JP2020528867A - 窒化ホウ素ナノチューブ−ケイ酸塩ガラス複合体 - Google Patents

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Abstract

本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体及びそのような複合体を調製する方法に関する。方法は、酸化ホウ素等のガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴをケイ酸塩ガラス前駆体と混合して、混合物を作出する工程と、混合物を、溶融ケイ酸塩ガラスを得るための条件下で加熱する工程と、溶融ケイ酸塩ガラスを、ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための条件下で冷却する工程とを含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年８月２日に出願された同時係属中の米国特許仮出願第６２／５４０，１６３号の優先権を主張する。
本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体及びそのような複合体を調製する方法に関する。
ガラスは、多くの場合透明の非晶質（非結晶質）材料であるため、多様な実用的、技術的、及び装飾的用途を有する。例えば、ガラスは、窓や調理器具から装飾用部品やオプトエレクトロニクスにわたる多くの技術分野で幅広い用途を有する。重要な種類のガラスは「ケイ酸塩」ガラスである。この一群には、溶融石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、及びアルミノケイ酸ガラスが含まれる。
ソーダ石灰、ホウケイ酸等のケイ酸塩ガラスは、再生材料若しくは原料又はその混合物を、高温（例えば、１４００〜１６００℃）で溶融した後、所望の最終形状に形成することによって調製することができる。例えば、ソーダ石灰ガラスは、１）再生ソーダ石灰ガラス、２）原料、又は３）再生ソーダ石灰ガラスと原料の混合物を溶融することによって調製することができる。工業的には、３番目の手段が一般的に利用される。
ケイ酸塩ガラスを作製するための原料は、一般的に、５つのカテゴリー：ガラス形成剤、フラックス、改質剤、着色剤、及び清澄剤に分けられる。ケイ酸塩ガラスでは、主要なガラス形成剤は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であるが、例えば、ホウケイ酸ガラスでは三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、又はアルミノケイ酸ガラスではアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等、他のガラス形成剤が存在してもよい。フラックスは、溶融温度を低下させるためにケイ酸塩ガラスに添加される。フラックスの例としては、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が挙げられる。フラックスは通常炭酸塩として添加され、加熱時にＣＯ２を放出する。石灰（ＣａＯ）等の改質剤は、ケイ酸塩ガラスに安定性を付与するために添加され得る。他の改質剤の例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び一酸化鉛（ＰｂＯ）が挙げられる。改質剤は、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物の形態で添加され得る。清澄剤は、例えば、原料を加熱した際の気泡の浮力上昇及び／又は気泡の消失を促進することによってガス状含有物を減少させる目的でケイ酸塩ガラスに添加され得る成分である。
ソーダ石灰ガラスでは、ガラス形成剤はＳｉＯ２（例えば、砂から）であり、フラックスは、原料としてＮａ２ＣＯ３の形態であり得るＮａ２Ｏであり、改質剤は、原料としてＣａ（ＯＨ）２の形態であり得るＣａＯである。ソーダ石灰ガラスは、典型的に少量の他の成分も含み、成分は、例えばガラスが容器であるか板ガラスであるかによって異なり得る。
ガラスの特定の使用の欠点は脆弱性である。例えば、ガラスは小さな衝撃又は熱衝撃によって壊損する場合がある。ガラスを強化する方法としては、熱処理（焼き戻しとも呼ばれる）又はイオン交換等による化学処理が挙げられる。そのような強化プロセスにもかかわらず、さらなる改善の余地が十分にある。加えて、これらの強化プロセスは製造コストを大幅に増大させ得る。結果として、多くのガラス製品はこうした強化プロセスを受けない。
ソーダ石灰ガラスは、最も普及している種類のガラスである。ソーダ石灰ガラスは、例えば、窓、飲食品容器及び他の日用品を作製するために使用される。しかし、ソーダ石灰ガラスは衝撃による破損に弱く、又は擦傷に弱い場合があることから、例えば他の分野での特定の使用が妨げられ得る。ソーダ石灰ガラスは一般的に、例えば、安価に作製でき、可視領域及び赤外領域において優れた透過率を有し、更には弾道事象に耐えることができるため、装甲車両産業で使用される。しかし、有益な防御を可能とするためには複数の層が必要であり、構造が大幅に重量化する。加えて、そのようなガラスは多衝撃性能が限られている。
サファイア又はスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）若しくは酸窒化アルミニウム（ＡＬＯＮ）等の透明セラミックスは硬度及び強度を増大させるため、５０％もの軽量化が可能になる。しかし、こうした材料はコストが非常に高く、製造上の制限のために利用できない場合がある。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、直径数ｎｍ及び長さ数μｍの一次元中空構造体であるため、通常１０００を超えるアスペクト比（長さ／直径）を有する。この構造体は、最も硬い材料の１つである六方晶窒化ホウ素シートを継ぎ目なく丸めることによって得られると考えられる。ＢＮＮＴは、例えば、有益な機械的特性を示す場合があり、ヤング率はほぼ１ＴＰａであり、強度は３０ＧＰａのオーダーであり、且つ／又は破断伸びは３％を超える。また、ＢＮＮＴは可視スペクトルで本質的に透明であり、空気中約９００℃まで、不活性ガス中、真空中、又は保護マトリックスに埋め込まれた場合約１８００℃まで安定であることが示されている。ＢＮＮＴの中空内部には、例えば、熱処理又は化学処理によってエンドキャップを除去することによって入ることができる。内部は、場合によって原子、イオン、又は分子で充填することができる。例えば、Ｐｈａｍら１によって報告されたように、ＢＮＮＴを金属塩で充填して還元プロセスに供し、金属が充填されたＢＮＮＴを作製することができる。
ＢＮＮＴ−ガラス複合体は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を含む方法によって調製される。例えば、Ｔａｔａｒｋｏら２は、円筒状の竹様ＢＮＮＴを使用して、ＳＰＳによって調製される脆弱な非晶質ホウケイ酸ガラスマトリックス材料を補強する方法を開示している。複合体は、エタノール中でホウケイ酸ガラス粉末を精製ＢＮＮＴとともにボールミル粉砕し、オーブンで乾燥して粉末を得、続いてそれを粉砕して１００メッシュ篩で選別し、３００℃で予熱してエタノールを除去し、黒鉛型に入れて７７５℃の温度で焼結することによって調製された。硬度及びヤング率についてＴａｔａｒｋｏらが報告した値は、ＢＮＮＴが組み込まれた場合に純粋なホウケイ酸ガラスサンプルと比べて減少している。Ｓａｇｇａｒら３は、ＳＰＳによって調製される非晶質ホウケイ酸ガラスマトリックス材料を補強するための、窒化ホウ素ナノシート（ＢＮＮＳ）の使用を開示している。複合体は、エタノール中でＢＮＮＳとホウケイ酸ガラス粉末の混合物をボールミル粉砕し、１００℃の周囲雰囲気下で乾燥して乾燥粉末を得、続いてそれを粉砕して２５０メッシュを使用してふるい分けし、３００℃に加熱して溜まった溶媒を除去し、黒鉛型に入れて７７５℃の温度で焼結することによって調製された。ＳＰＳは、サンプルを含む型に直接ＤＣ電流のパルスを通す。これによりサンプルが非常に迅速に加熱され（例えば、１０００ｋ／分）、サンプルは粒径を小さく維持しながら迅速に高密度化する。この技術はナノ材料の調製に有用であり得るが、拡張性に難点がある。
