いはペーストの形態にしたりしても、結晶化傾向を低減した無鉛低融点ガラス組成物を提供することである。さらに、この無鉛低融点ガラス組成物を展開した低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ガラスペースト、並びにそれらを適用したガラス封止部品及び電気電子部品を提供することである。

本発明は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物であって、さらに追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、追加成分の含有量が酸化物換算で０．１〜３．０モル％であることを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物の結晶化傾向を低減し、加熱焼成時の結晶化を防止或いは抑制することによって、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の軟化流動性を向上し、しかも化学的安定性が高く、ＲｏＨＳ指令に対応した無鉛低融点ガラス組成物を提供することができる。

また、本発明の無鉛低融点ガラス組成物に対してセラミックス粒子や金属粒子を混合配合し、含有することによって、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の効果を享受できる低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ガラスペーストを提供することができる。

さらに、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む低温封止用ガラスフリット、低温封止用ガラスペースト、導電性材料及び導電性ペーストを適用することによって、環境負荷への影響を配慮した上で、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の焼成温度で封止や接着したガラス封止部品、並びに電極／配線や導電性接合部を形成した電気電子部品を提供することができる。すなわち、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の活用によって、ガラス封止部品及び電気電子部品の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）、信頼性向上（化学的安定性確保）、そして環境負荷への低減を同時に図ることができる。

ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）カーブの一例である。 せん断応力を測定するための接合体の作製方法を示す概略図である。 本発明の無鉛低融点ガラス組成物とＡｇ粒子とを含む導電性材料で接合したＡｌ／Ａｌ接合体、Ａｇ／Ａｇ接合体及びＣｕ／Ｃｕ接合体の接続抵抗と導電性材料中の無鉛低融点ガラス組成物とＡｇ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。 本発明の無鉛低融点ガラス組成物とＣｕ粒子とを含む導電性材料で接合したＡｌ／Ａｌ接合体、Ａｇ／Ａｇ接合体及びＣｕ／Ｃｕ接合体の接続抵抗と導電性材料中の無鉛低融点ガラス組成物とＣｕ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。 本発明の無鉛低融点ガラス組成物とＡｌ粒子とを含む導電性材料で接合したＡｌ／Ａｌ接合体、Ａｇ／Ａｇ接合体及びＣｕ／Ｃｕ接合体の接続抵抗と導電性材料中の無鉛低融点ガラス組成物とＡｌ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。 本発明の無鉛低融点ガラス組成物とＳｎ粒子とを含む導電性材料で接合したＡｌ／Ａｌ接合体、Ａｇ／Ａｇ接合体及びＣｕ／Ｃｕ接合体の接続抵抗と導電性材料中の無鉛低融点ガラス組成物とＳｎ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。 形成した電極／配線における配線抵抗やピーリング試験の測定を行うための配線パターンを示す概略斜視図である。 本発明の無鉛低融点ガラス組成物とＡｇ粒子とを含む導電性材料で形成した電極／配線の配線抵抗と導電性材料中の無鉛低融点ガラス組成物とＡｇ粒子の含有割合との関係を示すグラフである。 本発明で作製した真空断熱複層ガラスパネルの概略平面図である。 図９ＡのＡ−Ａ断面図である。 図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。 図１０ＡのＡ−Ａ断面図である。 図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。 図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。 図９Ａの真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略断面図である。 図１２に示す真空断熱複層ガラスパネルの作製工程における封止温度プロファイルである。 本発明で作製した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの平面概略図である。 図１４ＡのＡ−Ａ断面図である。 図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略平面図である。 図１５ＡのＡ−Ａ断面図である。 図１４ＡのＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略平面図である。 図１６ＡのＡ−Ａ断面図である。 図１４のＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略断面図である。 本発明で作製した太陽電池セルの受光面を示す概略平面図である。 図１８Ａの太陽電池セルの受光面の裏面図である。 図１８ＡのＡ−Ａ断面図である。 本発明の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 本発明の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 本発明の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 本発明の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 本発明の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 本発明の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 図１９Ａ〜１９Ｆの方法で作製した水晶振動子パッケージを示す概略断面図である。

本発明は、少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物であって、さらに追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、その追加成分の含有量が酸化物換算で０．１〜３．０モル％である無鉛低融点ガラス組成物を提供する。なお、本発明における「無鉛」とは、前述のＲｏＨＳ指令（２００６年７月１日施行）における禁止物質を指定値以下の範囲で含有することを容認するものとする。鉛（Ｐｂ）の場合には、１０００ｐｐｍ以下である。

上記追加成分は、Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上であって、その含有量は酸化物換算で０．１〜２．０モル％であることが好ましく、特にＹ_２Ｏ_３或いは／及びＬａ_２Ｏ_３の含有が有効である。さらに好ましい追加成分の含有量は、０．１〜１．０モル％である。

さらに、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、酸化物換算でＶ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計が８５モル％以上であり、ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの含有量は、Ｖ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍であることが望ましい。また、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を更に含み、これらの含有量は、酸化物換算で１３モル％以下であることが好ましい。

本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）による第二吸熱ピーク温度（軟化点）が２８０℃以下であることを特徴とする。さらに、示差熱分析（ＤＴＡ）による結晶化開始温度が、前記第二吸熱ピーク温度（軟化点）より６０℃以上高いことを特徴とする。

また、本発明は、上記無鉛低融点ガラス組成物の含有量が４０〜１００体積％であり、低熱膨張セラミックス粒子の含有量が０〜６０体積％である低温封止用ガラスフリットを提供する。低熱膨張セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちいずれか１種以上を含むことが望ましい。特に、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を主体とする化合物であることが好ましく、その含有量は３０〜５０体積％であることが有効である。

上記低温封止用ガラスフリットは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを含む低温封止用ガラスペーストによって形成される。この低温封止用ガラスペーストにおいては、低熱膨張セラミックス粒子としてリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちいずれか１種以上であり、溶剤としてα−テルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートが好ましい。特に低熱膨張セラミックス粒子はリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を主体とする化合物、溶剤はα−テルピネオールが有効である。

また、本発明は、上記無鉛低融点ガラス組成物を５〜１００体積％、及び金属粒子を０〜９５体積％含む導電性材料を提供する。金属粒子としては、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）及びスズ合金のうちいずれか一種以上であり、特に銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）であることが好ましく、その含有量は１０〜９０体積％であることが有効であった。

上記導電性材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、溶剤とを含む導電性ガラスペーストによって形成される。この導電性ガラスペーストにおいては、さらに金属粒子を含み、その金属粒子は銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）、及びスズ合金のうち一種以上である。また、溶剤としては、α−テルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートである。特に金属粒子は銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）、溶剤はα−テルピネオールが有効である。

また、本発明は、上記無鉛低融点ガラス相を含む封止部を有するガラス封止部品であって、その封止部が本発明の無鉛低融点ガラス相を４０〜１００体積％含むことを特徴とする。このガラス封止部品は、真空断熱複層ガラスパネルやディスプレイパネル等に有効に展開されるものである。

また、本発明は、上記無鉛低融点ガラス相を含む電極／配線或いは／及び導電性接合部を有する電気電子部品であって、その電極／配線或いは／及び導電性接合部が無鉛低融点ガラス相を５〜１００体積％、金属粒子を０〜９５体積％含むことを特徴とする。この電気電子部品は、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、水晶振動子、ＬＥＤ（発光ダイオード）、多層回路基板等に有効に展開されるものである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

（ガラス組成物）
低融点ガラス組成物において、一般には転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温での軟化流動性が良くなるが、一方でその特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成時に結晶化しやすくなり、逆に低温での軟化流動性が悪化してしまう。また、特性温度が低いガラスほど、耐水性、耐酸性等の化学的安定性が劣る。さらに環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。たとえば、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。

本発明者は、実質的に鉛を含まない低融点ガラス組成物でありながら、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物より低温で良好な軟化流動性を有し、しかも化学的安定性が良好なガラス組成について鋭意検討した。その結果、本発明者等は、新規な低融点ガラス組成物において、上記の要求を同時に満たせることを見出し、本発明を完成した。

前述したように、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物は、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物であって、さらに追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、その追加成分の含有量が０．１〜３．０モル％であることを特徴とする。本発明者らは、上記無鉛低融点ガラス組成物へイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を少量含有することによって、その結晶化傾向を低減できることを見出した。その有効組成範囲は、０．１〜３．０モル％であり、０．１モル％未満では、結晶化傾向の低減効果がほとんどなく、一方３．０モル％超では、軟化点等の特性温度が上昇したり、逆に結晶化傾向が大きくなることがある。イットリウム及びランタノイドの酸化物の中でさらに結晶化傾向の低減に効果がある成分は、次の酸化物の形態でＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３を挙げることができ、これらのうちいずれか一種以上を０．１〜２．０モル％含むことが有効である。特にその中でもＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の含有が有効であり、効果的な含有量は、０．１〜１．０モル％である。

上記無鉛低融点ガラス組成物において、主要成分である酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀の働きについて、次に説明する。酸化銀は、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度の低温化と化学的安定性の向上のために含有する。酸化バナジウムは、ガラス作製時に酸化銀が還元され、金属銀が析出しないようにするために含有する。ガラス成分として含有する酸化銀は、ガラス中に銀イオンの状態で存在しないと、所望の低温化の効果が得られない。酸化銀の含有量を多くすると、すなわちガラス中の銀イオン量を多くすると、低温化を図れるが、その際には金属銀の析出を防止或いは抑制するために酸化バナジウムの含有量も増やす必要がある。ガラス作製時に５価のバナジウムイオン１つに対して１価の銀イオンを２つまでガラス中に含有できる。酸化テルルは、ガラス作製時にガラス化させるためのガラス化成分である。そのため、酸化テルルを含有しないと、ガラスを形成することができない。しかし、５価のバナジウムイオン１つに対して４価のテルルイオンは１つまでが有効で、これを超えると、テルルと銀の化合物が析出してしまう可能性がある。

上記で説明した酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀の働きを考慮すると、本発明の無鉛低融点ガラス組成物のベース組成は、次の酸化物換算でＶ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計が８５モル％以上であり、ＴｅＯ_２とＡｇ_２Ｏの含有量がＶ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍であることが望ましい。これらの組成範囲を下回ったり、或いは上回ったりすると、ガラス作製時に金属銀が析出したり、低温化効果が小さくなったり、加熱焼成時に顕著に結晶化したり、または化学的安定性が低下したりする等の問題が発生する可能性がある。また、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を均一なガラス状態（非晶質状態）として得られやすくするため、及び得られたガラスの結晶化傾向を促進させないために、次の酸化物換算でＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を１３モル％以下で含むことが有効である。しかし、１３モル％を超えると、高温化する恐れがある。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）による第二吸熱ピーク温度（軟化点）を２８０℃以下とすることができる。さらに、ＤＴＡによる結晶化開始温度を前記第二吸熱ピーク温度（軟化点）より６０℃以上高温化することができる。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を低温封止用ガラスフリットや低温封止用ガラスペースト、及び導電性材料や導電性ペーストへ展開し、ガラス封止部品や電気電子部品へ適用するには、軟化点がより低く、一方結晶化開始温度がより高い方が好ましい。すなわち、低温での軟化流動性が良くなる。しかし、従来の低融点ガラス組成物では、軟化点の低温化は、結晶化開始温度の低温化を伴う場合が多い。

ここで、本発明における特性温度について説明する。本発明では、示差熱分析（ＤＴＡ）により特性温度を測定した。図１は、ガラス特有の代表的なＤＴＡカーブの一例である。一般的にガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。図１に示したように、第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度が屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔ_ｓ、及び結晶化による発熱ピークの開始温度が結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙである。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められることが一般的である。Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓの特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。結晶化傾向は、Ｔ_ｃｒｙと、結晶化による発熱ピークのサイズ、すなわちその発熱量から判定され、Ｔ_ｃｒｙの高温化、すなわちＴ_ｓとＴ_ｃｒｙとの温度差増加と、結晶化発熱量の減少が結晶化しにくいガラスと言える。

低融点ガラス組成物を用いて、各種部品の封止や接着及び電極／配線や導電性接合部の形成を行うときの焼成温度は、含有する低熱膨張セラミックス粒子や金属粒子の種類、含有量及び粒径、また昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件等にも影響されるが、通常では軟化点Ｔ_ｓより２０〜６０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、低融点ガラス組成物を良好に軟化流動させる必要がある。そのためには、この焼成温度で低融点ガラス組成物を極力、結晶化させないことが大変重要である。

