WO2016110986A1 - 結晶化ガラスと結着方法及び成形物の製造方法 - Google Patents

結晶化ガラスと結着方法及び成形物の製造方法 Download PDF

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vanadium
crystallized glass
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sio
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PCT/JP2015/050413
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好浩 甲原
良成 高尾
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ヤマト電子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions

Definitions

  • the present invention relates to a crystallized glass useful as a binder for glass and ceramics and a molding material, a binding method using the crystallized glass, a lightweight molding material, and a method for producing a glass ceramic molded product.
  • Glass ceramics is a glass composition in which crystal particles are precipitated in an amorphous phase of glass
  • crystal crystalized glass is a glass composition that can be converted into glass ceramics by heat treatment (crystallization treatment) at a predetermined temperature or higher. Each is defined as a thing.
  • a heat-fusible powder material conventionally called a frit As a binder for glass and ceramics, a heat-fusible powder material conventionally called a frit has been widely used.
  • the frit is generally made of a low-melting glass powder that melts at 600 ° C. or lower.
  • a melt-solidified product of a low-melting glass alone is inferior in strength to ordinary glass and has a thermal expansion property. Since it is large, there is a drawback that the binder layer is liable to crack and cause interfacial peeling. Therefore, as the frit, it is common to add a ceramic filler to the low-melting glass powder for the purpose of improving the strength and adjusting the thermal expansion coefficient. There is a difficulty in deteriorating characteristics such as property (fluidity).
  • a glass powder is sintered as an amorphous glass at a predetermined heating temperature, and by further raising the heating temperature, crystal nuclei are precipitated in the amorphous phase (glass phase), and this crystal nuclei grows.
  • a crystallized glass that is converted into a composite structure (glass ceramic) composed of an amorphous phase and a crystalline phase.
  • such crystallized glass has extremely low thermal expansion (the one whose absolute value of thermal expansion coefficient is 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less is called zero-expansion crystallized glass), mechanical strength and thermal shock.
  • it also combines conductive pastes that form multilayer ceramic capacitors and display panel electrodes. It has been proposed to be used as an agent.
  • Patent Document 1 discloses a crystallized glass in which a small amount of TiO 2 , SnO 2 , and V 2 O 5 is mixed with a base of SiO 2 —Al 2 O 3 —LiO 2 for forming a top plate of an electromagnetic cooker. It is shown.
  • Patent Document 2 discloses a crystallized glass for building materials in which a small amount of CaO, LiO 2 , Na 2 O, K 2 O, and F is mixed with a base of SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO. ing.
  • Patent Document 3 B 2 O 3 —ZnO—V 2 O 5 system, ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —K 2 O system, PbO— B 2 O 3 —ZnO system and Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —PbO system
  • Patent Document 4 from SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO—Al 2 O 3 —alkaline earth metal oxide
  • Patent Document 5 a Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 base is mixed with a small amount of BaO, SiO 2 , Al 2 O 3 or the like.
  • Patent Document 6 ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 is used. -Proposed of alkali metal oxides.
  • crystallized glass is an amorphous glass at the stage where the raw material mixture is melted and recovered, but crystals are precipitated in the amorphous phase by reheating under predetermined conditions.
  • the crystal plays the role of a ceramic filler in ordinary frit and contributes to improving the strength of the melt-solidified layer and lowering the thermal expansion, while the crystal forms in the fluidized amorphous phase. It is considered that the wettability as a material can be ensured and the difficulty caused by the conventional ceramic filler blending can be solved.
  • the present invention provides a crystallized glass having high suitability as a binder for glass and ceramics, a binding method using the crystallized glass, a lightweight molding material, and a glass ceramic molded product.
  • the object is to provide a manufacturing method.
  • the crystallized glass according to the invention of claim 1 is expressed in terms of mol%, V 2 O 5 : 20 to 50%, ZnO: 9 to 25%, BaO: 15 to 30%, SiO 2 2 : 1 to 26%, CaO: 1 to 26%, Al 2 O 3 : 0 to 20%, Fe 2 O 3 : 0 to 15%, MnO 2 : 0 to 15%, vanadium-based crystallized glass It is said.
  • the crystal body serving as the nucleus of the crystal layer is made of CaSiO 4 and / or CaAl 2 SiO 5 .
  • the invention of claim 3 is the vanadium-based crystallized glass of claim 1, wherein the softening point is 500 ° C. or lower and the crystallization start temperature is 600 ° C. or lower.
  • crystal nuclei are generated at 550 to 600 ° C.
  • the binding method according to the invention of claim 5 is the vanadium crystallized glass powder according to claim 1 or the vanadium crystallized glass powder as a binding material between the bonding surfaces of the materials to be bonded.
  • a sintered body sintered at a temperature lower than the crystallization start temperature is interposed, and this binder is crystallized at a temperature equal to or higher than the crystallization start temperature to bond the materials to be joined together.
  • a lightweight molding material according to the invention of claim 6 is a mixture of the vanadium crystallized glass powder of claim 1 and hollow glass particles or / and hollow alumina particles having a true density of 0.5 g / cm 3 or less. It is supposed to be.
  • the invention of claim 7 is the lightweight molding material of claim 6, wherein the volume ratio of the vanadium crystallized glass powder to the hollow glass particles and / or the hollow alumina particles is 40:60 to 10:90. It is said.
  • a method for producing a glass-ceramic molded article according to an eighth aspect of the present invention comprises filling a mold with the vanadium-based crystallized glass powder according to the first aspect or the lightweight molding material according to the sixth aspect. It is characterized in that the crystallization treatment is performed at a temperature higher than the crystallization start temperature of the system crystallized glass.
  • V 2 O 5 , ZnO, BaO, SiO 2 , and CaO are included as essential components at a specific ratio, and Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and MnO 2 are included.
  • it has a glass composition containing a specified ratio or less, so that the glass transition point and softening point are low and the low-temperature workability is excellent, and the fluidity and stability at the time of melting are good, and in addition, the temperature is 600 ° C. or less.
  • Crystal nuclei are generated in a low temperature region, and a high-strength melt-solidified product in which crystals are appropriately and uniformly precipitated in an amorphous phase is formed. Therefore, if this vanadium-based crystallized glass is used as a binder for glass or ceramics, the molten material is bonded to the joint surface of the work piece by firing at a relatively low temperature that does not adversely affect the work piece. It exhibits good wettability, high binding strength is obtained, and since the binder layer after melting and solidification has low expansion and high strength, cracks and interfacial peeling of the binder layer are unlikely to occur. Even if it is reheated to the vicinity of the firing temperature, it does not soften or melt and exhibits excellent thermal stability. In addition, if the crystallized glass is used as a molding material, a glass ceramic molded article having high strength, high dimensional accuracy, excellent thermal stability, and no dimensional change even when reheated can be easily obtained. .
