CN106567024B - 蓝宝石生产用钼合金坩埚的旋压制备方法 - Google Patents

蓝宝石生产用钼合金坩埚的旋压制备方法 Download PDF

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Abstract

蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，涉及坩埚技术领域，方法为预先制得钼合金圆板，然后利用旋压法将钼合金圆板制得钼合金坩埚。本发明将冷等静压和热等静压相结合制备钼板，然后进行旋压热锻，将粉末冶金与热锻相结合，制备的坩埚相对密度较高，提高塑性，避免产生裂纹；具有均匀的细晶粒组织，提高物理性能和力学性能。

Description

蓝宝石生产用钼合金坩埚的旋压制备方法
技术领域
本发明涉及坩埚技术领域，具体涉及一种蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法。
背景技术
蓝宝石单晶具有优异的光学、力学、化学和电学性能，被广泛的应用于红外线装置、导弹、潜艇、卫星空间技术探测和高功率激光的窗口材料等高科技领域，蓝宝石单晶是由Al2O3构成的一种简单配位型氧化物，在生产蓝宝石的过程中采用熔炼法生产，熔炼法工艺的核心在于坩埚，钼合金坩埚的裂纹直接影响蓝宝石的生产质量。钼及钼合金坩埚壳体是变壁厚、变截面回转体零件，底部直径比口部直径小，底部壁厚、口部壁薄，钼及钼坩埚是冶金行业的关重件，有着耐高温的优点。
在旋压钼坩埚的生产过程中，钼及钼合金板的质量指标对钼坩锅的质量有这直接影响，一般旋压钼坩埚使用的钼板厚度为4.0~7.0mm，如何保证钼板在旋压过程中不产生裂纹，是蓝宝石生产中的关键环节。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，减少制备过程中裂纹的产生。
本发明为实现上述目的采用的技术方案为：蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，预先制得钼合金圆板，然后利用旋压法将钼合金圆板制得钼合金坩埚，具体包括以下步骤：
步骤一、钼合金圆板的制备
（1）、按照1：1：3的体积比，依次取浓度为0.3mol/L的硝酸镧溶液、浓度为0.4mol/L的硝酸铈溶液以及浓度为1.0mol/L的钼酸铵溶液，将钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3100~3300rpm，在600~800℃下加热10~20min后，加入硝酸镧溶液和硝酸铈溶液，在600~750℃下加热0.5~2.0h，得混合物，然后将混合物经还原法制得固体颗粒，备用；
（2）、按照1：0.03~0.10的重量比，依次取钼粉和步骤（1）制得的固体颗粒进行混合，在压力为100~300MPa下进行冷等静压成型10~30min，得到坯体，在300~400℃下烧结0.5~1.0h后，在100~200MPa、1200~1450℃、氮气气氛条件下进行热等静压成型0.5~2.0h，制得一定厚度的钼板，备用；经冷等静压后毛坯的相对密度为60±1%；制得的钼板的密度可达9.83~9.98g/cm3。
（3）、将钼板沿长度方向经过三次热轧，再沿钼板宽度方向进行三次热轧，然后利用模具将钼板冲制成圆形坯体，并在400~500℃、氢气气氛下，将圆形坯体校平，然后进行退火、碱洗和整形，制得钼合金圆板，备用；钼圆板中晶粒度适中，晶粒数为1700~2300个/mm3，晶粒尺寸分布较窄。
步骤二、将步骤一制得的钼合金圆板至于旋压机中，在400~1000℃下进行旋压加工至形成筒形坩埚坯体，然后将筒形坩埚坯体进行强力旋压至形成要求的钼合金坩埚。
进一步的，步骤一（1）中的还原法为：将混合物置于氢气气氛的还原炉中进行一次加热处理，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气露点为-70~-60℃，一次加热处理制度为：480~550℃下保温1.25~1.5h，550~580℃下保温1.0~1.25h，580~600℃下保温1.5~1.8h，600~650℃下保温1.0~1.25h；然后，继续在氢气露点为-75~-60℃的情况下进行二次加热处理，二次加热处理制度为：650~750℃下保温2.0~2.25h，750~820℃下保温2.0~2.25h，820~880℃下保温1.25~2.0h，880~910℃下保温1.25~2.0h，910~950℃下保温1.5~2.5h。
进一步的，步骤一（3）中钼板沿长度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在1250~1300℃的温度区间内进行厚度变形量为30~33%的一次热轧，然后在200~900℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1150~1200℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为10~20%的二次热轧，然后在200~900℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1050~1100℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为10~20%的三次热轧，然后在200~900℃下进行退火。