（低温封止用ガラスフリット及び低温封止用ガラスペースト）
本発明に係る低温封止用ガラスフリットは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を４０〜１００体積％、及び低熱膨張セラミックス粒子を０〜６０体積％含むものである。本発明に係る低温封止用ガラスペーストは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを含むものである。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を４０体積％未満、或いは低熱膨張セラミックス粒子を６０体積％超とすると、良好な封止や接着ができなくなる可能性がある。

本発明の無鉛低融点ガラス組成物にとって結晶化しにくい低熱膨張セラミックス粒子としてリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちいずれか１種以上を挙げられる。特に本発明に係る低温封止用ガラスフリットの低熱膨張化に有効な低熱膨張セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を主体とする化合物であり、その好ましい含有量は３０〜５０体積％である。本発明の無鉛低融点ガラス組成物にとって結晶化しにくい溶剤としては、α‐テルピネオールまたはブチルカルビトールが挙げられ、特にα‐テルピネオールが有効である。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、低温封止用ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。

本発明の低温封止用ガラスフリットや低温封止用ガラスペーストを用いて、ガラス封止部品における封止や接着を行う場合、被封止物の封止箇所や被接着物の接着箇所に低温封止用ガラスフリットや低温封止用ガラスペーストを配置や塗布し、含有される無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓよりも２０〜６０℃程度高い温度で焼成する。本発明の低温封止用ガラスフリット及び低温封止用ガラスペーストは、含有される無鉛低融点ガラス組成物の軟化点の低温化と結晶化傾向の低減によって、低温での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、ガラス封止部品の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）を図ることができる。また、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、化学的安定性も良好なので、ガラス封止部品の信頼性も確保できる。

（導電性材料及び導電性ガラスペースト）
本発明に係る導電性材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を５〜１００体積％、及び金属粒子を０〜９５体積％含むものである。本発明に係る導電性ガラスペーストは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを含むものである。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を５体積％未満、或いは金属粒子を９５体積％超とすると、金属粒子間の焼結や基材への接着が不十分でとなる。

本発明の無鉛低融点ガラス組成物を混ぜ合わせることによって良好な導電性を有する金属粒子して銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）、及びスズ合金のうちいずれか一種以上を挙げられる。特に本発明に係る導電性材料の電気抵抗低下に有効な金属粒子は、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）であり、その好ましい含有量は１０〜９０体積％である。本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、銀（Ａｇ）粒子の焼結を促進でき、またアルミニウム（Ａｌ）粒子の表面酸化膜を除去できるためである。本発明の無鉛低融点ガラス組成物にとって好ましい溶剤としては、本発明に係る低温封止用ガラスペーストと同様にα‐テルピネオールまたはブチルカルビトールが挙げられ、特にα‐テルピネオールが有効である。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等の添加し、導電性ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。

本発明の導電性材料や導電性ガラスペーストを用いて、電気電子部品における電極／配線や導電性接合部を形成する場合、基材等の所定の箇所に導電性材料や導電性ガラスペーストを配置や塗布し、含有される無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓよりも２０〜６０℃程度高い温度で焼成する。なお、使用する金属粒子が酸化しやすい金属の場合は、金属粒子の酸化を防止するため、焼成雰囲気を不活性ガスや真空にすることが望ましい。

本発明の導電性材料及び導電性ガラスペーストは、含有される無鉛低融点ガラス組成物の軟化点の低温化と結晶化傾向の低減によって、低温での軟化流動性を向上し、焼成温度を低温化することができる。電極／配線や導電性接合部の形成温度、すなわち焼成温度を低温化することができる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、電気電子部品の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）を図ることができる。また、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、化学的安定性も良好なので、電気電子部品の信頼性も確保できる。

（ガラス封止部品）
本発明に係るガラス封止部品は、前述の本発明に係る低温封止用ガラスフリットや低温封止用ガラスペーストで封止や接着された箇所を有する限り特段の限定はない。好適な事例としては、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル等が挙げられる。また、水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等における接着等にも展開できる。

（電気電子部品）
本発明に係る電気電子部品は、前述の本発明に係る導電性材料や導電性ガラスペーストで形成された電極／配線や導電性接合部を有する限り特段の限定はない。好適な事例としては、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、水晶振動子、ＬＥＤ、多層回路基板等が挙げられる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。

［実施例１］
本実施例では、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物へ追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物を微量に含有した際のガラス特性への影響を調べた。基準とする組成は、ガラス作製時の配合組成で２１Ｖ_２Ｏ_５−３８ＴｅＯ_２−３７Ａｇ_２Ｏ−３ＢａＯ−１ＷＯ_３（モル％）とした。イットリウムの酸化物としてはＹ_２Ｏ_３、ランタニドの酸化物としてはＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３を用い、それぞれ０．３モル％含有した。これらの含有に当たっては、ＷＯ_３の一部を置換し、ＷＯ_３の含有量を０．７モル％とした。

本実施例においては、基準組成を含め１１種類の無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０を作製し、その無鉛低融点ガラス組成物のガラス化状態、特性温度と結晶化傾向、及び化学的安定性を評価した。ＶＴＡ−００が２１Ｖ_２Ｏ_５−３８ＴｅＯ_２−３７Ａｇ_２Ｏ−３ＢａＯ−１ＷＯ_３（モル％）からなる基準ガラス組成である。ＶＴＡ−０１〜１０においては、ＷＯ_３の含有量を０．７モル％とし、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３をそれぞれ０．３モル％含有したガラスである。

（無鉛低融点ガラス組成物の作製）
後述する表１に示す無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０を作製した。表１に示した組成は、ガラス作製時の配合組成である。出発原料としては、新興化学製Ｖ_２Ｏ_５、高純度化学研究所製ＴｅＯ_２、和光純薬製Ａｇ_２Ｏ、高純度化学研究所製ＢａＣＯ_３及び高純度化学研究所製ＷＯ_３の粉末を用いた。また、イットリウム及びランタノイドの酸化物としては、すべてが高純度化学研究所製のＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３の粉末を用いた。

各出発原料粉末を合計で２００ｇ程度になるように秤量、配合、混合し、石英ガラスるつぼに投入した。原料混合粉末を投入した石英ガラスるつぼをガラス溶融炉内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７００〜７５０℃まで加熱し、石英ガラスるつぼ内の融液の組成均一化を図るためにアルミナ棒で撹拌しながら１時間保持した。その後、石英ガラスるつぼをガラス溶融炉から取り出し、予め１２０℃前後に加熱しておいたステンレス鋳型へ融液を流し込み、無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０をそれぞれ作製した。次に、作製した無鉛低融点ガラス組成物を約１０μｍにまで粉砕した。

（ガラス化状態の評価）
作製した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０のガラス化状態は、そのガラス粉末を用い、Ｘ線回折によって結晶が析出しているどうかによって評価した。結晶の析出が認められない場合には、ガラス化状態が良好と見なし「合格」と評価した。一方、結晶の析出が認められた場合には、ガラス化状態が均一な非晶質状態になっておらず、「不合格」と評価した。

（特性温度と結晶化傾向の評価）
作製した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０の特性温度と結晶化傾向は、そのガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）によって評価した。ＤＴＡには、マクロセルタイプを使用し、そのマクロセルに約５００ｍｇのガラス粉末を入れ、大気中５℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで加熱し、図１で示したようなＤＴＡカーブを得た。得られたＤＴＡカーブより転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇ、軟化点Ｔ_ｓ、及び結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙを測定した。更に結晶化による発熱ピークの大きさから発熱量を求めた。結晶化傾向の低減効果は、Ｔ_ｃｒｙとその発熱量より五段階評価した。基準となるＶＴＡ−００ガラスに対して、結晶化による発熱ピークが認められなくなった場合には極めて良好「５」と判定した。また、Ｔ_ｃｒｙの高温化と発熱量の低減の両方が認められた場合には大変良好「４」、どちら一方の場合には良好「３」と判定した。一方、Ｔ_ｃｒｙの低温化と発熱量の増加の両方が認められた場合には大きく問題あり「１」、どちら一方の場合には問題あり「２」と判定した。評価「３」以上が結晶化傾向の低減効果がありとみなした。

（化学的安定性の評価）
作製した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０の化学的安定性は、耐水性試験と耐酸性試験で評価した。ガラス試験片には、粉砕前の１０〜２０ｍｍ程度のカレットを使用した。耐水性試験は、そのカレットを５０℃の純水に４８時間浸漬した。また、耐酸性試験は、そのカレットを室温で１規定硝酸水溶液に２４時間浸漬した。両試験後のカレット外観を目視で観察して、その外観に変化が見られなかった場合には「合格」とし、一方変化が見られた場合には「不合格」とした。また、比較として、従来の有鉛低融点ガラス組成物ＰＢ−１のカレットについても同様な試験を実施した。比較に使用した有鉛低融点ガラス組成物の組成は、８４ＰｂＯ−１３Ｂ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２−１Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）であり、転移点Ｔ_ｇが３１３℃、屈伏点Ｍ_ｇが３３２℃、軟化点Ｔ_ｓが３８６℃であった。

表１に作製した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００〜１０のガラス化状態、特性温度と結晶化傾向、及び化学的安定性を評価した結果を示す。また、表１には、従来の有鉛低融点ガラス組成物ＰＢ−１の評価結果も併せて示す。

基準組成とした無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−００（比較例）は、有鉛低融点ガラス組成物ＰＢ−０１（比較例）に比べると、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓの特性温度が著しく低く、かなりの低温で軟化流動が可能である。また、特性温度が低いにも関わらず、化学的安定性が非常に高いものであった。しかし、２６０℃付近で結晶化傾向が認められた。Ｔ_ｃｒｙとＴ_ｓの温度差は約４０℃あるが、結晶化発熱量は比較的に大きく、加熱焼成時に良好な軟化流動性が得られにくいことから、封止や接着、電極／配線や導電性接合部の形成等へ展開することは難しかった。それに対し、イットリウム酸化物やランタノイド酸化物を微量に含む無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−０１〜１０（実施例）では、比較例ＶＴＡ−００に対して結晶化傾向を低減できた。しかも、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓの特性温度の上昇がほとんどなく、また化学的安定性の低下も認められなかった。ランタノイド酸化物に関しては、周期律表のすべてのランタノイド元素について検討した訳ではないが、その電子状態から類似した性質を有していることが知られており、すべてのランタノイド酸化物おいて上記のような効果が得られることは言うまでもない。

特にＶＴＡ−０１〜０３及び−０９と−１０において、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の含有は、結晶化傾向の低減に大きな効果があることが分った。また、ランタノイド酸化物において、ランタノイド元素は周期律表の元素番号の範囲（５７〜７１番）で、中央部に位置するランタノイド元素より両端部に位置するランタノイド元素の方が、結晶化傾向の低減に効果があることも分った。結晶化傾向の低減に最も効果が得られたのは、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の含有であり、それらをそれぞれ含有したＶＴＡ−０１と−０２では、結晶化による発熱ピークが消滅するまでに結晶化傾向を著しく低減できた。

以上より、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物において、追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物を含有することによって、Ｔ_ｓをほとんど高温化させることなく、また化学的安定性を劣化させることなく、結晶化傾向のみを低減できることを見出した。特にＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の含有が、結晶化傾向の低減に有効であり、その中でもＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の含有が最も大きな効果が得られた。

［実施例２］
本実施例では、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物において、イットリウム酸化物及びランタノイド酸化物の含有量がガラス化状態、特性温度と結晶化傾向、及び化学的安定性に与える影響について検討した。イットリウム酸化物としてはＹ_２Ｏ_３、ランタノイド酸化物としてはＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＥｒ_２Ｏ_３を用い、それぞれ０〜５モル％の範囲で含有した。

検討した無鉛低融点ガラス組成物の配合組成（モル％）を表２に示す。また、これらの無鉛低融点ガラス組成物のガラス化状態、特性温度と結晶化傾向、及び化学的安定性の評価結果を表３に示す。なお、これらの無鉛低融点ガラス組成物の作製と評価は、実施例１に準じて行った。表２と表３のＶＴＡ−１１、−２６、−２７、−４５、−４６及び−５６は、イットリウム酸化物やランタノイド酸化物を含まない無鉛低融点ガラス組成物であり、比較例として使用した。また、ＶＴＡ−１２〜２５は少なくともＹ_２Ｏ_３、ＶＴＡ−２８〜４４は少なくともＬａ_２Ｏ_３、ＶＴＡ−４７〜５５は少なくともＣｅＯ_２、及びＶＴＡ−５７〜６３は少なくともＥｒ_２Ｏ_３を含む無鉛低融点ガラス組成物である。

