JP2016521240A - 窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の製造する方法は、プラズマ内にホウ素，窒素及び水素の反応混合物を形成するため、安定な誘導プラズマ内へホウ素，窒素及び水素の１以上のソースを提供するステップと、ＢＮＮＴを形成するため反応混合物を冷却するステップとを有する。当該方法は、触媒としての金属を使用する必要なく、大気圧においてもしくは大気圧周辺で、非常に効率的に小さい（直径１０ｎｍ以下）、適度に純粋なＢＮＮＴを、継続的に高収率で製造可能である。当該方法は、炭素をドープされたＢＮＮＴ（例えばＢＣＮＮＴ）を製造するため、１以上の炭素ソースを提供することにより、さらに改変されてよい。

Description

関連出願の参照
本願は、２０１３年４月１８日出願された米国特許仮出願ＵＳＳＮ６１／８１３，３２４の利益を請求する。当該仮出願の全内容は、参照により本願に含まれる。
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ及び窒化ホウ素ナノチューブを製造する方法に関わる。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の最初の発見以来、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、グラファイト状炭素系と六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）系との間の構造的類似性のため、相当な関心を集めていた。ＢＮＮＴは、単独もしくは複数層のｈ−ＢＮシートを巻き上げることにより製造され得る、カーボンナノチューブの等電子類似体である。１９９４年にＢＮＮＴは、ｈ−ＢＮ系におけるＣＮＴの構造的対応物として理論により予測され、そして１９９５年に、アーク放電方法により合成に成功した。
理論研究もしくは計算による調査は、ＢＮＮＴが優れた特性、例えば低密度と共に高機械強度、電気的絶縁と共に高熱伝導率、ピエゾ電気、ユニ０区な光学／光電子特性、優れた放射性遮蔽能力、及び熱ストレスもしくは化学ストレスに対する優れた抵抗を有することを実証した。これらの特性のいくつかは、ＣＮＴの特性に匹敵するか、又はより優れていると予測される。ナノサイエンス及びナノテクノロジーにおけるＢＮＮＴの多くの新規用途が期待される。
ＢＮＮＴの予測されたポテンシャルにも関わらず、ＢＮＮＴの詳細な特性について実験調査がほとんど行われておらず、その殆どが大直径のＢＮＮＴ（＞１０ｎｍ）に限られる。ナノスケールにおいて発生する異なった現象を十分に利用するため、小直径ＢＮＮＴがより好ましい。ＢＮＮＴについての実験調査の欠落は、主として十分に確立されたＢＮＮＴ合成方法がないことによりよる。ＢＮＮＴ合成方法は、ＣＮＴの場合と比べてより難しいと思われる。特に小直径ＢＮＮＴの大規模合成のための効果的な方法の不在は、ＢＮＮＴ特性及びそれらのリアルな用途をさらに理解する上で依然として主要な障害である。従って、それらのユニークな特性を十分に探索することによりＢＮＮＴ用途を拡張するために、超微細ＢＮＮＴ（＜１０ｎｍ）を大規模生産する（ｋｇ／１日）ことが可能な信頼できる合成ルートは、急がれる。
構造的類似性のため、ＢＮＮＴ合成に関する最初の試みは、ＣＮＴ合成方法の様々な修正バージョンにより行われた。ＢＮＮＴは、アーク放電リアクタ内でホウ素（Ｂ）含有電極を蒸発させることにより初めて製造された。レーザー気化プロセスもまた、Ｎ２雰囲気下のＢ含有ターゲットに対するレーザー照射により、開発された。これらのアプローチにおいてＢＮＮＴは成功裡に製造されたけれども、収率は低く（ｍｇ／ｈ）、生成物は、同様に種々の不純物、例えば金属ナノ粒子及びｈ−ＢＮフレークを含有していた。
化学蒸着（ＣＶＤ）方法もまた、研究された。ＢＮＮＴは、ボラジン（Ｂ３Ｈ３Ｎ６）の分解に由来するホウ化物ナノ粒子の表面上に製造された。ニッケロセンの気相金属触媒と共にボラジンを使用することにより、浮遊性触媒ＣＶＤが報告された。このプロセスに置いて、二重壁ＢＮＮＴがもっぱら製造された。単純なボールミル粉砕及びアニール方法が、開発されたが、生成物の殆どは、高度に無秩序もしくはバンブータイプのＢＮＮＴであった。
