WO2011013776A1 - 半導体デバイス用封着ガラス、封着材料、封着材料ペースト、および半導体デバイスとその製造方法 - Google Patents

半導体デバイス用封着ガラス、封着材料、封着材料ペースト、および半導体デバイスとその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sealing glass for a semiconductor device, a sealing material, a sealing material paste, a semiconductor device, and a manufacturing method thereof.
  • a package with a hollow structure above the element portion is available.
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • a sealing substrate made of a semiconductor substrate or a glass substrate is directly bonded onto a semiconductor substrate provided with a sensor element, a CMOS element, or the like.
  • CSP chip size package
  • a resin for joining a semiconductor substrate (element semiconductor substrate) on which a sensor element or a CMOS element is formed and a sealing substrate made of a semiconductor substrate, a glass substrate, or the like.
  • Sensor elements, CMOS elements, and the like provided on the element semiconductor substrate must be hermetically sealed.
  • elements constituting the MEMS are generally hermetically sealed in a vacuum state.
  • the resin is inferior in airtightness, which causes a decrease in the reliability of the semiconductor device. Since metal materials such as Au—Sn solder have electrical conductivity, they cannot be formed directly on a semiconductor substrate when insulation is required, and the manufacturing cost increases because an insulating package is obtained. Have the following disadvantages.
  • sealing glass made of a glass material
  • a low melting point PbO-based glass lead-based glass
  • Sealing glass has an advantage that it can be directly formed on a semiconductor substrate because it is excellent in hermetic sealing and moisture resistance and is an insulating material.
  • a PbO-based sealing glass or the like having a conventional composition is used as a sealing material for a semiconductor device, due to the semiconductor substrate (Si substrate or the like) and the atmosphere (especially a vacuum atmosphere) at the time of sealing, The component (metal oxide such as PbO) is reduced and metal balls are deposited, which causes a problem that the insulation of the semiconductor substrate is lowered and the surface leakage is increased.
  • sealing temperature firing temperature of the sealing glass
  • metal deposition due to reduction of the glass component metal oxide
  • the decrease in the sealing temperature deteriorates the reactivity of the sealing glass with respect to the semiconductor substrate, and becomes a factor that decreases the adhesive strength and reliability.
  • metal precipitation due to reduction of glass components metal oxides is suppressed without reducing the reactivity and adhesion to the semiconductor substrate. It is important to do.
  • An object of the present invention is to provide a sealing glass for a semiconductor device, which can suppress deposition of a metal due to reduction of a glass component (metal oxide) without reducing reactivity and adhesion to a semiconductor substrate. It is an object of the present invention to provide a semiconductor device and a method for manufacturing the semiconductor device that can improve hermetic sealing performance and reliability by using a bonding material, a sealing material paste, and such a material.
  • the sealing glass for a semiconductor device is a sealing glass for a semiconductor device made of a low-melting glass having a softening point of 430 ° C. or less, and the low-melting glass is 0.1 to 5% by mass.
  • At least one metal oxide selected from the group consisting of Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Nb, Hf, W, Re, and rare earth elements, and K in a mass ratio of 5 to 100 ppm. 2 O is included.
  • Mo can be added to the above group.
  • the sealing material for a semiconductor device according to an aspect of the present invention is characterized by containing the sealing glass according to an aspect of the present invention and an inorganic filler in a volume ratio of 0 to 40%.
  • the sealing material paste for semiconductor devices according to an aspect of the present invention is characterized by comprising a mixture of the sealing material according to the aspect of the present invention and a vehicle.
  • a semiconductor device includes an element semiconductor substrate having a surface including an element portion and a first sealing region, and a surface including a second sealing region corresponding to the first sealing region. And a sealing substrate disposed so that the surface faces the surface of the element semiconductor substrate, and the first sealing of the element semiconductor substrate so as to seal the element portion.
  • a semiconductor device comprising a sealing layer formed between a stop region and the second sealing region of the sealing substrate, the sealing layer being formed of a melt-fixed layer of a sealing material, wherein the sealing material is Made of low melting point glass having a softening point of 430 ° C.
  • a method of manufacturing a semiconductor device includes a step of preparing a semiconductor substrate for an element having a surface including an element part and a first sealing region provided so as to surround the element part, A step of preparing a sealing substrate having a surface including a second sealing region corresponding to the first sealing region, and the first sealing region of the element semiconductor substrate, or the sealing substrate. Forming a sealing material layer made of a fired layer of a sealing material in the second sealing region of the element, while facing the surface of the element semiconductor substrate and the surface of the sealing substrate.
  • the sealing material is a low melting point glass having a softening point of 430 ° C. or less, and the mass ratio of Fe, Mn, Cr, Co, is 0.1 to 5%.
  • a sealing glass containing an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Nb, Hf, W, Re, and a rare earth element, and K 2 O in a mass ratio of 5 to 100 ppm is contained. It is characterized by that. Furthermore, Mo can be added to the above group.
  • the sealing glass for a semiconductor device it is possible to suppress the precipitation of the metal due to the reduction of the glass component (metal oxide) while enhancing the reactivity and adhesion with the semiconductor substrate. Therefore, according to the semiconductor device using such a sealing glass and the manufacturing method thereof, it becomes possible to improve the hermetic sealing property and reliability of the semiconductor device.
  • the sealing glass for a semiconductor device of this embodiment includes a semiconductor substrate (element semiconductor substrate (Si substrate, etc.)) provided with an element portion, a semiconductor substrate (Si substrate, etc.), a glass substrate, a ceramic substrate, and the like. Used for sealing (bonding) with a stop substrate.
  • the sealing glass of this embodiment is made of a low-melting glass having a softening point of 430 ° C. or lower, and the low-melting glass is Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Nb, in a mass ratio of 0.1 to 5%.
  • metal M An oxide of at least one metal selected from the group consisting of Hf, W, Re, and rare earth elements (hereinafter referred to as metal M), and K 2 O in a mass ratio of 5 to 100 ppm. . Furthermore, Mo can be added to the above group.
  • low-melting glass such as bismuth glass, tin-phosphate glass, vanadium glass, and lead glass having a softening point of 430 ° C. or less is used.
  • bismuth glass, tin-phosphate glass, or vanadium glass that does not substantially contain lead, and further bismuth glass More preferably, glass or tin-phosphate glass is used.
  • the softening point of the low-melting glass exceeds 430 ° C., it may adversely affect the constituent elements (eg, Si—Au eutectic) of the element portion of the semiconductor device.
  • the softening point of the low melting point glass of the present invention is preferably 420 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher.
  • the bismuth glass as the low-melting glass preferably has a composition of 70 to 90% Bi 2 O 3 , 1 to 20% ZnO, and 2 to 18% B 2 O 3 by mass ratio.
  • the composition of the bismuth-based glass is more preferably 75 to 86% Bi 2 O 3 , 5 to 12% ZnO, and 5 to 16% B 2 O 3 by mass ratio.
  • Bi 2 O 3 is a component that forms a glass network.
  • the content of Bi 2 O 3 is less than 70% by mass, the softening point of the low-melting glass becomes high and sealing at a low temperature becomes difficult.
  • the content of Bi 2 O 3 exceeds 90% by mass, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient tends to be too high.
  • ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient and the like and further lowers the load softening point. Vitrification becomes difficult when the content of ZnO is less than 1% by mass. When the content of ZnO exceeds 20% by mass, stability during low-melting glass molding is lowered, and devitrification is likely to occur.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and widens the range in which vitrification is possible. If the content of B 2 O 3 is less than 2% by mass, vitrification becomes difficult, and if it exceeds 18% by mass, the softening point becomes too high, and even if a load is applied during sealing, sealing is performed at a low temperature. It becomes difficult.
  • the glass (glass frit) formed with the above three components has a low glass transition point and is suitable for a low-temperature sealing material. Further, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, SrO, BaO, P An optional component such as 2 O 5 or SnO x (x is 1 or 2) may be contained. However, if the content of any component is too large, the glass becomes unstable and devitrification may occur, and the glass transition point and softening point may increase. Therefore, the total content of any component is 30% by mass. The following is preferable. The total content of optional components is more preferably 15% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the tin-phosphate glass preferably has a composition of 45 to 68% SnO, 2 to 10% SnO 2 , and 20 to 40% P 2 O 5 by weight.
  • the composition of the tin-phosphate glass is more preferably 55 to 65% SnO, 2 to 5% SnO 2 and 25 to 35% P 2 O 5 by mass ratio.