ＢＮＮＴ−ガラス複合体はまた、ホットプレスを含む方法によって調製される。例えば、Ｂａｎｓａｌら４は、ホットプレスによって製作されたバリウムカルシウムアルミノケイ酸ガラス複合体を補強するための、約４ｗｔ％のＢＮＮＴの使用を開示している。複合体は、アセトン中でＢＮＮＴをバリウムカルシウムアルミノケイ酸ガラス粉末とともにボールミル粉砕し、電気オーブンでアセトンを蒸発させて粉末を乾燥させ、得られた混合粉末を黒鉛型に投入し、真空下６３０℃の温度で、１０ＭＰａで１５分間ホットプレスすることによって調製された。同様に、Ｃｈｏｉら５に開示された、４ｗｔ％のＢＮＮＴを含むＢＮＮＴ−ガラス複合体は、アセトン中でＢＮＮＴをバリウムカルシウムアルミノケイ酸ガラスＧ−１８粉末とともにボールミル粉砕し、電気オーブンでアセトンを蒸発させて粉末を乾燥させ、混合粉末を黒鉛型に投入し、真空下６３０℃で、１０ＭＰａで１５分間ホットプレスすることを含む方法によって調製される。
カナダ特許第２，８７７，０６０号 ＰＣＴ出願第ＵＳ／２０１５／０３７４４８号
Ｆａｔｈａｌｉｚａｄｅｈら、「Ｓｃａｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ， ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｃｏｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ａｎ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ」 Ｎａｎｏ． Ｌｅｔｔ． ２０１４年、１４：８、４８８１〜４８８６頁
本明細書で以下に報告する研究では、ＢＮＮＴを使用して再生ソーダガラスマトリックスを補強している。また、ガラス複合体が、ソーダガラス原料及びＢＮＮＴを使用して調製されている。例えば、ＢＮＮＴの添加によって改善され得るソーダガラス等のケイ酸塩ガラスの特性としては、硬度、耐擦傷性、弾性率、強度、破壊靭性及び／又は耐薬品性が挙げられる。様々な投入量のＢＮＮＴ及び得られる透明材料を含むソーダ石灰ガラス片が製作された。硬度及び弾性率を測定し、例えば０．１ｗｔ％のＢＮＮＴ投入量では、ＢＮＮＴを含まない対照再生ガラスに対する改善率は、それぞれ６％及び４％と測定された。ガラス形成剤である酸化ホウ素でコーティングしたＢＮＮＴを、ガラス作製方法の第１の工程（溶融）で他の材料に組み込んで、標準のガラスキャスティング法と同様に製造を続けた。したがって、そのような複合体を得る方法は、これらに限定されないが、フロート技術及び／又はホットプレス技術等の大規模なガラス製作産業で使用される方法と適合性がある場合がある。
したがって、本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体を調製するための方法であって、
ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴをケイ酸塩ガラス前駆体と混合して、混合物を作出する工程と、
混合物を、溶融ケイ酸塩ガラスを得るための条件下で加熱する工程と、
溶融ケイ酸塩ガラスを、ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための条件下で冷却する工程と
を含む、方法を含む。
本出願はまた、ガラス形成剤でコーティングされ、ケイ酸塩ガラスに埋め込まれているＢＮＮＴを含む、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体を含む。一部の実施形態では、本出願のＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体は、本出願のＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を調製するための方法によって調製される。
本出願の他の特色及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになる。しかし、本出願の精神及び範囲内の様々な変更及び修正がこの詳細な説明から当業者に明らかになるため、詳細な説明及び特定の例は、本出願の実施形態を示しているがほんの例示として与えられていることを理解されたい。
ここで、本出願を図面を参照しながらより詳細に説明する。
図１は、本出願の例示的実施形態に従って、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を９５０℃で１．５時間加熱することによって得られた生成物の、光学画像（上）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（下）を示す図である。ＳＥＭ画像のスケールバーは１．００μｍを示す。 図２は、シリカ系ガラス中のＢＮＮＴ投入量が０．１ｗｔ％（左から２番目）、０．４ｗｔ％（右から２番目）、及び０．８ｗｔ％（右端）である、本出願の例示的実施形態におけるＢＮＮＴ−シリカ系ガラス複合体の押込硬度（ＭＰａ）を、純シリカ系ガラス（左端）の押込硬度と比較して示すプロット図である。 図３は、シリカ系ガラス中のＢＮＮＴ投入量が０．１ｗｔ％（左から２番目）、０．４ｗｔ％（右から２番目）、及び０．８ｗｔ％（右端）である、本出願の例示的実施形態におけるＢＮＮＴ−シリカ系ガラス複合体の押込（弾性）率（ＧＰａ）を、純シリカ系ガラス（左端）の押込（弾性）率と比較して示すプロット図である。 図４は、シリカ系ガラス中のＢＮＮＴ投入量が０．１ｗｔ％（左から２番目）、０．４ｗｔ％（右から２番目）、及び０．８ｗｔ％（右端）である、本出願の例示的実施形態におけるＢＮＮＴ−シリカ系ガラス複合体のビッカース硬度（ビッカース）を、純シリカ系ガラス（左端）のビッカース硬度と比較して示すプロット図である。 図５は、ＨＦでエッチングした後の、本出願の例示的実施形態のＢＮＮＴ−シリカ系ガラス複合体のＳＥＭ画像である。スケールバーは２．００μｍを示す。 図６は、本出願の比較例による再生ソーダ石灰ガラス粉末（試料Ｇ−１、画像左側）及び本出願の例示的実施形態による、０．２ｗｔ％のＢＮＮＴを加えた再生ソーダ石灰ガラス粉末（試料Ｇ−２、画像右側）の、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を行った後のキャニスターの写真である。 図７は、ＨＩＰ処理した本出願の比較例による再生ソーダ石灰ガラス粉末（試料Ｇ−１、画像左側）及び本出願の例示的実施形態による、０．２ｗｔ％のＢＮＮＴを加えたソーダ石灰ガラス粉末（試料Ｇ−２、画像右側）から切り出した、５／８”厚薄片の写真である。
Ｉ．定義
別段示されない限り、本セクション及び他のセクションで記載される定義及び実施形態は、当業者には理解されるように、それらが適切である本明細書に記載の本出願のすべての実施形態及び態様に適用可能であることが意図される。
本出願の範囲を理解する上で「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその派生語は、本明細書で使用される場合、記述された特色、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の存在を特定するが、他の記述されていない特色、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の存在を除外するものではない、非限定的な用語であることが意図される。上記のことは、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語及びそれらの派生語等の、同様の意味を有する単語にも当てはまる。「からなる」という用語及びその派生語は、本明細書で使用される場合、記述された特色、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の存在を特定するが、他の記述されていない特色、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の存在を除外する、限定的な用語であることが意図される。「から本質的になる」という用語は、本明細書で使用される場合、記述された特色、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程、並びに特色、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の基本的及び新規の特徴に実質的に影響を及ぼさないものの存在を特定することが意図される。