最近、フィードストックとしてＢパウダー及び金属酸化物を使用する、ホウ素酸化物ＣＶＤ（ＢＯＣＶＤ）方法が開発された。このプロセスにおいて、白色純粋なＢＮＮＴが初めて製造されたが、生成したＢＮＮＴの直径は、５０ｎｍオーダである。この方法における最近の進歩は、有効金属酸化物を選択することにより小直径ＢＮＮＴの製造を可能にした。ごく最近、所謂加圧蒸気／凝縮器（ＰＶＣ）方法が提案された。高度に結晶性、長く且つ小直径ＢＮＮＴが、高圧窒素雰囲気下（２乃至２５０ａｔｍ）、Ｂ蒸気から製造されたが、収率は、１日当たり数グラム以下であり、実証された収率は約０．１ｇ／ｈである。
ＤＣアーク放電プラズマトーチから生成されたＤＣアークジェットプラズマを使用しても、ＢＮＮＴが製造された。ｈ−ＢＮパウダーとＮｉ／Ｙ触媒との混合物が、ＤＣプラズマトーチから発生するプラズマプルーム内へ注入された。ＢＮＮＴの形成が確認されたが、ＢＮＮＴは、リアクタの限定領域内で見られた。プラズマプルームの長さに沿う材料注入ポートを必要とするＤＣアークジェットプラズマ装置に関するバリエーションもまた、提案された。
今まで開発された大抵のプロセス、例えばアーク放電、レーザー気化、ボールミル粉砕、ＣＶＤ、及びＢＯＣＶＤは、本質的にそれらのスケーラビリティを限定する、バッチモードで基本的に操作される。これらのプロセスにおける反応時間はまた、典型的に長く、且つ収率は現在の市場の需要に合致しない。かなりの量のＢＮＮＴが、ボールミル粉砕プロセスから製造され得るが、この方法で生成したＢＮＮＴの特性は、理論研究から最大の興味を引き寄せた小直径ＢＮＮＴの特性には程遠い。
浮遊性触媒ＣＶＤ方法は、ＢＮＮＴの大規模製造の可能性を有するが、このアプローチは、商業規模オペレーションの見地から好ましくない。なぜならばこのプロセスは、有毒な化学物質、例えばボラジンもしくはニッケロセンを使用するからであり、該化学物質は炭素不純物をも含有する。ＤＣアークジェット補法は、良好なスケーラビリティを有するが、この方法におけるＢＮＮＴの製造は効率的ではなく、本当に連続的ではないプラズマジェットの周辺の領域にもっぱら限られる。
上述の殆どのプロセスは、金属触媒をも使用し、実際の適用に先立ち、追加の精製ステップを必要とし、全体プロセスのコストと複雑さを増大させる。
安定したＢエバポレータ、例えばＣＯ２レーザー，自由電子レーザー，もしくは電子加速器が入手可能である限り、最近開発されたＰＶＣ方法は大きな可能性を有すると思われる。しかしながら、このような設備のための初期投資もしくはオペレーションコストは、商業規模において法外に高い。１２ａｔｍ周辺の（報告された最適Ｎ２圧力）高圧オペレーションは、反応容器をスケールアップする場合の別の課題となる。現在、日々の収率は数ｇ／１日以下である。
効率的なスケーラブルな高純度ナノスケールＢＮＮＴを製造する方法に関する必要性が残っている。
発明の要約
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の製造する方法であって、
プラズマ内にホウ素，窒素及び水素の反応混合物を形成するため、安定な誘導プラズマ内へホウ素，窒素及び水素の１以上のソースを提供するステップと、
ＢＮＮＴを形成するため反応混合物を冷却するステップと
を有する方法が提供される。
上記のプロセスにより製造されたＢＮＮＴがさらに提供される。特に、平均直径１０ｎｍ以下を有する、複数の金属不含有窒化ホウ素ナノチューブを含む組成物が提供される。
窒化ホウ素ナノチューブを有する、自立型透明フィルムがさらに提供される。
安定な誘導プラズマは、誘導プラズマトーチ（例えば、無線周波数（ＲＦ）誘導結合熱プラズマトーチ）を使用して、生成され得る。安定な誘導プラズマは、プラズマゾーン内のプラズマガスから形成され得る。いずれの好適なプラズマガスを使用してよい。好ましくは、プラズマガスは、ホウ素と窒素との反応を伴わずに、安定なプラズマを形成する。これは、プラズマ温度及び粒子密度の精確な制御を可能にし、且つプラズマ中にホウ素フィードストックを直接投入する機会を提供する。好適なプラズマガスの例は、アルゴン，ヘリウムもしくはそれらの混合物である。アルゴンが好ましい。
誘導プラズマトーチは、１以上の導入口を備える。該導入口を通じて、プラズマガス及びホウ素，窒素及び水素ソースは、プラズマに提供され得る。１以上の導入口は、好ましくはプラズマの上流にある。プラズマガス及びホウ素，窒素及び水素ソースに加えて、前記１以上の導入口は、シースガス(sheath gas)がプラズマに提供され得る手段をも提供する。シースガスは、プラズマを安定化するのをアシストする不活性ガスを好ましくは有する。不活性ガスの例は、アルゴン，ヘリウムもしくはこれらの混合物である。アルゴンが好ましい。