  • SnO is a component for lowering the melting point of glass. If the SnO content is less than 45% by mass, the viscosity of the glass becomes high and the sealing temperature becomes too high, and if it exceeds 68% by mass, it will not vitrify.
  • SnO 2 is a component for stabilizing the glass.
  • SnO 2 is a component for stabilizing the glass.
  • SnO 2 is separated and precipitated in the glass that has been softened and melted during the sealing operation, the fluidity is impaired, and the sealing workability is lowered. If the content of SnO 2 exceeds 10% by mass, SnO 2 is likely to precipitate during melting of the low-melting glass.
  • P 2 O 5 is a component for forming a glass skeleton. When the content of P 2 O 5 is less than 20% by mass, vitrification does not occur, and when the content exceeds 40% by mass, the weather resistance, which is a disadvantage specific to phosphate glass, may be deteriorated.
  • the ratio (mass%) of SnO and SnO 2 in the glass frit can be determined as follows. First, after the glass frit (low melting point glass powder) is acid-decomposed, the total amount of Sn atoms contained in the glass frit is measured by ICP emission spectroscopic analysis. Next, since Sn 2+ (SnO) is obtained by acidimetric decomposition, the amount of Sn 2+ determined there is subtracted from the total amount of Sn atoms to obtain Sn 4+ (SnO 2 ).
  • the glass formed of the above three components has a low glass transition point and is suitable for a sealing material for low temperature.
  • An optional component such as BaO may be included.
  • the total content of any component is 30% by mass. The following is preferable.
  • the total content of optional components is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the vanadium-based glass preferably has a composition of 50 to 80% V 2 O 5 and 15 to 45% P 2 O 5 by mass ratio.
  • the composition of the vanadium-based glass is more preferably 50 to 70% V 2 O 5 and 15 to 25% P 2 O 5 by mass ratio.
  • the vanadium-based glass may contain 5 to 25% by mass of Sb 2 O 3 , 1 to 15% by mass of BaO, and the like. Furthermore, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, SnO x (x is 1 or 2). However, if the content of the optional component is too large, the glass becomes unstable and devitrification may occur, or the glass transition point and the softening point may increase. Therefore, the total content of the optional component is 50% by mass or less. It is preferable that The total content of arbitrary components is more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the lead-based glass preferably has a composition of 75 to 90% PbO and 5 to 20% B 2 O 3 by mass ratio.
  • the composition of the lead-based glass is more preferably 75 to 85% PbO and 10 to 15% B 2 O 3 by mass ratio.
  • PbO content is less than 75% by mass, the softening point of the low-melting glass becomes high, and sealing at low temperatures becomes difficult.
  • the content of PbO exceeds 90% by mass, crystallization is likely to occur when the glass is melted, and fluidity at the time of sealing may be reduced.
  • the content of B 2 O 3 is less than 5% by mass, vitrification becomes difficult, and if it exceeds 20% by mass, the softening point becomes too high and sealing at low temperatures becomes difficult.
  • the lead-based glass may contain 5 mass% or less of ZnO, 4 mass% or less of SiO 2 , 2 mass% or less of Al 2 O 3 , 2 mass% or less of BaO, 4 mass% or less of SnO 2, or the like. Furthermore, Bi 2 O 3 , MgO, CaO, SrO and the like may be included. However, if the content of any component is too large, the glass becomes unstable and devitrification may occur, and the glass transition point and softening point may increase. Therefore, the total content of any component is 30% by mass. The following is preferable. The total content of arbitrary components is more preferably 15% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the sealing glass (glass frit) of this embodiment includes Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Nb in a mass ratio of 0.1 to 5% in addition to the basic components of the low melting point glass as described above. , Hf, W, Re, and at least one metal M oxide selected from the group consisting of rare earth elements, and K 2 O in a mass ratio of 5 to 100 ppm. Furthermore, Mo can be added to the above group.
  • the composition of the sealing glass is adjusted so that the total amount of the basic component of the low melting point glass, the metal M oxide and K 2 O, and the total amount including the optional components is basically 100% by mass.
  • K 2 O is a component that improves the adhesion between the sealing glass and the semiconductor substrate.
  • it functions as a component for improving the adhesion between the oxide of an alkaline metal other than K 2 O, such as Li 2 O and Na 2 O is also a semiconductor substrate (Si substrate), these surface leakage of the semiconductor substrate This will increase the current.
  • K 2 O since K 2 O has a larger atomic radius than Li 2 O, Na 2 O, and the like, the mobility is small, thereby suppressing an increase in the surface leakage current of the semiconductor substrate.
  • K 2 O is a component that improves the adhesion between the sealing glass and the semiconductor substrate (Si substrate, etc.) while suppressing adverse effects (increase in surface leakage current, etc.) on the semiconductor substrate and thus the semiconductor device. . If the content of K 2 O is less than 5 ppm, the effect of improving the adhesion to the semiconductor substrate cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 100 ppm, the surface leakage current increases.
  • the K 2 O content is more preferably in the range of 10 to 50 ppm.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O and Na 2 O other than K 2 O cause the surface leakage current of the semiconductor substrate to increase.
  • the content of Li 2 O in the sealing glass is preferably 30 ppm or less by mass ratio.
  • the sealing glass preferably contains K 2 O in the range of 5 to 100 ppm, and the Li 2 O content is preferably 30 ppm or less.
  • the content of Li 2 O is more preferably 10 ppm or less by mass ratio.
  • the constituent components of the low melting point glass are reduced. It is a component that suppresses precipitation as metal particles. Furthermore, Mo can be added to the above group.
  • PbO may be reduced during sealing (firing), and Pb particles may be deposited on the semiconductor substrate.
  • Metal particles may be deposited on the semiconductor substrate.
  • the metal M has a plurality of ionic valences and is more likely to be reduced in an ionic state (for example, 3+ to 2+, 4+ to 3+, etc.), but has a property that it is difficult to reduce to a metal state. . Therefore, when the sealing glass is fired, the metal M oxide functions as an oxygen supply source, so that the components of the low-melting glass are prevented from being precipitated as metal particles. Since the metal M oxide itself is not easily reduced to the metal state, the metal deposition can be suppressed. In addition, monovalent metals increase the surface leakage current, but metal M is a preferable component from this point because it does not take a monovalent state.
  • the oxygen supply at the time of sealing is improved, and the precipitation of the metal particles is more effectively suppressed. That is, when an alkali metal oxide such as K 2 O is present in the glass, the alkali metal ion cuts the glass network. The end of this network is [—O ( ⁇ ) R (+) ], and the alkali metal ion exists as a monovalent cation (R (+) ).
  • the content of the metal M oxide in the sealing glass is in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • the content of the metal M oxide is less than 0.1% by mass, the supply amount of oxygen in the sealing glass is insufficient, and the precipitation of the metal particles due to the reduction of the components of the low-melting glass is sufficiently performed. It cannot be suppressed.
  • the content of the metal M oxide exceeds 5% by mass, the glass becomes unstable and devitrification may occur, and the glass transition point and softening point may increase.
  • the content of the metal M oxide is more preferably in the range of 0.1 to 3.5% by mass.
  • the rare earth element In addition to suppressing the reduction of the constituent components of the low-melting glass to suppress the precipitation of metal particles, the rare earth element also functions as a component that reduces damage to the melting tank when the glass is melted. This is considered to have the property of being more easily reduced even at the high temperature of glass melting.
  • the type of the rare earth element is not particularly limited and may be any lanthanoid element including Sc and Y, but is at least one selected from the group consisting of Ce, Eu, Yb, Pr, Nd, Tb and Tm. It is desirable. Since these elements have the property of being more easily reduced in an ionic state, precipitation of metal particles can be more effectively suppressed.
  • the sealing material of this embodiment is configured by blending the above-described sealing glass (glass frit) with an inorganic filler such as a low expansion filler as necessary.
  • the blending amount of the inorganic filler is appropriately set according to the purpose, but is preferably in the range of 40% by volume or less with respect to the sealing material. If the blending amount of the inorganic filler exceeds 40% by volume, the fluidity of the sealing material at the time of sealing may be reduced, and the adhesive strength may be reduced. More preferably, it is 20 volume% or less.
  • the sealing material contains sealing glass and 0 to 40% by volume of an inorganic filler.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, and in some cases, the sealing material can be composed of only the sealing glass.
  • a typical example of the inorganic filler is a low expansion filler.
  • the low expansion filler has a lower thermal expansion coefficient than the sealing glass.
  • the sealing material may contain an inorganic filler other than the low expansion filler.
