CN108640519B

CN108640519B - 无铅封接玻璃及其制备方法

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Publication number: CN108640519B
Application number: CN201810572018.7A
Authority: CN
Inventors: 罗洪春; 王国江
Original assignee: Beijing Tian Lichuang Science And Technology Of Glass Develop Co ltd
Current assignee: Beijing Tian Lichuang Science And Technology Of Glass Develop Co ltd
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: CN108640519A

Abstract

本发明提供了一种无铅封接玻璃及其制备方法。按重量份计，该无铅封接玻璃的原料包括49～82份的五氧化二磷供源、5～11份的氧化锌、0～9份的三氧化二硼供源、0～5份的氧化钙供源、0～5份的氧化镁、0～5份的三氧化二铝、0～5份的二氧化硅、0.1～5份的氟供源、0.1～5份的五氧化二钒、0.1～5份的二氧化碲、0～10份的碱金属氧化物供源、20～28份的氧化亚锡及0.1～6份的耗氧材料，其中耗氧材料为燃点小于1500℃的有机物或无机物，且耗氧材料为燃点小于该无铅封接玻璃的熔制温度。在无铅封接玻璃的原料中加入上述耗氧材料，能够消耗熔制过程中的空间残留的氧气，使得本发明提供的无铅封接玻璃具有较低的软化点，从而使无铅封接玻璃具有良好的流动性。

Description

无铅封接玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及封接玻璃技术领域，具体而言，涉及一种无铅封接玻璃及其制备方法。

背景技术

在一些特定领域或者工艺环境下，比如不锈钢真空保温杯的密封处理过程，使用有机胶类无法达到良好的密封效果或工作寿命，此时通常会考虑使用低温玻璃进行封接，这种玻璃即封接玻璃，也称作玻璃焊料。

现有的封接玻璃已经可以做到有效封接，而且流动性较好，非常适合在密封操作中使用。然而，这些封接玻璃的配方都含铅或含镉，制造过程和使用过程中会对环境和人体造成毒害。在全世界环保的大环境和强压态势下，有铅产品势必会被淘汰。

目前已经有人提出无铅封接玻璃配方，但是实际的产品几乎没有，这主要是以下原因导致：现有技术中的无铅封接玻璃配方中虽然做到了无铅无镉，但是玻璃的流动性始终无法与有铅封接玻璃相媲美，同时，玻璃的软化温度偏高，容易在密封操作的过程中再次出现气泡，从而导致密封不良，玻璃脱落等缺陷，严重影响最终成品(比如保温杯)的成品率，增大生产成本。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种无铅封接玻璃及其制备方法，以解决现有技术中的无铅封接玻璃流动性差、软化点高的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无铅封接玻璃，按重量份计，无铅封接玻璃的原料包括49～82份的五氧化二磷供源、5～11份的氧化锌、0～9份的三氧化二硼供源、0～5份的氧化钙供源、0～5份的氧化镁、0～5份的三氧化二铝、0～5份的二氧化硅、0.1～5份的氟供源、0.1～5份的五氧化二钒、0.1～5份的二氧化碲、0～10份的碱金属氧化物供源、20～28份的氧化亚锡及0.1～6份的耗氧材料，其中耗氧材料为燃点小于1500℃的有机物或无机物，且耗氧材料为燃点小于无铅封接玻璃的熔制温度。

进一步地，耗氧材料中，有机物选自蛋白质、核酸、淀粉、纤维素、糖类、橡胶、树脂、油脂、沥青、天然气、液化石油气、C1～C20的烷烃、C2～C20的烯烃、C2～C20的炔烃及C6～C20的芳香烃中的一种或多种，无机物选自煤粉、红磷、白磷及硫单质中的一种或多种；优选地，耗氧材料为纤维素、树脂、油脂、液化石油气、C8～C18的烷烃、C8～C18的烯烃、C8～C18的炔烃、C12～C20的芳香烃、煤粉、红磷及白磷中的一种或多种。

进一步地，纤维素为木质素纤维、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基纤维素中的一种或多种；优选地，树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺及聚丙烯腈中的一种或多种。