プラズマガスは、好ましくは専用の導入口を通じてプラズマゾーン内へ注入される。１以上のホウ素ソースは、好ましくは単一導入口を通じてプラズマゾーン内へ注入される。１以上の窒素ソースは、１以上の導入口を通じてプラズマゾーン内へ注入され得る。いくつかの実施形態において，窒素ソースの１つは、ホウ素ソースと同一の材料であってよく、従ってホウ素ソースと同一の導入口を通じてプラズマゾーンへ提供されてよい。その他の実施形態において、窒素ソースの１つは、ホウ素ソースとは別の材料であってよく、且つ別の導入口を通じてプラズマゾーンへ提供されてよい。さらにその他の実施形態において、ホウ素ソースと同一の材料である１以上の窒素ソースが存在してよく、且つ従って１以上のホウ素ソースと同一の導入口を通じてプラズマゾーンに提供されてよく、且つ１以上のその他の窒素ソースは、別の導入口を通じてプラズマゾーンに提供される。窒素ソースが期待であり、且つホウ素ソースとは別である場合、その窒素ソースは、シースガスとの混合におけるプラズマゾーンに都合よく提供されてよい。１以上の水素ソースは、いずれの形態において、プラズマ形態の反応混合物に提供されてよいが、シースガスとの混合におけるガス形態で提供されるのが最も都合がよい。但し、シースガス導入口とは別の導入口が、所望により使用され得る。ホウ素，窒素及び／又は水素の１以上のソースが固体もしくは液体である場合、それらをプラズマゾーン内に運ぶには、キャリアガスを使用するのが便利かもしれない。キャリアガスは、好適には不活性ガス、例えばアルゴン，ヘリウム又はそれらの混合物である。アルゴンは好ましいキャリアガスである。
誘導結合プラズマトーチは、高温プラズマを生成可能である。プラズマの温度は、１，０００−１０，０００Ｋの範囲内であり得る。好ましくは、プラズマのコアにおける温度は、７，０００乃至９，０００Ｋの範囲にある。
安定な誘導プラズマの圧力、及び従って反応混合物が暴露される圧力は、特定の状況において重要である。約２ａｔｍ未満もしくは約１．９ａｔｍ未満の圧力が好ましい。約０．６ａｔｍより大きい、又は約０．８ａｔｍより大きい、又は約０．９５ａｔｍより大きい圧力が好ましい。好ましい圧力の例示的範囲は、０．８乃至１．９ａｔｍ，０．９乃至１．９ａｔｍ，０．９５乃至１．９ａｔｍ，０．９乃至１ａｔｍ，及び０．９５乃至１ａｔｍである。
１以上のホウ素ソースは、いずれの物理的形態、例えば固体，液体もしくは気体であり得る。固体形態、例えばパウダーは、特に注目される。パウダー状ホウ素ソースは、ナノメートル範囲、例えば１乃至１０００ｎｍ，特に１０乃至１００ｎｍ又は５０乃至１００ｎｍにおける平均粒子サイズを有する。１以上のホウ素ソースは、いずれの特定のホウ素化合物に限定されない。いくつかの好適なパウダーホウ素ソースは、例えば元素ホウ素，窒化ホウ素，ホウ素酸化物，ホウ酸，金属ホウ化物，アンモニアボラン，アンモニアボランの誘導体，ボラジン，ボラジンの誘導体，ボラン又はこれらのいずれの混合物を包含する。１の好適な液体ソースは、ボラジンを有する。１の好適な気体ソースは、ボランを有する。窒化ホウ素、特に六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が好ましい。金属不含有ホウ素ソースは、特に注目される。
１以上の窒素ソースは、 いずれの物理的形態、例えば固体，液体もしくは気体であり得る。窒素ソースのいくつかの例は、窒化ホウ素，Ｎ２，ＮＨ３，ＮＨ４ＯＨ，ボラジン又はこれらのいずれの混合物である。窒化ホウ素（例えばｈ−ＢＮ）を、ホウ素ソースの１つとして使用する場合、窒化ホウ素は窒素ソースとしても働く。この場合、その窒素ソースは、固体もしくは得既知である。Ｎ２及びＮＨ３は、気体窒素ソースである。ＮＨ４ＯＨ及びボラジンは液体窒素ソースである。好ましくは、窒素ソースの少なくとも１つは、ガスの形態にある。Ｎ２は好ましい気体窒素ソースである。
１以上の水素ソースは、いずれの物理的形態、例えば固体，液体もしくは気体であり得る。１以上の水素ソースのいくつかの例は、Ｈ２，ＮＨ３，ＮＨ４ＯＨ，ボラン又はこれらのいずれの混合物である。ＮＨ３及びＮＨ４ＯＨは、従って窒素及び水素両方のソースとして作用し得る一方で、ボランは、ホウ素及び水素両方のソースとして作用し得る。好ましくは、水素ソースの少なくとも１つは、ガスの形態にある。Ｈ２は好ましい気体水素ソースである。