  • the content of the low expansion filler is preferably 40% by volume or less.
  • the lower limit of the content of the low expansion filler is not particularly limited, and is appropriately set according to the difference in thermal expansion coefficient between the sealing glass and the element semiconductor substrate or the sealing substrate. However, in order to obtain a practical blending effect, it is preferable to blend 5% by volume or more.
  • the content of the low expansion filler is more preferably 5 to 20% by volume.
  • the low expansion filler is selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, aluminum titanate, mullite, cordierite, eucryptite, spodumene, zirconium phosphate compounds, tin oxide compounds, and quartz solid solutions. It is preferable to use at least one selected from the above.
  • the zirconium phosphate-based compound include (ZrO) 2 P 2 O 7 , NaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , and NbZr (PO 4 ). 3 , Zr 2 (WO 3 ) (PO 4 ) 2 , and complex compounds thereof.
  • inorganic fillers other than the low expansion filler examples include titania and complex oxide pigments.
  • complex oxide pigments As complex oxide pigments, (Co, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) 2 O 4 , (Fe, Mn) (Fe, Mn) 2 O 4 , (Fe, Zn) (Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Fe) (Cr, Fe) 2 O 4 , Cu (Cr, Mn) 2 O 4 , Cu (Co, Mn) 2 O 4 , CuCr 2 O 4 , and CoAl 2 O 4 are included. .
  • the sealing material paste of this embodiment is composed of a mixture of a sealing material and a vehicle.
  • a binder component such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, nitrocellulose or the like dissolved in a solvent such as terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, or methyl Acrylic resins (binder components) such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl ethyl ketone, terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, etc. Those dissolved in a solvent are used.
  • the mixing ratio of the sealing material and the vehicle is appropriately set according to the desired paste viscosity and the like, and is not particularly limited.
  • the viscosity of the sealing material paste may be adjusted to the viscosity corresponding to the device applied to the sealing substrate or the device semiconductor substrate, the mixing ratio of the organic resin (binder component) and the solvent, and the sealing material and the vehicle.
  • the mixing ratio can be adjusted.
  • the sealing material paste may contain a known additive in a glass paste like an antifoaming agent or a dispersing agent.
  • a known method using a rotary mixer equipped with a stirring blade, a roll mill, a ball mill, or the like can be applied.
  • FIG. 1 shows a configuration example of a semiconductor device using the sealing glass, the sealing material, and the sealing material paste of this embodiment.
  • a semiconductor device 1 shown in FIG. 1 constitutes a pressure sensor, an acceleration sensor, a gyro sensor, a micromirror, an optical device such as a light modulator, an optical device using a CCD element, or a CMOS element, but is not limited thereto. Is not to be done.
  • the semiconductor device 1 includes an element semiconductor substrate 2 and a sealing substrate 3.
  • Various semiconductor substrates typified by Si substrates are applied to the element semiconductor substrate 2.
  • An element portion 4 corresponding to the semiconductor device 1 is provided on the surface 2 a of the element semiconductor substrate 2.
  • the element unit 4 includes a sensor element, a mirror element, a light modulation element, a light detection element, and the like, and has various known structures.
  • the semiconductor device 1 is not limited to the structure of the element unit 4.
  • a first sealing region 5 is provided along the outer periphery of the element portion 4 on the surface 2 a of the element semiconductor substrate 2.
  • the first sealing region 5 is provided so as to surround the element portion 4.
  • a second sealing region 6 corresponding to the first sealing region 5 is provided on the surface 3 a of the sealing substrate 3.
  • the element semiconductor substrate 2 and the sealing substrate 3 are formed in a predetermined manner so that the surface 2a having the element portion 4 and the first sealing region 5 and the surface 3a having the second sealing region 6 face each other. It is arranged with a gap.
  • a gap between the element semiconductor substrate 2 and the sealing substrate 3 is sealed with a sealing layer 7.
  • the sealing layer 7 is formed between the sealing region 5 of the element semiconductor substrate 2 and the sealing region 6 of the sealing substrate 3 so as to seal the element portion 4.
  • the element portion 4 is hermetically sealed with a package including the element semiconductor substrate 2, the sealing substrate 3, and the sealing layer 7.
  • the sealing layer 7 is composed of a melt-fixed layer of the sealing material of this embodiment.
  • the package is hermetically sealed in a state corresponding to the semiconductor device 1. For example, when the semiconductor device 1 is a MEMS, the package is generally hermetically sealed in a vacuum state.
  • a sealing material layer (firing layer of sealing material) 8 is formed in the sealing region 6 of the sealing substrate 3.
  • a sealing material paste is applied to the sealing region 6 and dried to form an application layer of the sealing material paste.
  • the specific configuration of the sealing material and the sealing material paste is as described above.
  • the sealing material paste is applied onto the sealing region 6 by applying a printing method such as screen printing or gravure printing, or is applied along the sealing region 6 using a dispenser or the like.
  • the coating layer of the sealing material paste is dried, for example, at a temperature of 120 ° C. or more for 10 minutes or more.
  • a drying process is implemented in order to remove the solvent in an application layer. If the solvent remains in the coating layer, the binder component may not be sufficiently removed in the subsequent firing step.
  • the sealing material layer 8 is formed by firing the coating layer of the sealing material paste described above.
  • the coating layer is first heated to a temperature below the glass transition point of sealing glass (glass frit), which is the main component of the sealing material, and the binder component in the coating layer is removed, and then the sealing glass (glass The glass material for sealing is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the frit and baked on the sealing substrate 3.
  • the heating temperature for baking is preferably 0 to 80 ° C. higher than the softening point of the sealing glass.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 1 hour. In this way, the sealing material layer 8 composed of the fired layer of the sealing material is formed.
  • a sealing substrate 3 having a sealing material layer 8 and an element semiconductor substrate 2 having an element portion 4 produced separately from the surface 2a and the surface 3a. are laminated via the sealing material layer 8 so as to face each other.
  • a gap is formed on the element portion 4 of the element semiconductor substrate 2 based on the thickness of the sealing material layer 8.
  • the laminate of the sealing substrate 3 and the element semiconductor substrate 2 is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the sealing glass in the sealing material layer 8 to melt and solidify the sealing glass.
  • a sealing layer 7 that hermetically seals the gap between the element semiconductor substrate 2 and the sealing substrate 3 is formed (FIG. 2C).
  • the heating temperature is preferably 0 to 80 ° C. higher than the softening point of the sealing glass.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 1 hour.
  • the sealing glass contains K 2 O excellent in reactivity with the semiconductor substrate 2, the adhesion between the semiconductor substrate 2 and the sealing layer 7, that is, the hermetic sealing property by the sealing layer 7 is improved. be able to. Furthermore, since the sealing glass contains an oxide of metal M, precipitation of metal particles due to reduction of the glass component (metal oxide) can be suppressed. Therefore, it becomes possible to provide the semiconductor device 1 which is excellent in device characteristics and reliability in addition to hermetic sealing properties with good reproducibility.
  • Example 1 First, it has a composition of Bi 2 O 3 82.8%, B 2 O 3 5.8%, ZnO 10.7%, Al 2 O 3 0.5%, CeO 2 0.2% by mass ratio, A bismuth-based glass frit (softening point: 406 ° C.) containing 50 ppm K 2 O by mass ratio and cordierite powder as a low expansion filler were prepared.
  • the content of Li 2 O in the bismuth-based glass frit was not more than the detection limit of 5 ppm.
  • the content of K 2 O and Li 2 O is a value obtained by analysis by ICP, is the same the following examples. Further, 11% by mass of ethyl cellulose as a binder component was dissolved in 89% by mass of a solvent composed of butyl carbitol acetate to prepare a vehicle.
  • a sealing material was prepared by mixing 92% by volume of the bismuth-based glass frit described above and 8% by volume of cordierite powder.
  • a sealing material paste was prepared by mixing 86% by mass of this sealing material with 14% by mass of the vehicle.
  • a sealing material paste was applied to the outer peripheral region of a sealing substrate made of a semiconductor substrate (Si substrate) by a screen printing method (line width: 400 ⁇ m), and then dried under conditions of 120 ° C. ⁇ 10 minutes. This coating layer was baked in a heating furnace under conditions of 430 ° C. ⁇ 10 minutes to form a sealing material layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a sealing substrate having a sealing material layer and an element semiconductor substrate (Si substrate) on which an element portion was formed were laminated.
  • the laminate of the sealing substrate and the element semiconductor substrate was placed in a heating furnace and heat-treated at 430 ° C. for 10 minutes to seal the sealing substrate and the element semiconductor substrate.