  • the vanadium-based crystallized glass according to the invention of claim 2 is relatively easy to control the crystallization because the crystal body serving as the nucleus of the crystal layer is made of CaSiO 4 and / or CaAl 2 SiO 5. There are advantages that a nucleation component can be obtained at a low cost and that a low density material can be provided as a binder or a molding material since the nucleation component is a low density material.
  • the vanadium-based crystallized glass according to the invention of claim 3 has a softening point of 500 ° C. or lower and a crystallization start temperature of 600 ° C. or lower, the vanadium-based crystallized glass is more excellent in low-temperature workability.
  • the vanadium-based crystallized glass according to the invention of claim 4 Since the vanadium-based crystallized glass according to the invention of claim 4 generates crystal nuclei at 550 to 600 ° C., it is excellent in low-temperature workability as a binder.
  • the vanadium crystallized glass powder or a sintered body obtained by sintering at a temperature lower than the crystallization start temperature is interposed between the joining surfaces of the materials to be joined, Since the materials to be joined are heated to a temperature equal to or higher than the crystallization start temperature, high binding strength is obtained, and the binding layer after melt-solidification has low expansion and high strength, so that the binding layer is obtained. Cracks and interfacial delamination are unlikely to occur, and the binding layer is excellent in thermal stability.
  • the lightweight molding material according to the invention of claim 6 is composed of a mixture of the vanadium-based crystallized glass powder and hollow glass particles or / and hollow alumina particles having a true density of 0.5 g / cm 3 or less, a specific gravity of 2 It is possible to easily mold a molded article having a light weight of less than 0.0 and having high strength and excellent thermal stability with high dimensional accuracy.
  • the lightweight molding material according to the invention of claim 7 has a specific gravity of 1.0 or less. A molded product having a light weight and higher strength can be obtained.
  • the vanadium-based crystallized glass powder or the light-weight molding material is filled in a mold, and the crystallization start temperature of the vanadium-based crystallized glass is higher than
  • a glass ceramic molded article having high strength, high dimensional accuracy, and excellent thermal stability can be easily obtained.
  • the vanadium-based crystallized glass of the present invention contains V 2 O 5 , ZnO, BaO, SiO 2 , and CaO as essential components at a specific ratio, and Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and MnO 2 as optional components. It has a glass composition that can be included at each specific ratio or less, has a low glass transition point and a softening point, excellent low-temperature workability, and good fluidity and stability at the time of melting. Crystal nuclei are generated in a low temperature region, and a high-strength melt-solidified product in which crystals are appropriately and uniformly deposited in an amorphous phase is formed. It has excellent aptitude as a molding material.
  • the ratio of each component of the vanadium-based crystallized glass is expressed in mol%, V 2 O 5 is 20 to 50%, ZnO is 9 to 25%, BaO is 15 to 30%, SiO 2 is 1 to 26%, CaO is 1 to 26%, Al 2 O 3 is 0 to 20%, Fe 2 O 3 is 0 to 15%, and MnO 2 is 0 to 15%.
  • the glass transition point [Tg] is less than 450 ° C.
  • the softening point [Tf] is less than 500 ° C.
  • the crystallization onset temperature [Tx] is less than 600 ° C.
  • the core of the crystal is 550 to 600 ° C. Produces.
  • Crystal comprising the above core is made with one or both of CaSiO 4 and CaAl 2 SiO 5 is a glass composition comprising CaSiO 4. Therefore, the Al 2 O 3 in the glass composition not containing Al 2 O 3.
  • Fe 2 O 3 or TiO 2 may be used as a nucleation component of the crystal, but these are high-density and relatively expensive materials.
  • SiO 2 and CaO, and SiO 2 and CaO and Al 2 O 3 used in the present invention are extremely compatible with each other and have an advantage that crystallization is relatively easy to control, and are relatively inexpensive. Since it is easily available and is a low-density material, low-density crystallized glass can be provided as a binder or molding material.
  • V 2 O 5 is a network-forming oxide serving as a base of the amorphous phase.
  • a more preferable blending ratio of V 2 O 5 is 25 to 40 mol%.
  • ZnO acts as an intermediate oxide that enters the network-forming oxide in the amorphous phase
  • BaO acts as a modified oxide that assists the vitrification of the network-forming oxide. Therefore, if the ratio of ZnO and BaO is excessive, it will be difficult to recover as glass, and conversely if it is too small, crystallization will be difficult to occur.
  • CaO In addition to the action as a modified oxide similar to BaO, CaO combines with SiO 2 to form CaSiO 4 crystal nuclei or with SiO 2 and Al 2 O 3 to form CaAl 2 SiO 5 crystal nuclei. It is an ingredient. If the CaO ratio is too small, crystal nuclei are not sufficiently precipitated, and if it is too large, recovery as glass becomes difficult. A more preferable blending ratio of CaO is 5 to 26 mol%.
  • SiO 2 In addition to the action of promoting vitrification as a network-forming oxide, SiO 2 combines with CaO to form CaSiO 4 crystal nuclei or with CaO and Al 2 O 3 to form CaAl 2 SiO 5 crystal nuclei. It is an ingredient. When the proportion of SiO 2 is too small, crystal nuclei are not sufficiently precipitated, and when it is too large, recovery as glass becomes difficult. A more preferable blending ratio of SiO 2 is 5 to 26 mol%.
  • Al 2 O 3 is a component that forms a crystal nucleus of CaAl 2 SiO 5 by combining with SiO 2 and Al 2 O 3 in addition to the action as a modified oxide similar to BaO, but is not included as an optional component But it is acceptable. On the other hand, if the ratio is too large, it becomes difficult to recover the glass.
  • Fe 2 O 3 and MnO 2 exhibit the effects of improving the water resistance of the glass and stabilizing it as a glass as well as the action as a modified oxide, but are allowed as an optional component without blending. However, if both the proportions of Fe 2 O 3 and MnO 2 are too large, recovery as glass becomes difficult.
  • a powder mixture of raw materials is put in a container such as a platinum crucible, and this is baked and melted for a predetermined time in a heating furnace such as an electric furnace to be vitrified.
  • the product is poured into water and collected, and the obtained glass block is pulverized to an appropriate particle size by a pulverizer to form a glass frit.
  • the particle size of the glass frit is preferably in the range of 0.05 to 100 ⁇ m, and the coarse particles resulting from the pulverization may be classified and removed.