进一步地，五氧化二磷供源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；优选地，氧化钙供源为碳酸钙；优选地，氟供源为氟化钙和/或氟硅酸钠。

进一步地，三氧化二硼供源为三氧化二硼、硼酐及硼砂中的一种或多种。

进一步地，碱金属氧化物供源为碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂中的一种或多种。

进一步地，按重量份计，无铅封接玻璃的原料包括50～70份的五氧化二磷供源、6～10份的氧化锌、3～8份的三氧化二硼供源、0.5～2份的氧化钙供源、0.1～1份的氧化镁、0.2～1.5份的三氧化二铝、0.2～1.2份的二氧化硅、0.5～2份的氟供源、3～4份的五氧化二钒、2～3份的二氧化碲、2～6份的碱金属氧化物供源、24～28份的氧化亚锡及0.5～4份的耗氧材料。

根据本发明的另一方面，还提供了一种无铅封接玻璃的制备方法，其包括以下步骤：将无铅封接玻璃的原料配料，得到混合料；在真空环境或惰性气氛下对混合料进行熔制、出料，得到无铅封接玻璃。

进一步地，对混合料进行熔制、出料的步骤包括：在第一真空环境或第一惰性气氛下，对混合料进行熔制，得到玻璃液；对玻璃液进行压制冷却处理，得到玻璃片；在第二真空环境或第二惰性气氛下，将玻璃片熔融后进行出料，得到无铅封接玻璃；优选地，第一惰性气氛和第二惰性气氛分别独立地选自氮气气氛或氩气气氛；优选地，在第一真空环境下进行熔制过程，在第二真空环境下进行玻璃片熔融过程；更优选第一真空环境和第二真空环境的真空度分别为≥10^-3Bar。

进一步地，熔制步骤包括：在真空度≥10^-3Bar、温度为600～1500℃的环境下，将混合料反应成为液态，然后均化澄清，得到玻璃液。

进一步地，压制冷却处理的步骤中，在10～300MPa的压力下将玻璃液压制形成厚度小于1mm的玻璃片。

进一步地，压制冷却的步骤包括：将玻璃液流入对辊压制机的辊间，通过辊压在风冷或水冷的作用下形成玻璃片。

进一步地，对辊压制机包括相对设置的第一辊体和第二辊体，第一辊体和第二辊体的旋转方向相反，且第一辊体和/或第二辊体的内部设置有空腔；在利用水冷的作用形成玻璃片的步骤中，将冷却水通入空腔中进行冷却；优选地，冷却水的温度为小于30℃。

进一步地，将玻璃片熔融的步骤中，熔融温度为600～1000。

进一步地，出料步骤之后，制备方法还包括对无铅封接玻璃进行退火处理的步骤；优选退火的过程在第三真空环境或第三惰性气氛下进行，更优选退火步骤在第三真空环境下进行；优选地，第三真空环境的真空度≥10^-3Bar，第三惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

本发明提供了一种无铅封接玻璃，按重量份计，该无铅封接玻璃的原料包括49～82份的五氧化二磷供源、5～11份的氧化锌、0～9份的三氧化二硼供源、0～5份的氧化钙供源、0～5份的氧化镁、0～5份的三氧化二铝、0～5份的二氧化硅、0.1～5份的氟供源、0.1～5份的五氧化二钒、0.1～5份的二氧化碲、0～10份的碱金属氧化物供源、20～28份的氧化亚锡及0.1～6份的耗氧材料，其中耗氧材料为燃点小于1500℃的有机物或无机物，且耗氧材料为燃点小于该无铅封接玻璃的熔制温度。