  • the semiconductor device thus produced was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Examples 2 to 15 A sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the bismuth glass frit (including the content of K 2 O) was changed to the conditions shown in Tables 1 and 2. Further, in the same manner as in Example 1 except that these sealing material pastes are used, a sealing material layer forming step for the sealing substrate, and a sealing step between the sealing substrate and the element semiconductor substrate (heating) Step). Each semiconductor device fabricated in this way was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • a sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the bismuth glass frit (including the content of K 2 O) was changed to the conditions shown in Table 2. Furthermore, while using this sealing material paste and forming the sealing material layer on the sealing substrate in the same manner as in Example 1 except that the temperature shown in Table 4 is applied as the sealing temperature (heating temperature), And the sealing process (heating process) of the board
  • Example 16 It has a composition of PbO 81.0% by mass proportion, B 2 O 3 13.0%, ZnO 2.5%, Al 2 O 3 0.5%, CeO 2 3.0%, and further 5 ppm K by mass proportion.
  • a lead-based glass frit containing 2 O (softening point: 395 ° C.) and cordierite powder as a low expansion filler were prepared.
  • the Li 2 O content of the lead-based glass frit was 5 ppm or less, which was the detection limit.
  • 10% by mass of ethyl cellulose as a binder component was dissolved in 90% by mass of a solvent composed of butyl carbitol acetate to prepare a vehicle.
  • a sealing material was prepared by mixing 91% by volume of the lead-based glass frit described above and 9% by volume of cordierite powder.
  • a sealing material paste was prepared by mixing 85% by mass of the sealing material with 15% by mass of the vehicle.
  • a sealing material paste was applied to the outer peripheral region of a sealing substrate made of a semiconductor substrate (Si substrate) by a screen printing method (line width: 400 ⁇ m), and then dried under conditions of 120 ° C. ⁇ 10 minutes. This coating layer was baked in a heating furnace under conditions of 430 ° C. ⁇ 10 minutes to form a sealing material layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a sealing substrate having a sealing material layer and an element semiconductor substrate (Si substrate) on which an element portion was formed were laminated.
  • the laminate of the sealing substrate and the element semiconductor substrate was placed in a heating furnace and heat-treated at 430 ° C. for 10 minutes to seal the sealing substrate and the element semiconductor substrate.
  • the semiconductor device thus produced was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 17 to 19 A sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 16 except that the composition of the lead-based glass frit (including the content of K 2 O) was changed to the conditions shown in Table 2. Further, in the same manner as in Example 16 except that these sealing material pastes are used, a sealing material layer forming step for the sealing substrate, and a sealing step between the sealing substrate and the element semiconductor substrate (heating) Step). Each semiconductor device fabricated in this way was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • a sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 16 except that the composition of the lead-based glass frit (including the content of K 2 O) was changed to the conditions shown in Table 3. Further, in the same manner as in Example 16 except that this sealing material paste is used, a sealing material layer forming step for the sealing substrate, and a sealing step (heating step) between the sealing substrate and the element semiconductor substrate are performed. ). Each semiconductor device fabricated in this way was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 20 It has a composition of SnO 61.5%, SnO 2 3.3%, P 2 O 5 31.4%, ZnO 2.7%, Eu 2 O 3 1.1% by mass ratio, and 30 ppm K by mass ratio.
  • a tin-phosphate glass frit containing 2 O (softening point: 360 ° C.) and zirconium phosphate powder as a low expansion filler were prepared.
  • the Li 2 O content of the tin-phosphate glass frit was 5 ppm or less, which was the detection limit.
  • ethyl cellulose as a binder component was dissolved in 91% by mass of a mixed solvent of terpineol (71% by mass) and isoamyl acetate (29% by mass) to prepare a vehicle.
  • a sealing material was prepared by mixing 91% by volume of the above tin-phosphate glass frit and 9% by volume of cordierite powder.
  • the sealing material paste was prepared by mixing 77% by mass of the sealing material with 23% by mass of the vehicle.
  • a sealing material paste was applied to the outer peripheral region of a sealing substrate made of a semiconductor substrate (Si substrate) by a screen printing method (line width: 400 ⁇ m), and then dried under conditions of 120 ° C. ⁇ 10 minutes. This coating layer was baked in a heating furnace under conditions of 430 ° C. ⁇ 10 minutes to form a sealing material layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a sealing substrate having a sealing material layer and an element semiconductor substrate (Si substrate) on which an element portion was formed were laminated.
  • the laminate of the sealing substrate and the element semiconductor substrate was placed in a heating furnace and heat-treated at 430 ° C. for 10 minutes to seal the sealing substrate and the element semiconductor substrate.
  • the semiconductor device thus produced was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 21 to 24 A sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 20, except that the composition of the tin-phosphate glass frit (including the content of K 2 O) was changed to the conditions shown in Tables 2 and 3. Further, in the same manner as in Example 20 except that these sealing material pastes are used, a sealing material layer forming step for the sealing substrate and a sealing step (heating) between the sealing substrate and the element semiconductor substrate are performed. Step). Each semiconductor device fabricated in this way was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 25 Composition of V 2 O 5 52.1%, P 2 O 5 18.1%, ZnO 11.9%, Sb 2 O 3 13.0%, BaO 3.9%, Yb 2 O 3 1.0% by mass ratio
  • a vanadium-based glass frit (softening point: 400 ° C.) containing 82 ppm by mass of K 2 O and zirconium silicate powder as a low expansion filler.
  • the content of Li 2 O in the vanadium glass frit was 5 ppm or less, which was the detection limit.
  • 12% by mass of an acrylic resin as a binder component was dissolved in 88% by mass of a solvent composed of terpineol to prepare a vehicle.
  • a sealing material was prepared by mixing 86% by volume of the vanadium glass frit described above and 14% by volume of cordierite powder.
  • a sealing material paste was prepared by mixing 76% by mass of this sealing material with 24% by mass of the vehicle.
  • a sealing material paste was applied to the outer peripheral region of a sealing substrate made of a semiconductor substrate (Si substrate) by a screen printing method (line width: 400 ⁇ m), and then dried under conditions of 120 ° C. ⁇ 10 minutes. This coating layer was baked in a heating furnace under conditions of 430 ° C. ⁇ 10 minutes to form a sealing material layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a sealing substrate having a sealing material layer and an element semiconductor substrate (Si substrate) on which an element portion was formed were laminated.
  • the laminate of the sealing substrate and the element semiconductor substrate was placed in a heating furnace and heat-treated at 430 ° C. for 10 minutes to seal the sealing substrate and the element semiconductor substrate.