  • various pulverizers such as a jet mill conventionally used for producing glass frit can be used.
  • the vanadium crystallized glass powder thus obtained has excellent suitability as a binder for glass and ceramics and a molding material as described above.
  • the binder for example, sealing between peripheral portions of glass substrates in flat display panels such as organic EL displays, plasma displays, liquid crystal displays, bonding of glass partition materials or spacers and glass substrates, semiconductor packages It can be applied to sealing of glass, glass materials of various electronic parts, ceramics, and bonding of glass material and ceramic material.
  • the melt exhibits good wettability with respect to the bonding surface of the object to be bonded, and high binding strength is obtained.
  • the binder layer after solidification has low expansibility and high strength, cracks and interfacial delamination of the binder layer are unlikely to occur, and it may be reheated along with other processing steps, etc. Until the vicinity of the firing temperature, it does not soften or melt and exhibits excellent thermal stability.
  • the vanadium crystallized glass is used as a binder between the bonding surfaces of the materials to be bonded, or the vanadium crystallized glass powder is sintered at a temperature lower than the crystallization start temperature.
  • the bonded material may be bonded by heating and firing the binder to a temperature higher than the crystallization start temperature.
  • the calcination is performed as a crystallization process under the temperature and time conditions in which crystal particles precipitate and grow in the molten amorphous phase of the binder.
  • the degree of crystallization can be adjusted mainly by temperature control. Since it becomes low thermal expansibility so that it progresses, the thermal expansibility of a sealing layer can be easily adapted to the thermal expansibility of a material to be joined.
  • the above heat Firing conditions for adapting the expansibility are about 20 to 30 minutes at 600 to 650 ° C. and about 10 minutes at around 700 ° C.
  • vanadium crystallized glass powder can be used as a paste with an organic solvent or an organic resin.
  • the vanadium-based crystallized glass forms crystal nuclei at 550 to 600 ° C., so that the glass solidifies before the organic components are volatilized during firing, as in the case where the crystal nucleus precipitation temperature is too low. There is no concern about the lack of strength.
  • examples of the use of the molding material include automobile wheel frames and solar cell frames.
  • the crystallized glass powder alone or a mixture of crystallized glass powder and hollow glass particles or hollow alumina particles described later is filled in a mold and fired at a temperature higher than the crystallization start temperature of the crystallized glass.
  • a glass ceramic molded article having a target shape may be obtained.
  • the glass ceramic molded product thus obtained has high strength and high dimensional accuracy, and also has high thermal stability due to precipitation of crystal particles in the amorphous phase, and is reheated to near the firing temperature. Even if it is done, there is an excellent feature that dimensional change and volume change do not occur.
  • vanadium crystallized glass powder When used as a molding material in this way, in order to obtain a lightweight molded product, vanadium crystallized glass powder was mixed with hollow glass particles or / and hollow alumina particles having a true density of 0.5 g / cm 3 or less.
  • a lightweight molding material is recommended. That is, since the density of the vanadium-based crystallized glass is about 3 g / cm 3 , the true density is preferably 2 g / cm 3 or less by using the mixture in the form of a mixture with the above hollow glass particles or hollow alumina particles. Is lightweight such as 1 g / cm 3 or less, more preferably 0.5 g / cm 3 or less, and a high-strength molded product can be easily produced with high dimensional accuracy.
  • the hollow glass particles and the hollow alumina particles are not particularly limited as long as they have a high melting point that does not soften or melt at the firing temperature at the time of molding, and there are no particular compositional restrictions, but spherical particles with an average particle diameter of 30 to 60 ⁇ m. Those consisting of particles are recommended. If this average particle size is too small, it will be an obstacle to weight reduction, while if it is too large, the strength will be reduced.
  • the mixing ratio of the vanadium-based crystallized glass powder and the hollow glass particles or / and the hollow alumina particles is not particularly limited, but the strength of the molded product decreases as the ratio of the crystallized glass decreases. Therefore, in order to obtain an ultralight molded article having a very high strength and a specific gravity of 1.0 or less, the former: latter volume ratio is preferably in the range of 40:60 to 10:90.
  • a lid-shaped upper mold and a lower mold in which a required cavity is formed as a concave portion on the anastomosis surface (upper surface) are used as the molding die.
  • the mold After performing tapping by mechanical means such as ultrasonic vibration or manual operation, the mold is in a high vacuum state by vacuum suction, and thermoforming at a predetermined temperature without applying pressure to the material. It is recommended to do.
  • the entire cavity is filled with material uniformly by tapping, the separation of powder particles with a large specific gravity difference is suppressed by making the inside of the mold a high vacuum, and the hollow particles are destroyed by not applying pressure during heating.
  • a glass ceramic molded product in which the materials are uniformly and firmly thermally bonded is obtained.
  • V 2 O 5 , ZnO, BaO, CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and MnO 2 as raw material oxides are uniformly distributed in the ratios (mol%) described in Tables 1 to 4 below.
  • the vanadium-based glass powders of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 17 were produced.
  • the obtained vanadium-based glass powder was examined for glass transition point [Tg], softening point [Tf], and crystallization start temperature [Tx], and crystallization by firing was evaluated.
  • the results are shown in Tables 1 to 4 below together with the glass composition.
  • the measurement method for each item is as follows.
  • the glass compositions of Comparative Examples 3, 6, 8, 9, 15 to 17 could not be recovered as glass after melting, and therefore, “Recovery not possible” is written in the column “Evaluation of crystallization” in Tables 3 and 4. ing.
  • Glass transition point, softening point, crystallization start temperature Using a differential thermal analyzer (TG-8120 manufactured by Rigaku Corporation), ⁇ -alumina was used as a reference (standard sample), and the sample glass was measured at a heating rate of 10 ° C./min and a temperature range of 25 ° C. (room temperature) to 600 ° C. A transition point [Tg], a softening point [Tf], and a crystallization start temperature [Tx] were measured.
  • the glasses of Examples 1 to 9 comprising the five essential components (V 2 O 5 , ZnO, BaO, CaO, and SiO 2 ) of the present invention and containing these components in the specified range.
  • the crystallized glass The glass transition point [Tg] is less than 450 ° C. (about 300 to 410 ° C.), the softening point [Tf] is less than 500 ° C. (about 320 to 440 ° C.), and the crystallization start temperature [Tx] is 600 ° C.
  • a vanadium-based glass powder having a low temperature (about 520 to 570 ° C.) and excellent low-temperature workability is obtained.