本发明提供的上述无铅封接玻璃，其原料中加入了0.1～6份的耗氧材料，该耗氧材料为燃点小于1500℃的有机物或无机物，且耗氧材料为燃点小于无铅封接玻璃的熔制温度。玻璃的制备过程中均需要经过高温熔制过程，该过程的温度(称作熔制温度)通常在600～1500℃左右，在无铅封接玻璃的原料中加入上述耗氧材料，能够消耗熔制过程中的空间残留的氧气。这样就有利于防止原料中的氧化亚锡在热环境中因氧化转变为氧化锡而导致的玻璃软化点过高的问题，使得本发明提供的无铅封接玻璃具有较低的软化点。另外，较低的软化点还能够改善玻璃的流动性，加之本发明各原料成分之间的上述用量关系，使得本发明提供的无铅封接玻璃具有良好的流动性。总之，较低的软化点和良好的流动性使得本发明的无铅封接玻璃具有较好的密封性能，能够和传统的含铅含镉封接玻璃的性能相媲美。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中的无铅封接玻璃具有流动性差、软化点高的缺陷。

为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种无铅封接玻璃，按重量份计，无铅封接玻璃的原料包括49～82份的五氧化二磷供源、5～11份的氧化锌、0～9份的三氧化二硼供源、0～5份的氧化钙供源、0～5份的氧化镁、0～5份的三氧化二铝、0～5份的二氧化硅、0.1～5份的氟供源、0.1～5份的五氧化二钒、0.1～5份的二氧化碲、0～10份的碱金属氧化物供源、20～28份的氧化亚锡及0.1～6份的耗氧材料，其中耗氧材料为燃点小于1500℃的有机物或无机物，且耗氧材料为燃点小于无铅封接玻璃的熔制温度。

现有的无铅无镉封接玻璃的流动性不好、软化点过高，很大程度上是由于以下原因导致：在封接玻璃中使用氧化亚锡作为主要物质，可以降低玻璃的软化温度。然而，氧化亚锡在热环境中极易被氧化，导致进入到玻璃体系中的实际是氧化锡，玻璃软化温度会急剧升高，无法满足封接使用。而封接玻璃的原料存放、配料等制备过程中不可避免地会向熔制体系中引入氧气，必然会导致部分氧化亚锡被氧化成氧化锡，影响玻璃软化温度和流动性。

发明人出乎意料地发现，在无铅封接玻璃的原料中加入燃点小于1500℃，且燃点小于无铅封接玻璃的熔制温度的有机物或无机物作为耗氧材料，能够有效改善这一情况。玻璃的制备过程中均需要经过高温熔制过程，该过程的温度通常在600～1500℃左右，在无铅封接玻璃的原料中加入上述耗氧材料，能够消耗熔制过程中的空间残留的氧气。这样就有利于防止原料中的氧化亚锡在热环境中因氧化转变为氧化锡而导致的玻璃软化点过高的问题，使得本发明提供的无铅封接玻璃具有较低的软化点。而加入0.1～6份的该耗氧材料，有利于在不残留多余成分的基础上，尽量多地消耗掉氧气。另外，较低的软化点还能够改善玻璃的流动性，加之本发明各原料成分之间的上述用量关系，使得本发明提供的无铅封接玻璃具有良好的流动性。总之，较低的软化点和良好的流动性使得本发明的无铅封接玻璃具有较好的密封性能，能够和传统的含铅含镉封接玻璃的性能相媲美。

除了上述优势以外，本发明无铅封接玻璃的原料中还加入了氟供源、五氧化二钒和二氧化碲，进一步有助于玻璃熔化，降低玻璃粘度，促进气泡排出，同时降低玻璃软化点，增大流动性，更有利于玻璃的低温封接。

上述耗氧材料只要是燃点小于1500℃的有机物或无机物，就能够消耗玻璃熔制过程中环境中的氧气，从而降低无铅封接玻璃的软化点，并改善其流动性。在一种优选的实施方式中，耗氧材料中，有机物选自蛋白质、核酸、淀粉、纤维素、糖类、橡胶、树脂、油脂、沥青、天然气、液化石油气、C1～C20的烷烃、C2～C20的烯烃、C2～C20的炔烃及C6～C20的芳香烃中的一种或多种，无机物选自煤粉、红磷、白磷及硫单质中的一种或多种。综合考虑生产成本、耗氧效果、持续时长、减少燃烧残留及本体和残留物与玻璃反应强弱，优选地，耗氧材料为纤维素、树脂、油脂、液化石油气、C8～C18的烷烃、C8～C18的烯烃、C8～C18的炔烃、C12～C20的芳香烃、煤粉、红磷及白磷中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，纤维素包括但不限于木质素纤维、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基纤维素中的一种或多种；树脂包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺及聚丙烯腈中的一种或多种。