「実質的に」「約」及び「およそ」等の程度を表す用語は、本明細書で使用される場合、最終的な結果が有意に変化しないような、修飾された用語の適度な量の差異を意味する。これらの程度を表す用語は、この差異が修飾する単語の意味を否定しない場合、修飾された用語の少なくとも±５％の差異を含むものとして解釈されるべきである。
「及び／又は」という用語は、本明細書で使用される場合、列挙された項目が個々に又は組合せで存在する又は使用されることを意味する。実際には、この用語は列挙された項目のうちの「少なくとも１つ」又は「１つ以上」が使用される又は存在することを意味する。
本出願で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「ケイ酸塩ガラス前駆体」を含む実施形態は、１つのケイ酸塩ガラス前駆体又は２つ以上のさらなるケイ酸塩ガラス前駆体を含む特定の態様を示すと理解されるべきである。
さらなる又は第２のケイ酸塩ガラス前駆体等の、「さらなる」又は「第２の」成分を含む実施形態では、本明細書で使用される場合、第２の成分は他の成分又は第１の成分と化学的に異なる。「第３の」成分は他の、第１の、及び第２の成分と異なり、更に列挙される又は「さらなる」成分は同様に異なる。
「好適な」という用語は、本明細書で使用される場合、特定の試薬又は条件の選択が実施される反応及び所望の結果によって異なるが、それにもかかわらず、そのような選択は、すべての関連情報が判明すると一般的に当業者によってなされ得ることを意味する。
「窒化ホウ素ナノチューブ」という用語及び「ＢＮＮＴ」という略称は、本明細書で使用される場合、一層、二層、又は多層であってよく、層が、ホウ素原子と窒素原子がグラフェン様構造で交互に結合して一緒になっている６員環で構成された、中空ナノチューブの形態にある窒化ホウ素の多形体を指す。
「ケイ酸塩ガラス」という用語は、本明細書で使用される場合、二酸化ケイ素を少なくとも５０ｗｔ％含むガラスを指す。
「ガラス形成剤」という用語は、本明細書で使用される場合、相互連結されたガラスの骨格ネットワークを形成する酸化物を指す。
「フラックス」という用語は、本明細書で使用される場合、フラックス非存在のケイ酸塩ガラスと比較して、ケイ酸塩ガラスの溶融温度を低下させ得る成分を指す。
「改質剤」という用語は、本明細書で使用される場合、改質剤非存在のケイ酸塩ガラスと比較して、ケイ酸塩ガラスを安定させ得る成分を指す。
「清澄剤」という用語は、本明細書で使用される場合、ケイ酸塩ガラス前駆体を加熱した際の気泡の浮力上昇及び／又は気泡の消失を促進すること等により、清澄剤非存在のケイ酸塩ガラスと比較して、ケイ酸塩ガラスのガス状含有物を減少させ得る成分を指す。
ＩＩ．方法
純粋な（コーティングされていない）ＢＮＮＴを用いた実験により、ＢＮＮＴは再生ガラスから作製された溶融ソーダ石灰ガラスに良好に混合しないことが示された。対照的に、酸化ホウ素は、ＢＮＮＴに対する優れた湿潤剤であることが観察され、酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴは、ソーダ石灰ガラスに組み込まれてＢＮＮＴ−ソーダ石灰ガラス複合体を形成した。再生ソーダ石灰ガラス粉末とソーダ石灰ガラス原料の両方がＢＮＮＴとともに使用された。更に、酸化ホウ素は、空気中で１０００℃を超える温度に供されたときにＢＮＮＴを保護した。
したがって、本出願は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体を調製するための方法であって、
ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴをケイ酸塩ガラス前駆体と混合して、混合物を作出する工程と、
混合物を、溶融ケイ酸塩ガラスを得るための条件下で加熱する工程と、
溶融ケイ酸塩ガラスを、ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための条件下で冷却する工程と
を含む、方法を含む。
一部の実施形態では、ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴは、
コーティングされていないＢＮＮＴをガラス形成剤と混合して、混合物を作出する工程と、
混合物を、ガラス形成剤を溶融して、溶融ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件下で加熱する工程と、
溶融ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴを、ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件下で冷却する工程と
を含む方法によって調製される。
ガラス形成剤は、ケイ酸塩ガラスと適合性がある任意のガラス形成剤であり、当業者によって選択され得る。１つの実施形態では、ガラス形成剤は酸化ホウ素又は酸化リンである。他の実施形態では、ガラス形成剤は三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）又は五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含む。さらなる実施形態では、ガラス形成剤は酸化ホウ素である。１つの実施形態は、ガラス形成剤が酸化リンである。
ガラス形成剤を溶融して、溶融ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件は、任意の好適な条件である。１つの実施形態では、条件は、ＢＮＮＴと粉末化ガラス形成剤の混合物を、タンブリングしながら約４５０℃〜約９５０℃の温度で、ガラス形成剤が溶融してＢＮＮＴをコーティングするのに十分な時間、例えば約３０分〜４時間又は約１時間加熱することを含む。
ガラス形成剤が酸化ホウ素である一部の実施形態では、酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴは代替的に、
ＢＮＮＴとホウ素元素の混合物を、ホウ素元素を溶融酸化ホウ素に変換し、それにより溶融酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件下で加熱する工程と、
溶融酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴを、酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件下で冷却する工程と
を含む方法によって調製される。
一部の実施形態では、ＢＮＮＴとホウ素元素の混合物は、カナダ特許第２，８７７，０６０号に開示された方法、又は「Ｓｃａｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ， Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ， ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｃｏｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ａｎ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｌａｓｍａ」 Ｎａｎｏ． Ｌｅｔｔ． ２０１４年、１４：８、４８８１〜４８８６頁においてＦａｔｈａｌｉｚａｄｅｈらによって開示された方法、又はＰＣＴ出願第ＵＳ／２０１５／０３７４４８号によって開示された方法から得られる。このような方法によって、約２０〜３０ｗｔ％のホウ素元素を含むＢＮＮＴ混合物が作製され、ホウ素元素は、作製されたままのＢＮＮＴを、酸素源の存在下（例えば、空気中）において約６５０℃〜約９００℃の範囲の温度（この温度では、酸化ホウ素は液体である）で加熱することによって、酸化ホウ素へと転換することができる。
したがって、一部の実施形態では、ＢＮＮＴとホウ素元素の混合物は、
１つ以上のホウ素、窒素及び水素源を、１，０００〜１０，０００Ｋの範囲のプラズマ温度の安定な誘導熱プラズマに供給して、プラズマ中２ａｔｍ未満の圧力下でホウ素、窒素及び水素の反応混合物を形成する工程と、
反応混合物を冷却してＢＮＮＴを形成する工程と
を含む方法によって調製され、
１つ以上のホウ素源は、ホウ素元素、窒化ホウ素、ボラン、アンモニアボラン、ボラジン、三ハロゲン化ホウ素、金属ホウ化物、又はその任意の混合物を含む。