水素は、その高い熱容量のため、高パワーが特に必要とされるプラズマ用途に使用可能であることは、公知である。しかしながら、当該誘導プラズマプロセスにおいて、水素は特に強力な触媒且つＢＮＮＴの形成において必要な構成成分として作用するように見えることがわかる。ＣＮＴを形成するための同様の誘導プラズマプロセスにおける水素の使用は、ＣＮＴ生成することなく煤をもたらしただけであるから、これは驚くべきことである。従って、ＵＳ２００９−０２１４７９９（Ｓｉｍａｒｄ ２００９）に記載されたような、ＣＮＴ形成のための誘導プラズマプロセスは、実際の合成ステップにおいて水素を使用しないが、ＣＮＴの生成が開始する前に、リアクタの急速予熱をアシストするシースガスにおいて水素を使用するだけである。ＵＳ２００９−０２１４７９９において、実際のＣＮＴ合成のために、水素はヘリウムで置換される。同様に、ＤＣアークジェットプラズマプロセス（Ｚｅｔｔｌ ２０１３）において、水素がプラズマガス内で使用され得ることが示唆されるにもかかわらず、極端に高い操作温度（１０，０００乃至２０，０００℃）から分かるように、水素は、プラズマパワーを増大させ且つ維持するのに使用されるであろう（当該技術において日常的に使用されるステップ）ことは明らかである。さらに、水素添加はプラズマパワーを増大させ得るにもかかわらず、非最適条件下においてそれは、高温における水素駆動反応を介するＢＮＮＴ形成を阻害もし得ることは公知であった。この理由により、Ｚｅｔｔｌ （Ｚｅｔｔｌ ２０１３）のＤＣアークジェットプラズマプロセスにおいても、あるいは別の関連ＤＣアークジェットプラズマプロセス（Ｌｅｅ ２００６）においても水素は実際には使用されなかったことは当然である。当該誘導プラズマプロセスにおいて、ＢＮＮＴ生成の科学のため、及び高収量ＢＮＮＴを得るため、水素の存在は必須である。当該プロセスにおける反応混合物内の水素不在では、ＢＮＮＴは効率的に製造され得なかった。
プラズマガスの組成は、反応混合物における化学においてだけでなく、プラズマの熱流体フィールド（例えば温度及び速度フィールド）においても重要であり得る。従って、具体的用途のために、シースガス組成が最適化され得る。ＢＮＮＴ形成におけるＢ−Ｎ２反応を促進するため、シースガスは、好ましくはＮ２，Ｈ２及びＡｒの混合物を有する。高レベルのＮ２もしくはＨ２は、Ｂ−Ｎ２反応を促進するが、このような二原子ガスは、分子解離及び環境との集中的な熱交換のための追加のエネルギー需要のせいで（二原子ガスの熱伝導率は通常高い）、プラズマ温度を低下させ得る。高いＡｒ含有量は、高温を維持するのに理想的であるが、化学反応はＮ２及び／もしくはＨ２の枯渇により限定され得る。加えて、Ａｒガスの低熱伝導率は、プラズマ内部のフィードストック蒸発を阻害し得る。アルゴンは、シースガス内に存在する必要はないが、好ましくはシースガス内に１乃至８５ ｖｏｌ％，より好ましくは約２０乃至４５ｖｏｌ％の量で存在する。窒素は、好ましくはシースガス内に１０乃至９５ｖｏｌ％，より好ましくは約３５乃至６５ ｖｏｌ％の量で存在する。水素は、好ましくはシースガス内に５乃至４０ｖｏｌ％，より好ましくは約５−２０ｖｏｌ％の量で存在する。合計組み合わせ百分率が１００％を超えないことを理解して、それぞれの割合は調節され得る。
一実施形態において、シースガスは、３４乃至４４ｖｏｌ％Ａｒ，３８乃至４８ｖｏｌ％Ｎ２及び８乃至１８ｖｏｌ％Ｈ２を有し得る。別の実施形態において、シースガスは、１０乃至３０ｖｏｌ％Ａｒ，４０乃至７０ｖｏｌ％Ｎ２及び１０−３０ｖｏｌ％Ｈ２を有し得る。一特定例において、シースガスは、３８ｖｏｌ％Ａｒ，４６ｖｏｌ％Ｎ２及び１６ｖｏｌ％Ｈ２を有し得る。別の特定例において、シースガスは、２０ｖｏｌ％Ａｒ，６２ｖｏｌ％Ｎ２及び１８ｖｏｌ％Ｈ２を有し得る。さらに別の特定例において、シースガスは、２３ｖｏｌ％Ａｒ，５０ｖｏｌ％Ｎ２及び２７ｖｏｌ％Ｈ２を有し得る。
ホウ素液滴は、当該プロセスにおけるＢＮＮＴ成長のためのシードとして作用するので、金属触媒を使用する必要はない。金属不含有ＢＮＮＴが望まれる場合、これは特に有利である。しかしながら、１以上の金属触媒を包含することも依然として可能である。金属触媒のいくつかの例は、純金属，金属酸化物，金属塩又はこれらのいずれの混合物である。混合金属酸化物は特に注目される。金属触媒は、例えばニッケル，鉄，コバルト，セリウム，イットリウム，モリブデン又はこれらのいずれの混合物を含有し得る。このような金属触媒は、当該技術において公知である。