上述五氧化二磷供源只要能够在高温熔制的过程中反应生成五氧化二磷即可。在一种优选的实施方式中，上述五氧化二磷供源包括但不限于磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。优选地，氧化钙供源为碳酸钙；优选地，氟供源为氟化钙和/或氟硅酸钠。

在一种优选的实施方式中，三氧化二硼供源为三氧化二硼、硼酐及硼砂中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，碱金属氧化物供源为碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂中的一种或多种。

为了进一步提高上述无铅封接玻璃的综合性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，无铅封接玻璃的原料包括50～70份的五氧化二磷供源、6～10份的氧化锌、3～8份的三氧化二硼供源、0.5～2份的氧化钙供源、0.1～1份的氧化镁、0.2～1.5份的三氧化二铝、0.2～1.2份的二氧化硅、0.5～2份的氟供源、3～4份的五氧化二钒、2～3份的二氧化碲、2～6份的碱金属氧化物供源、24～28份的氧化亚锡及0.5～4份的耗氧材料。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述无铅封接玻璃的制备方法，其包括以下步骤：将无铅封接玻璃的原料配料，得到混合料；在真空环境或惰性气氛下对混合料进行熔制、出料，得到无铅封接玻璃。

混合料在熔制过程中发生反应，比如：五氧化二磷供源反应形成五氧化二磷，三氧化二硼供源反应形成三氧化二硼，碱金属氧化物供源反应形成碱金属氧化物。耗氧材料发生燃烧消耗氧气。

本发明提供的上述制备方法，在配料过程中加入了0.1～6份的耗氧材料，该耗氧材料为燃点小于1500℃且燃点小于封接玻璃熔制温度的有机物或无机物。在熔制过程中，耗氧材料能够因燃烧消耗反应空间中残留的氧气，且在真空环境或惰性气氛下对混合料进行熔制和出料，也有利于提供无氧环境。这样就有利于防止原料中的氧化亚锡在热环境中因氧化转变为氧化锡而导致的玻璃软化点过高的问题，使得本发明制备的无铅封接玻璃具有较低的软化点。另外，较低的软化点还能够改善玻璃的流动性，加之本发明各原料成分之间的上述用量关系，使得本发明提供的无铅封接玻璃具有良好的流动性。总之，较低的软化点和良好的流动性使得本发明制备的无铅封接玻璃具有较好的密封性能，能够和传统的含铅含镉封接玻璃的性能相媲美。

优选地，本发明上述制备方法中，混合料的熔制过程是在真空环境中进行，这样一方面有利于进一步减少熔制环境中的氧气残留量，另一方面还有利于排出玻璃液中的气泡。玻璃熔化过程中，各物质之间发生反应，会有气体放出。正常大气压下，再加上玻璃液具有一定的粘度，里面的气体很难完全排出。上述制备方法中利用真空环境进行熔制和出料，能够有效排出玻璃液中因反应产生的气泡，从而有利于防止气泡残留在玻璃成品中导致的玻璃膨胀系数偏差过大，以有利于进一步改善无铅封接玻璃的密封效果。