１つの実施形態では、１つ以上のホウ素源は、六方晶窒化ホウ素を含む。別の実施形態では、１つ以上のホウ素源は、固形原材料として供給される。さらなる実施形態では、１つ以上のホウ素源は、金属不含である。１つの実施形態は、１つ以上の窒素源が窒化ホウ素、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ボラジン又はその混合物を含む。本出願の別の実施形態では、１つ以上の窒素源は、六方晶窒化ホウ素とＮ２の混合物を含む。さらなる実施形態では、１つ以上の水素源は、Ｈ２、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ボラン又はその混合物を含む。またさらなる実施形態では、１つ以上の水素源はＨ２を含む。別の実施形態では、窒素源の少なくとも１つは気体であり、水素源の少なくとも１つはガスであり、ガスはシースガスで安定な誘導プラズマに供給される。さらなる実施形態では、シースガスは不活性ガスを更に含む。１つの実施形態は、不活性ガスがアルゴンを含む。本出願の別の実施形態では、少なくとも１つの水素源は、シースガスに５〜４０％の量で存在する。さらなる実施形態では、少なくとも１つの水素源は、シースガスに５〜２０％の量で存在する。またさらなる実施形態では、少なくとも１つの窒素源は、シースガスに１０〜９５％の量で存在する。１つの実施形態は、少なくとも１つの窒素源がシースガスに３５〜６５％の量で存在する。別の実施形態では、反応混合物は、安定な誘導プラズマ中に１．９ａｔｍ未満の圧力下で存在する。さらなる実施形態では、圧力は０．６ａｔｍより大きく、０．８ａｔｍより大きく、又は０．９５ａｔｍより大きい。別の実施形態では、圧力は０．９ａｔｍ〜１．９ａｔｍの範囲、０．９５ａｔｍ〜１．９ａｔｍの範囲、０．９ａｔｍ〜１ａｔｍの範囲、又は０．９５ａｔｍ〜１ａｔｍの範囲にある。さらなる実施形態では、反応混合物には、金属触媒が更に供給される。またさらなる実施形態では、金属触媒はニッケル、鉄、コバルト、セリウム、イットリウム、モリブデン又はそれらの混合物を含む。１つの実施形態は、安定な誘導プラズマがプラズマの中心で７，０００〜９，０００Ｋの範囲の温度を有する。別の実施形態では、反応混合物を冷却する工程は、安定な誘導プラズマの下流の反応ゾーンで冷却することを含む。さらなる実施形態では、方法は、反応ゾーンの下流の濾過ゾーンで濾過することによってＢＮＮＴを収集する工程を含む。別の実施形態では、１つ以上のホウ素及び窒素源は安定な誘導プラズマに継続的に供給され、継続的にＢＮＮＴを形成する。
本出願の一部の実施形態では、ホウ素元素を溶融酸化ホウ素に変換し、それにより溶融酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件は、ＢＮＮＴとホウ素元素の混合物を、約６５０℃〜約９００℃、約７００℃〜約８００℃、又は約７５０℃の温度で、酸素源の存在下で、例えば、空気下で、ホウ素が溶融酸化ホウ素に変換されてＢＮＮＴをコーティングするのに十分な時間、例えば約３０分〜４時間又は約１時間加熱することを含む。
ケイ酸塩ガラスは、任意の好適なケイ酸塩ガラスである。１つの実施形態では、ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、及びアルミノケイ酸ガラスから選択される。本出願の別の実施形態では、ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラスである。
本出願の方法で使用されるケイ酸塩ガラス前駆体は、例えば、ケイ酸塩ガラスによって変動し、好適なガラス前駆体の選択は当業者によってなされ得る。
１つの実施形態では、ケイ酸塩ガラス前駆体は、再生ケイ酸塩ガラスである。別の実施形態では、ケイ酸塩ガラス前駆体は、再生ケイ酸塩ガラス粉末である。別の実施形態では、ガラス前駆体は、加熱時にケイ酸塩ガラスを形成する原料である。さらなる実施形態では、ガラス前駆体は、再生ケイ酸塩ガラスと、加熱時にケイ酸塩ガラスを形成する原料の混合物である。１つの実施形態は、再生ケイ酸塩ガラスが再生ソーダ石灰ガラスである。別の実施形態では、ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラスであり、ケイ酸塩ガラス前駆体は再生ソーダ石灰ガラス粉末である。
加熱時にケイ酸塩ガラスを形成する原料の選択は、当業者によってなされ得る。
当業者であれば、ガラス前駆体は、好適なシリカ源（高純度ケイ砂等）及び少なくとも１つのさらなる成分を含むことを理解する。１つの実施形態では、さらなる成分は、ガラス形成剤又はその前駆体、フラックス又はその前駆体、改質剤又はその前駆体、着色剤、清澄剤及びそれらの混合物から選択される。当業者であれば、ガラス形成剤、フラックス又は改質剤への言及における「又はその前駆体」という用語は、ケイ酸塩ガラスを得るための条件下で加熱されたときに、それぞれガラス形成剤、フラックス、又は改質剤に変換される物質を指すことを理解する。
１つの実施形態では、ガラス形成剤は三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びその混合物から選択される。別の実施形態では、ケイ酸塩ガラスはホウケイ酸ガラスであり、ガラス形成剤は三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はホウ酸（Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）である。さらなる実施形態では、ケイ酸塩ガラスはアルミノケイ酸ガラスであり、ガラス形成剤はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。
１つの実施形態では、フラックスは酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の前駆体、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の前駆体、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の前駆体及びそれらの混合物から選択される。別の実施形態では、フラックスは酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の前駆体である。本出願のさらなる実施形態では、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の前駆体は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である。
１つの実施形態では、改質剤は石灰（ＣａＯ）の前駆体、マグネシア（ＭｇＯ）の前駆体、酸化バリウム（ＢａＯ）の前駆体、一酸化鉛（ＰｂＯ）の前駆体及びそれらの混合物から選択される。別の実施形態では、改質剤は、石灰（ＣａＯ）の前駆体である。さらなる実施形態では、石灰の前駆体は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）である。
１つの実施形態では、着色剤は３ｄ遷移金属若しくはイオン又は４ｆ希土類酸化物である。一部の実施形態では、ＢＮＮＴは着色剤で充填される。
１つの実施形態では、ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラスであり、清澄剤は硫酸ナトリウム（Ｎａ２（ＳＯ４））等のアルカリ金属硫酸塩である。
１つの実施形態では、ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラスであり、ケイ酸塩ガラス前駆体は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の混合物を含む。