  • B 2 O 3 in the general low melting amorphous glass powder (mol% as binder: 19.1%, ZnO: 10.9% , BaO: 14.4% , TeO 2 : 55.6% glass composition, true density of 3.23 g / cm 3 ) mixed with the above hollow glass particles in the respective volume ratios described in Table 7 below, using lightweight molding materials B1 and B2 in the same manner as described above.
  • a lightweight glass-ceramic molding was prepared. About each obtained lightweight glass-ceramics molding, the result of having measured the fracture strength, specific gravity, and the volume change by reheating is shown to Table 6, 7 after-mentioned. The breaking strength and volume change were measured by the following methods.
  • volume change (%) [(V2 ⁇ V1) / V2] ⁇ 100
  • the volume change (dimensions) by reheating is not only lightweight and high strength.
  • a glass ceramic molded product that does not cause (change) is obtained.
  • the molded article using lightweight molding materials A2 to A5 having a volume ratio of crystallized glass powder: hollow glass particles in the range of 40:60 to 10:90 is extremely light with a specific gravity of 1.0 or less. In spite of this, it has a very high breaking strength of 0.7 kN or more.
  • the glass ceramic molded product obtained by using lightweight molding materials B1 and B2 using low-melting amorphous glass powder instead of the crystallized glass powder is However, the volume change due to reheating is large.

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Abstract

【課題】ガラスやセラミックスの結着材、成形用材料として高い適性を備えた結晶化ガラスを提供する。 【解決手段】モル％表示で、Ｖ２Ｏ５：２０～５０％、ＺｎＯ：９～２５％、ＢａＯ：１５～３０％、ＳｉＯ２：１～２６％、ＣａＯ：１～２６％、Ａｌ２Ｏ３：０～２０％、Ｆｅ２Ｏ３：０～１５％、ＭｎＯ２：０～１５％を含んでなるバナジウム系結晶化ガラス。

Description

結晶化ガラスと結着方法及び成形物の製造方法
　本発明は、ガラスやセラミックスの結着材ならびに成形材料等として有用な結晶化ガラスと、この結晶化ガラスを用いた結着方法、軽量成形用材料及びガラスセラミックス成形物の製造方法に関する。なお、「ガラスセラミックス」とはガラスの非晶質相中に結晶粒子が析出した状態のもの、「結晶化ガラス」とは所定温度以上での熱処理（結晶化処理）によってガラスセラミックスとなり得るガラス組成物、とそれぞれ定義する。
　ガラスやセラミックスの結着材として、従来よりフリットと称される熱融着性の粉末材料が汎用されている。このフリットには概して６００℃以下で溶融する低融性ガラスの粉末が用いられるが、低融性ガラス単独の溶融固化物では、通常のガラスに比べて強度的に劣る上に熱膨張係性が大きいことから、結着層のクラックや界面剥離を生じ易いという欠点がある。このため、該フリットとして、低融性ガラスの粉末に、強度向上と熱膨張係数の調整用としてセラミックフィラーを加えることが一般的であるが、その配合によって結着材に求められる溶融時の濡れ性（流動性）等の特性低下をきたす難点があった。
　一方、ガラス粉末として、所定の加熱温度で非晶質ガラスとして焼結すると共に、更に加熱温度を上げることによって非晶質相（ガラス相）中に結晶の核が析出し、この結晶核の成長によって非晶質相と結晶相とからなる複合組織（ガラスセラミックス）に転化する結晶化ガラスが知られている。従来、このような結晶化ガラスは、熱膨張性が極めて小さく（熱膨張係数の絶対値が１０×１０-7／℃以下のものはゼロ膨張結晶化ガラスと呼ばれる）、機械的強度及び耐熱衝撃性に優れることから、電磁調理器のトッププレート、燃焼型ストーブの前面窓、防火戸用ガラスの如き建材等に用いられる他、積層セラミックコンデンサやディスプレイパネルの電極等を形成する導電性ペーストの結合剤として用いることが提案されている。
　例えば、特許文献１には、電磁調理器のトッププレート形成用として、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＬｉＯ２のベースに、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５を少量配合した結晶化ガラスが示されている。また、特許文献２には、建材用結晶化ガラスとして、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯのベースに、ＣａＯ、ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆを少量配合したものが示されている。そして、導電性ペーストの結合剤に用いる結晶化ガラスとしては、特許文献３ではＢ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｖ２Ｏ５系、ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｋ２Ｏ系、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、及びＢｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ系のもの、特許文献４ではＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３－アルカリ土類金属酸化物よりなるもの、特許文献５ではＢｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３のベースにＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を少量配合したもの、特許文献６ではＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－アルカリ金属酸化物よりなるもの、がそれぞれ提案されている。