在一种优选的实施方式中，对混合料进行熔制、出料的步骤包括：在第一真空环境或第一惰性气氛下，对混合料进行熔制，得到玻璃液；对玻璃液进行压制冷却处理，得到玻璃片；在第二真空环境或第二惰性气氛下，将玻璃片熔融后进行出料，得到无铅封接玻璃。不同于一次成型工艺，在熔制得到玻璃液后，本发明是将高温状态下的玻璃液直接压制冷却为玻璃片半成品，利用压制扩大玻璃液的散热面积，同时辅以冷却处理，实现了高温玻璃液向玻璃片的液固快速转变。由于转变过程很快，能够有效抑制析晶现象的发生。然后，将玻璃片半成品重新加热熔融达到相应出料温度要求后，出料便可以形成颗粒状的封接玻璃。由此可见，该工艺实现了封接玻璃由原料—半成品、半成品—成品的分体式生产，该过程有效抑制了传统一次成型工艺中易出现的玻璃液析晶问题，进一步提高了封接玻璃的密封效果。与此同时，由于高温熔制过程和出料过程分开进行，各装置的工艺参数稳定性得以保证，且无需采用大型炉体或精密温控、保温系统，在提高产品良率的基础上大大降低了设备投资成本。此外，该分体式生产工艺，在半成品阶段就能对玻璃片的性能进行检测，不必延伸到成品，质量控制简单，犯错成本低。而且，玻璃片半成品可以在原材料价格合理和人员空闲的时候集中生产一个批次存放，然后再慢慢制成成品，产品稳定性好，利于资金统筹和人员工作安排。

优选地，第一惰性气氛和第二惰性气氛分别独立地选自氮气气氛或氩气气氛；优选地，在第一真空环境下进行熔制过程，在第二真空环境下进行玻璃片熔融过程；更优选第一真空环境和第二真空环境的真空度分别为≥10^-3Bar。

在一种优选的实施方式中，熔制步骤包括：在真空度≥10^-3Bar、温度为600～1500℃的环境下，将混合料反应成为液态，然后均化澄清，得到玻璃液。在上述温度和环境下进行熔制，原料反应更为充分。

在一种优选的实施方式中，压制冷却处理的步骤中，在10～300MPa的压力下将玻璃液在15min内压制形成厚度小于1mm的玻璃片。该工艺条件下能够更快度地将玻璃液转冷却为玻璃片，从而能够进一步减少玻璃液中析晶的出现。

在一种优选的实施方式中，压制冷却的步骤包括：将玻璃液流入对辊压制机的辊间，通过辊压在风冷或水冷的作用下形成玻璃片。利用对辊压制机进行上述压制冷却操作，用时更短，玻璃液的液固转变过程更快，有利于进一步减少玻璃液中析晶的出现。

在一种优选的实施方式中，对辊压制机包括相对设置的第一辊体和第二辊体，第一辊体和第二辊体的旋转方向相反，且第一辊体和/或第二辊体的内部设置有空腔；在利用水冷的作用形成玻璃片的步骤中，将冷却水通入空腔中进行冷却。这样，玻璃液的冷却效率更高，且由于冷却水不与玻璃液直接接触，还能够避免杂质引入。优选地，冷却水的温度为小于30℃。

在一种优选的实施方式中，将玻璃片熔融的步骤中，熔融温度为600～1000℃。

在一种优选的实施方式中，出料步骤之后，制备方法还包括对无铅封接玻璃进行退火处理的步骤；优选退火的过程在第三真空环境或第三惰性气氛下进行，更优选退火步骤在第三真空环境下进行；优选地，第三真空环境的真空度≥10^-3Bar，第三惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

为了更快度地排出气泡，并提高均化澄清的速度，优选地，熔制的过程在机械搅拌的条件下进行。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1至5、对比例1和2

该实施例1至5、对比例1和2中分别采用不同的无铅封接玻璃配方(详见表1)制备了无铅封接玻璃，采用的工艺均如下：

将无铅封接玻璃的原料配料，得到混合料；在真空度为10^-3Bar的第一真空环境下，对混合料进行熔制，熔制温度为1500℃，混合料反应成为液态后进行均化澄清，得到玻璃液；

将玻璃液流入对辊压制机的辊间，其中对辊压制机包括相对设置的第一辊体和第二辊体，第一辊体和第二辊体的旋转方向相反，且第一辊体和第二辊体的内部均设置有空腔，辊间压力为200MPa，将温度为15℃的冷却水通入空腔中进行冷却，通过辊压在水冷的作用下将玻璃液在3min以内压制成玻璃片；

在真空度为10^-3Bar的第二真空环境下，将玻璃片在1200℃温度下熔融，然后后进行出料，得到固体玻璃料；然后在真空度为10^-3Bar的第三真空环境下对固体玻璃料进行退火，得到无铅封接玻璃。

表1 单位(g)