一部の実施形態では、ＢＮＮＴは原子、イオン又は化合物で充填される。したがって、一部の実施形態では、コーティングされていないＢＮＮＴをガラス形成剤と混合する前に、コーティングされていないＢＮＮＴは原子、イオン、又は化合物で充填される。ＢＮＮＴを原子、イオン又は化合物で充填する方法は当技術分野で公知であり、特定の原子、イオン又は化合物のための好適な方法の選択は、当業者によってなされ得る。一部の実施形態では、ＢＮＮＴは遷移金属原子、イオン又は化合物で充填され、これらの種は、例えば着色剤（例えば、３ｄ遷移金属及びイオン又は４ｆ希土類酸化物）として作用し得る。一部の実施形態では、ＢＮＮＴは硝酸ナトリウム及び／又は硝酸カリウム等のアルカリ金属塩で充填され、これらの種は、例えば、イオン交換によってガラスを強固にする及び／又は強化するために使用され得る。イオン交換はガラス産業においてガラスを強固にし強化するために一般的に使用されるが、ガラスの製作後にさらなる工程を必要とする６、７。対照的に、ＢＮＮＴがそのような塩で充填される本出願の方法の実施形態では、イオン交換は、ナトリウム又はカリウムイオンがＢＮＮＴから放出されるときにｉｎ−ｓｉｔｕで起こる場合がある。
溶融ケイ酸塩ガラスを冷却してＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための条件はガラス作製分野で使用される標準的な条件を含み得、当業者によって選択され得る。１つの実施形態では、条件はフロート法、ロール法、ガラスキャスティング法、ガラス吹き法、ホットプレス法又は熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法を含む。１つの実施形態では、条件はキャストガラス法を含む。別の実施形態では、条件はフロート法を含む。さらなる実施形態では、条件はロール法を含む。１つの実施形態は、条件がガラス吹き法を含む。本出願の別の実施形態では、条件はホットプレス法を含む。さらなる実施形態では、条件は熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法を含む。
「フロート法」という用語は、本明細書で使用される場合、溶融ガラスをスズ等の好適な溶融金属浴に送り込むことによってフロートリボンを形成し、ガラスが浴に沿って流れるにつれて温度を低減させ（例えば、約１１００℃〜約６００℃）、好適な手段（例えば、ローラー）で浴からシートを取り出し、シートを、ガラスをアニールする条件下で温度制御された窯炉に通して（例えば、約１００ｍの距離にわたって）、アニールされたガラスを所望のサイズに切断することを含む方法を指す。フロート法は、任意選択で、溶融金属浴の上方に配置され、ガラスリボンの厚さ及び／又は幅を制御する上部ローラーを含んでもよい。
「ロール法」という用語は、本明細書で使用される場合、一対の水冷ローラー間に溶融ガラスストリームを連続的に注ぎ、それによって得られたシートを、ガラスをアニールする条件下で温度制御された窯炉に通して、アニールされたガラスを所望のサイズに切断することを含む方法を指す。ロール法は、例えばワンパス法でパターンガラスを調製するために使用することができ、この方法では、下部ローラーには所望のパターンのネガが刻印されており、上部ローラーは平滑であり、厚さはローラー間のギャップ調整によって制御される。ロール法はまた、例えば、ダブルパス法で網入りガラスを調製するためにも使用することができ、この方法では、それぞれに溶融ガラス流が別々に送り込まれる、独立に駆動する２対のローラーを使用し、第１のローラー対は金網が積層されたガラスリボンを連続的に作製し、次いで金網で積層されたガラスが第２のローラー対に通されて、網入りガラスリボンが得られる。
「ガラスキャスティング法」という用語は、本明細書で使用される場合、溶融ガラスを金型に送り、ガラスが固化する条件下で冷却することを含む方法を指す。キャストガラスはその後任意選択で、キャストガラスをアニールする条件下で加熱される。「ガラスキャスティング法」という用語は、キルンキャスティング、又は砂、黒鉛若しくは金属製の金型へのキャスティングを含む方法を含む。
「ガラス吹き法」という用語は、本明細書で使用される場合、吹管を使用して溶融ガラスを膨張させて、所望の形状にすることを含む方法を指す。ガラスはその後任意選択で、ガラスをアニールし、それによってガラス吹きプロセス中に生じた応力を除去するための条件下でオーブン又は炉に置かれる。
「ホットプレス法」という用語は、本明細書で使用される場合、ガラス作製用原料を金型に送り、加圧されたガラスが液化する条件下で機械的に加圧することを含む方法を指す。その後、液化した加圧済みガラスはアニールされる。
「熱間等方圧加圧」又は「ＨＩＰ法」という用語は、本明細書で使用される場合、高圧格納容器にガラス作製用原料を充填する工程と、容器を高温高圧に供した後、緩徐な制御された冷却速度で室温まで冷却する工程とを含む方法を指す。
ＩＩＩ．複合体及び使用
ソーダ石灰ガラス片を、様々な投入量のＢＮＮＴ及び得られた透明材料を用いて製作した。再生ソーダ石灰ガラス粉末及びソーダ石灰ガラス原料の両方をＢＮＮＴとともに使用した。押込硬度、押込弾性率、及びビッカース硬度を測定し、０．１、０．４及び０．８ｗｔ％のＢＮＮＴ投入量で、ＢＮＮＴを含まない対照再生ガラスに対する改善が示された。ＢＮＮＴは、ガラス形成剤である酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴの形態でソーダ石灰ガラス複合体に組み込まれた。
したがって、本出願は、ガラス形成剤でコーティングされ、ケイ酸塩ガラスに埋め込まれているＢＮＮＴを含む、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体を含む。
一部の実施形態では、本出願のＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体は、本出願の方法によって調製される。
当業者であれば、本出願のＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体の実施形態は、本出願の方法の実施形態と同様に変動し得ることを理解する。
１つの実施形態では、複合体は、シート、ビレット又はキャスト部品の形態である。別の実施形態では、複合体はシートの形態である。さらなる実施形態では、複合体はビレットの形態である。１つの実施形態は、複合体がキャスト部品の形態である。
１つの実施形態では、ＢＮＮＴは、複合体の総質量に対して、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．４ｗｔ％、約０．２５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で複合体に存在する。
１つの実施形態では、ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラスであり、０．１ｗｔ％のＢＮＮＴを有する複合体の１ｃｍ厚サンプルは、ソーダ石灰ガラスの標準的な透過スペクトルの範囲で、同じ厚さの純ソーダ石灰ガラスに対して透明度が約１０％低減する。
１つの実施形態では、ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体は、透明装甲技術における使用（例えば、装甲車両用窓として）、汎用耐爆風ガラスとしての使用、バーコードスキャナーにおける使用、又はタッチスクリーンデバイス（例えば、スマートフォン、タブレット又は時計）用ガラスとしての使用のためのものである。
以下の非限定的な実施例は、本出願の例示である。
［実施例］
（実施例１）
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ソーダ石灰ガラス複合体の調製及び特徴付け
（ａ）材料及び方法
純粋なＢＮＮＴを用いた初期の実験では、純粋なＢＮＮＴは、再生ガラスから作製された溶融ソーダ石灰ガラスに良好に混合されないことが見出された。例えば、ガラス表面付近及び／又は表面でＢＮＮＴの凝集が観察された。
カナダ特許第２，８７７，０６０号の方法による、約２０〜３０ｗｔ％のホウ素元素をナノ粒子の形態で含むＢＮＮＴ材料を作製されたまま用いて、その後の実験を行った。
詳細には、ＢＮＮＴ合成を固定プレートパワー４５ｋＷ、周波数約３ＭＨｚ及びベース圧力０．９２ａｔｍで実施した。まず、反応器をＡｒガスでパージし充填した。その後、プラズマトーチに２種の異なるガスストリームを導入した。純粋なＡｒガス（３０ｓｌｐｍ）をトーチの中心領域に注入してプラズマを発生させ、Ａｒ（２５ｓｌｐｍ）、Ｎ２（１３５ｓｌｐｍ）及びＨ２（６０ｓｌｐｍ）の三元ガス混合物を導入して更にプラズマを安定させ、プラズマプルームの下流で化学反応を起こした。合成の前に、反応器を１時間予熱して上部の黒鉛内張りをおよそ１０００℃に加熱した。この時点で原材料の送達を開始し、合成を３〜４時間続けた。純粋な六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末（９９．５％、平均７０ｎｍ、ＭＫ−ｈＢＮ−Ｎ７０、Ｍ Ｋ Ｉｍｐｅｘ Ｃｏｒｐ．社）を金属触媒を用いることなく原材料として使用し、１００℃で２４時間乾燥することによって調製した。ｈ−ＢＮ粉末を、３ｓｌｐｍのＡｒキャリアガスを使用してツインスクリューパウダーフィーダーからプラズマへ運んだ。ｈ−ＢＮ粉末の典型的なフィード速度は０．５〜１．０ｇ／分であり、約１００ｇの反応生成物が収集された。