进一步的，初次轧制不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
进一步的，步骤一（3）中钼板沿宽度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在900~950℃的温度区间内进行厚度变形量为10~15%的一次热轧；继续沿钼板宽度方向，在700~800℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为5~10%的二次热轧；继续沿钼板宽度方向，在400~500℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为5~10%的三次热轧。
进一步的，步骤一（3）中圆形坯体的退火工艺为：在200~900℃下，保温0.5~1.5h。优选的退火温度为850~880℃。
进一步地，步骤一（3）中的碱洗采用质量浓度为10~12%的氢氧化钠溶液，碱洗的温度为80~100℃，碱洗的时间为30~50s。
本发明的钼粉的纯度＞99.95%，减少杂质含量，继而减少裂纹源；费氏粒度为2.5~3.0微米，粒度分布为单峰。
有益效果：1、步骤一（3）中钼板沿长度方向和宽度方向共计六次热轧，避免了因轧制不足以使变形扩展到钼板中心部位，进而造成钼板端部出现裂纹等缺陷的问题，较大的变形量使钼板内部的金属元素达到了金属键引力的范畴，提高晶粒间的结合力。经长度方向和宽度方向不同方向的轧制后，钼板中存在相互交错的纤维状细长晶粒且，排列紧凑，孔洞少，晶粒间接触面结合得紧密。同时，交叉方向的轧制，纵横向组织相互搭接交错，晶粒排布更为均匀，能有效地避免各向受力不均匀时产生缺陷，而且，交叉轧制裂纹的走向与轧向的同步性小，且扩展路径有效长度长，对裂纹的进一步扩展起阻滞作用。
2、步骤一（3）中圆形坯体的退火可以消除因变形造成的残余应力和加工硬化，提高坯体的塑性。将圆形坯体校平，是为了消除冲制成圆形坯体的弯曲缺陷，在400~500℃下进行校平，该温度高于钼发生塑-脆转变的温度，既可以避免因脆性造成钼板分层现象，又可以避免因塑性过大造成较大的变形的情况。
3、步骤一（1）的固体颗粒为稀土元素的混合，镧、铈与聚集在晶界上的杂质O生成微小的氧化镧和氧化铈，起到净化晶界的作用，并阻止晶界的迁移，减少了氧在晶界处的严重偏聚，使晶界结合力增强，改善了坯料的室温脆性；可以在几乎不降低塑性的前提下同时提高轧制钼制品的抗拉强度和屈服强度；氧化铈掺杂大幅度地提高了钼材的断裂韧性，将材料的断裂韧性提高到纯钼材料的3~4倍以上。复合稀土钼丝表现出优异的高温退火强度，并具有比同含量的单元稀土钼丝更高的延伸率、更好的成型性和加工性。
4、本发明将冷等静压和热等静压相结合制备钼板，然后进行旋压热锻，将粉末冶金与热锻相结合，制备的坩埚相对密度较高，提高塑性，避免产生裂纹；具有均匀的细晶粒组织，提高物理性能和力学性能。
具体实施方式
蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，是通过预先制得钼合金圆板，然后利用旋压法将钼合金圆板制得钼合金坩埚。具体实施例列举如下，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。
旋压过程中对钼板不会缠身裂纹的基本条件是钼板的塑性要好，如何保证钼板有优良的塑性，本发明在钼板轧制过程中的温度、加工量、退火制度等做了调整，有效提高了钼合金坩埚的质量。
实施例1
蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、钼合金圆板的制备
（1）、按照1：1：3的体积比，依次取浓度为0.3mol/L硝酸镧溶液、浓度为0.4mol/L硝酸铈溶液以及浓度为1.0mol/L钼酸铵溶液，将钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3300rpm，在780℃下加热20min后，加入硝酸镧溶液和硝酸铈溶液，在680℃下加热2h，得混合物，然后将混合物经还原法制得固体颗粒，备用；其中，混合物经还原法制得固体颗粒的方法为：将混合物置于氢气气氛的还原炉中进行一次加热处理，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气露点为-65℃，一次加热处理制度为：~550℃下保温1.25h，580℃下保温1h，600℃下保温1.5h，650℃下保温1h；然后，继续在氢气露点为-75℃的情况下进行二次加热处理，二次加热处理制度为：650℃下保温2h，750℃下保温2.25h，820℃下保温1.25h，880℃下保温2h，910℃下保温2.5h。
（2）、按照1：0.1的重量比，依次取钼粉和步骤（1）制得的固体颗粒进行混合，在压力为200MPa下进行冷等静压成型10min，得到坯体，将坯体在320℃下烧结0.5h后，在200MPa、1280℃、氮气气氛条件下进行热等静压成型0.80h，制得具有一定厚度的钼板，备用；