ＶＴＡ−１２〜２５において、ＶＴＡ−１１と比較すると、イットリウム酸化物であるＹ_２Ｏ_３を０．１〜３．０モル％含むＶＴＡ−１２〜２４で結晶化傾向の低減が図られた。ＶＴＡ−２１と−２３では、Ｙ_２Ｏ_３以外にランタノイド酸化物であるＬａ_２Ｏ_３も含有した。また、ＶＴＡ−１３、−１５〜１８及び−２０には、副成分としてＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を含有した。Ｙ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｏ_３の含有に加えて、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうち一種以上を含有することによって、結晶化傾向をさらに低減することができた。Ｙ_２Ｏ_３を５モル％含むＶＴＡ−２５では、ＶＴＡ−１１と比較すると、結晶化発熱量を約１／３に減少できたが、一方結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙが低下してしまった。ＶＴＡ−１２〜２４において、特に結晶化傾向の低減に効果があったのは、ＶＴＡ−１２〜２３であり、Ｙ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の合計含有量は０．１〜２．０モル％であった。ＶＴＡ−１２〜２５の化学的安定性に関しては、ＶＴＡ−１１に比べ、劣化の様子は認められなかった。また、どのガラスも軟化点Ｔ_ｓは２８０℃以下であった。軟化点Ｔ_ｓ、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙ及び結晶化発熱量を総合的に評価すると、ＶＴＡ−１２〜２１に示させるようにＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の合計含有量が０．１〜１．０モル％の範囲が最も有効であることが分かった。

ＶＴＡ−２８〜４４において、ＶＴＡ−２６や−２７と比較すると、ランタノイド酸化物であるＬａ_２Ｏ_３を０．１〜３．０モル％含むＶＴＡ−２８〜４３で結晶化傾向の低減が図られた。ＶＴＡ−３９、−４０及び−４２では、Ｌａ_２Ｏ_３以外にイットリウム酸化物であるＹ_２Ｏ_３も含有した。特にＶＴＡ−２９〜４０では、結晶化による発熱ピークが認められなくなるまでに、結晶化傾向を著しく低減できた。これは、ＶＴＡ−２６と−２７をＶＴＡ−１１と比較すると分かるように、Ｌａ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３の含有の他に、副成分としてＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうち一種以上が含有されるためである。Ｌａ_２Ｏ_３を５モル％含むＶＴＡ−４４では、ＶＴＡ−２７と比較すると、結晶化発熱量を１／２に減少できたが、一方結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙが若干低下してしまった。ＶＴＡ−２８〜４３において、特に結晶化傾向の低減に効果があったのは、ＶＴＡ−２８〜４２であり、Ｌａ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の合計含有量は０．１〜２．０モル％であった。ＶＴＡ−２８〜４４の化学的安定性に関しては、ＶＴＡ−２６や−２７に比べ、劣化の様子は認められなかった。また、どのガラスも軟化点Ｔ_ｓは２８０℃以下であった。軟化点Ｔ_ｓ、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙ及び結晶化発熱量を総合的に評価すると、ＶＴＡ−２８〜４０に示させるようにＬａ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の合計含有量が０．１〜１．０モル％の範囲が最も有効であることが分かった。

ＶＴＡ−４７〜５５において、ＶＴＡ−４５や−４６と比較すると、ランタノイド酸化物であるＣｅＯ_２を０．１〜３．０モル％含むＶＴＡ−４７〜５４で結晶化傾向の低減が図られた。ＶＴＡ−４７〜５４には、ＣｅＯ_２の含有の加え、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のいずれかも副成分として含有した。ＶＴＡ−５２では、ＣｅＯ_２以外にＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３も含有した。このＶＴＡ−５２では、ＣｅＯ_２単体のＶＴＡ−５０と比較すると、結晶化による発熱ピークが認められなくなるまでに、結晶化傾向を著しく低減できた。ＣｅＯ_２を５モル％含むＶＴＡ−５５では、ＶＴＡ−４５と比較すると、結晶化発熱量を約１／２に減少できたが、一方結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙが若干低下してしまった。ＶＴＡ−４７〜５４において、特に結晶化傾向の低減に効果があったのは、ＶＴＡ−４７〜５３であり、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３の合計含有量は０．１〜２．０モル％であった。ＶＴＡ−４７〜５５の化学的安定性に関しては、ＶＴＡ−４５や−４６に比べ、劣化の様子は認められなかった。また、どのガラスも軟化点Ｔ_ｓは２８０℃以下であった。軟化点Ｔ_ｓ、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙ及び結晶化発熱量を総合的に評価すると、ＶＴＡ−４７〜５２に示させるようにＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３の合計含有量が０．１〜１．０モル％の範囲が最も有効であることが分かった。

ＶＴＡ−５６〜６３において、ＶＴＡ−５６と比較すると、ランタノイド酸化物であるＥｒ_２Ｏ_３を０．１〜３．０モル％含むＶＴＡ−５７〜６２で結晶化傾向の低減が図られた。ＶＴＡ−５７〜６２には、Ｅｒ_２Ｏ_３の含有の加え、ＢａＯとＰ_２Ｏ_５も副成分として含有した。ＶＴＡ−５９では、Ｅｒ_２Ｏ_３以外に同じランタノイド酸化物であるＬａ_２Ｏ_３も含有した。特にＶＴＡ−５８〜６０では、結晶化による発熱ピークが認められなくなるまでに、結晶化傾向を著しく低減できた。これは、ＶＴＡ−５６をＶＴＡ−１１と比較すると分かるように、Ｅｒ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｏ_３の含有の他に、副成分としてＢａＯやＰ_２Ｏ_５が含有されるためである。Ｅｒ_２Ｏ_３を５モル％含むＶＴＡ−６３では、ＶＴＡ−５６と比較すると、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙの低下と、その結晶化発熱量の増加の両方が伴い、Ｅｒ_２Ｏ_３を含有しないときより、逆に結晶化傾向が大きくなってしまった。ＶＴＡ−５７〜６２において、特に結晶化傾向の低減に効果があったのは、ＶＴＡ−５７〜６１であり、Ｅｒ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の合計含有量は０．１〜２．０モル％であった。ＶＴＡ−５７〜６３の化学的安定性に関しては、ＶＴＡ−５６に比べ、劣化の様子は認められなかった。また、どのガラスも軟化点Ｔ_ｓは２８０℃以下であった。軟化点Ｔ_ｓ、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙ及び結晶化発熱量を総合的に評価すると、ＶＴＡ−５７〜６０に示させるようにＥｒ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の合計含有量が０．１〜１．０モル％の範囲が最も有効であることが分かった。

以上より、主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物において、その結晶化傾向を低減するには、イットリウム及びランタノイドの酸化物の含有量が０．１〜３．０モル％の範囲にあることが有効であることが分かった。さらに好ましい含有量は、０．１〜２．０モル％の範囲であり、軟化点Ｔ_ｓ、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙ及び結晶化発熱量を総合的に評価すると、０．１〜１．０モル％の範囲が最も有効であった。また、副成分として、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のいずれかも含有することが、より結晶化傾向の低減に効果があることも分かった。

主要成分として少なくとも酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物であれば、どのようなガラス組成であってもイットリウム及びランタノイドの酸化物を含有することによって、その結晶化傾向を低減できることは言うまでもないが、ガラス封止部品や電気電子部品の封止や接着、或いは電極／配線や導電性接合の形成に展開するには、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの主要成分と、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５の副成分についても、好ましい組成範囲があり得る。主要成分に関しては、表２及び表３より、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計含有量が８５モル％以上であり、ＴｅＯ_２とＡｇ_２Ｏの含有量がＶ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍の範囲であることが有効であることが分かった。また、副成分に関しては、同様に表２及び表３からＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を１３モル以下で含むことが有効であることが分かった。これらにより、軟化点Ｔ_ｓが２８０℃以下の無鉛低融点ガラス組成物が得られるようになる。さらに、イットリウム及びランタノイドの酸化物の含有効果も合わさって、結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙをＴ_ｓより６０℃以上に高温化することが可能となり、今までより低温で良好な軟化流動性が得られるようになる。

［実施例３］
本実施例では、本発明の無鉛低融点ガラス組成物と低熱膨張セラミックス粒子とを含む低温封止用ガラスフリットを用いて、同種の金属基材同士、ガラス基材同士、及びセラミックス基材基同士を接合し、その接合状態をせん断応力で評価した。無鉛低融点ガラス組成物としては、表２と表３で示したＶＴＡ−１３と−３２の２種類、低熱膨張セラミックス粒子としては、表４に示す７種類（ＣＦ−０１〜０７）を用いた。なお、表４には、これらの低熱膨張セラミックス粒子の密度及び熱膨張係数も示したが、表２と表３で示した無鉛低融点ガラス組成物の密度は５．０〜６．０ｇ／ｃｍ^３、室温から１５０℃までの熱膨張係数は１６０×１０^−７〜１９５×１０^−７／℃の範囲にあった。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）、ガラス基材にはソーダライムガラス、セラミックス基板にはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた。評価試料は、先ずは無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤を含む低温封止用ガラスペーストを作製し、それを各基材へ塗布、乾燥、仮焼成後に同基材を合わせ加熱することによって接合した。

（低温封止用ガラスペーストの作製）
無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合して低温封止用ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には、粒径が約１０μｍのＶＴＡ−１３と−３２、低熱膨張セラミックス粒子には粒径が１０〜３０μｍ程度のリン酸タングステン酸ジルコニウム（ＣＦ−０１）、タングステン酸鉄を微量に含むリン酸タングステン酸ジルコニウム（ＣＦ−０２）、石英ガラス（ＣＦ−０３）、ケイ酸ジルコニウム（ＣＦ−０４）、アルミナ（ＣＦ−０５）、ムライト（ＣＦ−０６）及び酸化ニオブ（ＣＦ−０７）を用いた。不活性ガス中や真空中で加熱焼成する場合には、溶剤としてα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。また、大気中で焼成する場合には、溶剤としてブチルカルビトールアセテート、樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用いた。無鉛低融点ガラス組成物の粒子と低熱膨張セラミックス粒子の配合割合は、体積％で１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０及び３０：７０の８種類として、それぞれの低温封止用ガラスペーストを作製した。また、低温封止用ガラスペースト中の固形分（無鉛低融点ガラス組成物の粒子と低熱膨張セラミックス粒子の合計）の含有率は約８０質量％とした。

（評価試料の作製）
図２に評価試料の作製方法を示す。

まず、接合面２を有するφ５×５の円柱状基材１を用意した（ａ）。

つぎに、円柱状基材１の接合面２に低温封止用ガラスペースト３をディスペンサー法にて塗布した（ｂ）。

その後、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。これを電気炉へ投入し、不活性ガス中（窒素中）或いは大気中において１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し１５分間保持した後に、同じ昇温速度でそれぞれの無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓより約５０℃高い温度まで加熱し１５分間保持することによって、低温封止用ガラスフリット４を円柱状基材１の接合面２に形成した（ｃ）。具体的には、無鉛低融点ガラス組成物としてＶＴＡ−１３を使用するときには２７０℃、ＶＴＡ−３２を使用するときには２９０℃を用いた。

これを厚みが３〜５ｍｍの同種の板状基材５に設置し、耐熱用クリップで挟み、不活性ガス中（窒素中）或いは大気中において１０℃／分の昇温速度で２７０℃或いは２９０℃まで加熱し１５分間保持することによって接合体を作製した（ｄ）。

この接合体で、せん断応力を測定した。なお、基材として銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）を使用する場合には、加熱雰囲気を不活性ガス（窒素中）とし、それ以外の基材の場合には大気中とした。また、基材の熱膨張係数に配慮して低温封止用ガラスペースト中の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と低熱膨張セラミックス粒子の配合割合、及び低熱膨張セラミックス粒子の種類を選定した。使用した基材の熱膨張係数は、アルミニウム（Ａｌ）が２２４××１０^−７／℃、銀（Ａｇ）が１９７×１０^−７／℃、銅（Ｃｕ）が１６４×１０^−７／℃、ニッケル（Ｎｉ）が１３３×１０^−７／℃、鉄（Ｆｅ）が１２７×１０^−７／℃、ソーダライムガラスが８８×１０^−７／℃、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が８１×１０^−７／℃であった。

（接合状態の評価）
それぞれの低温封止用ガラスペーストを用いて作製した接合体のせん断応力を評価した。せん断応力の評価は、３０ＭＰａ以上のときには「優秀」、２０〜３０ＭＰａのときには「良好」、１０〜２０ＭＰａのときには「通常」、１０ＭＰａ未満のときには「不合格」と判定した。