反応混合物に１以上の炭素ソースをさらに提供することにより、炭素をドープされたＢＮＮＴ（例えばＢ−Ｃ−Ｎナノチューブ，ＢＣＮＮＴ）を製造することも可能である。１以上の炭素ソースは、いずれの物理的形態、例えば固体，液体もしくは気体であり得る。炭素ソースのいくつかの例は、元素炭素（例えば、グラファイトカーボン，アモルファスカーボン），一酸化炭素，二酸化炭素，炭化水素（例えばアセチレン，メタン），又はこれらのいずれの混合物である。窒化ホウ素ナノチューブに炭素をドープすることは、バンドギャップエンジニアリングが、具体的用途のためのナノチューブの電気及び／もしくは熱特性を適合させることを可能にする。
誘導プラズマトーチは、誘導プラズマリアクタの一部であり得る。前記誘導プラズマリアクタ内で、誘導プラズマトーチは反応チャンバに結合される。前記反応チャンバ内で、ＢＮＮＴが形成され（即ち、核生成）、成長し及び次いで成長を止める（即ち、終了する）。反応チャンバは、例えば耐火材料（例えばグラファイト，ＢＮ）で内張りしたスチールチャンバであり得る。リアクタは、回収ゾーンを有する回収チャンバをさらに有してよい。回収ゾーン内で、当該プロセスにより生成したＢＮＮＴが回収される。
誘導プラズマトーチのプラズマゾーンは、反応チャンバ内の反応ゾーンと流体連通される。プラズマゾーン内で形成した反応混合物は、反応ゾーンへと流れを下り、前記反応ゾーンにおいて反応混合物は、膨張のせいで冷却し始める。当該プロセスにおいて得られる反応ゾーン内の高冷却速度は、小型ホウ素液滴の核形成のための強い駆動力を提供する。小型ホウ素液滴は小直径ＢＮＮＴの形成にとって重要である。冷却速度は、約１０４乃至１０６Ｋ／ｓの範囲内，例えば約１０５Ｋ／ｓであり得る。反応チャンバを貫通する温度勾配を調節することにより、当該プロセスで製造されたＢＮＮＴの形態及びサイズを調節可能である。当該プロセスにより製造されたＢＮＮＴは、次いで反応チャンバの下流の回収チャンバの回収ゾーン内で回収される。前記回収ゾーンは、反応ゾーンと流体連通される。回収チャンバは、好ましくは１以上のフィルターを有する濾過ユニット，例えば真空濾過ユニットを有する。形成されたＢＮＮＴは、回収チャンバから、又は反応チャンバと回収チャンバとの間のリアクタの壁からも回収されてよい。
当該プロセスにおいて製造されたＢＮＮＴは、すでに適度に純粋であり、主としてアモルファスホウ素及び非筒状ＢＮナノ構造不純物を除去するためのさらなる単純な精製プロセスになじみやすい。いくつかの精製プロセスは、熱精製及び液体抽出を包含する。
当該プロセスにおいて製造された窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、有利には平均直径１０ｎｍ以下，例えば１乃至１０ｎｍを有する。ＢＮＮＴは一般に多層であるが、単層ＢＮＮＴもまた形成可能である。多層ＢＮＮＴは、一般に数層以下の(few-walled)窒化ホウ素ナノチューブ（ＦＷＢＮＮＴ）である。ＢＮＮＴは、積層フレキシブル布状材料，フィブリル状材料及び透明薄膜を包含する種々の形態のバルクな塊で製造され得る。透明薄膜は、自立型であり得る。このようなフィルムは、１００乃至２００ｎｍオーダの厚さを有してよい。
特に重要な一実施形態において、当該プロセスは、
大気圧でもしくは大気圧に近い圧力（例えば、０．８乃至１．９ａｔｍ、特に０．９乃至１．９０ａｔｍもしくは０．９５乃至１．９ａｔｍの範囲内）で、プラズマ内にホウ素，窒素及び水素の反応混合物を形成するため、安定な誘導プラズマ内へホウ素，窒素及び水素の１以上のソースを提供するステップと、
ＢＮＮＴを形成するため反応混合物を冷却するステップと
を有する。金属触媒を使用することなく、高収量の適度に純粋なＢＮＮＴとして、金属不含有ホウ素フィードストックから金属不含有ＢＮＮＴを製造することが実現され得る場合、この実施形態は特に有用である。ＤＣプラズマ方法及びＰＶＣ方法は、これには適当ではない。
本発明のプロセスは、先行技術プロセスに勝る１以上の利点を提供するかもしれない。例えば、本当に連続的なプロセス、ホウ素蒸気発生において非常に効率的であること、高収量のＢＮＮＴを生成可能であること、小直径ＢＮＮＴに対して非常に選択的であり得ること、適度に純粋な(reasonably pure)ＢＮＮＴを製造可能であること、大気圧もしくはおおよそ大気圧においてプロセスが為されること、多様な形態のＢＮＮＴ材料を生成可能であること、精製及び化学的な官能化が容易であるＢＮＮＴを製造可能であること、環境にさらに優しいこと、及びスケーラブルであることである。当該プロセスは、大量のフィードストックを効果的に処理するのに好適であり、それにより連続的な方法における小直径ＢＮＮＴの商業規模製造を可能にする。