  • the semiconductor device thus produced was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Example 26 to 28 A sealing material paste was prepared in the same manner as in Example 25 except that the composition of the vanadium-based glass frit (including the content of K 2 O) was changed to the conditions shown in Table 3. Further, in the same manner as in Example 25 except that these sealing material pastes are used, a sealing material layer forming step for the sealing substrate, and a sealing step between the sealing substrate and the element semiconductor substrate (heating) Step). Each semiconductor device fabricated in this way was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the present invention can be used for manufacturing a semiconductor device using a sealing glass. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-179234 filed on July 31, 2009 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
  • SYMBOLS 1 Semiconductor device, 2 ... Element semiconductor substrate, 2a, 3a ... Surface, 3 ... Sealing substrate, 4 ... Element part, 5 ... 1st sealing area

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Abstract

　半導体基板との反応性や接着性を低下させることなく、ガラス成分（金属酸化物）の還元による金属の析出を抑制することを可能にした半導体デバイス用封着ガラス、封着材料、封着材料ペーストを提供する。　半導体デバイス用封着ガラスは軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなる。低融点ガラスは、質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏとを含んでいる。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。半導体デバイス用封着材料は封着ガラスと体積割合で０～４０％の範囲の無機充填材とを含有する。半導体デバイス用封着材料ペーストは封着材料とビヒクルとの混合物からなる。

Description

半導体デバイス用封着ガラス、封着材料、封着材料ペースト、および半導体デバイスとその製造方法
　本発明は半導体デバイス用封着ガラス、封着材料、封着材料ペースト、および半導体デバイスとその製造方法に関する。
　圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ、マイクロミラー、光変調器等のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）や、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子を適用した光デバイスにおいては、素子部の上空を中空構造としたパッケージが適用されている（特許文献１，２参照）。さらに、ＭＥＭＳや光デバイス等の半導体デバイスの小型・軽量化を図るために、半導体基板やガラス基板等からなる封止用基板を、センサ素子やＣＭＯＳ素子等が設けられた半導体基板上に直接接合したパッケージ構造（チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等）の適用が進められている。
　センサ素子やＣＭＯＳ素子等が形成された半導体基板（素子用半導体基板）と半導体基板やガラス基板等からなる封止用基板との接合には、樹脂、Ａｕ－Ｓｎ半田等の金属材料、ガラス材料等が用いられる。素子用半導体基板上に設けられたセンサ素子やＣＭＯＳ素子等は気密に封止する必要があり、特にＭＥＭＳを構成する素子は真空状態で気密封止することが一般的である。上述した接合材料（封着材料）のうち、樹脂は気密性に劣ることから、半導体デバイスの信頼性を低下させる要因となる。Ａｕ－Ｓｎ半田等の金属材料は導電性を有することから、絶縁性を必要とされる場合には半導体基板上に直接形成することができず、絶縁パッケージとするために製造コストが増加する等の難点を有する。
　ガラス材料からなる封着材料（封着ガラス）としては、一般的に低融点のＰｂＯ系ガラス（鉛系ガラス）が用いられている。封着ガラスは気密封止性や耐湿性等に優れ、また絶縁材料であるために半導体基板上に直接形成することができるという利点を有する。ただし、従来組成のＰｂＯ系封着ガラス等を半導体デバイスの封着材料として用いた場合、半導体基板（Ｓｉ基板等）や封着時の雰囲気（特に真空雰囲気）に起因して、封着ガラスの成分（ＰｂＯ等の金属酸化物）が還元されて金属ボールが析出し、半導体基板の絶縁性を低下させて表面リークの増加要因となるという難点を有している。
　このような点に対し、封着温度（封着ガラスの焼成温度）を低下させることによって、ガラス成分（金属酸化物）の還元による金属の析出を抑制することができる。しかしながら、封着温度の低下は封着ガラスの半導体基板に対する反応性を悪化させ、接着強度や信頼性を低下させる要因となる。このため、封着ガラスを半導体デバイスの封着材料として使用するためには、半導体基板との反応性や接着性を低下させることなく、ガラス成分（金属酸化物）の還元による金属の析出を抑制することが重要となる。
特表２００７－５２８５９１号公報 特開２００８－２４４４４２号公報
　本発明の目的は、半導体基板との反応性や接着性を低下させることなく、ガラス成分（金属酸化物）の還元による金属の析出を抑制することを可能にした半導体デバイス用封着ガラス、封着材料、封着材料ペースト、さらにそのような材料を使用することによって、気密封止性や信頼性を高めることを可能にした半導体デバイスとその製造方法を提供することにある。
　本発明の態様に係る半導体デバイス用封着ガラスは、軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなる半導体デバイス用封着ガラスであって、前記低融点ガラスは質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ2Ｏとを含むことを特徴としている。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。
　本発明の態様に係る半導体デバイス用封着材料は、本発明の態様に係る封着ガラスと、体積割合で０～４０％の範囲の無機充填材とを含有することを特徴としている。本発明の態様に係る半導体デバイス用封着材料ペーストは、本発明の態様に係る封着材料とビヒクルとの混合物からなることを特徴としている。
　本発明の態様に係る半導体デバイスは、素子部と第１の封止領域とを備える表面を有する素子用半導体基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記素子用半導体基板の前記表面と対向するように配置された封止用基板と、前記素子部を封止するように、前記素子用半導体基板の前記第１の封止領域と前記封止用基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着材料の溶融固着層からなる封着層とを具備する半導体デバイスであって、前記封着材料は、軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなり、かつ質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ2Ｏとを含む封着ガラスを含有することを特徴としている。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。
　本発明の態様に係る半導体デバイスの製造方法は、素子部と、前記素子部を囲むように設けられた第１の封止領域とを備える表面を有する素子用半導体基板を用意する工程と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有する封止用基板を用意する工程と、前記素子用半導体基板の前記第１の封止領域、または前記封止用基板の前記第２の封止領域に、封着材料の焼成層からなる封着材料層を形成する工程と、前記素子用半導体基板の前記表面と前記封止用基板の前記表面とを対向させつつ、前記封着材料層を介して前記素子用半導体基板と前記封止用基板とを積層する工程と、前記素子用半導体基板と前記封止用基板との積層物を加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備する半導体デバイスの製造方法であって、前記封着材料は、軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなり、かつ質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏとを含む封着ガラスを含有することを特徴としている。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。
　本発明の態様に係る半導体デバイス用封着ガラスによれば、半導体基板との反応性や接着性を高めつつ、ガラス成分（金属酸化物）の還元による金属の析出を抑制することができる。従って、そのような封着ガラスを使用した半導体デバイスとその製造方法によれば、半導体デバイスの気密封止性や信頼性を向上させることが可能になる。
本発明の実施形態による半導体デバイスの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態による半導体デバイスの製造工程を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態の半導体デバイス用封着ガラスは、素子部が設けられた半導体基板（素子用半導体基板（Ｓｉ基板等））と、半導体基板（Ｓｉ基板等）、ガラス基板、セラミックス基板等からなる封止用基板との封着（接合）に用いられる。この実施形態の封着ガラスは軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなり、かつ低融点ガラスは質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（以下、金属Ｍという。）の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏとを含んでいる。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。
　封着ガラスを構成する低融点ガラスには、軟化点が４３０℃以下のビスマス系ガラス、錫－リン酸系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、環境や人体に対する影響性等を考慮した場合には、鉛を実質的に含まないビスマス系ガラス、錫－リン酸系ガラス、またはバナジウム系ガラスを用いることが好ましく、さらにはビスマス系ガラスまたは錫－リン酸系ガラスを用いることがより好ましい。低融点ガラスの軟化点が４３０℃を超えると、半導体デバイスの素子部の構成要素（例えばＳｉ－Ａｕ共晶）等に悪影響を及ぼすおそれがある。
　本発明の低融点ガラスの軟化点は、４２０℃以下が好ましく、また、３５０℃以上が好ましい。
　低融点ガラスとしてのビスマス系ガラスは、質量割合で７０～９０％のＢｉ２Ｏ３、１～２０％のＺｎＯ、および２～１８％のＢ２Ｏ３の組成を有することが好ましい。ビスマス系ガラスの組成は、質量割合で７５～８６％のＢｉ２Ｏ３、５～１２％のＺｎＯ、および５～１６％のＢ２Ｏ３であることがより好ましい。Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。
　ＺｎＯは熱膨張係数等を低下させ、さらに荷重軟化点を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１８質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。