このホウ素元素を、作製されたままの材料を空気中で約６５０〜９００℃の範囲の温度で加熱することによって酸化ホウ素へ転換した。この温度では酸化ホウ素は液体であり、その結果、理論に制限されることを望むものではないが、液体酸化ホウ素がＢＮＮＴに分布された。例えば、図１は、ＢＮＮＴを９５０℃で１．５時間空気中で加熱することによって作製されたガラス材料の光学画像（上）及び走査型電子顕微鏡画像（下）を示す図である。ガラス材料は透明である。ＳＥＭ分析によって、酸化ホウ素によって良好に湿潤したＢＮＮＴウェブの存在が明白に示される。
酸化ホウ素はＳｉＯ２と適合するガラス形成剤であり、ＢＮＮＴの湿潤剤であることが確認されたため、これに引き続き、ソーダ石灰にＢＮＮＴを組み入れる以下の手順を使用し、市販のソーダ石灰ガラス粉末を使用して複数のサンプルを調製した。
まず、作製されたままのＢＮＮＴを、空気流下で６５０〜９００℃の範囲の温度にて１時間オーブンで焼成し、オーブンから取り出して冷ました。本明細書で以下に記載される試験に供されたサンプルを調製するために使用された温度は７５０℃であった。次に所望量の焼成された材料を秤量し、適切な粉末混合機（コーヒーグラインダー等）を使用して所望量の再生ガラス粉末と混合した。混合物をシリカるつぼに入れ、材料を１４００℃で３０分焼成した。溶融混合物を所望の型（１ｃｍ厚の六角形等）に流し込み、型を直接炉に置き、厚さ０．２５インチ（０．６４ｃｍ）につき少なくとも１時間、約５３５℃の温度でアニールした（例えば、１ｃｍ厚の六角形には約５時間が費やされた）。この手順は、通常のオーブン、すなわち周囲空気で動作するオーブンを使用する場合に使用された。
他の実験は、雰囲気制御オーブンを用いて実施した。これらの実験では、混合物が入ったるつぼ／金型をオーブンに入れ、オーブンを密閉して１×１０−４Ｔｏｒｒ未満の圧力に至るまで排気し、材料が完全に脱気されていることを確実にした。混合物は、典型的に約２４時間脱気した。次に、アルゴンを大気圧で入れ、概して約０．５Ｌ／分の流量を維持した。温度を、最終温度に達するまで１５℃／分の速度で上昇させ、所望の時間（通常は０．５〜４時間）保持した。ＷＥＢＢ炉においてアルゴン下で試験した温度は１１００℃、１１７５℃、１２００℃、１２５０℃、１３５０℃、及び１５００℃であった。オーブンを５３５℃に冷却し、５時間保持した後、室温に達するまで更に冷却し、サンプルを取り出した。
上記の一般的な手順を使用して、ＢＮＮＴが組み込まれたソーダ石灰ガラスサンプルを調製した。ＢＮＮＴの含有量は、０．１〜５０ｗｔ％で変動した。純ソーダ石灰ガラスの対照サンプルもまた、同様の手順を使用して、しかし粉砕された再生ガラス粉末のみを使用して調製した。透明サンプルを作製して、硬度及び弾性率について試験した。
石英炉（アルゴン下で約１２００℃の温度に達し得る）及びセラミックオーブン（空気下で約１０００℃の温度にしか達しない）を使用して同様の手順を続けた。
更に、再生ソーダ石灰ガラス粉末の代わりにソーダ石灰ガラス原料を使用して、ＢＮＮＴ−ソーダ石灰ガラス複合体を調製した。
ペレット状のソーダ石灰ガラス原料（ガラスバッチ）を、Ｇｌａｓｍａ ＡＢ社（ペレット状ガラス原料３、レシピＮｏ． ７０５）から得た。製品安全データシートによると、組成は以下の通りであった： 石英（＜６０％）、炭酸バリウム（＜７％）、水酸化ナトリウム（＜２％）、炭酸ナトリウム（＜１５％）、炭酸カリウム（＜１０％）、三酸化アンチモン（＜１％）、ホウ砂（＜４％）及び酸化亜鉛（＜２．５％）。これらのペレットを、砕かれて粉末になるまでコーヒーグラインダーで混合することによって、０質量％、０．１質量％、０．４質量％、０．８質量％及び１質量％のＢＮＮＴと併せた。これらのＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラスバッチ粉末をシリカるつぼに入れ、材料を１４００℃で３０分間焼成した。溶融混合物を所望の型に流し込み、型を直接炉に置き、厚さ０．２５インチ（０．６４ｃｍ）につき少なくとも１時間、約５３５℃の温度でアニールした。そして、炉を室温まで徐冷した。
（ｂ）結果及び考察
Ｉ．複合体
ＢＮＮＴのｗｔ％は０．１〜２０ｗｔ％まで変動したが、１ｃｍ厚のサンプルでは、透明度は３５０〜１０００ｎｍで８０％超に保たれた。例えば、０．１ｗｔ％のＢＮＮＴを有する複合体の１ｃｍ厚サンプルの透明度は、同じ厚さの純ガラスに対して、ソーダ石灰ガラスの透過範囲全体で約１０％しか低減しなかった。透明ガラスが得られた最低温度は１１００℃であった。酸化ホウ素は、空気中で１０００℃を超える温度に供されたときにＢＮＮＴを保護した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）研究では、酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴが、ガラスマトリックスなしで空気中１４００℃の温度に耐えたことが示された。対照的に、コーティングされていないＢＮＮＴは、同じ条件下で崩壊した。
ソーダ石灰ガラス原料を使用して調製された複合体は、再生ガラスから調製されたものと定性的に同様であると思われた。
ＩＩ．硬度試験
硬度試験を行ったサンプルは、０．１％、０．４％及び０．８％のＢＮＮＴを有する再生ガラスであり、これを調製するために、粉末混合物をシリカるつぼに入れ、１４００℃で１／２時間焼成した。溶融混合物を１ｃｍ厚の六角形の黒鉛金型に流し込んで５３５℃で５時間アニールした。アニーリングオーブンを室温に冷却し、サンプルを取り出した。
本明細書に記載される、変動するＢＮＮＴの濃度（０．１％、０．４％及び０．８％）を有するガラス−ＢＮＮＴサンプルに実施された微小硬度試験は、押込硬度、押込弾性率及びビッカース硬度試験であった。弾性率及び硬度は、ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ試験機を使用して得られた。硬度及び弾性率は、ダイヤモンドチップをサンプルに押し込み、加えられた力、押込深さ、及び圧子の断面積を測定することによって得られた。
ａ）硬度データ
式１で示される通り、押込硬度（ＨＩＴ）は、試験力Ｆを圧子投影面積で除すことによって算出され、ここで投影面積は圧子（Ａ）の断面積に、圧子と試料が接触する深さ（ｈｃ）を乗じたものである。
図２は、ソーダ石灰ガラス中ＢＮＮＴ投入量０．１ｗｔ％（左から２番目）、０．４ｗｔ％（右から２番目）、及び０．８ｗｔ％（右端）で作製されたサンプルのＨＩＴを、純ガラス（左端）のＨＩＴと比較して示す図である。
ｂ）弾性率データ
押込弾性率（ＥＩＴ）は、除荷曲線の傾きによって算出される。均質な等方性材料では、ＥＩＴは材料のヤング率に近似する。
図３は、ソーダ石灰ガラス中ＢＮＮＴ投入量０．１ｗｔ％（左から２番目）、０．４ｗｔ％（右から２番目）、及び０．８ｗｔ％（右端）で作製されたサンプルの弾性率を、純ガラス（左端）のＥＩＴと比較して示す図である。
ｃ）ビッカース硬度
ビッカース硬度値は、試験力を押込表面積で除したものに比例し、塑性変形に対する抵抗の尺度として使用することができる。
図４は、ソーダ石灰ガラス中ＢＮＮＴ投入量０．１ｗｔ％（左から２番目）、０．４ｗｔ％（右から２番目）、及び０．８ｗｔ％（右端）で作製されたサンプルのビッカース硬度を、純ガラス（左端）のビッカース硬度と比較して示す図である。
Ｖ． ＳＥＭ撮像
ガラスに包埋されたＢＮＮＴは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して直接視認することはできなかった。
代わりに、ガラスをＨＦを使用して分解し、残された残基にＳＥＭを実施した。詳細には、ガラス片を４８％のＨＦ溶液に３〜１２時間入れ、取り出して空気乾燥した。粉末状残基をＳＥＭで撮像した。そのようなサンプルの例示的な画像を図５に示す。示されるサンプルは、不活性雰囲気下で調製された、シリカ系ガラス中のＢＮＮＴが３ｗｔ％のものである。ガラスが分解されてもＢＮＮＴが残っているという事実はまた、ＨＦに対するＢＮＮＴの耐薬品性を示している。理論に制限されることを望むものではないが、ＢＮＮＴを組み込むことによってガラス全体の耐薬品性が増加した可能性がある。