特開２０１１－１５７２６５号公報 特開２０１１－９８８６３号公報 特開２００２－３７３５９２号公報 特開２００４－３９３５５号公報 特開２００６－２５３１４３号公報 特開２０１２－２５６３７号公報
　本発明者らは、ガラスやセラミックスの結着材として高性能な新材料を得るべく研究を重ねる過程で、上述のような結晶化ガラスの特性に着目し、これを従来汎用のフリットに代替することの可否について検討した。すなわち、結晶化ガラスは、その原料混合物を溶融して回収した段階では非晶質のガラスであるが、所定の条件下で再加熱することによって非晶質相中に結晶体が析出するから、その結晶体が通常のフリットにおけるセラミックフィラーの役割を担い、溶融固化層の強度向上と熱膨張性の低下に貢献する一方、流動化した非晶質相中に結晶体が生成することで結着材としての濡れ性を確保でき、従来のようなセラミックフィラー配合による難点を解消できると考えられる。
　しかしながら、本発明者らの更なる検討の結果、特許文献１～７に示されるような従来の結晶化ガラス組成では、７００℃以上といった高温域で結晶が析出したり、逆に結晶の析出温度が低過ぎたり、またガラスとしての安定性に劣ること等から、ガラスやセラミックスの結着材として充分な適性を有していないことが判明している。
　本発明は、上述の事情に鑑みて、ガラスやセラミックスの結着材として高い適性を備えた結晶化ガラスと、この結晶化ガラスを用いた結着方法、軽量成形用材料及びガラスセラミックス成形物の製造方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る結晶化ガラスは、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５：２０～５０％、ＺｎＯ：９～２５％、ＢａＯ：１５～３０％、ＳｉＯ２：１～２６％、ＣａＯ：１～２６％、Ａｌ２Ｏ３：０～２０％、Ｆｅ２Ｏ３：０～１５％、ＭｎＯ２：０～１５％を含んでなるバナジウム系結晶化ガラスとしている。
　請求項２の発明は、上記請求項１のバナジウム系結晶化ガラスにおいて、結晶層の核となる結晶体がＣａＳｉＯ４又は／及びＣａＡｌ２ＳｉＯ５からなるものとしている。
　請求項３の発明は、上記請求項１のバナジウム系結晶化ガラスにおいて、軟化点が５００℃以下、結晶化開始温度が６００℃以下であるものとしている。
　請求項４の発明は、上記請求項１のバナジウム系結晶化ガラスにおいて、５５０～６００℃で結晶の核が生成するものとしている。
　請求項５の発明に係る結着方法は、被接合材同士の接合面間に結着材として、請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラスの粉末、もしくは該バナジウム系結晶化ガラスの粉末を結晶化開始温度未満で焼結させた焼結体を介在させ、この結着材を結晶化開始温度以上で結晶化処理して被接合材同士を結着することを特徴としている。
　請求項６の発明に係る軽量成形材料は、請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラスの粉末と、真密度０．５ｇ／ｃｍ3以下の中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との混合物からなるものとしている。
　請求項７の発明は、上記請求項６の軽量成形材料において、バナジウム系結晶化ガラスの粉末と、中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との体積比が４０：６０～１０：９０である構成としている。
　請求項８の発明に係るガラスセラミックス成形物の製造方法は、前記請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラスの粉末、もしくは請求項６に記載の軽量成形材料を成形型内に充填し、バナジウム系結晶化ガラスの結晶化開始温度以上で結晶化処理することを特徴としている。
　請求項１の発明に係るバナジウム系結晶化ガラスでは、Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＳｉＯ２，ＣａＯを必須成分として各々特定比率で含む共に、Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ２を任意成分として規定比率以下で含むガラス組成を有することから、ガラス転移点及び軟化点が低く低温加工性に優れると共に、溶融時の流動性及び安定性が良好であり、加えて６００℃以下の低温域で結晶の核が生成し、非晶質相中に結晶体が適度に且つ均一に析出した高強度の溶融固化物を形成する。従って、このバナジウム系結晶化ガラスをガラスやセラミックスの結着材として用いれば、被接合物に熱的悪影響を与えない比較的低温での焼成により、溶融物が被接合物の接合面に対して良好な濡れ性を示し、高い結着強度が得られると共に、溶融固化後の結着層が低膨張性で且つ高強度になることから、該結着層のクラックや界面剥離を生じにくく、しかも焼成温度近傍まで再加熱されることがあっても軟化・溶融を生じず、優れた熱的安定性を発揮する。また、該結晶化ガラスを成形材料として使用すれば、高強度で高い寸法精度を備え、且つ熱的安定性に優れ、再加熱されても寸法変化を生じないガラスセラミックス成形物が容易に得られる。
　請求項２の発明に係るバナジウム系結晶化ガラスは、その結晶層の核となる結晶体がＣａＳｉＯ４又は／及びＣａＡｌ２ＳｉＯ５からなるため、結晶化の制御が比較的容易である上、その核形成成分を安価に入手できると共に、該核形成成分が低密度材料であることから結着材や成形材料として低密度なものを提供できるという利点がある。
　請求項３の発明に係るバナジウム系結晶化ガラスは、軟化点が５００℃以下、結晶化開始温度が６００℃以下であることから、低温加工性により優れたものとなる。
　請求項４の発明に係るバナジウム系結晶化ガラスは、５５０～６００℃で結晶の核が生成するから、結着材としての低温加工性により優れたものとなる。
　請求項５の発明に係る結着方法によれば、被接合材同士の接合面間に、上記バナジウム系結晶化ガラスの粉末もしくは結晶化開始温度未満での焼結による焼結体を介在させ、結晶化開始温度以上に加熱して被接合材同士を結着することから、高い結着強度が得られると共に、溶融固化後の結着層が低膨張性で且つ高強度になり、結着層のクラックや界面剥離を生じにくく、しかも該結着層が熱的安定性に優れたものとなる。
　請求項６の発明に係る軽量成形材料は、上記バナジウム系結晶化ガラスの粉末と、真密度０．５ｇ／ｃｍ3以下の中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との混合物からなるため、比重２．０未満の軽量であって、高強度で且つ熱的安定性に優れた成形物を高い寸法精度で容易に成形することが可能である。
　請求項７の発明に係る軽量成形材料は、上記バナジウム系結晶化ガラスの粉末と、中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との体積比が特定範囲にあることから、比重１．０以下といった極めて軽量で且つより高強度の成形物を得ることができる。