实施例	1	2	3	4	5	对比例1	对比例2
								磷酸二氢铵	51	50	70	49	82	30	51
氧化锌	6	6	10	5	11	8.5	6
								三氧化二硼	8	3	8	0	9	4.3	8
碳酸钙	0.5	0.5	2	5	0	0.2	0.5
								氧化镁	0.1	0.1	1	0	5	0.2	0.1
三氧化二铝	0.2	0.2	1.5	5	0	0.4	0.2
								二氧化硅	0.3	0.2	1.2	0	5	0	0.3
氟化钙	0.5	0.5	2	5	0.1	0	0.5
								五氧化二钒	3.2	3	4	0.1	5	0	3.2
二氧化碲	2.1	2	3	5	0.1	0	2.1
								碳酸钠	5	2	6	0	10	1.4	5
氧化亚锡	27.5	24	58	28	20	55	27.5
								甲基纤维素	4	5	4	3	6	0	0

实施例6

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

将甲基纤维素(燃点为220℃)替换为木质纤维素(燃点为约280℃)作为耗氧材料。

实施例7

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

将甲基纤维素(燃点为220℃)替换为聚乙烯(燃点为341℃)作为耗氧材料。

实施例8

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

将甲基纤维素(燃点为220℃)替换为红磷(燃点为260℃)作为耗氧材料。

实施例9

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

将甲基纤维素(燃点为220℃)替换为液化石油气(燃点为490℃)作为耗氧材料。

实施例10

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

第一真空环境、第二真空环境及第三真空环境的真空度均为8×10^-2Bar。

实施例11

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

第一真空环境、第二真空环境及第三真空环境的真空度均为10^-4Bar。

实施例12

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

压制冷却处理的步骤中，在300MPa的压力下将玻璃液压制冷却形成玻璃片。

实施例13

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

压制冷却处理的步骤中，在10MPa的压力下将玻璃液压制冷却形成玻璃片。

实施例14

该实施例中采用的配方和工艺同实施例1，不同之处在于：

压制冷却处理的步骤中，在3MPa的压力下将玻璃液压制冷却形成玻璃片。

性能表征：

对上述实施例和对比例中制备的无铅封接玻璃的性能进行表征：

膨胀系数，使用膨胀系数仪检测得出的数据，此数据与被封接基材的膨胀系数越接近，玻璃焊料越牢固，越不容易崩落。304不锈钢的膨胀系数为168×10^-7/℃。

同温度同体积摊平面积，玻璃珠在保温杯的封接温度一般取550℃左右。将玻璃珠磨粉，过200目筛，压制成Φ3×3的玻璃柱，放置在12×12×1的304不锈钢片上，放入550℃的真空炉里面，保持30分钟。拿出测量玻璃柱摊平后的面积。

良品率，厂家多批次抽检得出的数据。

耐冲击程度，第一项，坠落试验；在使用状态下，将保温杯装满室温的水，杯底朝下，使之从400mm高处自由落体至30mm厚的硬质木板上，检测保温性能(杯子装满95℃±1℃的热水，盖盖密封，24小时后测量水温，不低于35℃。)第二项，摆动冲击实验，在使用状态下，将保温杯装满室温的水，背带长度为400mm，将其扬起45°，撞击垂直固定的厚度30mm的硬质木板，检测保温性能。这两项实验做完，且保温性能合格记为一次。实施例和对比例各封10只杯子进行试验，最后取平均值。详见《标准QB/T 2332-97不锈钢真空保温容器》