各基材における接合体のせん断応力評価結果を表５〜１１に示す。表５はアルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合体、表６は銀（Ａｇ）基材同士の接合体、表７は銅（Ｃｕ）同士の接合体、表８はニッケル（Ｎｉ）基材同士の接合体、表９は鉄（Ｆｅ）同士の接合体、表１０はソーダライムガラス基材同士の接合体、及び表１１はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）同士の接合体の評価結果である。

アルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合体では、表５に示すとおり低熱膨張セラミックス粒子として表４のＣＦ−０４〜０５を用い、その含有量（配合量）を０〜２０体積％、無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−１３と−３２としては１００〜８０体積％の範囲で検討した。すべての条件において優秀な結果が得られ、ＶＴＡ−１３と−３２のどちらを使った場合でもアルミニウム（Ａｌ）への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。表６の銀（Ａｇ）基材同士の接合体においても、アルミニウム（Ａｌ）と同様に優秀な結果が得られ、銀（Ａｇ）への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。

銅（Ｃｕ）基材同士の接合体では、表７に示すとおり低熱膨張セラミックス粒子として表４のＣＦ−０４、−０５及び−０６を用い、その含有量（配合量）を２０〜４０体積％、無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−１３と−３２としては８０〜６０体積％の範囲で検討した。すべての条件において良好以上の結果が得られた。ＶＴＡ−１３では、ＣＦ−０４或いは−０６との組み合わせでそれらの含有量（配合量）が増加すると、銅（Ｃｕ）への接着力や密着力は向上した。これは、銅（Ｃｕ）との熱膨張係数の整合がとれてくるためである。一方、ＣＦ−０７では、その逆になった。これは、ＣＦ−０７の熱膨張係数がＣＦ−０４や−０６に比べて非常に低いためである。一方、ＶＴＡ−３２では、ＶＴＡ−１３とは異なり、配合割合によるせん断応力の大きな違いは認められなかった。これは、加熱接合温度がＶＴＡ−３２の方が高く、ＶＴＡ−３２による銅（Ｃｕ）の酸化が進行しやすくなったためであると考えられる。

ニッケル（Ｎｉ）基材同士の接合体では、表８に示すとおり低熱膨張セラミックス粒子として表４のＣＦ−０３、−０６及び−０７を用い、その含有量（配合量）を３０〜５０体積％、無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−１３と−３２としては７０〜５０体積％の範囲で検討した。すべての条件において良好以上の結果が得られ、ＶＴＡ−１３と−３２のどちらを使った場合でも同様な結果であった。ＣＦ−０３では、その含有量（配合量）が４０体積％のとき最もせん断応力が大きく、ニッケル（Ｎｉ）基材への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。ＣＦ−０６と−０７では、その含有量（配合量）の増加とともにせん断応力が大きくなり、ニッケル（Ｎｉ）基材への接着力や密着力が向上することが分った。これらの結果は、ニッケル（Ｎｉ）との熱膨張係数の整合によるものである。

鉄（Ｆｅ）基材同士の接合体では、表９に示すとおり低熱膨張セラミックス粒子として表４のＣＦ−０１〜０３を用い、その含有量（配合量）を３０〜５０体積％、無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−１３と−３２としては７０〜５０体積％の範囲で検討した。すべての条件において良好以上の結果が得られ、ＶＴＡ−１３と−３２のどちらを使った場合でも同様な結果であった。ＣＦ−０１と−０２では、その含有量（配合量）によらず大きなせん断応力が得られ、鉄（Ｆｅ）への接着力や密着力が非常に高いことが分った。これは、ＣＦ−０１と−０２の熱膨張係数が表４の中で最も小さい部類であり、しかもＶＴＡ−１３と−３２とのぬれ性や密着性等が良好であることから、低温封止用ガラスフリットしての熱膨張係数を効率的に大きく低減でき、容易に鉄（Ｆｅ）基板との熱膨張係数に合わせることができたことが原因であるものと考えられる。ＣＦ−０３では、これらほどの効果はなく、その含有量（配合量）の増加とともにせん断応力が大きくなり、鉄（Ｆｅ）基材への接着力や密着力が向上することが分った。これも、鉄（Ｆｅ）との熱膨張係数の整合によるものである。

ソーダライムガラス基材同士の接合体では、表１０に示すとおり低熱膨張セラミックス粒子として表４のＣＦ−０１と−０２を用い、その含有量（配合量）を４０〜７０体積％、無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−１３と−３２としては６０〜３０体積％の範囲で検討した。せん断応力には、ＣＦ−０１と−０２、及びＶＴＡ−１３と−３２の違いはほとんど認められなかった。ＣＦ−０１と−０２の含有量（配合量）が４０〜６０体積％、ＶＴＡ−１３と−３２の含有量（配合量）が６０〜４０体積％の範囲では、すべての条件において良好以上の結果が得られ、５０体積％のとき最もせん断応力が大きく、ソーダライムガラス基材への接着力や密着力が非常に高いことが分かった。ＣＦ−０１と−０２の含有量（配合量）が６０体積％以上ではせん断応力が減少し、７０体積％のときに不合格となった。これは、ＶＴＡ−１３と−３２の含有量（配合量）がＣＦ−０１と−０２の含有量（配合量）に対して少な過ぎると、低温封止用ガラスフリットとしての軟化流動性が不十分となり、ソーダライムガラス基材への接着性や密着性が劣化し、良好なせん断応力が得られなかったためである。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基材同士の接合体においても、表１１に示すとおりソーダライムガラス基材同士の接合体と同様なせん断応力評価結果が得られた。これは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とソーダライムガラスの熱膨張係数が類似しているためである。このことより、低温封止用ガラスフリットでは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物の含有量（配合量）は４０体積％以上、低熱膨張セラミックス粒子の含有量（配合量）は６０体積％以下にすることが重要であった。また、上記のソーダライムガラス基材同士及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基材同士の接合検討では、低温封止用ガラスペーストとして、溶剤にブチルカルビトールアセテート、樹脂バインダーにエチルセルロースを用いたが、これらに換えて粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加したα‐テルピネオールを使用し、同様にして大気中での加熱によってそれぞれの接合体を作製した。作製した接合体を同様にせん断応力の評価を実施した結果、せん断応力が向上する傾向が認められた。これは、接合部における低温封止用ガラスフリット中の残留気泡が少なくなったためであり、不活性ガス中に限らず、大気中においても、溶剤としてはα‐テルピネオールが有効であった。

以上より、本発明に係る低温封止用ガラスフリットは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を４０〜１００体積％、及び低熱膨張セラミックス粒子を０〜６０体積％の範囲が有効であった。また、低熱膨張セラミックス粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を使用することができることが分かった。特に低温封止用ガラスフリットの低熱膨張効果が得られるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を主体とする化合物が有効であり、その好ましい含有量は３０〜５０体積％であった。また、本発明に係る低温封止用ガラスペーストとしては、溶剤にα‐テルピネオールまたはブチルカルビトールが使用でき、特にα‐テルピネオールが有効であった。

［実施例４］
本実施例では、本発明の無鉛低融点ガラス組成物と金属粒子とを含む導電性材料を用いて、同種の金属基材同士を接合し、その接合状態を金属基材間の電気抵抗（接続抵抗）で評価した。無鉛低融点ガラス組成物としては、表２と表３で示したＶＴＡ−３１、金属粒子としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）の４種類を用いた。また、金属基材にはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）を用いた。評価試料は、先ずは無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤を含む導電性ガラスペーストを作製し、それを各基材へ塗布、乾燥、仮焼成後に同基材を合わせ加熱することによって接合した。

（導電性ガラスペーストの作製）
無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合して導電性ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には、粒径が約１０μｍのＶＴＡ−３１、金属粒子には平均粒径が１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子、２０μｍ程度の球状銅（Ｃｕ）粒子、１０μｍ程度の球状アルミニウム（Ａｌ）粒子、及び２５μｍ程度のスズ（Ｓｎ）粒子を用いた。また、溶剤としては、α‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子と金属粒子の配合割合は、体積％で１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０及び２０：８０の５種類として、それぞれの導電性ガラスペーストを作製した。また、導電性ガラスペースト中の固形分（無鉛低融点ガラス組成物の粒子と金属粒子の合計）の含有率は約８０質量％とした。

（評価試料の作製）
金属基材間の接続抵抗を測定する評価試料及びその作製方法は、実施例３と同様な評価試料とその作製方法を適用した。すなわち、本実施例では、図２に示した評価試料とその作製方法に準じた。

まず、接合面２’を有するφ５×５の円柱状基材１’を用意した（ａ）。

つぎに、円柱状金属基材１’の接合面２’に導電性ガラスペースト３’をディスペンサー法にて塗布した（ｂ）。

その後、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。これを電気炉へ投入し、不活性ガス中（窒素中或いはアルゴン中）において１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し１５分間保持した後に、同じ昇温速度でそれぞれの無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓより約４０℃高い温度まで加熱し１０分間保持することによって、導電性ガラスフリット４’を円柱状金属基材１’の接合面２’に形成した（ｃ）。本実施例では、無鉛低融点ガラス組成物としてＶＴＡ−３１を使用したので、軟化点Ｔ_ｓより約４０℃高い温度として２８０℃を用いた。これを厚みが１〜３ｍｍの同種の板状金属基材５’に設置し、耐熱用クリップで挟み、不活性ガス中（窒素中）において１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し３０分間保持することによって接合体を作製した（ｄ）。

この接合体で、金属基材間の接続抵抗を測定した。

（接合状態の評価）
作製した各接合体において、四端子法によって金属基材間の接続抵抗（電気抵抗）を測定した。また、比較のため、無鉛スズ系はんだを用いても接合してみた。このはんだによる接続抵抗はアルミニウム（Ａｌ）基材同士の接合（Ａｌ／Ａｌ接合）で３．２×１０^−３Ω／ｍｍ^２、銀（Ａｇ）基材同士の接合（Ａｇ／Ａｇ接合）では４．７×１０^−６Ω／ｍｍ^２、銅（Ｃｕ）同士の接合（Ｃｕ／Ｃｕ接合）では５．０×１０^−６Ω／ｍｍ^２であった。Ａｌ／Ａｌ接合の接続抵抗がＡｇ／Ａｇ接合やＣｕ／Ｃｕ接合の接続抵抗より約３桁も大きい原因は、Ａｌ基材表面に電気抵抗が高い自然酸化膜が形成されているためである。

図３に無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３１と金属粒子Ａｇと含む導電性材料によってＡｌ／Ａｌ接合、Ａｇ／Ａｇ接合、及びＣｕ／Ｃｕ接合したときの接続抵抗と導電性材料におけるＶＴＡ−３１とＡｇの含有割合との関係を示す。Ａｌ／Ａｌ接合とＡｇ／Ａｇ接合では、ＶＴＡ−３１含有量やＡｇ含有量によらず、広範囲で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成した。また、Ｃｕ／Ｃｕ接合では、Ａｇ含有量の増加とＳＹＣ−３１含有量の減少とともに接続抵抗は減少して、Ａｇ含有量が約３０体積％以上、ＶＴＡ−３１含有量が約７０体積％以下で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成した。Ａｌ／Ａｌ接合では、ＶＴＡ−３１とＡｌ基材との反応によって、Ａｌ基材表面に形成された自然酸化膜が除去され、Ａｌ_３Ｖ等のＡｌとＶの合金が界面部分に生成されていた。また、Ａｌとの反応によってＶＴＡ−３１よりＶが抜けることから、ＶＴＡ−３１よりＡｇが金属として析出してきた。Ａｌ／Ａｌ接合間距離が狭い場合には、析出した金属ＡｇがＡｌ／Ａｌ基材間で接続された。このために、Ａｇ粒子を含まないＶＴＡ−３１のみであっても、接続抵抗は小さかった。さらに、Ａｇ粒子を含有した場合にも、そのＡｇ粒子とＶＴＡ−３１が反応し、Ａｇ粒子間のネッキングが促進することが分かった。これは、ＶＴＡ−３１へのＡｇの溶解度を利用したもので、加熱接合時には軟化流動しているＶＴＡ−３１へＡｇが溶解し、温度の下降によりＡｇが析出し、Ａｇ粒子間をネッキングさせると言ったものである。Ａｌ／Ａｌ接合では、本発明の無鉛低融点ガラスに関わる以上２つの反応により、ＶＴＡ−３１含有量やＡｇ含有量によらず、広範囲で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成したものと考えられる。Ａｇ／Ａｇ接合の接続抵抗においても、上記Ａｌ／Ａｌ接合と同様な挙動を示した。これは、上記Ａｌ／Ａｌ接合における２つ目の反応、すなわちＡｇ粒子とＶＴＡ−３１との反応がＡｇ基材に対しても起こっており、Ａｇ基材とＳＹＣ−３１の界面から金属Ａｇが析出してきた。Ａｇ／Ａｇ接合間距離が狭い場合には、析出した金属ＡｇがＡｇ／Ａｇ基材間で接続された。このために、Ａｇ粒子を含まないＶＴＡ−３１のみであっても、接続抵抗は小さかった。Ａｇ粒子を含有した場合にも、Ａｌ／Ａｌ接合と同様にＡｇ粒子のネッキングが促進され、ＶＴＡ−３１含有量やＡｇ含有量によらず、広範囲で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成できた。Ｃｕ／Ｃｕ接合では、Ａｌ／Ａｌ接合やＡｇ／Ａｇ接合とは異なり、Ａｇ粒子のネッキングが主体となって導電パスを形成するために、Ａｇ粒子の含有量の増加とともに接続抵抗が減少し、３０体積％以上で１０^−６Ω／ｍｍ^２台を達成した。