（3）、将步骤（2）制得的钼板沿长度方向经过三次热轧，再沿钼板宽度方向进行三次热轧，然后利用模具将钼板冲制成圆形坯体，并在420℃、氢气气氛下，将圆形坯体校平，然后依次进行退火、碱洗和整形，其中的碱洗采用质量浓度为10~12%的氢氧化钠溶液，碱洗的温度为80~100℃，碱洗的时间为30~50s；制得钼合金圆板，备用；其中，钼板沿长度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在1260℃的温度区间内进行厚度变形量为32%的一次热轧，然后在450℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1150℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为10%的二次热轧，然后在400℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1050℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为15%的三次热轧，然后在200℃下进行退火；初次轧制不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
钼板沿宽度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在910℃的温度区间内进行厚度变形量为15%的一次热轧；继续沿钼板宽度方向，在790℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为5%的二次热轧；继续沿钼板宽度方向，在400℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为10%的三次热轧；圆形坯体的退火工艺为：在200℃下，保温1.5h。
步骤二、将步骤一制得的钼合金圆板至于旋压机中，在850℃下进行旋压加工至形成筒形坩埚坯体，然后将筒形坩埚坯体进行强力旋压至形成要求的钼合金坩埚。
本发明经冷等静压压出坯体理论密度在60±1%；本发明将圆形坯体校平至15mm时再进行结晶退火。
实施例2
蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、钼合金圆板的制备
（1）、按照1：1：3的体积比，依次取浓度为0.3mol/L硝酸镧溶液、浓度为0.4mol/L硝酸铈溶液以及浓度为1.0mol/L钼酸铵溶液，将钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3190rpm，在600℃下加热10min后，加入硝酸镧溶液和硝酸铈溶液，在750℃下加热0.5h，得混合物，然后将混合物经还原法制得固体颗粒，备用；其中，混合物经还原法制得固体颗粒的方法为：将混合物置于氢气气氛的还原炉中进行一次加热处理，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气露点为-70℃，一次加热处理制度为：480℃下保温1.5h，550℃下保温1.25h，580℃下保温1.8h，600℃下保温1.25h；然后，继续在氢气露点为-60℃的情况下进行二次加热处理，二次加热处理制度为：750℃下保温2.25h，820℃下保温2h，880℃下保温2h，910℃下保温1.25h，950℃下保温1.5h。
（2）、取按照1：0.03的重量比，依次取钼粉和步骤（1）制得的固体颗粒进行混合，在压力为220MPa下进行冷等静压成型15min，得到坯体，在300℃下烧结1h后，在180MPa、1350℃、氮气气氛条件下进行热等静压成型0.5h，制得一定厚度的钼板，备用；
（3）、将钼板沿长度方向经过三次热轧，再沿钼板宽度方向进行三次热轧，然后利用模具将钼板冲制成圆形坯体，并在400℃、氢气气氛下，将圆形坯体校平，然后进行退火、碱洗和整形，制得钼合金圆板，备用；其中，碱洗采用质量浓度为10~12%的氢氧化钠溶液，碱洗的温度为80~100℃，碱洗的时间为30~50s。
钼板沿长度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在1300℃的温度区间内进行厚度变形量为30%的一次热轧，然后在900℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1200℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为18%的二次热轧，然后在600℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1080℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为20%的三次热轧，然后在450℃下进行退火；初次轧制不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