真正の連続的プロセス： 既存のテクノロジーと異なり、当該プロセスは、消耗電極の寿命もしくはホウ素ソースを含有する固体ターゲットによって制限されない。いずれの形態のフィードストック（例えば、固体，液体もしくは気体）が、プロセス内に連続的に送達され得る。誘導プラズマトーチは、メンテナンスフリーのデバイスでもある。
ホウ素蒸気発生における高効率： 豊富なホウ素蒸気の供給は、成功するＢＮＮＴ合成のために重要な初期ステップである。当該プロセスにおいて、誘導プラズマトーチはこの目的のために利用される。誘導プラズマは、それの高エンタルピー及び高温のため、ホウ素蒸気発生において、その他の慣用の熱源とは異なる利点を有するにも拘らず、これまでＢＮＮＴ合成における誘導プラズマを使用する試みはされなかった。熱源としてのＤＣプラズマの使用は、報告されたが(Ｌｅｅ ２００６； Ｚｅｔｔｌ ２０１３)、ＤＣプラズマは非効率であり、低収率を有する。誘導プラズマは、小直径ＢＮＮＴの成功した合成をもたらすその他のタイプのプラズマに比べて以下の利点を有する。：
ｉ）温度がプラズマコアの温度よりもはるかに低いテイル部ではなく、プラズマコア内に直接フィードストックを注入する；
ｉｉ）ＤＣプラズマと比べてより大きいボリュームのプラズマが存在する；
ｉｉｉ）誘導プラズマジェットの速度は、ＤＣプラズマジェットの速度よりも低く、プラズマ内部でのフィードストックの滞留時間を増加させ、それにより蒸発効率を改善する；及び
ｖｉ）反応ガスはまた、プラズマ安定性を邪魔することなく、プラズマコア内に直接注入され得る。
高収率(yield rate)： 当該プロセスの収率は、その他の慣用プロセスの収率と比べて非常に高い。プロセス時間は、プラズマジェット内のフィードストックの短い滞留時間のおかげで、数ミリ秒という速さであり、それによりスループットを顕著に増大させる。収率は、約１０ｇ／ｈ，又は約２０ｇ／ｈ以上であり得、それは今までになく高い収率である。小直径ＢＮＮＴのバルク合成に関する先行技術において、実証された収率は、典型的にはわずか約２００ｍｇ／バッチであった。従って、小直径ＢＮＮＴのキログラム規模合成は、可能になる。
小直径ＢＮＮＴに対する高選択性： 本発明において、プラズマトーチ内部で生成したホウ素蒸気は急冷され（約１０５Ｋ／ｓで）、且つ反応チャンバの出入り口におけるプラズマジェット膨張に際し、非常に過剰に飽和される。誘導プラズマのこの特別な急冷速度は、小直径ホウ素液滴の豊富な核形成のための強い駆動力を提供し、且つまた形成された液滴が連続的に成長することを防止する。当該プロセスにおいて、従ってもっぱら金属触媒もしくは追加の凝縮器の助けなしに、小直径ＢＮＮＴを製造可能である。
適度な純度： 当該プロセスにおいて、生成したＢＮＮＴの殆どは数層以下(ｆｅｗ ｗａｌｌｅｄ)であり（それらの直径は１０ｎｍ以下である）、且つ少なくとも５０％の純度、例えば少なくとも７０％の純度である。従って、当該プロセスは、適度な純度及び品質を有する小直径ＢＮＮＴの大規模合成に十分に適している。
大気圧オペレーション： ＢＮＮＴの「根成長メカニズム」によると、ホウ素液滴と窒素ソースとの間の激しい衝突によるＢＮ形成を促進するには、高圧オペレーションが好ましい。例えば、ＰＶＣ方法において（Ｓｍｉｔｈ ２００９； Ｓｍｉｔｈ ２０１２）、２ａｔｍを下回るＮ２圧力においてＢＮＮＴは生成されなかったこと、及び最適圧力は約１２ａｔｍであることが報告される。しかしながら、高圧オペレーションは、大規模では非常に難しい。当該プロセスにおいて、特に水素ソースが反応物質として導入されるならば、適度な純度で、しかも大気圧で、ＢＮＮＴは合成可能である。大気圧オペレーションは非常に望ましい。なぜならば、高価な低圧及び高圧装置の必要を除去することにより、それは設備コストを顕著に減らすからだ。
プロダクトの形態における多様性： 既存のテクノロジーで製造されたほとんどのＢＮＮＴ材料は、リアクタの壁からこすり落とされた堆積物、又は綿状フィブリルに限定される。しかしながら、生成したままの材料の実際の用途もしくは科学的調査は、種々の形態における材料を必要とし得る。当該プロセスは、同一運転において複数の異なる形態を有するＢＮＮＴ材料を製造し得る。：
ｉ）フィルターの表面上の積層フレキシブル布状材料；
ｉｉ）フィルターの最上部におけるフィブリル状材料；及び
ｉｉｉ）リアクタと濾過チャンバとの間の直線部分上の透明薄膜。