図４に無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３１と金属粒子Ｃｕと含む導電性材料によってＡｌ／Ａｌ接合、Ａｇ／Ａｇ接合、及びＣｕ／Ｃｕ接合したときの接続抵抗と導電性材料におけるＶＴＡ−３１とＣｕの含有割合との関係を示す。Ａｌ／Ａｌ接合とＡｇ／Ａｇ接合では、Ｃｕ含有量の増加とＶＴＡ−３１の減少とともに、接続抵抗は徐々に増加し、Ｃｕ含有量が４０体積％以上、ＶＴＡ−３１含有量が６０体積％以下で大きく増加した。一方、Ｃｕ含有量が約３０体積％以下、ＶＴＡ−３１含有量が約７０体積％以上では、１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成できた。Ｃｕ／Ｃｕ接合では、Ｃｕ含有量の増加とＶＴＡ−３１の減少とともに、一旦は接続抵抗が減少するも、Ｃｕ含有量が４０体積％以上、ＶＴＡ−３１含有量が６０体積％以下でＡｌ／Ａｌ接合やＡｇ／Ａｇ接合と同様に大きく増加した。また、Ｃｕ／Ｃｕ接合では、Ａｌ／Ａｌ接合やＡｇ／Ａｇ接合より接続抵抗が大きかった。このような現象は、ＶＴＡ−３１が軟化流動することによってＣｕ粒子やＣｕ基材を酸化し、それらの表面に酸化層が形成されるためであった。

図５に無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３１と金属粒子Ａｌとを含む導電性材料によってＡｌ／Ａｌ接合、Ａｇ／Ａｇ接合、及びＣｕ／Ｃｕ接合したときの接続抵抗と導電性材料におけるＶＴＡ−３１とＡｌの含有割合との関係を示す。ＶＴＡ−３１とＡｌ粒子を用いたＡｌ／Ａｌ接合、Ａｇ／Ａｇ接合、及びＣｕ／Ｃｕ接合における接続抵抗の変化は、金属粒子にＣｕを使用したときと同様な挙動が認められたが、Ｃｕ粒子を使用したときよりは、接続抵抗が小さかった。特にＡｌ／Ａｌ接合及びＡｇ／Ａｇ接合においては、Ａｌ含有量が約６０体積％以下、ＶＴＡ−３１含有量が約４０体積％以上で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成できた。Ｃｕ／Ｃｕ接合では、Ｃｕ粒子を使用したときと同様にＡｌ／Ａｌ接合やＡｇ／Ａｇ接合より接続抵抗が大きかったが、Ｃｕ粒子を使用したときよりは小さかった。これは、Ｃｕ粒子が本発明の無鉛低融点ガラス組成物によって酸化されやすいためである。また、Ａｌ含有量が４０体積％以上、ＶＴＡ−３１含有量が６０体積％以下で金属粒子にＡｇを使用したときよりも接続抵抗が高くなった理由は、Ａｇ粒子の方がＡｌ粒子より無鉛低融点ガラス組成物によるネッキングが進行するためであった。

図６に無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３１と金属粒子Ｓｎとを含む導電性材料によってＡｌ／Ａｌ接合、Ａｇ／Ａｇ接合、及びＣｕ／Ｃｕ接合したときの接続抵抗と導電性材料におけるＶＴＡ−３１とＳｎの含有割合との関係を示す。ＶＴＡ−３１とＳｎ粒子を用いたＡｇ／Ａｇ接合及びＣｕ／Ｃｕ接合における接続抵抗では、金属粒子にＡｇを使用したときと同様な結果が得られた。Ａｇ／Ａｇ接合では、ＶＴＡ−３１含有量やＳｎ含有量によらず、広範囲で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成できた。また、Ｃｕ／Ｃｕ接合では、Ｓｎ含有量が２０体積％以上、ＶＴＡ−３１含有量が８０体積以下で１０^−６Ω／ｍｍ^２台の接続抵抗を達成した。これらは、金属Ｓｎの融点が２３２℃であるため、その粒子が加熱接合時に融けてＡｇ基材やＣｕ基材にはんだのように接合されるためである。Ａｌ／Ａｌ接合の場合には、Ａｌ基材表面の自然酸化膜によって、はんだでは良好な導電性が得られないが、ＶＴＡ−３１の含有によって、接続抵抗の減少を図ることができた。その挙動は、Ｓｎ含有量の増加とＶＴＡ−３１含有量の減少にともなって、接続抵抗は増加し、Ｓｎ含有量が約６０体積％以上、ＶＴＡ−３１含有量が約４０体積％以下で減少した。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、金属基材間の導通を取るための導電性接合部を形成する導電性材料やその導電性ガラスペーストに展開できるものである。本実施例では、無鉛低融点ガラスとしてＶＴＡ−３１を代表して説明したが、他の本発明の無鉛低融点ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。導電性材料やその導電性ガラスペーストに金属粒子を含有する場合には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及びＳｎについて説明したが、これらに拘るものではなく、これらの合金についても同等の性能を発現できるものである。金属基材間の導電性接合部の形成には、一般にははんだが適用されるが、はんだとの差別化を考慮すると、導電性材料やその導電性ガラスペーストに含有する金属粒子としてはＡｇ粒子やＡｌ粒子が有効である。また、はんだでは、Ａｌのように表面に自然酸化膜が形成された金属基材には、良好な導電性接合が難しいが、本発明に係る導電性材料や導電性ガラスペーストでは、それに含有する本発明の無鉛低融点ガラス組成物の作用により、そう言った金属基材であっても導電性接合を可能とする。

したがって、本発明の導電性材料やその導電性ガラスペーストは、各種の電子部品における導電性接合部の低温形成に非常に有効であることが分かった。また、本発明の導電性材料やその導電性ガラスペーストは、接合部や封止部に導電性が許される場合には、実施例３で説明したような低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストとしても使用できるものである。

［実施例５］
本実施例では、本発明の無鉛低融点ガラス組成物と金属粒子とを含む導電性材料を用いて、各種の基板に電極／配線を形成し、その電極／配線の電気抵抗（配線抵抗）と各種基板への密を評価した。無鉛低融点ガラス組成物としては、表２と表３で示したＶＴＡ−３６、金属粒子としては、銀（Ａｇ）を用いた。また、基板にはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ホウケイ酸ガラス基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フェライト基板及びポリイミド基板を用いた。評価試料は、先ずは無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤を含む導電性ガラスペーストを作製し、それを各種の基板へ塗布、乾燥、仮焼することによって電極／配線を形成した。

（導電性ガラスペーストの作製）
無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合して導電性ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には粒径が約１０μｍのＶＴＡ−３６、金属粒子には平均粒径が１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。表１２に無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３６の粒子と金属粒子Ａｇの配合割合を示す。表１２に示す配合割合で７種類の導電性ガラスペーストを作製した。なお、導電性ガラスペースト中の固形分（無鉛低融点ガラス組成物の粒子と金属粒子の合計）の含有率は約８０質量％とした。

（評価試料の作製）
表１２で示した７種類の導電性ガラスペーストＤＨ−０１〜０７を用いて、図７に示す配線パターンでそれぞれの電極／配線を形成した。図７の基板６には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ホウケイ酸ガラス基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フェライト基板及びポリイミド基板を用いた。配線７〜１３は、表１２のＤＨ−０１〜０７に対応している。先ずは、各導電性ガラスペーストを用いて、各基板上にスクリーン印刷法により２ｍｍ×３０ｍｍのパターンをそれぞれ塗布し、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。その際の膜厚は３０〜４０μｍであった。これを電気炉へ投入し、大気中において１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓより約５０℃高い温度まで加熱し２０分間保持することによって、基板６にそれぞれの配線７〜１３を形成した。本実施例では、無鉛低融点ガラス組成物としてＶＴＡ−３６を使用したので、軟化点Ｔ_ｓより約５０℃高い温度として３００℃を用いた。

（配線抵抗の評価）
表１２に示した７種類の導電性ガラスペーストＤＨ−０１〜０７の配合割合によって各基板に形成した配線７〜１３の配線抵抗を四端子法によりそれぞれ測定した。

（密着性の評価）
各基板への配線７〜１３の密着性は、ピーリングテストにより評価した。各基板上に形成した配線にピーリングテープを貼り付け、そのテープを剥がした時に配線が基板から剥離せずに断線しなかったものを「合格」とし、一方配線に剥離及び／又は断線が生じたものを「不合格」と評価した。

図８に無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３６と金属粒子Ａｇとを含む導電性材料によって各基板へ形成された配線において、その配線抵抗と導電性材料におけるＶＴＡ−３６とＡｇの含有割合との関係を示す。基板として、Ａ_２Ｏ_３基板、ホウケイ酸ガラス基板、Ｓｉ基板、フェライト基板及びポリイミド基板の５種類について検討したが、基板による配線抵抗の違いはほとんど認められなかった。Ａｇ含有量の増加とＶＴＡ−３６含有量の減少にともなって配線抵抗は減少し、Ａｇ含有量が７０〜９５体積％、ＶＴＡ−３６含有量が３０〜５体積％の範囲で１０^−６Ωｃｍ台の配線抵抗を達成した。また、配線抵抗の減少はＡｇ含有量が８５〜９０体積％、ＶＴＡ−３６含有量が１０〜１５体積％当たりで配線抵抗の最小値が得られた。本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、先にも述べたが、配線形成時に良好な軟化流動性を有することによって、Ａｇ粒子のネッキングを促進することができる。このために、本発明では、このような低い温度、本実施例では３００℃の低温で配線抵抗が著しく低い電極／配線が形成できるものである。また、本実施例は、Ａ_２Ｏ_３基板、ホウケイ酸ガラス基板、Ｓｉ基板、フェライト基板及びポリイミド基板の５種類について検討したが、これ以外の基板においても適用できることは容易に推察できものである。

表１３に各基板に形成したそれぞれの配線のピーリングテスト結果を示す。無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３６の含有量が１０体積％以上、金属粒子Ａｇの含有量が９０体積％以下では、表１３のＤＨ−０２〜０７に示されるとおり、どのような基板に対しても合格であり、良好な密着性が得られた。しかし、ＶＴＡ−３６含有量が５体積％、Ａｇ含有量が９５体積％では、どのような基板に対しても配線が剥離して不合格であり、密着性は十分なものとは言えなかった。これは、導電性材料中の無鉛低融点ガラス組成物が、配線形成時に良好な軟化流動性を有することによって、基板へ接着、密着されるのだが、その含有量が少ないと、その密着性が不十分であると言った結果となった。このことから、導電性材料としては、無鉛低融点ガラス組成物の含有量は１０体積％以上が好ましいことが分かった。しかし、無鉛低融点ガラス組成物の含有量が５体積％であっても、配線形成時に加圧する等の工夫を施すことができれば、良好な密着性が得られる可能性は十分にある。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、電極／配線を低温で形成する導電性材料やその導電性ガラスペーストに有効に展開できるものである。本実施例では、無鉛低融点ガラスとしてＶＴＡ−３６を代表して説明したが、他の本発明の無鉛低融点ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。また、本実施例では、導電性材料やその導電性ガラスペーストに含まれる金属粒子としてＡｇについて説明したが、これに拘るものではなく、Ａｇ合金やＣｕ、Ａｌ及びＳｎ或いはこれらの合金についても適用できる可能性があることは言うまでもない。本発明の導電性材料やその導電性ガラスペーストは、各種の電子部品における電極／配線の低温形成に非常に有効であることが分かった。