　上記した３成分で形成されるガラス（ガラスフリット）はガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、さらにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等の任意成分を含んでいてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。任意成分の合計含有量は１５質量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
　錫－リン酸系ガラスは、質量割合で４５～６８％のＳｎＯ、２～１０％のＳｎＯ２、および２０～４０％のＰ２Ｏ５の組成を有することが好ましい。錫－リン酸系ガラスの組成は、質量割合で５５～６５％のＳｎＯ、２～５％のＳｎＯ２、および２５～３５％のＰ２Ｏ５であることがより好ましい。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が４５質量％未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８質量％を超えるとガラス化しなくなる。
　ＳｎＯ２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ２の含有量が２質量％未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ２が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ２の含有量が１０質量％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ２が析出しやすくなる。Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０質量％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０質量％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。
　ここで、ガラスフリット中のＳｎＯおよびＳｎＯ２の割合（質量％）は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を求める。
　上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の任意成分を含んでいてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。任意成分の合計含有量は２０質量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　バナジウム系ガラスは、質量割合で５０～８０％のＶ２Ｏ５、および１５～４５％のＰ２Ｏ５の組成を有することが好ましい。バナジウム系ガラスの組成は、質量割合で５０～７０％のＶ２Ｏ５、および１５～２５％のＰ２Ｏ５であることがより好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が５０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｖ２Ｏ５の含有量が８０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、耐候性等の封着ガラスの信頼性が低下する傾向がある。Ｐ２Ｏ５の含有量が１５質量％未満であるとガラス化が困難となる。Ｐ２Ｏ５の含有量が４５質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、低温で封着することが困難となる。
　バナジウム系ガラスは５～２５質量％のＳｂ２Ｏ３や１～１５質量％のＢａＯ等を含んでいてもよく、さらにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等を含んでいてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、ガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は５０質量％以下とすることが好ましい。任意成分の合計含有量は４０質量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは３５質量％以下である。
　鉛系ガラスは、質量割合で７５～９０％のＰｂＯ、および５～２０％のＢ２Ｏ３の組成を有することが好ましい。鉛系ガラスの組成は、質量割合で７５～８５％のＰｂＯ、および１０～１５％のＢ２Ｏ３であることがより好ましい。ＰｂＯの含有量が７５質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。ＰｂＯの含有量が９０質量％を超えるとガラスの溶融時に結晶化しやすくなると共に、封着時の流動性が低下するおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量が５質量％未満であるとガラス化が困難となり、２０質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、低温で封着することが困難となる。
　鉛系ガラスは５質量％以下のＺｎＯ、４質量％以下のＳｉＯ２、２質量％以下のＡｌ２Ｏ３、２質量％以下のＢａＯ、４質量％以下のＳｎＯ２等を含んでいてもよく、さらにＢｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等を含んでいてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。任意成分の合計含有量は１５質量％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは７質量％以下である。
　この実施形態の封着ガラス（ガラスフリット）は、上述したような低融点ガラスの基本成分に加えて、質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍの酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ2Ｏとを含んでいる。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。封着ガラスの組成は、低融点ガラスの基本成分と金属Ｍの酸化物とＫ2Ｏとの合計量、さらには任意成分を含む合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
　Ｋ２Ｏは封着ガラスと半導体基板との接着性を向上させる成分である。ここで、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏ等のＫ２Ｏ以外のアルカリ金属の酸化物も半導体基板（Ｓｉ基板等）との接着性を向上させる成分として機能するものの、これらは半導体基板の表面リーク電流を増加させる要因となる。これに対して、Ｋ２ＯはＬｉ２ＯやＮａ２Ｏ等に比べて原子半径が大きいために移動度が小さく、これによって半導体基板の表面リーク電流の増加が抑制される。
　このように、Ｋ２Ｏは半導体基板、ひいては半導体デバイスに対する悪影響（表面リーク電流の増加等）を抑制しつつ、封着ガラスと半導体基板（Ｓｉ基板等）との接着性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量が５ｐｐｍ未満であると半導体基板に対する接着性の向上効果を十分に得ることができず、１００ｐｐｍを超えると表面リーク電流の増大を招いてしまう。Ｋ２Ｏの含有量は１０～５０ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。
　Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏ等のＫ２Ｏ以外のアルカリ金属の酸化物は、半導体基板の表面リーク電流を増加させる要因となる。特に、Ｌｉ２Ｏは半導体デバイスの特性や信頼性に対して悪影響を及ぼしやすいことから、封着ガラス中のＬｉ２Ｏ量を低減することが好ましい。具体的には、封着ガラス中のＬｉ２Ｏの含有量は質量割合で３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。このように、封着ガラスは５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏを含み、かつＬｉ２Ｏの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量は質量割合で１０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　上述した金属Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種）の酸化物は、低融点ガラスの構成成分が還元されて金属粒子として析出することを抑制する成分である。さらに、上記群にＭｏを追加することもできる。上述した低融点ガラスのうち、鉛系ガラスではＰｂＯが封着（焼成）時に還元され、Ｐｂ粒子が半導体基板上に析出するおそれがある。他の低融点ガラスにおいても同様であり、主成分となる金属酸化物（ビスマス系ではＢｉ２Ｏ３、錫－リン酸系ではＳｎＯ、バナジウム系ではＶ２Ｏ５）が封着時に還元され、金属粒子が半導体基板上に析出するおそれがある。
　このような点に対して、金属Ｍは複数のイオン価数を持ち、さらにイオン状態で還元されやすい（例えば３＋から２＋、４＋から３＋等）ものの、メタル状態までは還元されにくいという性質を有する。従って、封着ガラスを焼成する際に、金属Ｍの酸化物が酸素の供給源として機能するため、低融点ガラスの構成成分が金属粒子として析出することが抑制される。金属Ｍの酸化物自体はメタル状態までは還元されにくいため、金属の析出を抑制することができる。また、１価の金属は表面リーク電流を増加させる要因となるが、金属Ｍは１価の状態を取らないため、その点からも好ましい成分である。
　さらに、金属Ｍの酸化物とＫ２Ｏとを併用することによって、封着時における酸素の供給性が向上して金属粒子の析出がより効果的に抑制される。すなわち、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物がガラス中に存在すると、アルカリ金属イオンがガラスネットワークを切断する。このネットワークの末端は［－Ｏ（－）Ｒ（＋）］となっており、アルカリ金属イオンは１価の陽イオン（Ｒ（＋））として存在する。
　上記したＲ（＋）基の付近に金属Ｍの酸化物（ＭｘＯｙ）が存在すると、ＭｘＯｙの１個の酸素原子中に存在する電子はアルカリ金属イオン（Ｒ（＋））に引き付けられ、［－Ｏ（－）Ｒ（＋）…Ｏ（－）－（ＭｘＯｙ－１）（＋）］の状態で準安定状態を取る。封着ガラス中から半導体基板側へ酸素が移動する際に、この準安定状態の酸素が使われる。従って、低融点ガラスの構成成分の還元が抑制される。しかも、金属Ｍは複数の価数状態を取ることが可能であるものの、メタル状態までは還元されにくいため、金属Ｍが金属粒子として析出することはない。
　封着ガラスにおける金属Ｍの酸化物の含有量は０．１～５質量％の範囲とする。金属Ｍの酸化物の含有量が０．１質量％未満であると、封着ガラス中における酸素の供給量が不足し、低融点ガラスの構成成分の還元に起因する金属粒子の析出を十分に抑制することができない。一方、金属Ｍの酸化物の含有量が５質量％を超えると、ガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがある。金属Ｍの酸化物の含有量は０．１～３．５質量％の範囲とすることがより好ましい。
　金属Ｍはいずれも上述したような作用を示すものの、それらのうちでも特に希土類元素を使用することが好ましい。希土類元素は低融点ガラスの構成成分の還元を抑制して金属粒子の析出を抑えることに加えて、ガラスの溶融時に溶融槽へのダメージを低下させる成分としても機能する。これはガラス溶融の高温時にも、より還元されやすい性質を有するものと考えられる。希土類元素の種類は特に限定されるものではなく、ＳｃおよびＹを含むランタノイド元素であればよいが、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＴｂおよびＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。これらの元素はイオン状態でより還元されやすい性質を有するため、金属粒子の析出をより効果的に抑制することができる。
　この実施形態の封着材料は、上述した封着ガラス（ガラスフリット）に必要に応じて、低膨張充填材等の無機充填材を配合して構成される。無機充填材の配合量は目的に応じて適宜に設定されるものであるが、封着材料に対して４０体積％以下の範囲とすることが好ましい。無機充填材の配合量が４０体積％を超えると、封着時における封着材料の流動性が低下して接着強度が低下するおそれがある。さらに好ましくは２０体積％以下である。封着材料は封着ガラスと０～４０体積％の無機充填材とを含有するものである。無機充填材の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、場合によっては封着ガラスのみで封着材料を構成することも可能である。