（実施例２）
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ソーダ石灰ガラス複合体の熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）及び特徴付け
（ａ）材料及び方法
上記の実施例１と同様に調製されたＢＮＮＴを、低エネルギーブレンダーでＶｉｔｒｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から得た再生ソーダ石灰ガラス粉末（ＭＧ−３２５； ｄ９８＝４５μｍ）と配合した。粉末ブレンド成分のパーセンテージは、ＢＮＮＴ０．２ｗｔ．％及びガラス粉末９９．８ｗｔ．％であった。
粉末ブレンドを、以下の方法で特別に設計した円筒状の３０４Ｌのステンレス鋼キャニスター内に移した。少量のブレンドをキャニスターに注ぎ、続いて円筒状の工具鋼パンチを使用して、液圧プレスによって粉末の相対密度が約６０％になるまでキャニスター内部を加圧した。これを、キャニスター内部の所望の粉末高さ、この場合キャニスターの上端から約２５〜３８ｍｍに到達するまで繰り返した。次に、予合金化したオーステナイト系ステンレス鋼粉末層を加圧されたガラス−ＢＮＮＴブレンドの上に注ぎ、上述の加圧を同様に行った。粉末量は、粉末の上面がキャニスターの上端から約１〜３ｍｍに達するように選択された。このステンレス鋼粉末の機能は、脱気操作時のフィルターとして作用することであった。次に、２層の薄アルミナフェルト（１”ｘ１”ｘ２ｍｍ正方形）を、圧縮されたステンレス鋼粉末の最上層の中心に、１層を他方の上に置いて配置した。これらのフェルト片もまた、脱気操作時のフィルターとして作用するよう意図された。次いで、中心に厚肉ステンレス鋼管を備えた円形のステンレス鋼カバープレートをキャニスターに入れて、積み重なった粉末層の上に配置した。続いて、カバープレートをキャニスターの上端に溶接した。密閉したキャニスターを縦型抵抗炉に入れ、カバープレートの管と機械式真空ポンプの間に真空計を入れた。
次に、真空脱気サイクルを以下の通り行った。（１）７×１０−２ｔｏｒｒの安定な真空度に達するまで真空ポンプをオンにした。（２）炉をオンにして温度を１５０℃に設定した。この温度に達したら、キャニスターを機械的真空下１５０℃で１８時間保った。（３）温度を５５０℃に上昇させた。この温度に達したら、キャニスターを機械的真空下５５０℃で４時間保った。（４）温度を室温に低下させた。
上記の脱気工程後、キャニスターの真空管を圧着して溶接を行って密封した。次に、密封した脱気済みキャニスターをＡＩＰ Ｉｎｃ．社製ＡＩＰ１０−３０Ｈ Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓに入れ、以下のＨＩＰサイクルに供した。（１）圧力を１３９ＰＳＩ／分で３００００ＰＳＩまで、温度を６℃／分で１２５０℃まで同時に上昇させる。（２）３００００ＰＳＩ及び１２５０℃を４時間一定に保つ。（３）圧力を２４ＰＳＩ／分で、温度を１℃／分で室温及び室内圧力まで同時に低下させる。
図６に、ガラス−ＢＮＮＴ複合体（試料Ｇ−２）が入った、ＨＩＰ処理したキャニスター（画像右側）を、別の、同様に処理された、ベースラインとして作用する、ソーダ石灰ガラス粉末のみが充填されたＨＩＰ処理したキャニスター（試料Ｇ−１、画像左側）とともに示す。画像には、縮尺を示すために定規が含まれている。
ステンレス鋼材料を手作業で粉砕して剥がすことによって、ステンレス鋼の層をいくつかトレースすることにより、ＨＩＰ処理したガラス複合体からステンレス鋼材料を除去した。
（ｂ）結果及び考察
円形のダイヤモンドソーを使用して、円筒状のＨＩＰ処理したガラスベース材料の中心からそれぞれ５／８”厚の薄片を切り出した。薄片は縮尺を示す定規とともに図７に示されている。サンプルはいずれも透光性であったが、純粋なガラス試料Ｇ−１（画像左側）は琥珀色であったのに対し、ガラス−０．２ｗｔ％ ＢＮＮＴ複合体の試料Ｇ−２（画像右側）はより暗い茶色がかった色合いであることが観察された。これらのサンプルで観察された色は、キャニスターからの金属の混入によるものであった。
本出願を、本出願において好ましい例とみなされる例を参照して記載したが、本出願は開示された例に限定されないことを理解されたい。対照的に、本出願は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる様々な修正及び等価な構成を包含することを意図している。
すべての刊行物、特許及び特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許及び特許出願の全体が参照によって組み込まれることが具体的且つ個々に示されているのと同じ程度に、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。本出願の用語が、参照によって本明細書に組み込まれる文献と異なって定義されていることが見出された場合、本明細書に示される定義が用語の定義となる。
本明細書で参照される文献の完全な引用
１ Ｔ． Ｐｈａｍ， Ａ． Ｆａｔｈａｌｉｚａｄｅｈ， Ｂ． Ｓｈｅｖｉｔｓｋｉ， Ｓ． Ｔｕｒｎｅｒ， Ｓ． Ａｌｏｎｉ ａｎｄ Ａ． Ｚｅｔｔｌ． “Ａ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｗｅｔ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｍｅｔａｌ ｆｉｌｌｉｎｇ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ” Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ， ２０１６， １６， ３２０−３２５．
２ Ｐ． Ｔａｔａｒｋｏ， Ｓ． Ｇｒａｓｓｏ， Ｈ． Ｐｏｒｗａｌ， Ｚ． Ｃｈｌｕｐ， Ｒ． Ｓａｇｇａｒ， Ｉ． Ｄｌｏｕｈｙ ａｎｄ Ｍ．Ｊ． Ｒｅｅｃｅ， “Ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ａ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｂｒｉｔｔｌｅ ｍａｔｒｉｃｅｓ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１４， ３４， ３３３９−３３４９．
３ Ｒ． Ｓａｇｇａｒ， Ｈ． Ｐｏｒｗａｌ， Ｐ． Ｔａｔａｒｋｏ， Ｉ． Ｄｌｏｕｈｙ ａｎｄ Ｍ．Ｊ． Ｒｅｅｃｅ， “Ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｇｌａｓｓ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ２０１５， １１４：ｓｕｐ１， Ｓ２６−Ｓ３３， ＤＯＩ： １０．１１７９／１７４３６７６１１５Ｙ．００００００００５６．
４ Ｎ．Ｐ． Ｂａｎｓａｌ， Ｊ．Ｂ． Ｈｕｒｓｔ ａｎｄ Ｓ．Ｒ． Ｃｈｏｉ， “Ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ” ３０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｏｃｏａ Ｂｅａｃｈ， Ｆｌｏｒｉｄａ， Ｊａｎｕａｒｙ ２２−２７， ２００６； Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．， ２００６， ８９：１， ３８８−３９０．
５ Ｓ．Ｒ． Ｃｈｏｉ， Ｎ．Ｐ． Ｂａｎｓａｌ ａｎｄ Ａ． Ｇａｒｇ， “Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＳＯＦＣ ｓｅａｌ ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ” Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ ２００７， ４６０−４６１， ５０９−５１５．