［実施例６］
本実施例では、２枚のソーダライムガラス基板と、本発明の低温封止用ガラスフリットとを用いて、本発明に係るガラス封止部品の代表例の一つとして真空断熱用複層ガラスパネルを作製し、本発明の低温封止用ガラスフリットの適用可能性を評価した。なお、本実施例では、低温封止用ガラスフリットに低温封止用ガラスペーストを用いた。

図９Ａは、作製した真空断熱用複層ガラスパネルの平面概略図である。また、図９Ｂは、その封止部近傍のＡ−Ａ断面を拡大した図である。

図９Ａに示すように、真空断熱用複層ガラスパネルは、ソーダライムガラス基板１５及びこれに隙間を設けた状態で重ねて配置されたソーダライムガラス基板（図９Ｂの符号１６）の周縁部に封止部１４を有する。これらの基板（１５、１６）の間には、複数のスペーサ１８が等間隔に二次元的に配置されている。ソーダライムガラス基板（１６）には、排気穴２０が形成され、この排気穴２０より真空ポンプ（図示していない。）を用いて２枚の基板（１５、１６）の隙間の排気を行うようになっている。排気穴２０には、キャップ２１が取り付けてある。

図９Ｂに示すように、外周部（周縁部）に封止部１４を有する一対のソーダライムガラス基板１５と１６の間には、空間部１７（上記の隙間）があり、その空間部１７は真空状態にある。封止部１４には、本発明の低温封止用ガラスフリットを使用してある。この真空断熱用複層ガラスパネルは、建材用窓ガラスや業務用冷蔵庫、冷凍庫の扉等に展開できるものである。封止部１４に使用した本発明の低温封止用ガラスフリットは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む他に、ソーダライムガラス基板１４と１５との熱膨張係数の整合をとるための低熱膨張セラミックス粒子が含有される。ソーダライムガラス基板１５と１６の耐熱性は、約５００℃であるため、その温度以下で封止部１４を形成する必要がある。また、ソーダライムガラス基板１５と１６は、急熱や急冷により破損しやすいため、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要があり、真空断熱用複層ガラスパネルの生産性を向上するには、極力、低温での封止が要求されている。さらに、ソーダライムガラス基板１５と１６は、変形によって破損しやすいために、真空状態にある空間部１７には、複数のスペーサ１８が設置される。また、適切な厚みの空間部１７を得るためには、スペーサ１８や封止部１４に粒径が整った球状ビーズ１９等を導入することが有効である。さらに、スペーサ１８の固定には、封止部１４と同様に本発明の低温封止用ガラスフリットを活用することが可能である。真空状態を有する空間部１７を得るためには、事前にソーダライムガラス基板１６に排気穴２０を形成しておき、その排気穴２０より真空ポンプを用い空間部１７の排気を行う。排気後にキャップ２１を取り付け、空間部１７の真空度を維持できるようにする。建材用窓ガラスとして適用する際には、ソーダライムガラス基板１５の内面に事前に熱線反射膜２２を蒸着法等で形成してもよい。

本実施例では、サイズが９００×６００×３ｍｍのソーダライム基板１５と１６を用いた。なお、ソーダライムガラス基板１５には熱線反射膜２２、ソーダライムガラス基板１６には排気穴２０を形成した。ソーダライムガラス基板１５と１６の間隔、すなわち空間部１７の厚みを約２００μｍとするために、封止部１４とスペーサ１８には、直径２００μｍ弱の球状ビーズ１９を含有した。その球状ビーズ１９には、ソーダライムガラスを用いた。封止部１４には、表２と３で示した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３９と表４で示した低熱膨張セラミックス粒子ＣＦ−０１からなる低温封止用ガラスフリットを用い、ＶＴＡ−３９とＣＦ−０１の含有量は５０：５０体積％とした。さらに、封止部１４中には、球状ビーズ１９を前記低温封止用ガラスフリットに対して１体積％、スペーサ１８中には、前記低温封止用ガラスフリットに対して２０体積％を含有した。

（低温封止用ガラスペーストの作製）
本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合して低温封止用ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には、粒径が約１０μｍのＶＴＡ−３９、低熱膨張セラミックス粒子には、粒径が約３０μｍ程度のＣＦ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム）を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３９の粒子と低熱膨張セラミックス粒子ＣＦ−０１の配合割合は、体積％で５０：５０として、その固形分（ＶＴＡ−３９とＣＦ−０１の合計）の含有率が７５〜８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。さらに、低温封止用ガラスペースト中には、粒径が１８０〜２００μｍ程度のソーダライムガラス製球状ビーズを含有した。その含有量は、前記固形分に対して、低温封止用には１体積％、スペーサ用には２０体積％とした。

（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について図１０Ａ〜１２を用いて説明する。

図１０Ａは、図９Ａ及び９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成するソーダライムガラス基板１６に封止部１４及びスペーサ１８を形成した状態を示したものである。

図１０Ａに示すように、作製した上記低温封止用ガラスペーストをソーダライムガラス基板１６の外周部（封止部１４）と内部（スペーサ１８）にそれぞれディスペンサー法によって塗布し、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。これを大気中７℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で３００℃まで加熱し３０分間保持し、封止部１４とスペーサ１８をソーダライムガラス基板１６に付着させた。

図１０Ａに示すＡ−Ａ断面図である図１０Ｂに示すように、封止部１４及びスペーサ１８には、球状ビーズ１９が含まれている。

図１１Ａは、図９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成するソーダライムガラス基板１５を示したものである。図１１Ｂは、図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。

図１１Ａ及び１１Ｂに示すとおり、ソーダライムガラス基板１５の片面には熱線反射膜２２が形成してある。

図１２は、図９Ａ及び９Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の最後の工程を示したものである。

図１２においては、ソーダライムガラス基板１５、１６を対向させ、位置合わせし、複数の耐熱性クリップで固定した。これを真空排気しながら熱処理をし、封止した。

図１３は、その熱処理における封止温度プロファイルを示したものである。

図１３に示す封止温度プロファイルでは、大気中７℃／分の昇温速度で使用する無鉛低融点ガラス組成物の軟化点付近、ここではＶＴＡ−３９の軟化点である２５０℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴２０から真空ポンプで排気しながら７℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し３０分間保持し、封止を行った。

図１２に示すように、熱処理の際、封止部１４やスペーサ１８は押しつぶされ、２枚のソーダライムガラス基板１５と１６に密着した。その後、排気穴２０にキャップ２１を取り付け、真空断熱複層ガラスパネルを作製した。なお、本実施例では、その真空断熱複層ガラスパネルを１０枚作製した。

（作製した真空断熱複層ガラスパネルの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、封止部１４中及びスペーサ１８中の球状ビーズ１９によって、ソーダライムガラス基板１５と１６の間隔は、ほぼ均一の厚みであった。すなわち、所定の空間部１７を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。さらに、ヘリウムリーク試験よりパネル内部は真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。

封止部１４の信頼性を確認するために、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚を５０℃の温水に３０日間浸漬した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１０００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、本発明の低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部が得られることが分った。さらに、本発明の低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを使用することによって、封止温度を著しく低温化でき、真空断熱複層ガラスパネルの生産性向上にも大きく貢献することができる。

以上より、本実施例では、本発明に係るガラス封止部品の代表例の一つとして、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを用いた真空断熱複層ガラスパネルへの適用例を説明した。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストがガラス封止部品の封止部に有効に適用でき、信頼性と生産性がともに優れるガラス封止部品を提供できることが確認された。真空断熱複層ガラスパネル以外のガラス封止部品にも有効に展開できることは言うまでもない。

［実施例７］
本実施例では、本発明に係るガラス封止部品の代表例の一つとして２枚のホウケイ酸ガラス基板の間に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製し、本発明の低温封止用ガラスフリットの適用可能性を評価した。なお、本実施例では、低温封止用ガラスフリットに低温封止用ガラスペーストを用いた。

図１４Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの例を示す平面概略図である。図１４Ｂは、図１４ＡのＡ−Ａ断面図である。

図１４Ａにおいては、ＯＬＥＤディスプレイは、ホウケイ酸ガラス基板２３及びこれに隙間を設けた状態で重ねて配置されたホウケイ酸ガラス基板（図１４Ｂの符号２４）の外周部に、本発明の低温封止用ガラスフリットである封止部１４を有する。ホウケイ酸ガラス基板（２３、２４）の間には、ＯＬＥＤ２５が内蔵されている。

ＯＬＥＤ２５は、水分や酸素により劣化しやすいことから、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む低温封止用ガラスフリットでホウケイ酸ガラス基板２３と２４の外周部、すなわち封止部１４を気密に封止することが大変重要である。封止部１４に使用した本発明の低温封止用ガラスフリットは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む他に、ホウケイ酸ガラス基板２３と２４との熱膨張係数の整合を極力とるための低熱膨張セラミックス粒子が含有される。本実施例では、封止部１４には、表２と３で示した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３５と表４で示した低熱膨張セラミックス粒子ＣＦ−０２からなる低温封止用ガラスフリットを用い、ＶＴＡ−３５とＣＦ−０２の含有量は４５：５５体積％とした。また、本実施例では、低温封止用ガラスフリットに低温封止用ガラスペーストを用い、溶剤として高粘度のα‐テルピネオールを使用した。

（低温封止用ガラスペーストの作製）
本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合して低温封止用ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には、平均粒径が約１μｍ程度のＶＴＡ−３５、低熱膨張セラミックス粒子には、平均粒径が約３μｍ程度のＣＦ−０２（リン酸タングステン酸ジルコニウムを主体とする化合物）を用いた。また、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。その低熱膨張セラミックス粒子ＣＦ−０２には、後で説明するが、赤色半導体レーザを効率的に吸収して発熱しやすいように、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中にタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）を含有した。無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−３５の粒子と低熱膨張セラミックス粒子ＣＦ−０２の配合割合は、体積％で４５：５５として、その固形分（ＶＴＡ−３５とＣＦ−０２の合計）の含有率が約８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。

（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの作製）
本実施例のＯＬＥＤディスプレイの作製方法を図１５Ａ〜１７に示す。

図１５Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの一方の基板を示したものである。図１５Ｂは、図１５ＡのＡ−Ａ断面図である。

図１５Ａに示すように、作製した上記低温封止用ガラスペーストをホウケイ酸ガラス基板２３の外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。これを大気中７℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し３０分間保持した後に、同じ昇温速度で３００℃まで加熱し３０分間保持した。これにより、封止部１４をホウケイ酸ガラス基板２３の外周部に形成した。なお、ホウケイ酸ガラス基板２３の外周部に形成した封止部１４は、線幅を約２ｍｍ、焼成膜厚を約１５μｍとなるようにした。

図１６Ａは、ＯＬＥＤディスプレイのもう一方の基板を示したものである。図１６Ｂは、図１６ＡのＡ−Ａ断面図である。

これらの図に示すように、ホウケイ酸ガラス基板２４には、画素数に対応した多数のＯＬＥＤ２５を形成した。そのＯＬＥＤ２５を形成したホウケイ酸ガラス基板２４と上記封止部１４を形成したホウケイ酸ガラス基板２３とを、図１７に示すように対向させて、不活性ガス中（窒素中）でホウケイ酸ガラス基板２３の方向から封止部１４に向けてレーザ２６を照射した。レーザ２６には、そのレーザ波長が本発明の低温封止用ガラスフリット中の無鉛低融点ガラス組成物と低熱膨張セラミックス粒子に効率的に吸収され、発熱するとともに無鉛低融点ガラス組成物が軟化流動しやすいように、８０５ｎｍの波長の赤色半導体レーザを用いた。レーザ２６を１０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動させ、ホウケイ酸ガラス基板２３と２４の外周部を封止部１４によって接合し、ＯＬＥＤディスプレイを作製した。

なお、本実施例では、そのＯＬＥＤディスプレイを５枚作製した。封止にレーザを使用した理由は、ＯＬＥＤへの熱的ダメージを防止し、低減するため、及び、生産性を向上するためである。

（作製した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの評価結果）
先ずは、作製したＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。次にこのＯＬＥＤディスプレイを１２０℃−１００％Ｒｈ−２０２ｋＰａの条件で１日間、３日間及び７日間の高温高湿試験（飽和型プレッシャークッカー試験）を実施し、同様に点灯試験を行った。比較として樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイも入れた。なお、この樹脂封止の線幅は約５ｍｍ、厚みは約１５μｍとした。１日間の高温高湿試験では、どちらのＯＬＥＤディスプレイともに問題なく点灯したが、樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイは３日間以降の点灯で大きな劣化が発生した。これは、樹脂封止部よりＯＬＥＤディスプレイ内部に水分や酸素が導入されてしまい、ＯＬＥＤが劣化したためである。一方、本発明は７日間の高温高湿試験でも、ＯＬＥＤの点灯には劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは良好な気密性が維持されていることを示唆した結果である。さらに高温高湿試験後の封止部の密着性や接着性も評価した結果、樹脂で封止したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。