精製及び化学的な官能化が容易である： 当該プロセスにおける主要な不純物は、アモルファスホウ素とその他の非筒状ＢＮナノ構造体である。予備的精製研究は、ＣＮＴの場合において優勢である厳しいもしくは有毒なケミカルルートを使用せずに、生成したままのＢＮＮＴ材料から、これら不純物を比較的容易に除去可能であることを表す。当該プロセスと単純な精製プロトコルとを組み合わせると、大規模で高純度小直径ＢＮＮＴを提供する新しい可能性が開ける。小直径は、厳しい媒体（低ｐＨ及び高ｐＨ，極度に酸化性条件及び高圧）に長く曝露することを必要とする傾向のある大きい直径（＞１０ｎｍ）によるものよりも化学的官能化を容易にする。
環境に優しい： 非毒性フィードストック（例えばｈ−ＢＮパウダー）及び不活性作動ガスが使用され得るので、プロセス全体が環境に優しい。
スケーラブル： 誘導プラズマテクノロジーは、十分なスケーラビリティを有する。なぜならば、それは成熟したテクノロジーであり、且つ約メガワット（ＭＷ）レベルまでの高パワートーチは、現在、適正なコストで入手可能であるからだ。
ＢＮＮＴは多様な用途、例えば強力な軽量製品（例えば軽量透明アーマー(armors)）及び電子絶縁体を有する。ＢＮＮＴが透明であることを除き、ＢＮＮＴはＣＮＴと類似した機械特性を有する。ＢＮＮＴは、高温において及び／又は化学的に厳しい環境に置いてＣＮＴよりもさらに実用的であると思われる。従って、ＢＮＮＴコンポジットは、少ない重さと増加した強度を有する新しい種類の透明アーマーのデザインに理想的である。約５．５ｅＶのこれらの高バンドギャップのおかげで、ＢＮＮＴは基本的に電気絶縁体である。しかしながら、通常の電気絶縁体と異なり、ＢＮＮＴは高熱伝導率を有する。高い熱放散率を有する絶縁性材料は、絶縁基板として、特に高度集積回路にとって非常に良い。ＢＮＮＴのバンドギャップエンジニアリングは、それらに炭素をドープすることにより、制御されたやり方で実行可能でもあり、フォトルミネセンス，ナノスケール電子デバイス及びセンサを包含する印刷可能なエレクトロニクスにおける広い範囲の用途を可能にする。
発明のさらなる特徴は、以下の詳細な説明中も記載され、又は明らかにされる。
発明がより明瞭に理解されるように、その実施形態は、添付の図面を参照しながら実施例により詳細に記載される。
図１は、本発明によるＢＮＮＴ合成プロセスを表す誘導プラズマリアクタの概略図である； 図２は、水素ソースなしで製造されたサンプル材料の種々の倍率における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を表し、水素ソースは本発明におけるＢＮＮＴの形成にとって顕著であることを表す； 図３は、金属触媒（Ｎｉ）で製造されたＢＮＮＴサンプルの種々の倍率におけるＳＥＭ画像を表し、ＢＮＮＴの効果的合成のための本発明において金属触媒も使用され得ることを表す； 図４は、金属触媒なしに本発明において製造された布状ＢＮＮＴ材料を表し、この場合（ａ）は巨視的写真であり、（ｂ） は、布状材料内のＢＮＮＴを表すＳＥＭ画像である； 図５は、金属触媒なしに本発明において製造されたフィブリル状ＢＮＮＴ材料を表し、この場合（ａ）及び（ｂ）は巨視的写真であり、（ｃ） フィブリル状構造を表す低倍率ＳＥＭ画像であり、（ｄ） 緻密なＢＮＮＴ及びその高純度を表す高倍率ＳＥＭ画像である； 図６は、 （ａ）金属触媒なしに本発明において製造された透明ＢＮＮＴ薄膜の巨視的写真、及び （ｂ）石英ディスク上に転写された透明ＢＮＮＴ薄膜（厚さ１６０ｎｍ及び１９８ｎｍ）上で行われた紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）透過及び吸収測定の結果を表し、この場合２００ｎｍ周辺の吸収（挿入図）は、サンプル内のｈ−ＢＮ材料の存在を意味する； 図７は、 （ａ）金属触媒なしに本発明において製造されたＢＮＮＴ材料の 高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像（スケールバーは２０ｎｍである）； （ｂ）直径５ｎｍを有する数層以下のＢＮＮＴの高倍率ＨＲＴＥＭ画像（スケールバーは５ｎｍである）； （ｃ）チューブがホウ素及び窒素の両方を有することを表す、本発明において製造されたＢＮＮＴの電子エネルギー損失；を表す； 図８は、金属触媒なしに本発明において製造された（ａ）フィブリル状ＢＮＮＴ材料及び（ｂ）脱状ＢＮＮＴ材料の熱重量分析（ＴＧ）及び微分熱重量分析（ＤＴＧ）プロットを表し、この場合６００℃以降に観察された重量増加は、主としてサンプル中のアモルファスＢの酸化によるものである； 図９は、金属触媒なしに本発明において製造され、且つ（ａ）ＮＨ４ＯＨによる洗浄及び（ｂ）水による洗浄、及び次いで熱いＨ２Ｏ２による処理により精製されたＢＮＮＴのＳＥＭ画像を表す；及び 図１０は、金属触媒なしに本発明において製造され、且つ空気中での熱酸化により精製されたＢＮＮＴのＳＥＭ画像を表す。