　無機充填材の代表例としては低膨張充填材が挙げられる。低膨張充填材とは封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。封着材料は低膨張充填材以外の無機充填材を含有していてもよい。低膨張充填材の含有量は、上述したように４０体積％以下とすることが好ましい。低膨張充填材の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、封着ガラスと素子用半導体基板や封止用基板との熱膨張係数の差に応じて適宜に設定されるものであるが、実用的な配合効果を得るためには５体積％以上配合することが好ましい。低膨張充填材の含有量は５～２０体積％とすることがより好ましい。
　低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、および石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材以外の無機充填材としては、チタニア、複合酸化物系顔料が挙げられる。複合酸化物系顔料としては、（Ｃo，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｏ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４が挙げられる。
　この実施形態の封着材料ペーストは、封着材料とビヒクルとの混合物からなるものである。ビヒクルとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のバインダ成分を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、あるいはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２－ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂（バインダ成分）を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが用いられる。
　封着材料とビヒクルとの混合比は、所望のペースト粘度等に応じて適宜に設定されるものであり、特に限定されるものではない。封着材料ペーストの粘度は、封止用基板もしくは素子用半導体基板に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、有機樹脂（バインダ成分）と溶剤との混合割合、また封着材料とビヒクルとの混合割合により調整することができる。封着材料ペーストは、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を含有していてもよい。封着材料ペーストの調製には、攪拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
　上述した封着ガラス、封着材料および封着材料ペーストは、半導体デバイスの封着工程（素子用半導体基板と封止用基板との接合工程）に使用されるものである。図１はこの実施形態の封着ガラス、封着材料および封着材料ペーストを使用した半導体デバイスの構成例を示している。図１に示す半導体デバイス１は、圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ、マイクロミラー、光変調器等のＭＥＭＳ、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子を適用した光デバイス等を構成するものであるが、これらに限定されるものではない。
　半導体デバイス１は素子用半導体基板２と封止用基板３とを具備している。素子用半導体基板２には、Ｓｉ基板に代表される各種の半導体基板が適用される。封止用基板３としては、半導体基板（Ｓｉ基板等）、ガラス基板、セラミックス基板等が使用される。素子用半導体基板２の表面２ａには、半導体デバイス１に応じた素子部４が設けられている。素子部４はセンサ素子、ミラー素子、光変調素子、光検出素子等を備えており、各種公知の構造を有している。半導体デバイス１は素子部４の構造に限定されるものではない。
　素子用半導体基板２の表面２ａには、素子部４の外周に沿って第１の封止領域５が設けられている。第１の封止領域５は素子部４を囲うように設けられている。封止用基板３の表面３ａには、第１の封止領域５に対応する第２の封止領域６が設けられている。素子用半導体基板２と封止用基板３とは、素子部４や第１の封止領域５を有する表面２ａと第２の封止領域６を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。素子用半導体基板２と封止用基板３との間の間隙は封着層７で封止されている。
　封着層７は素子部４を封止するように、素子用半導体基板２の封止領域５と封止用基板３の封止領域６との間に形成されている。素子部４は素子用半導体基板２と封止用基板３と封着層７とで構成されたパッケージで気密封止されている。封着層７はこの実施形態の封着材料の溶融固着層からなるものである。パッケージ内は半導体デバイス１に応じた状態で気密封止されている。例えば、半導体デバイス１がＭＥＭＳである場合には、パッケージ内は真空状態で気密封止されることが一般的である。
　次に、この実施形態の半導体デバイス１の製造工程について、図２を参照して説明する。まず、図２（ａ）に示すように、封止用基板３の封止領域６に封着材料層（封着材料の焼成層）８を形成する。封着材料層８の形成にあたっては、まず封止領域６に封着材料ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料や封着材料ペーストの具体的な構成は前述した通りである。
　封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して封止領域６上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて封止領域６に沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。
　上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層８を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融して封止用基板３に焼き付ける。焼き付けるときの加熱温度は、封着ガラスの軟化点より、０～８０℃高い温度であることが好ましい。また、加熱時間は、５分～１時間が好ましい。このようにして、封着材料の焼成層からなる封着材料層８を形成する。
　次に、図２（ｂ）に示すように、封着材料層８を有する封止用基板３と、それとは別に作製した素子部４を有する素子用半導体基板２とを、表面２ａと表面３ａとが対向するように封着材料層８を介して積層する。素子用半導体基板２の素子部４上には、封着材料層８の厚さに基づいて間隙が形成される。この後、封止用基板３と素子用半導体基板２との積層物を封着材料層８中の封着ガラスの軟化点以上の温度に加熱し、封着ガラスを溶融・固化させることによって、素子用半導体基板２と封止用基板３との間の間隙を気密封止する封着層７を形成する（図２（ｃ））。加熱温度は、封着ガラスの軟化点より、０～８０℃高い温度であることが好ましい。また、加熱時間は、５分～１時間が好ましい。
　この際、封着ガラスは半導体基板２との反応性に優れるＫ２Ｏを含んでいるため、半導体基板２と封着層７との接着性、すなわち封着層７による気密封止性を高めることができる。さらに、封着ガラスは金属Ｍの酸化物を含んでいるため、ガラス成分（金属酸化物）の還元による金属粒子の析出を抑制することができる。従って、気密封止性に加えてデバイス特性や信頼性に優れる半導体デバイス１を再現性よく提供することが可能となる。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
（実施例１）
　まず、質量割合でＢｉ２Ｏ３８２．８％、Ｂ２Ｏ３５．８％、ＺｎＯ１０．７％、Ａｌ２Ｏ３０．５％、ＣｅＯ２０．２％の組成を有し、さらに質量割合で５０ｐｐｍのＫ２Ｏを含むビスマス系ガラスフリット（軟化点：４０６℃）と、低膨張充填材としてコージェライト粉末とを用意した。なお、ビスマス系ガラスフリットのＬｉ２Ｏの含有量は検出限界の５ｐｐｍ以下であった。Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量はＩＣＰにより分析した値であり、以下の例も同様である。さらに、バインダ成分としてのエチルセルロース１１質量％を、ブチルカルビトールアセテートからなる溶剤８９質量％に溶解してビヒクルを作製した。
　上述したビスマス系ガラスフリット９２体積％とコージェライト粉末８体積％とを混合して封着材料を作製した。この封着材料８６質量％をビヒクル１４質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、半導体基板（Ｓｉ基板）からなる封止用基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：４００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。この塗布層を加熱炉にて４３０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が２０μｍの封着材料層を形成した。
　次に、封着材料層を有する封止用基板と素子部が形成された素子用半導体基板（Ｓｉ基板）とを積層した。この封止用基板と素子用半導体基板との積層物を加熱炉内に配置し、４３０℃×１０分の条件で熱処理することによって、封止用基板と素子用半導体基板とを封着した。このようにして作製した半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２～１５）
　ビスマス系ガラスフリットの組成（Ｋ２Ｏの含有量を含む）を表１および表２に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストを調製した。さらに、これらの封着材料ペーストを用いる以外は実施例１と同様にして、封止用基板に対する封着材料層の形成工程、および封止用基板と素子用半導体基板との封着工程（加熱工程）を実施した。このようにして作製した各半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（比較例１～２）
　ビスマス系ガラスフリットの組成（Ｋ２Ｏの含有量を含む）を表２に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして封着材料ペーストを調製した。さらに、この封着材料ペーストを用いると共に、封着温度（加熱温度）として表４に示す温度を適用する以外は実施例１と同様にして、封止用基板に対する封着材料層の形成工程、および封止用基板と素子用半導体基板との封着工程（加熱工程）を実施した。このようにして作製した各半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例１６）
　質量割合でＰｂＯ８１．０％、Ｂ２Ｏ３１３．０％、ＺｎＯ２．５％、Ａｌ２Ｏ３０．５％、ＣｅＯ２３．０％の組成を有し、さらに質量割合で５ｐｐｍのＫ２Ｏを含む鉛系ガラスフリット（軟化点：３９５℃）と、低膨張充填材としてコージェライト粉末とを用意した。なお、鉛系ガラスフリットのＬｉ２Ｏの含有量は検出限界の５ｐｐｍ以下であった。さらに、バインダ成分としてのエチルセルロース１０質量％を、ブチルカルビトールアセテートからなる溶剤９０質量％に溶解してビヒクルを作製した。
　上述した鉛系ガラスフリット９１体積％とコージェライト粉末９体積％とを混合して封着材料を作製した。この封着材料８５質量％をビヒクル１５質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、半導体基板（Ｓｉ基板）からなる封止用基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：４００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。この塗布層を加熱炉にて４３０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が２０μｍの封着材料層を形成した。
　次に、封着材料層を有する封止用基板と素子部が形成された素子用半導体基板（Ｓｉ基板）とを積層した。この封止用基板と素子用半導体基板との積層物を加熱炉内に配置し、４３０℃×１０分の条件で熱処理することによって、封止用基板と素子用半導体基板とを封着した。このようにして作製した半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例１７～１９）