　請求項８の発明に係るガラスセラミックス成形物の製造方法によれば、上記のバナジウム系結晶化ガラスの粉末もしくは軽量成形材料を成形型内に充填し、バナジウム系結晶化ガラスの結晶化開始温度以上で結晶化処理することから、高強度で高い寸法精度を備え、且つ熱的安定性に優れたガラスセラミックス成形物が容易に得られる。
本発明の実施例に係るバナジウム系結晶化ガラスのＸ線構造解析によるＸ線回折強度－入射角の相関図であり、（ａ）は溶融直後、（ｂ）は６００℃・１０分後、（ｃ）は６００℃・２０分後、（ｄ）は６００℃・３０分後、（ｅ）は６００℃・４０分後、のそれぞれ特性を示す。 同バナジウム系結晶化ガラスの溶融物の電子顕微鏡写真図であり、（ａ）は結晶析出前の状態、（ｂ）は結晶析出後の状態、をそれぞれ示す。
　本発明のバナジウム系結晶化ガラスは、Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＳｉＯ２，ＣａＯを必須成分として各々特定比率で含むと共に、Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＯ２を任意成分として各々の特定比率以下で含み得るガラス組成を有するものであり、ガラス転移点及び軟化点が低く低温加工性に優れると共に、溶融時の流動性及び安定性が良好であり、加えて６００℃以下の低温域で結晶の核が生成し、非晶質相中に結晶体が適度に且つ均一に析出した高強度の溶融固化物を形成するという特徴を有することから、ガラスやセラミックの結着材ならびに成形材料としての優れた適性を備えている。
　このバナジウム系結晶化ガラスの各成分の比率は、モル％表示で、Ｖ２Ｏ５が２０～５０％、ＺｎＯが９～２５％、ＢａＯが１５～３０％、ＳｉＯ２が１～２６％、ＣａＯが１～２６％、Ａｌ２Ｏ３が０～２０％、Ｆｅ２Ｏ３が０～１５％、ＭｎＯ２が０～１５％である。このようなガラス組成では、ガラス転移点〔Ｔｇ〕が４５０℃未満、軟化点〔Ｔｆ〕が５００℃未満、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕が６００℃未満となり、且つ５５０～６００℃で結晶の核が生成する。
　上記の核となる結晶体は、Ａｌ２Ｏ３を含まないガラス組成ではＣａＳｉＯ４となり、Ａｌ２Ｏ３を含むガラス組成ではＣａＳｉＯ４とＣａＡｌ２ＳｉＯ５の一方又は両方となる。なお、結晶化ガラスでは結晶体の核形成成分としてＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２を用いることもあるが、これらは高密度で且つ比較的高価な材料である。これに対し、本発明で用いるＳｉＯ２とＣａＯ、ならびにＳｉＯ２及びＣａＯとＡｌ２Ｏ３は、極めて相性がよく、結晶化も比較的に制御し易いという利点がある上、比較的に安価で入手容易であり、また低密度材料であるために結着材や成形材料として低密度な結晶化ガラスを提供できる。
　上記ガラス組成において、Ｖ２Ｏ５は、非晶質相のベースとなる網目形成酸化物であるが、その割合が多過ぎては結晶化を生じにくくなり、逆に少な過ぎてはガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕の上昇によって低温加工性が悪化する。なお、Ｖ２Ｏ５のより好適な配合比率は２５～４０モル％である。
　ＺｎＯは、非晶質相において網目形成酸化物に入り込む中間酸化物として作用し、またＢａＯは網目形成酸化物のガラス化を補助する修飾酸化物として作用する。しかして、ＺｎＯ及びＢａＯの割合は、過多であればガラスとして回収困難になり、逆に過少であれば結晶化を生じにくくなる。
　ＣａＯは、ＢａＯと同様の修飾酸化物としての作用に加え、ＳｉＯ２と結合してＣａＳｉＯ４の結晶核、あるいはＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３と結合してＣａＡｌ２ＳｉＯ５の結晶核を生成する成分である。このＣａＯの割合は、少な過ぎては結晶核が充分に析出せず、多過ぎてはガラスとしての回収が困難になる。なお、ＣａＯのより好適な配合比率は５～２６モル％である。
　ＳｉＯ２は、網目形成酸化物としてガラス化を促進する作用に加え、ＣａＯと結合してＣａＳｉＯ４の結晶核、あるいはＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３と結合してＣａＡｌ２ＳｉＯ５の結晶核を生成する成分である。このＳｉＯ２の割合は、少な過ぎては結晶核が充分に析出せず、多過ぎてはガラスとしての回収が困難になる。なお、ＳｉＯ２のより好適な配合比率は５～２６モル％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ＢａＯと同様の修飾酸化物としての作用に加え、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３と結合してＣａＡｌ２ＳｉＯ５の結晶核を生成する成分であるが、任意成分として配合なしでも許容される。一方、その割合が多過ぎてはガラスとしての回収が困難になる。
　Ｆｅ２Ｏ３及びＭｎＯ２は、修飾酸化物としての作用と共に、ガラスの耐水性を向上させ、ガラスとしての安定化させる効果を発揮するが、任意成分として配合なしでも許容される。ただし、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｎＯ２共に、その割合が多過ぎてはガラスとしての回収が困難になる。
　本発明のバナジウム系結晶化ガラスを製造するには、原料の粉末混合物を白金るつぼ等の容器に入れ、これを電気炉等の加熱炉内で所定時間焼成して溶融させてガラス化し、この溶融物を水中に流し込んで回収し、得られたガラスブロックを粉砕機によって適当な粒度まで粉砕してガラスフリットとすればよい。そのガラスフリットの粒度は、０．０５～１００μｍの範囲が好適であり、上記粉砕による粗粒分は分級して除去すればよい。この粉砕には、従来よりガラスフリット製造に汎用されているジェットミル等の各種粉砕機を使用できる。
　かくして得られるバナジウム系結晶化ガラスの粉末は、既述のようにガラスやセラミックの結着材ならびに成形材料としての優れた適性を備えている。その結着材の用途では、例えば有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイパネルにおけるガラス基板の周辺部間の封着、ガラス製の隔壁材やスペーサーとガラス基板との接合、半導体パッケージの封着、各種電子部品のガラス材同士、セラミックス同士、ガラス材とセラミックス材との接合等に適用できる。この場合、被接合物に熱的悪影響を与えない比較的低温での焼成により、溶融物が被接合物の接合面に対して良好な濡れ性を示し、高い結着強度が得られると共に、溶融固化後の結着層が低膨張性で且つ高強度になることから、該結着層のクラックや界面剥離を生じにくく、しかも他の加工工程等に伴って再加熱されることがあっても、焼成温度近傍までは軟化・溶融を生じず、優れた熱的安定性を発揮する。
　上記の結着においては、被接合材同士の接合面間に結着材として、バナジウム系結晶化ガラスを粉末のまま、もしくは該バナジウム系結晶化ガラスの粉末を結晶化開始温度未満で焼結させた焼結体を介在させ、この結着材を結晶化開始温度以上に加熱焼成して被接合材同士を結着すればよい。その焼成は、結晶化処理として、該結着材の溶融した非晶質相中に結晶粒子が析出成長する温度及び時間条件で行うが、主として温度制御によって結晶化度合を調整でき、結晶化が進むほど低熱膨張性になるから、封着層の熱膨張性を被接合材の熱膨張性に容易に適合させることができる。例えば、被接合材がフラットディスプレイパネルのガラス基板に多用される一般的な無アルカリガラス（熱膨張係数：３５×１０-7／℃～５０×１０-7／℃程度）である場合、上記熱膨張性を適合させるための焼成条件は、６００～６５０℃で２０～３０分程度、７００℃前後で１０分程度となる。