以上より、本実施例では、本発明に係るガラス封止部品の代表例の一つとして、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを用いた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイへ適用例を説明した。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストがガラス封止部品の封止部に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化と生産性がともに優れるガラス封止部品を提供できることが確認された。また、本実施例の結果より、ＯＬＥＤが搭載される照明器具や有機太陽電池等の熱的なダメージ受けやすいガラス封止部品にも有効に展開できることは言うまでもない。

［実施例８］
本実施例では、本発明に係る電気電子部品の代表例の一つとしてｐｎ接合を有するシリコン（Ｓｉ）基板を用いた太陽電池セルを作製し、本発明の導電性材料がその太陽電池セルの電極／配線へ適用できるかどうかを検討し、評価した。なお、本実施例では、導電性材料に導電性ガラスペーストを用いた。

図１８Ａは、作製した太陽電池セルの受光面の概略図である。図１８Ｂは、その裏面概略図である。図１８Ｃは、図１８ＡのＡ−Ａ断面図である。

図１８Ａにおいて、太陽電池セルのＳｉ基板２７（シリコン基板）の受光面には、受光面電極／配線２８及び反射防止膜３１が形成されている。

図１８Ｂに示すように、太陽電池セルの裏面には、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０が形成されている。

図１８Ｃに示すように、太陽電池セルのＳｉ基板２７の受光面側には、ｐｎ接合面１８１を有する。受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０には、本発明の導電性材料が使用されている。従来は、受光面電極／配線２８と出力電極／配線３０の形成には、銀（Ａｇ）粒子と有鉛低融点ガラス組成物の粒子を含む有鉛導電性ガラスペースト、集電電極／配線２９の形成には、アルミニウム（Ａｌ）粒子と有鉛低融点ガラス組成物の粒子を含む有鉛導電性ガラスペーストが使用され、これらの有鉛導電性ガラスペーストをそれぞれスクリーン印刷法等によってＳｉ基板２７の両面にそれぞれ塗布し、乾燥後に大気中５００〜８００℃で焼成することによってそれぞれの電極／配線がＳｉ基板２７の両面に形成されていた。有害な鉛を含むことも問題ではあるが、電極／配線を形成するための焼成温度が高いために、太陽電池セルが大きく反って、取り扱い上、Ｓｉ基板２７が破損しやすくなったり、また集電電極／配線２９中のＡｌと出力電極／配線３０中のＡｇとの反応によりもろい金属間化合物が生成し、そこに応力が集中するとＳｉ基板２７にクラック等が発生しやすくなったりする等の問題もあった。

本実施例では、ｐｎ接合を有するＳｉ基板２７に１５０×１５０×０．２ｍｍの太陽電池用単結晶Ｓｉ基板を用い、さらにＳｉ基板２７の受光面には窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる反射防止膜３１を１００ｎｍ程度形成した。受光面電極／配線２８と出力電極／配線３０には、表１で示した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−０１と、平均粒径が約１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子とを含む導電性材料を用い、ＶＴＡ−０１とＡｇ粒子の含有量は１５：８５体積％とした。集電電極／配線２９には、表１で示した無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−０２と平均粒径が約３μｍ程度の球状アルミニウム（Ａｌ）粒子とを含む導電性材料を用い、ＶＴＡ−０２とＡｌ粒子の含有量は１０：９０体積％とした。

（導電性ガラスペーストの作製）
本発明の無鉛低融点ガラス組成物ＶＴＡ−０１或いは−０２の粒子と、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）の金属粒子と、溶剤とを配合、混合して導電性ガラスペーストを作製した。受光面電極／配線２８と出力電極／配線３０に使用する導電性ガラスペーストとしては、平均粒径が約１μｍ程度のＶＴＡ−０１粒子と平均粒径が約１．５μｍ程度の球状Ａｇ粒子とを用い、その配合割合を体積％で１５：８５とした。溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。また、集電電極／配線２９に使用する導電性ガラスペーストとしては、平均粒径が約１μｍ程度のＶＴＡ−０２粒子と平均粒径が約３μｍ程度の球状Ａｌ粒子とを用い、その配合割合を体積％で１０：９０とし、溶剤にはα‐テルピネオールを使用し、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。どちらの導電性ガラスペーストにおいても、ペースト中の固形分（無鉛低融点ガラス組成物の粒子と金属粒子の合計）の含有量は約８０質量％とした。

（太陽電池セルの作製）
図１８Ａ〜１８Ｃで示した太陽電池セルの作製方法について説明する。

反射防止膜３１を受光面に形成したＳｉ基板２７（１５０×１５０×０．２ｍｍ）の受光面側に上記で作製したＶＴＡ−０１粒子とＡｇ粒子を含む導電性ガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、１２０〜１５０℃で乾燥した。これをトンネル炉にて約２０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し１０分間保持した後に、同じ昇温速度で２８０℃まで加熱し５分間保持し、受光面電極／配線２８をＳｉ基板２７の受光面に形成した。次に、Ｓｉ基板２７の裏面に上記と同じＶＴＡ−０１粒子とＡｇ粒子を含む導電性ガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、１２０〜１５０℃で乾燥した。さらに、上記で作製したＶＴＡ−０２粒子とＡｌ粒子を含む導電性ガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、１２０〜１５０℃で乾燥した。これを受光面電極／配線２８の形成と同じ加熱条件で焼成し、Ｓｉ基板２７の裏面に集電電極／配線２９と出力電極／配線３０を形成した。受光面電極／配線２８には２回の加熱履歴が加わることになるが、これによって受光面電極／配線２８のＳｉ基板２７への電気的接続が良好となった。このようにして、受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０を形成し、本発明に係る太陽電池セルを作製した。なお、本実施例では、その太陽電池セルを１０枚作製した。

（作製した太陽電池セルの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した太陽電池セル１０枚の外観検査を行った。その結果、Ｓｉ基板２７やそのＳｉ基板２７に形成した受光面電極／配線２８、集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０には、ワレやヒビ等は観測されず、また大きなそりも認められず、外観上の問題はなかった。これは、本発明の無鉛低融点ガラス組成物によって各種の電極／配線の形成温度を著しく低温化できた効果である。次に、作製した１０枚の太陽電池セルにおいてＳｉ基板２７と受光面電極／配線２８との電気的接続、Ｓｉ基板２７と集電電極／配線２９及び出力電極／配線３０との間のオーミックコンタクトが得られ、問題なきことを確認した。続いて、作製した１０枚の太陽電池セルの発電効率をソーラーシュミレータによって評価したところ、作製温度を著しく低温化したにも関わらず、従来と同等の約１８％が得られた。また、信頼性を確認するために、作製した太陽電池セル３枚を５０℃の温水に５日間浸漬し、同様にして発電効率を測定した。従来の太陽電池セルでは、電極／配線が腐食され、発電効率が１２〜１３％ぐらいまでに著しく劣化したが、本実施例において作製した太陽電池セルでは、電極／配線がほとんど腐食されずに発電効率の劣化は認められなかった。これは、実施例４で説明したように本発明の無鉛低融点ガラス組成物とＡｇ、或いはＡｌとの特有な反応により、このように信頼性が高い太陽電池セルが得られるものと考えられる。

次に、裏面に形成される集電電極／配線２９と出力電極／配線３０との重なり部分について、分解調査したところ、ＡｇとＡｌとの反応によるもろい金属間化合物の生成は認められなかった。これにより、応力が集中してもＳｉ基板２７にクラック等が発生しにくくなった。また、Ｓｉ基板２７のそりが大きく低減できたことから、モジュールに組み込む等の取り扱い上の破損を低減できるようなった。もろい金属間化合物の生成防止やそり低減は、本発明に係る太陽電池セルの焼成温度（２８０℃）が、従来のそれ（５００〜８００℃）に対して大幅に低いためである。

以上より、本実施例では、本発明に係る電気電子部品の代表例の一つとして、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む導電性材料やその導電性ガラスペーストを用いて形成した電極／配線を有する太陽電池セルへの適用例を説明した。本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む導電性材料やその導電性ガラスペーストは、太陽電池セルに拘ることなく、様々な電気電子部品の電極／配線に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化、生産性や歩留まり向上等に優れる電気電子部品を提供できるものである。

［実施例９］
本実施例では、本発明に係る電気電子部品の代表例の一つとして水晶振動子のパッケージを作製し、本発明の導電性材料や低温封止用ガラスフリットがそのパッケージの導電性接合部や封止部へ適用できるかどうかを検討し、評価した。なお、本実施例では、導電性材料に導電性ガラスペースト、低温封止用ガラスフリットに低温封止用ガラスペーストを用いた。

図１９Ａ〜１９Ｆは、水晶振動子パッケージの作製方法を示したものである。図１９Ｇは、作製した水晶振動子パッケージの断面概略図である。

図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージは、配線３４を有するセラミックス基板３３の表面に導電性接合部３５を介して設置された水晶振動子３２を有する。配線３４と導電性接合部３５とは、電気的に接続されている。これにより、水晶振動子３２は、外部と電気的に接続されている。セラミックスキャップ３６は、水晶振動子３２を保護するためのものであり、封止部３７によってセラミックス基板３３の外周部に気密に接着されている。導電性接合部３５には本発明の導電性材料が、封止部３７には本発明の低温封止用ガラスフリットが使用されている。

その水晶振動子パッケージの作製方法は、次のとおりである。

先ずは、図１９Ａで示す配線３４を形成したセラミックス基板３３を作製する。つぎに、図１９Ｂで示すように、配線３４上に導電性ガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中或いは不活性ガス中で加熱し、導電性ガラスペーストに含有した無鉛低融点ガラス組成物を軟化流動させることによって導電性接合部３５を形成する。

その導電性接合部３５に、図１９Ｃに示すように水晶振動子３２を配置し、不活性ガス中或いは真空中で加熱し、導電性接合部３５中の無鉛低融点ガラス組成物を再度、軟化流動させることによって電気的に接続する。

一方で、図１９Ｄに示すセラミックスキャップ３６を用意する。そして、図１９Ｅに示すように、セラミックスキャップ３６の外周部に低温封止用ガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、低温封止用ガラスペーストに含有した無鉛低融点ガラス組成物を軟化流動させることによって封止部３７を形成する。

図１９Ｃに示す水晶振動子３２及び導電性接合部３５を有するセラミックス基板３３と、図１９Ｅに示す封止部３７を有するセラミックスキャップ３６を図１９Ｆに示すように合わせ、不活性ガス中或いは真空中にて加熱するとともに、若干の荷重３８をかけることによって、封止部３７中の無鉛低融点ガラス組成物を再度、軟化流動させる。これによって、図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージが得られる。

なお、その際に、導電性接合部３５が水晶振動子３２や配線３４から剥離しないように注意しなければならない。そのためには、セラミックスキャップ３６とセラミックス基板３３の封止温度は、導電性接合部３５中の無鉛低融点ガラス組成物の軟化点以下にすることが好ましい。すなわち、低温封止用ガラスペーストに含有する無鉛低融点ガラス組成物と導電性ガラスペーストに含有する無鉛低融点ガラス組成物は同一ではなく、低温封止用ガラスペーストの無鉛低融点ガラス組成物の軟化点を導電性ガラスペーストの無鉛低融点ガラス組成物の軟化点よりも低温化する必要があり、その軟化点の差は少なくとも２０℃以上、好ましくは４０℃以上である。

（導電性ガラスペースト及び低温封止用ガラスペーストの作製）
本実施例では、導電性ガラスペーストに含有する無鉛低融点ガラス組成物として表２と３で示した軟化点が２８０℃のＶＴＡ−１６、低温封止用ガラスペーストに含有する無鉛低融点ガラス組成物として表２と３で示した軟化点が２４０℃のＶＴＡ−３３を用いた。ＶＴＡ−１６とＶＴＡ−３３の軟化点の温度差は４０℃あるので、導電性接合部３５に剥離等の問題を来たすことなく、封止が可能となる。すなわち、同時に良好な導電性接合部３５と封止部１７が得られると言うことである。