钼板沿宽度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在900℃的温度区间内进行厚度变形量为12%的一次热轧；继续沿钼板宽度方向，在700℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为8%的二次热轧；继续沿钼板宽度方向，在480℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为8%的三次热轧；圆形坯体的退火工艺为：在900℃下，保温0.5h。
步骤二、将步骤一制得的钼合金圆板至于旋压机中，在1000℃下进行旋压加工至形成筒形坩埚坯体，然后将筒形坩埚坯体进行强力旋压至形成要求的钼合金坩埚。
实施例3
蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、钼合金圆板的制备
（1）、按照1：1：3的体积比，依次取浓度为0.3mol/L硝酸镧溶液、浓度为0.4mol/L硝酸铈溶液以及浓度为1.0mol/L钼酸铵溶液，将钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3100rpm，在800℃下加热16min后，加入硝酸镧溶液和硝酸铈溶液，在600℃下加热1.2h，得混合物，然后将混合物经还原法制得固体颗粒，备用；其中，混合物经还原法制得固体颗粒的方法为：将混合物置于氢气气氛的还原炉中进行一次加热处理，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气露点为-60℃，一次加热处理制度为：500℃下保温1.3h，565℃下保温1.1h，595℃下保温1.6h，620℃下保温1.2h；然后，继续在氢气露点为-70℃的情况下进行二次加热处理，二次加热处理制度为：700℃下保温2.2h，780℃下保温2h，855℃下保温1.75h，895℃下保温1.75h，930℃下保温2h。
（2）、取按照1：0.08的重量比，依次取钼粉和步骤（1）制得的固体颗粒进行混合，在压力为100MPa下进行冷等静压成型30min，得到坯体，在400℃下烧结0.6h后，在100MPa、1400℃、氮气气氛条件下进行热等静压成型2h，制得一定厚度的钼板，备用；
（3）、将钼板沿长度方向经过三次热轧，再沿钼板宽度方向进行三次热轧，然后利用模具将钼板冲制成圆形坯体，并在500℃、氢气气氛下，将圆形坯体校平，然后进行退火、碱洗和整形，制得钼合金圆板，备用；其中，碱洗采用质量浓度为10~12%的氢氧化钠溶液，碱洗的温度为80~100℃，碱洗的时间为30~50s。
钼板沿长度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在1250℃的温度区间内进行厚度变形量为33%的一次热轧，然后在650℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1180℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为20%的二次热轧，然后在550℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1100℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为10%的三次热轧，然后在450℃下进行退火；初次轧制不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
钼板沿宽度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在950℃的温度区间内进行厚度变形量为10%的一次热轧；继续沿钼板宽度方向，在800℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为10%的二次热轧；继续沿钼板宽度方向，在500℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为5%的三次热轧；圆形坯体的退火工艺为：在850℃下，保温1h。
步骤二、将步骤一制得的钼合金圆板至于旋压机中，在400℃下进行旋压加工至形成筒形坩埚坯体，然后将筒形坩埚坯体进行强力旋压至形成要求的钼合金坩埚。
本发明步骤二中的旋压加工和强力旋压为，利用钼合金圆板在第一次旋压加工中产生的弹性回弹量保持其与旋轮的接触压力，进行往复正反双向进给的无变薄表面局部旋压；强力旋压为减薄步骤。其中，加工至形成筒形坩埚坯体的方法为：钼合金圆板预热后涂覆润滑剂，晾干后，将钼合金圆板置于旋压机中进行旋压技工，至形成筒形坩埚坯体，在旋压过程中保证钼合金圆板的温度为400~1000℃；强力旋压的方法为：旋压机采用比前述加工筒形坯体的旋轮半径小的旋轮进行强旋加工，保证筒形坯体的温度为850~900℃。