　なお、結着材としては、バナジウム系結晶化ガラスの粉末を有機溶剤や有機樹脂とペースト化して使用することも可能である。この場合、当該バナジウム系結晶化ガラスは５５０～６００℃で結晶の核が生成するから、結晶核の析出温度が低過ぎる場合のように、焼成時に有機成分の揮散前にガラスが固化して結着層の強度不足に陥る懸念はない。
　一方、成形材料の用途としては、例えば、自動車ホイール用フレームや太陽電池用フレーム等が挙げられる。その成形においては、当該結晶化ガラスの粉末単独、もしくは結晶化ガラス粉末と後述する中空ガラス粒子や中空アルミナ粒子との混合物を成形型内に充填し、結晶化ガラスの結晶化開始温度以上で焼成することにより、目的とする形状のガラスセラミックス成形物とすればよい。かくして得られるガラスセラミックス成形物は、高強度で高い寸法精度を有する上、非晶質相中に結晶粒子が析出していることで高い熱的安定性を備えており、焼成温度近傍まで再加熱されることがあっても寸法変化や体積変化を生じないという優れた特徴がある。
　このように成形材料として用いる場合、軽量の成形物を得るために、バナジウム系結晶化ガラスの粉末と、真密度０．５ｇ／ｃｍ3以下の中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子とを混合した軽量成形材料とすることが推奨される。すなわち、バナジウム系結晶化ガラスの密度は３ｇ／ｃｍ3程度であるから、上記の中空ガラス粒子や中空アルミナ粒子との混合物形態で成形に供することで、真密度が２ｇ／ｃｍ3以下、好適には１ｇ／ｃｍ3以下、更に最適には０．５ｇ／ｃｍ3以下といった軽量であって、且つ高強度の成形物を高い寸法精度で容易に製造できる。
　上記の中空ガラス粒子及び中空アルミナ粒子としては、成形時の焼成温度で軟化・溶融しない高融点のものであればよく、特に組成的な制約はないが、平均粒子径３０～６０μｍの範囲の球状粒子からなるものが推奨される。この平均粒子径が小さ過ぎては軽量化の阻害要因となり、逆に大き過ぎては強度の低下を招くことになる。
　バナジウム系結晶化ガラスの粉末と、中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との混合比率は、特に限定されないが、結晶化ガラスの割合が少なくなるほど成形物の強度も低下する。従って、非常に高強度で比重１．０以下の超軽量成形物を得るには、前者：後者の体積比で４０：６０～１０：９０の範囲とすることが好ましい。
　上記の軽量成形材料を用いた成形においては、成形型として、蓋状の上型と、吻合面（上面）に所要のキャビティが凹部として形成された下型とを用い、該凹部に軽量成形材料を充填し、好ましくは超音波振動等の機械的手段や手操作によってタッピングを行った上で、真空吸引によって型内を高真空とした状態で、材料に圧力を加えずに所定温度で熱成形することが推奨される。すなわち、タッピングによってキャビティ全体に万遍なく材料を充填すると共に、型内を高真空とすることで比重差の大きい粉末粒子の分離を抑制し、且つ加熱時に圧力を加えないことで中空粒子の破壊を防止し、もって材料間が均一に強固に熱結合したガラスセラミックス成形物が得られる。
　以下に、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、以下において使用した原料酸化物はいずれも和光純薬社製の特級試薬であり、その他の分析試薬等についても同様に特級試薬を用いた。
〔バナジウム系結晶化ガラス粉末の製造〕
　原料酸化物としてＶ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２の各粉末を後記表１～４に記載の比率（モル％）で均一に混合し、その混合物の１０ｇを白金るつぼに入れてバッジ式溶融炉内に収容し、昇温速度１０～１５℃／分で１１００℃まで昇温し、この１１００℃で６０分間保持して溶融させたのち、その溶融物を常温の水中に流し込んで回収し、回収したガラスを１００℃にて約２時間乾燥させた上で乳鉢で粉砕し、粉砕物を分級して粒径１００μｍ以下のものを採取し、実施例１～１６及び比較例１～１７のバナジウム系ガラス粉末を製造した。
　得られたバナジウム系ガラス粉末について、ガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕を調べると共に、焼成による結晶化の評価を行った。その結果をガラス組成と共に後記表１～４に示す。各項目の測定方法は次の通りである。なお、比較例３，６，８，９，１５～１７のガラス組成では、上記溶融後にガラスとして回収できなかったため、表３，４における〔結晶化の評価〕の欄に『回収不可』と記している。
〔ガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度〕
　示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ－８１２０）により、リファレンス（標準サンプル）としてα－アルミナを用い、加熱速度１０℃／分、温度範囲２５℃（室温）～６００℃の測定条件でサンプルのガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕を測定した。
〔結晶化の評価〕
　ガラス粉末を５７５℃で３０分間焼成して溶融させ、溶融ガラスの状態を観察し、析出した結晶粒子によるガラス流動時の失透傾向の有無から、次のように評価した。
　　　ＯＫ・・・失透傾向が確認されたもの。
　　　ＮＧ・・・失透傾向が確認されないものと、ガラス流動がないもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１，２から明らかなように、本発明の必須５成分（Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２）からなって、これら各成分を規定範囲で含む実施例１～９のガラス組成、ならびに規定範囲の上記必須５成分に任意成分（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２）を規定範囲 で追加した実施例１０～１６のガラス組成では、いずれも結晶化ガラスとしての特性を備え、またガラス転移点〔Ｔｇ〕が４５０℃未満（約３００～４１０℃）、軟化点〔Ｔｆ〕が５００℃未満（約３２０～４４０℃）、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕が６００℃未満（約５２０～５７０℃）であって低温加工性に優れるバナジウム系ガラス粉末が得られている。
　しかるに、表３に示す結果から、上記必須５成分の内のＣａＯ及びＳｉＯ２の一方を含まない４成分からなる比較例１～６のガラス組成では、結晶化ガラスとしての特性が得られず、特に含有するＣａＯ又はＳｉＯ２の配合比率が比較的多い場合にはガラスとして回収できないことが判る。また、上記必須５成分からなるガラス組成でも、本発明の規定範囲に対し、Ｖ２Ｏ５が過多の比較例７では結晶化ガラスとしての特性が得られず、ＣａＯ及びＳｉＯ２が過多の比較例８やＢａＯが過多の比較例９ではガラスとして回収できないことが判る。一方、表４から明らかなように、上記必須５成分の内のＣａＯとＳｉＯ２の２成分を配合せず、代わりに任意成分であるＦｅ２Ｏ３とＭｎＯ２やＡｌ２Ｏ３を加えたガラス組成では、これら任意成分が比較例１０～１４のように規定範囲内であっても結晶化ガラスとしての特性が得られない上、比較例１５のように任意成分（Ａｌ２Ｏ３）が過多の場合にはガラスとして回収できない。更に、必須５成分を規定範囲で含むガラス組成でも、比較例１６，１７のように任意成分（Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２）が過多の場合は、ガラスとして回収できないことが判る。