本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、金属粒子と、溶剤とを配合、混合して、導電性接合部３５を形成するための導電性ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＶＴＡ−１６、金属粒子には平均粒径が約１．５μｍ程度の球状銀（Ａｇ）粒子、及び溶剤にはα−テルピネオールを用い、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。ＶＴＡ−１６粒子とＡｇ粒子の配合割合は、体積％で３０：７０として、その固形分（ＶＴＡ−１６とＡｇの合計）の含有率が約８０質量％となるように導電性ガラスペーストを作製した。

本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを配合、混合して、封止部３７を形成するための低温封止用ガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＶＴＡ−３３、低熱膨張セラミックス粒子には表４で示した平均粒径が約１０μｍ程度のＣＦ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム）、及び溶剤にはα−テルピネオールを用い、粘度調整剤としてイソボニルシクロヘキサノールを添加した。ＶＴＡ−３３粒子とＣＦ−０１粒子の配合割合は、体積％で７０：３０として、その固形分（ＶＴＡ−３３とＣＦ−０１の合計）の含有率が約８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。

（水晶振動子パッケージの作製）
本実施例における水晶振動子パッケージの作製方法を具体的に説明する。本実施例ではセラミックス基板３３とセラミックスキャップ３６には、アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）製を用いた。

図１９Ａ及び１９Ｂに示すように、作製した上記導電性ガラスペーストをセラミックス基板３３に形成した配線３４上にディスペンサー法によって塗布し、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。これを大気中２０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し２０分間保持した後に、同じ昇温速度でＶＴＡ−１６の軟化点より５０℃高い３３０℃まで加熱し１０分間保持し、導電性接合部３５をセラミックス基板３３の配線３４上に形成した。

次に、図１９Ｃに示すように、その導電性接合部３５上に水晶振動子３２を配置し、不活性ガス中（アルゴン中）２０℃／分の昇温速度で３３０℃まで加熱し１０分間保持し、水晶振動子３２を導電性接合部３５に接続した。

一方、セラミックスキャップ３６には、図１９Ｄ及び１９Ｅに示すように、作製した上記低温封止用ガラスペーストをその外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中１２０〜１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し２０分間保持した後に、同じ昇温速度でＶＴＡ−３３の軟化点より４０℃高い２８０℃まで加熱し１０分間保持し、封止部３７をセラミックスキャップ３６の外周部に形成した。

封止部３７を形成したセラミックスキャップ３６を図１９Ｆに示すように水晶振動子３２を接続したセラミックス基板３３に合わせ、専用の固定ジグに設置し、荷重をかけた。これを真空中１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し１０分間保持し、セラミックスキャップ３６とセラミックス基板３３を封止することによって、図１９Ｇに示す水晶振動子パッケージを作製した。なお、本実施例では、その水晶振動子パッケージを２４個作製した。

（作製した水晶振動子パッケージの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ１８個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ３６のズレはほとんどなく、また封止部３７には結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されず、外観上の問題は認められなかった。

次に、封止したセラミックスキャップ３６内部の導電性接合部３５が水晶振動子３２や配線３４に電気的に接続されているかどうかを、セラミックス基板３３背面の配線３４からの導通試験によって、作製したすべての水晶振動子パッケージにおいて水晶振動子が作動することを確認した。また、作製した水晶振動子パッケージ５個において、ヘリウムリーク試験を実施し、パッケージ内部は真空状態となっており、封止部３７によって外周部が気密に封止されていることを確認した。封止部３７の信頼性を確認するために、作製した水晶振動子パッケージ５個について１２０℃−１００％Ｒｈ−２０２ｋＰａの条件で３日間の高温高湿試験（飽和型プレッシャークッカー試験）を実施した。その後、ヘリウムリーク試験を行い、高温高湿試験した水晶振動子パッケージすべてにおいて、封止部３７の気密性や密着性が保たれていることを確認した。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む導電性材料やその導電性ガラスペーストを導電性接合部へ適用すること、並びに本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストを封止部へ適用することによって、環境負荷への影響を配慮した上で、信頼性の高い水晶振動子パッケージが得られることが分った。本実施例では、本発明に係る電気電子部品及びガラス封止部品の代表例の一つとして、水晶振動子パッケージへの適用例を説明したが、本発明に係る導電性材料やその導電性ガラスペースト、及び低温封止用ガラスフリットやその低温封止用ガラスペーストは、水晶振動子パッケージに限らず、導電性接合部や封止部を有する電気電子部品やガラス封止部品の多くに有効に展開できることは言うまでもない。

実施例６〜９において、本発明に係るガラス封止部品及び電気電子部品として真空断熱複層ガラスパネル、ＯＬＥＤディスプレイ、太陽電池セル、水晶振動子パッケージを代表例として説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、画像表示デバイス、携帯情報端末、ＩＣセラミックスパッケージ、半導体センサー、積層コンデンサー、ＬＥＤ、多層回路基板等の多くのガラス封止部品や電気電子部品に適用可能であることは自明である。

１：円柱状基材、１’：円柱状金属基材、２，２’：接合面、３：低温封止用ガラスペースト、３’：導電性ガラスペースト、４：低温封止用ガラスフリット、４’：導電性材料、５：板状基材、５’：板状金属基材、６：基板、７：配線（表１２のＤＨ−０１）、８：配線（表１２のＤＨ−０２）、９：配線（表１２のＤＨ−０３）、１０：配線（表１２のＤＨ−０４）、１１：配線（表１２のＤＨ−０５）、１２：配線（表１２のＤＨ−０６）、１３：配線（表１２のＤＨ−０７）、１４：封止部、１５，１６：ソーダライムガラス基板、１７：空間部、１８：スペーサ、１９：球状ビーズ、２０：排気穴、２１：キャップ、２２：熱線反射膜、２３，２４：ホウケイ酸ガラス基板、２５：有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、２６：レーザ、２７：シリコン（Ｓｉ）基板、２８：受光面電極／配線、２９：集電電極／配線、３０：出力電極／配線、３１：反射防止膜、３２：水晶振動子、３３：セラミックス基板、３４：配線、３５：導電性接合部、３６：セラミックスキャップ、３７：封止部、３８：荷重。

Claims (31)

1. 酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含む無鉛低融点ガラス組成物であって、
   さらに追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、
   前記追加成分の含有量が酸化物換算で０．１〜３．０モル％であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
2. 請求項１に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   前記追加成分は、Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上であり、
   前記追加成分の含有量は、酸化物換算で０．１〜２．０モル％であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   前記追加成分がＹ_２Ｏ_３或いは／及びＬａ_２Ｏ_３であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   前記追加成分の含有量が酸化物換算で０．１〜１．０モル％であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
5. 請求項１に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計が８５モル％以上であり、
   ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの含有量は、Ｖ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
6. 請求項５に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   さらに、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を含み、
   これらの含有量は、酸化物換算で１３モル％以下であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   示差熱分析による第二吸熱ピーク温度である軟化点が２８０℃以下であることを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
8. 請求項７に記載の無鉛低融点ガラス組成物において、
   示差熱分析による結晶化開始温度が前記軟化点より６０℃以上高いことを特徴とする無鉛低融点ガラス組成物。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子と、を含み、
   無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、４０〜１００体積％であり、
   前記低熱膨張セラミックス粒子の含有量は、０〜６０体積％であることを特徴とする低温封止用ガラスフリット。
10. 請求項９に記載の低温封止用ガラスフリットにおいて、
    前記低熱膨張セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする低温封止用ガラスフリット。
11. 請求項９または請求項１０に記載の低温封止用ガラスフリットにおいて、
    前記低熱膨張セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を主体とする化合物であり、
    前記低熱膨張セラミックス粒子の含有量は、３０〜５０体積％であることを特徴とする低温封止用ガラスフリット。
12. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子と、溶剤とを含むことを特徴とする低温封止用ガラスペースト。
13. 請求項１２に記載の低温封止用ガラスペーストにおいて、
    前記低熱膨張セラミックス粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）及び酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちいずれか１種以上を含み、
    前記溶剤がα−テルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とする低温封止用ガラスペースト。
14. 請求項１２または請求項１３に記載の低温封止用ガラスペーストにおいて、
    前記低熱膨張セラミックス粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を主体とする化合物であり、
    前記溶剤がα−テルピネオールであることを特徴とする低温封止用ガラスペースト。
15. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス組成物と、金属粒子と、を含み、
    前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、５〜１００体積％であり、
    前記金属粒子の含有量は、０〜９５体積％であることを特徴とする導電性材料。
16. 請求項１５に記載の導電性材料において、
    前記金属粒子は、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）及びスズ合金のうちいずれか一種以上を含むことを特徴とする導電性材料。
17. 請求項１５または請求項１６に記載の導電性材料において、
    前記金属粒子は、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）を含み、
    前記金属粒子の含有量は、１０〜９０体積％であることを特徴とする導電性材料。
18. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、溶剤とを含むことを特徴とする導電性ガラスペースト。
19. 請求項１８に記載の導電性ガラスペーストにおいて、
    さらに金属粒子を含むことを特徴とする導電性ガラスペースト。
20. 請求項１９に記載の導電性ガラスペーストにおいて、
    前記金属粒子は、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）及びスズ合金のうち一種以上を含むことを特徴とする導電性ガラスペースト。
21. 請求項１８に記載の導電性ガラスペーストにおいて、
    前記溶剤は、α−テルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とする導電性ガラスペースト。
22. 請求項１９乃至請求項２１のいずれかに記載の導電性ガラスペーストにおいて、
    前記金属粒子は、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）を含み、
    前記溶剤は、α−テルピネオールであることを特徴とする導電性ガラスペースト。
23. 無鉛低融点ガラス相を含む封止部を有するガラス封止部品であって、
    前記封止部は、４０〜１００体積％の前記無鉛低融点ガラス相を含み、
    前記無鉛低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀並びに追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、
    前記追加成分の含有量は、０．１〜３．０モル％であることを特徴とするガラス封止部品。
24. 請求項２３に記載のガラス封止部品において、
    前記無鉛低融点ガラス相は、酸化物換算でＶ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計が８５モル％以上であり、ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの含有量がＶ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍であり、かつ、前記追加成分がＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上であり、前記追加成分の含有量が０．１〜２．０モル％であり、かつ、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を１３モル％以下で含むことを特徴とするガラス封止部品。
25. 請求項２３または請求項２４に記載のガラス封止部品において、
    前記追加成分は、Ｙ_２Ｏ_３或いは／及びＬａ_２Ｏ_３であり、
    前記追加成分の含有量は、０．１〜１．０モル％であることを特徴とするガラス封止部品。
26. 請求項２３乃至請求項２５のいずれかに記載のガラス封止部品において、
    前記ガラス封止部品は、真空断熱複層ガラスパネル或いはディスプレイパネルであることを特徴とするガラス封止部品。
27. 無鉛低融点ガラス相を含む電極、配線又は導電性接合部を有する電気電子部品であって、
    前記電極、配線又は導電性接合部は、５〜１００体積％の前記無鉛低融点ガラス相と、０〜９５体積％の金属粒子とを含み、
    前記無鉛低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化銀を含み、かつ、追加成分としてイットリウム及びランタノイドの酸化物のうちいずれか一種以上を含み、前記追加成分の含有量が０．１〜３．０モル％であり、
    前記金属粒子は、銀（Ａｇ）、銀合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、スズ（Ｓｎ）及びスズ合金のうち一種以上を含むことを特徴とする電気電子部品。
28. 請求項２７に記載の電気電子部品において、
    前記無鉛低融点ガラス相は、酸化物換算でＶ_２Ｏ_５，ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの合計が８５モル％以上であり、ＴｅＯ_２及びＡｇ_２Ｏの含有量がＶ_２Ｏ_５の含有量に対して、それぞれ１〜２倍であり、かつ、前記追加成分がＹ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上であり、前記追加成分の含有量が０．１〜２．０モル％であり、かつ、ＢａＯ、ＷＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を１３モル％以下で含むことを特徴とする電気電子部品。
29. 請求項２７または請求項２８に記載の電気電子部品において、
    前記追加成分は、Ｙ_２Ｏ_３或いは／及びＬａ_２Ｏ_３であり、
    前記追加成分の含有量は、０．１〜１．０モル％であることを特徴とする電気電子部品。
30. 請求項２７に記載の電気電子部品において、
    前記金属粒子は、銀（Ａｇ）或いはアルミニウム（Ａｌ）を含み、
    前記金属粒子の含有量は、１０〜９０体積％であることを特徴とする電気電子部品。
31. 請求項２７乃至請求項３０のいずれかに記載の電気電子部品において、
    前記電気電子部品は、太陽電池セル、画像表示デバイス、積層コンデンサー、水晶振動子、発光ダイオードまたは多層回路基板であることを特徴とする電気電子部品。

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