密封真空度，厂家多批次抽检得出的数据。

表征结果见表2：

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

相比于对比例1和2中未采用耗氧材料的封接玻璃，本发明实施例1至14中采用耗氧材料后，封接玻璃具有更好的流动性、更高的良品率、更强的耐冲击程度和更好的密封效果，且玻璃膨胀系数更为适宜(通常玻璃膨胀系数在120～140之间较为适宜)。尤其是对配方进行优化，或者对工艺参数进行优化后，封接玻璃各方面的性能得以进一步改善。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无铅封接玻璃，其特征在于，按重量份计，所述无铅封接玻璃的原料包括49~82份的五氧化二磷供源、5~11份的氧化锌、0~9份的三氧化二硼供源、0~5份的氧化钙供源、0~5份的氧化镁、0~5份的三氧化二铝、0~5份的二氧化硅、0.1~5份的氟供源、0.1~5份的五氧化二钒、0.1~5份的二氧化碲、0~10份的碱金属氧化物供源、20~28份的氧化亚锡及0.5~4份的耗氧材料，其中所述耗氧材料为燃点小于1500℃的有机物，且所述耗氧材料为燃点小于所述无铅封接玻璃的熔制温度；所述有机物选自蛋白质、淀粉、纤维素、橡胶、树脂、油脂、沥青、C8~C18的烷烃、C8~C18的烯烃、C8~C18的炔烃及C6~C20的芳香烃中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述耗氧材料中，所述耗氧材料为所述纤维素、所述树脂、所述油脂、C8~C18的烷烃、C8~C18的烯烃、C8~C18的炔烃、C12~C20的芳香烃中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述纤维素为木质素纤维、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基纤维素中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺及聚丙烯腈中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述五氧化二磷供源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述氧化钙供源为碳酸钙。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述氟供源为氟化钙和/或氟硅酸钠。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述三氧化二硼供源为三氧化二硼、硼酐及硼砂中的一种或多种。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的无铅封接玻璃，其特征在于，所述碱金属氧化物供源为碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂中的一种或多种。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的无铅封接玻璃，其特征在于，按重量份计，所述无铅封接玻璃的原料包括50~70份的所述五氧化二磷供源、6~10份的所述氧化锌、3~8份的所述三氧化二硼供源、0.5~2份的所述氧化钙供源、0.1~1份的所述氧化镁、0.2~1.5份的所述三氧化二铝、0.2~1.2份的所述二氧化硅、0.5~2份的所述氟供源、3~4份的所述五氧化二钒、2~3份的所述二氧化碲、2~6份的所述碱金属氧化物供源、24~28份的所述氧化亚锡及0.5~4份的所述耗氧材料。

11.一种权利要求1至10中任一项所述的无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将所述无铅封接玻璃的原料配料，得到混合料；

在真空环境或惰性气氛下对所述混合料进行熔制、出料，得到所述无铅封接玻璃。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，对所述混合料进行熔制、出料的步骤包括：

在第一真空环境或第一惰性气氛下，对所述混合料进行熔制，得到玻璃液；

对所述玻璃液进行压制冷却处理，得到玻璃片；

在第二真空环境或第二惰性气氛下，将所述玻璃片熔融后进行出料，得到所述无铅封接玻璃。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一惰性气氛和所述第二惰性气氛分别独立地选自氮气气氛或氩气气氛。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述第一真空环境下进行所述熔制过程，在所述第二真空环境下进行所述玻璃片熔融过程。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一真空环境和所述第二真空环境的真空度分别为≥10^-3bar。

16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述熔制步骤包括：在真空度≥10^- ³Bar、温度为600~1500℃的环境下，将所述混合料反应成为液态，然后均化澄清，得到所述玻璃液。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压制冷却处理的步骤中，在10~300MPa的压力下将所述玻璃液压制形成厚度小于1mm的所述玻璃片。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述压制冷却的步骤包括：将所述玻璃液流入对辊压制机的辊间，通过辊压在风冷或水冷的作用下形成所述玻璃片。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述对辊压制机包括相对设置的第一辊体和第二辊体，所述第一辊体和所述第二辊体的旋转方向相反，且所述第一辊体和/或所述第二辊体的内部设置有空腔；在利用所述水冷的作用形成所述玻璃片的步骤中，将冷却水通入所述空腔中进行冷却。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述冷却水的温度为小于30℃。

21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将所述玻璃片熔融的步骤中，熔融温度为600~1000℃。

22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述出料步骤之后，所述制备方法还包括对所述无铅封接玻璃进行退火处理的步骤。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述退火的过程在第三真空环境或第三惰性气氛下进行。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述第三真空环境的真空度≥10^- ³bar，所述第三惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。