〔Ｘ線構造解析〕
　実施例１で得られたバナジウム系結晶化ガラス粉末を用いて焼成し、溶融直後、６００℃での焼成１０分、同２０分、同３０分、同４０分の各々の段階で冷却固化させて得られた各サンプルについて、その粉砕した粉末のＸ線構造解析を行ったところ、図１（ａ）～（ｅ）のＸ線回折強度（縦軸）－入射角（横軸）の相関図で示す結果が得られた。これら相関図より、該結晶化ガラスは、溶融直後には全体的に非晶質であるが、焼成時間の延長に伴って構造の変化（Ｘ線回折強度のピーク）が現れ、結晶の析出が確認される。そして、図１（ｂ）～（ｅ）の対比より、焼成時間２０分までは結晶が成長過程にあり、２０分以上の焼成で非晶質相中の析出結晶が安定状態になると想定される。
〔電子顕微鏡観察〕
　実施例１のバナジウム系結晶化ガラスについて、結晶化処理の有無による内部構造の違いを溶融物断面の電子顕微鏡観察によって調べた。その電子顕微鏡写真を図２（ａ）（ｂ）に示す。図２（ａ）の結晶化処理無し（５３０℃にて１０分焼成）では全体が非晶質相をなすのに対し、図２（ｂ）の結晶化処理有（６５０℃にて３０分焼成）では非晶質相中に結晶粒子を生じていることが明瞭に判る。
〔強度試験〕
　実施例１及び実施例１０で得られたバナジウム系結晶化ガラスの粉末を用い、それぞれ成形型内に充填し、５３０℃にて１０分間焼成して得られた結晶化処理前のガラス成形物と、更に６５０℃まで昇温して３０分焼成して得られた結晶化処理後のガラス成形物（ガラスセラミックス）について、それぞれ強度試験を行った。各ガラス成形物は直径１０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの円板状であり、このガラス成形物に対し、約７０ｇのステンレス鋼製ボールを順次高さを増して上方から繰り返し落下させる方法により、該ガラス成形物が破壊されたときの衝撃強度からガラスの破壊強度を求めたところ、次の表５に示す結果が得られた。この結果から、結晶化処理を行うことで強度が著しく増大することが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔軽量ガラスセラミックス成形物の製造〕
　実施例１で得られたバナジウム系結晶化ガラス粉末（真密度３．１ｇ／ｃｍ3）と、中空ガラス粒子（ポッターズ・バロティーニ社製の商品名：Sphericel 34P30・・・硼珪酸ガラス、平均粒子径３５μｍ、真密度０．３４ｇ／ｃｍ3）とを、後記表６で示す各体積比で混合した軽量成形用材料Ａ１～Ａ６を用い、それぞれ、その混合物を成形型内に充填し、７００℃にて３分間の焼成を行って直径９５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円板状の軽量ガラスセラミックス成形物を作製した。また、上記のバナジウム系結晶化ガラス粉末に代えて、結着材として一般的な低融性非晶質ガラス粉末（モル％でＢ２Ｏ３：19.1％、ＺｎＯ：10.9％、ＢａＯ：14.4％、ＴｅＯ２：55.6％のガラス組成、真密度３．２３ｇ／ｃｍ3)を、上記中空ガラス粒子と後記表７記載の各体積比で混合した軽量成形用材料Ｂ１，Ｂ２を用い、上記同様にして軽量ガラスセラミックス成形物を作製した。得られた各軽量ガラスセラミックス成形物について、その破壊強度及び比重と再加熱による体積変化を測定した結果を後記表６，７に示す。なお、破壊強度及び体積変化は次の方法で測定した。
〔破壊強度の測定〕
　ガラスセラミックス成形物に対して荷重を１ｋＮ／分の増加速度で加えてゆき、成形物が破壊された荷重を破壊強度（ｋＮ）と定義した。
〔体積変化の測定〕
　ノギス用いてガラスセラミックス成形物の厚みと幅を測定し、その測定値から初期体積Ｖ１を算出したのち、該ガラスセラミックス成形物を６５０°にて２０分再加熱し、室温まで冷却後に該成形物の体積（再加熱後体積Ｖ２）を同様にして算出し、次式によって体積変化（％）を求めた。
　　　　　体積変化（％）＝〔（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ２〕×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６から明らかなように、本発明のバナジウム系結晶化ガラス粉末と中空ガラス粒子を混合した軽量成形用材料Ａ１～Ａ６によれば、軽量且つ高強度である上に再加熱による体積変化（寸法変化）を生じないガラスセラミックス成形物が得られる。特に、該結晶化ガラス粉末：中空ガラス粒子との体積比が４０：６０～１０：９０の範囲にある軽量成形用材料Ａ２～Ａ５を用いた該成形物は、比重１．０以下という極めて軽量であるにも関わらず、破壊強度０．７ｋＮ以上という非常に高強度なものになっている。これに対し、表７に示すように、該結晶化ガラス粉末に代えて低融性非晶質ガラス粉末を用いた軽量成形用材料Ｂ１，Ｂ２を用いて得られるガラスセラミックス成形物は、強度的に弱く、しかも再加熱による体積変化の大きいものになっている。

 

Claims (8)

  1. 　モル％表示で、Ｖ２Ｏ５：２０～５０％、ＺｎＯ：９～２５％、ＢａＯ：１５～３０％、ＳｉＯ２：１～２６％、ＣａＯ：１～２６％、Ａｌ２Ｏ３：０～２０％、Ｆｅ２Ｏ３：０～１５％、ＭｎＯ２：０～１５％を含んでなるバナジウム系結晶化ガラス。
  2. 　結晶層の核となる結晶体がＣａＳｉＯ４又は／及びＣａＡｌ２ＳｉＯ５からなる請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラス。
  3. 　軟化点が５００℃以下、結晶化開始温度が６００℃以下である請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラス。
  4. 　５５０～６００℃で結晶の核が生成する請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラス。
  5. 　被接合材同士の接合面間に結着材として、請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラスの粉末、もしくは該バナジウム系結晶化ガラスの粉末を結晶化開始温度未満で焼結させた焼結体を介在させ、この結着材を結晶化開始温度以上で結晶化処理して被接合材同士を結着することを特徴とする結着方法。
  6. 　請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラスの粉末と、真密度０．５ｇ／ｃｍ3以下の中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との混合物からなる軽量成形材料。
  7. 　バナジウム系結晶化ガラスの粉末と、中空ガラス粒子又は／及び中空アルミナ粒子との体積比が４０：６０～１０：９０である請求項６に記載の軽量成形用材料。
  8. 　前記請求項１に記載のバナジウム系結晶化ガラスの粉末、もしくは請求項６に記載の軽量成形材料を成形型内に充填し、バナジウム系結晶化ガラスの結晶化開始温度以上で結晶化処理することを特徴とするガラスセラミックス成形物の製造方法。

     
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