　鉛系ガラスフリットの組成（Ｋ２Ｏの含有量を含む）を表２に示す条件に変更する以外は、実施例１６と同様にして封着材料ペーストを調製した。さらに、これらの封着材料ペーストを用いる以外は実施例１６と同様にして、封止用基板に対する封着材料層の形成工程、および封止用基板と素子用半導体基板との封着工程（加熱工程）を実施した。このようにして作製した各半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（比較例３～４）
　鉛系ガラスフリットの組成（Ｋ2Ｏの含有量を含む）を表３に示す条件に変更する以外は、実施例１６と同様にして封着材料ペーストを調製した。さらに、この封着材料ペーストを用いる以外は実施例１６と同様にして、封止用基板に対する封着材料層の形成工程、および封止用基板と素子用半導体基板との封着工程（加熱工程）を実施した。このようにして作製した各半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２０）
　質量割合でＳｎＯ６１．５％、ＳｎＯ２３．３％、Ｐ２Ｏ５３１．４％、ＺｎＯ２．７％、Ｅｕ２Ｏ３１．１％の組成を有し、さらに質量割合で３０ｐｐｍのＫ２Ｏを含む錫－リン酸系ガラスフリット（軟化点：３６０℃）と、低膨張充填材としてリン酸ジルコニウム粉末とを用意した。なお、錫－リン酸系ガラスフリットのＬｉ２Ｏの含有量は検出限界の５ｐｐｍ以下であった。さらに、バインダ成分としてのエチルセルロース９質量％を、ターピネオール（７１質量％）と酢酸イソアミル（２９質量％）との混合溶剤９１質量％に溶解してビヒクルを作製した。
　上述した錫－リン酸系ガラスフリット９１体積％とコージェライト粉末９体積％とを混合して封着材料を作製した。この封着材料７７質量％をビヒクル２３質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、半導体基板（Ｓｉ基板）からなる封止用基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：４００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。この塗布層を加熱炉にて４３０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が２０μｍの封着材料層を形成した。
　次に、封着材料層を有する封止用基板と素子部が形成された素子用半導体基板（Ｓｉ基板）とを積層した。この封止用基板と素子用半導体基板との積層物を加熱炉内に配置し、４３０℃×１０分の条件で熱処理することによって、封止用基板と素子用半導体基板とを封着した。このようにして作製した半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２１～２４）
　錫－リン酸系ガラスフリットの組成（Ｋ２Ｏの含有量を含む）を表２および表３に示す条件に変更する以外は、実施例２０と同様にして封着材料ペーストを調製した。さらに、これらの封着材料ペーストを用いる以外は実施例２０と同様にして、封止用基板に対する封着材料層の形成工程、および封止用基板と素子用半導体基板との封着工程（加熱工程）を実施した。このようにして作製した各半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２５）
　質量割合でＶ２Ｏ５５２．１％、Ｐ２Ｏ５１８．１％、ＺｎＯ１１．９％、Ｓｂ２Ｏ３１３．０％、ＢａＯ３．９％、Ｙｂ２Ｏ３１．０％の組成を有し、さらに質量割合で８２ｐｐｍのＫ２Ｏを含むバナジウム系ガラスフリット（軟化点：４００℃）と、低膨張充填材として珪酸ジルコニウム粉末とを用意した。なお、バナジウム系ガラスフリットのＬｉ２Ｏの含有量は検出限界の５ｐｐｍ以下であった。さらに、バインダ成分としてのアクリル樹脂１２質量％を、ターピネオールからなる溶剤８８質量％に溶解してビヒクルを作製した。
　上述したバナジウム系ガラスフリット８６体積％とコージェライト粉末１４体積％とを混合して封着材料を作製した。この封着材料７６質量％をビヒクル２４質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。次いで、半導体基板（Ｓｉ基板）からなる封止用基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：４００μｍ）した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。この塗布層を加熱炉にて４３０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が２０μｍの封着材料層を形成した。
　次に、封着材料層を有する封止用基板と素子部が形成された素子用半導体基板（Ｓｉ基板）とを積層した。この封止用基板と素子用半導体基板との積層物を加熱炉内に配置し、４３０℃×１０分の条件で熱処理することによって、封止用基板と素子用半導体基板とを封着した。このようにして作製した半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２６～２８）
　バナジウム系ガラスフリットの組成（Ｋ２Ｏの含有量を含む）を表３に示す条件に変更する以外は、実施例２５と同様にして封着材料ペーストを調製した。さらに、これらの封着材料ペーストを用いる以外は実施例２５と同様にして、封止用基板に対する封着材料層の形成工程、および封止用基板と素子用半導体基板との封着工程（加熱工程）を実施した。このようにして作製した各半導体デバイスを後述する特性評価に供した。
　次に、実施例１～２８および比較例１～４の各半導体デバイスについて、金属粒子の析出の有無と封止用基板と素子用半導体基板との接着強度を評価した。これらの測定・評価結果を表４～８に示す。金属粒子の析出の有無はデバイス断面をＳＥＭで観察して評価した。封止用基板と素子用半導体基板との接着強度はダイ・シェア強度（ＭＩＬ－ＳＴＤ－８８３Ｇ（２０１９．７）に基づいて測定し、２ｋｇ／ｍｍ２以上であるものを○、２ｋｇ／ｍｍ２未満であるものを×とした。なお、表１～３における封着ガラスの組成比は便宜的に主要成分の合計量を１００質量％として示しているが、微量成分であるＫ2Ｏ量も封着ガラスの成分合計（１００質量％）に含まれるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊実：実施例、比：比較例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊実：実施例、比：比較例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＊実：実施例、比：比較例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＊実：実施例、比：比較例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ＊実：実施例、比：比較例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＊実：実施例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊実：実施例。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ＊実：実施例。
　表４ないし表８から明らかなように、実施例１～２８による半導体デバイスはいずれも接着強度に優れ、また金属粒子の析出も認められなかった。これに対して、金属Ｍの酸化物を含まない封着ガラスを使用した比較例１や比較例３では、金属粒子の析出が認められた。また、比較例１に対して封着温度を下げた比較例２では、金属粒子の析出は認められなかったものの、接着強度が低下して信頼性が劣る結果となった。さらに、Ｋ２Ｏの含有量が少ない比較例４においても、接着強度が低下して信頼性が劣る結果となった。
　本発明は、封着ガラスを用いる半導体デバイスの製造に利用できる。
　なお、２００９年７月３１日に出願された日本特許出願２００９－１７９２３４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…半導体デバイス、２…素子用半導体基板、２ａ，３ａ…表面、３…封止用基板、４…素子部、５…第１の封止領域、６…第２の封止領域、７…封着層、８…封着材料層。

Claims (11)

  1. 　軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなる半導体デバイス用封着ガラスであって、
    　前記低融点ガラスは、質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏとを含むことを特徴とする半導体デバイス用封着ガラス。
  2. 　前記低融点ガラスはＬｉ２Ｏの含有量が質量割合で３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体デバイス用封着ガラス。
  3. 　前記低融点ガラスは、質量割合で７０～９０％の範囲のＢｉ２Ｏ３、１～２０％の範囲のＺｎＯ、および２～１８％の範囲のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体デバイス用封着ガラス。
  4. 　前記低融点ガラスは、質量割合で４５～６８％の範囲のＳｎＯ、２～１０％の範囲のＳｎＯ２、および２０～４０％の範囲のＰ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体デバイス用封着ガラス。
  5. 　前記低融点ガラスは、質量割合で５０～８０％の範囲のＶ２Ｏ５、および１５～４５％の範囲のＰ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体デバイス用封着ガラス。
  6. 　前記低融点ガラスは、質量割合で７５～９０％の範囲のＰｂＯ、および５～２０％の範囲のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体デバイス用封着ガラス。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の封着ガラスと、体積割合で０～４０％の範囲の無機充填材とを含有することを特徴とする半導体デバイス用封着材料。
  8. 　前記無機充填材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、および石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる低膨張充填材を有することを特徴とする請求項７記載の半導体デバイス用封着材料。
  9. 　請求項７または請求項８項記載の封着材料とビヒクルとの混合物からなることを特徴とする半導体デバイス用封着材料ペースト。
  10. 　素子部と第１の封止領域とを備える表面を有する素子用半導体基板と、
    　前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記素子用半導体基板の前記表面と対向するように配置された封止用基板と、
    　前記素子部を封止するように、前記素子用半導体基板の前記第１の封止領域と前記封止用基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着材料の溶融固着層からなる封着層とを具備する半導体デバイスであって、
    　前記封着材料は、軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなり、かつ質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏとを含む封着ガラスを含有することを特徴とする半導体デバイス。
  11. 　素子部と、前記素子部を囲むように設けられた第１の封止領域とを備える表面を有する素子用半導体基板を用意する工程と、
    　前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有する封止用基板を用意する工程と、
    　前記素子用半導体基板の前記第１の封止領域、または前記封止用基板の前記第２の封止領域に、封着材料の焼成層からなる封着材料層を形成する工程と、
    　前記素子用半導体基板の前記表面と前記封止用基板の前記表面とを対向させつつ、前記封着材料層を介して前記素子用半導体基板と前記封止用基板とを積層する工程と、
    　前記素子用半導体基板と前記封止用基板との積層物を加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備する半導体デバイスの製造方法であって、
    　前記封着材料は、軟化点が４３０℃以下の低融点ガラスからなり、かつ質量割合で０．１～５％の範囲のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、質量割合で５～１００ｐｐｍの範囲のＫ２Ｏとを含む封着ガラスを含有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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