６ Ｇ−Ｉ Ｓｈｉｍ， Ｓ−Ｈ Ｋｉｍ， Ｈ−Ｗ Ｅｏｍ， Ｄ−Ｌ Ａｈｎ， Ｊ−Ｋ Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｓ−Ｙ Ｃｈｏｉ， “Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｂａｌｌｉｓｔｉｃ ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ａ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｂｕｌｌｅｔｐｒｏｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ ｓｏｄａ−ｌｉｍｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ” Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ， ２０１５， ７７， １６９−１７８．
７ Ｇ． Ｈ． Ｂｅａｌ， Ｍ． Ｃｏｍｔｅ， Ｍ． Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａ， Ｐ． Ｍａｒｑｕｅｓ， Ｐ． Ｐｒａｄｅａｕ ａｎｄ Ｃ． Ｓｍｉｔｈ， “Ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃｓ” Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１６， ３， Ａｒｔｉｃｌｅ ４１．

Claims (21)

  1. 窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体を調製するための方法であって、
    ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴをケイ酸塩ガラス前駆体と混合して、混合物を作出する工程と、
    前記混合物を、溶融ケイ酸塩ガラスを得るための条件下で加熱する工程と、
    前記溶融ケイ酸塩ガラスを、前記ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための条件下で冷却する工程と
    を含む、方法。
  2. 前記ガラス形成剤でコーティングされた前記ＢＮＮＴが、
    コーティングされていないＢＮＮＴをガラス形成剤と混合して、混合物を作出する工程と、
    前記混合物を、前記ガラス形成剤を溶融して、溶融ガラス形成剤でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件下で加熱する工程と、
    前記溶融ガラス形成剤でコーティングされた前記ＢＮＮＴを、前記ガラス形成剤でコーティングされた前記ＢＮＮＴを得るための条件下で冷却する工程と
    を含む方法によって調製される、請求項１に記載の方法。
  3. ガラス形成剤と混合する前に、前記ＢＮＮＴが原子、イオン又は化合物で充填される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ガラス形成剤が三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）又は五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）である、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 前記ガラス形成剤が酸化ホウ素であり、酸化ホウ素でコーティングされた前記ＢＮＮＴが、
    ＢＮＮＴとホウ素元素の混合物を、前記ホウ素元素を溶融酸化ホウ素に変換し、それにより前記溶融酸化ホウ素でコーティングされたＢＮＮＴを得るための条件下で加熱する工程と、
    前記溶融酸化ホウ素でコーティングされた前記ＢＮＮＴを、酸化ホウ素でコーティングされた前記ＢＮＮＴを得るための条件下で冷却する工程と
    を含む方法によって調製される、請求項１に記載の方法。
  6. ＢＮＮＴとホウ素元素の前記混合物が、
    １つ以上のホウ素、窒素及び水素源を、１，０００〜１０，０００Ｋの範囲のプラズマ温度の安定な誘導熱プラズマに供給して、プラズマ中２ａｔｍ未満の圧力下でホウ素、窒素及び水素の反応混合物を形成する工程と、
    前記反応混合物を冷却してＢＮＮＴを形成する工程と
    を含む方法によって調製され、
    前記１つ以上のホウ素源は、ホウ素元素、窒化ホウ素、ボラン、アンモニアボラン、ボラジン、三ハロゲン化ホウ素、金属ホウ化物、又はそれらの任意の混合物を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ケイ酸塩ガラスがソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミノケイ酸ガラスから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ケイ酸塩ガラスがソーダ石灰ガラスであり、前記ケイ酸塩ガラス前駆体が再生ソーダ石灰ガラス粉末である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ケイ酸塩ガラスがソーダ石灰ガラスであり、前記ケイ酸塩ガラス前駆体が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
  10. 前記溶融ケイ酸塩ガラスを冷却して前記ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための条件が、フロート法、ロール法、ガラスキャスティング法、ガラス吹き法、ホットプレス法又は熱間等方圧加圧法を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記溶融ケイ酸塩ガラスを冷却して前記ＢＮＮＴ−ケイ酸塩ガラス複合体を得るための前記条件が、フロート法を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって調製される窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体。
  13. ガラス形成剤でコーティングされ、ケイ酸塩ガラスに埋め込まれているＢＮＮＴを含む、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）−ケイ酸塩ガラス複合体。
  14. 前記ガラス形成剤が酸化ホウ素又は酸化リンである、請求項１３に記載の複合体。
  15. 前記ガラス形成剤が酸化ホウ素である、請求項１４に記載の複合体。
  16. 前記ケイ酸塩ガラスが、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、酸化鉛ガラス及びアルミノケイ酸ガラスから選択される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の複合体。
  17. 前記ケイ酸塩ガラスがソーダ石灰ガラスである、請求項１６に記載の複合体。
  18. シート、ビレット又はキャスト部品の形態である、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の複合体。
  19. 前記ＢＮＮＴが、
    １つ以上のホウ素、窒素及び水素源を、１，０００〜１０，０００Ｋの範囲のプラズマ温度の安定な誘導熱プラズマに供給して、プラズマ中２ａｔｍ未満の圧力下でホウ素、窒素及び水素の反応混合物を形成する工程と、
    前記反応混合物を冷却してＢＮＮＴを形成する工程と
    を含む方法によって調製され、
    前記１つ以上のホウ素源は、ホウ素元素、窒化ホウ素、ボラン、アンモニアボラン、ボラジン、三ハロゲン化ホウ素、金属ホウ化物、又はその任意の混合物を含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の複合体。
  20. 前記ＢＮＮＴが、前記複合体の総質量に対して約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の複合体。
  21. 前記ＢＮＮＴが、前記複合体の総質量に対して約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％の量で存在する、請求項２０に記載の複合体。
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