本发明步骤一制得的钼圆板的组织为细长的经历参差搭接构成，具有较高的强度，在晶粒中保留有氧化镧(La2O3)以及少量的镧钼氧化物(La4MoO9)，即在晶粒中弥散着第二相粒子，阻止了晶界迁移和晶粒长大，避免出现高温脆性。本发明经过多次退火处理，提高了钼板中组织的再结晶温度。在扫描电镜下观察，实施例1~3步骤一制得钼圆板出现的细小裂纹较少，钼板中晶粒间的间隙下。

Claims (7)

1.蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，预先制得钼合金圆板，然后利用旋压法将钼合金圆板制得钼合金坩埚，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、钼合金圆板的制备
（1）、按照1：1：3的体积比，依次取浓度为0.3mol/L的硝酸镧溶液、浓度为0.4mol/L的硝酸铈溶液以及浓度为1.0mol/L的钼酸铵溶液，将钼酸铵溶液置于转底炉的坩埚内，设置坩埚的转速为3100~3300rpm，在600~800℃下加热10~20min后，加入硝酸镧溶液和硝酸铈溶液，在600~750℃下加热0.5~2.0h，得混合物，然后将混合物经还原法制得固体颗粒，备用；
（2）、按照1：0.03~0.10的重量比，依次取钼粉和步骤（1）制得的固体颗粒进行混合，在压力为100~300MPa下进行冷等静压成型10~30min，得到坯体，在300~400℃下烧结0.5~1.0h后，在100~200MPa、1200~1450℃、氮气气氛条件下进行热等静压成型0.5~2.0h，制得一定厚度的钼板，备用；
（3）、将钼板沿长度方向经过三次热轧，再沿钼板宽度方向进行三次热轧，然后利用模具将钼板冲制成圆形坯体，并在400~500℃、氢气气氛下，将圆形坯体校平，然后进行退火、碱洗和整形，制得钼合金圆板，备用；
步骤二、将步骤一制得的钼合金圆板至于旋压机中，在400~1000℃下进行旋压加工至形成筒形坩埚坯体，然后将筒形坩埚坯体进行强力旋压至形成要求的钼合金坩埚。
2.根据权利要求1所述的蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，其特征在于：步骤一（1）中的还原法为：将混合物置于氢气气氛的还原炉中进行一次加热处理，得到含有二氧化钼的混合颗粒，其中，氢气露点为-70~-60℃，一次加热处理制度为：480~550℃下保温1.25~1.5h，550~580℃下保温1.0~1.25h，580~600℃下保温1.5~1.8h，600~650℃下保温1.0~1.25h；然后，继续在氢气露点为-75~-60℃的情况下进行二次加热处理，二次加热处理制度为：650~750℃下保温2.0~2.25h，750~820℃下保温2.0~2.25h，820~880℃下保温1.25~2.0h，880~910℃下保温1.25~2.0h，910~950℃下保温1.5~2.5h。
3.根据权利要求1所述的蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，其特征在于：步骤一（3）中钼板沿长度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在1250~1300℃的温度区间内进行厚度变形量为30~33%的一次热轧，然后在200~900℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1150~1200℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为10~20%的二次热轧，然后在200~900℃下进行退火；继续沿钼板长度方向，在1050~1100℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为10~20%的三次热轧，然后在200~900℃下进行退火。
4.根据权利要求3所述的蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，其特征在于：初次轧制时轧辊转速不大于20r/min，之后的轧制时轧辊转速不大于60r/min，轧辊压力不大于60T。
5.根据权利要求1所述的蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，其特征在于：步骤一（3）中钼板沿宽度方向经过三次热轧的具体步骤为：将钼板在900~950℃的温度区间内进行厚度变形量为10~15%的一次热轧；继续沿钼板宽度方向，在700~800℃的温度区间内进行一次热轧后的厚度变形量为5~10%的二次热轧；继续沿钼板宽度方向，在400~500℃的温度区间内进行二次热轧后的厚度变形量为5~10%的三次热轧。
6.根据权利要求1所述的蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，其特征在于：步骤一（3）中圆形坯体的退火工艺为：在200~900℃下，保温0.5~1.5h。
7.根据权利要求1所述的蓝宝石生产用钼合金坩埚的制备方法，其特征在于：步骤一（3）中的碱洗采用质量浓度为10~12%的氢氧化钠溶液，碱洗的温度为80~100℃，碱洗的时间为30~50s。
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