好ましい実施形態
図１は、本発明による窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の合成に好適な誘導プラズマリアクタの概略図を表す。基本設計は、当該技術において以前に記載されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のための類似誘導プラズマリアクタから改作されている（Ｓｉｍａｒｄ ２００９）。
一実施形態においてリアクタは、プラズマゾーン内に高温熱プラズマジェット１０２を生成できる２乃至５ＭＨｚ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマトーチ１００（例えばＴｅｋｎａ ＰＬ−５０、Ｔｅｋｎａ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．）を有する。中心不活性プラズマガス（例えばアルゴン）を高温（例えば約８０００Ｋ）に加熱することにより、安定なプラズマガスが維持され得る。中心プラズマガスは、中心ガス導入口１０６を通じてプラズマゾーンに提供される。シースガスは、シースガス導入口１０８を通じてプラズマゾーン内に提供されてもよく、前記シースガスは、熱プラズマを安定化するのをアシストする。シースガスは、不活性ガス（例えばアルゴン）及び／もしくは窒素（例えばＮ２），及び水素（例えばＨ２）のソースを提供する１以上の反応性ガスを有し得る。ホウ素含有フィードストック（例えば金属不含有ｈ−ＢＮ）は、フィードストック導入口１１０を通じて、熱プラズマに提供されてよく、且つフィードストックは、キャリアガス（例えばアルゴン）により運ばれてよい。フィードストックがパウダーである場合、パウダーフィーダが、フィードストックをプラズマゾーン内に注入するのに使用されてよい。
ホウ素及び窒素化学種の反応混合物を形成するため、ホウ素含有フィードストック及び窒素含有及び水素含有反応性ガスを、高温誘導プラズマジェット１０２内に連続的に注入してよい。ホウ素含有フィードストックは、プラズマ内で殆ど直ちに（＜１ｍｓ）蒸発し、豊富なホウ素蒸気を放出し、且つ窒化ホウ素フィードストックの場合、窒素をも放出する。ＢＮＮＴの形成のためのホウ素に対する窒素反応性を改善するため、プラズマ内へ注入された窒素含有反応性ガスは、反応性窒素ラジカル（例えばＮ，Ｎ＋，Ｎ２＋）をも産生する。
反応性ホウ素及び窒素化学種の反応混合物は、プラズマゾーンから、反応チャンバ１１４内の反応ゾーン１１２内へ運ばれる。反応チャンバ１１４は、プラズマゾーンと流体連通される。反応ゾーンは、プロセス温度を維持し、温度勾配を制御するための耐火性内張り１１６を収容する。反応ゾーン内で、ホウ素蒸気はプラズマジェット膨張により急速に冷却され、且つリアクタ内で温度が冷めるにつれ、ナノサイズのホウ素液滴が形成される。プラズマ内で規制された窒素化学種を吸着することにより、このようなホウ素液滴からＢＮＮＴが連続的に成長すると思われる。広く認められたＢＮＮＴの「根成長メカニズム」に基づき、ホウ素蒸気の効果的発生及びリアクタ内部の蒸気の制御された冷却は、小直径ホウ素液滴の豊富な核形成に対し特に重要である。小直径ホウ素液滴は、小直径ＢＮＮＴの実用的前駆体であることが知られる。これらホウ素液滴と窒素化学種との間の激しい相互作用は、ホウ素液滴からのＢＮＮＴの急激な成長にとっても重要である。
ＢＮＮＴは反応チャンバ１１４を通過するにつれ、それらの成長は遅くなり、最終的に停止する。蒸気が反応チャンバに進入して、核形成し始めるときから、形成されたＢＮＮＴが最終的に反応チャンバを離れるときまで、反応経路の全体にわたり成長プロセスが発生することに留意すべきである。反応チャンバ内の蒸気の初期冷却は、ホウ素液滴の核形成を可能にし、それは次いでＢＮＮＴの形成を開始するための窒素化学種と反応する。ＢＮＮＴは、それらの反応チャンバ通過において、成長し続ける。反応混合物が反応チャンバ内でさらに冷えるにつれて、ＢＮＮＴの継続成長は最終的に停止する。反応チャンバは、ウォータージャケットにより冷却される。水は、水導入口１１８ａを通じてウォータージャケットに流入し、水出口１１８ｂを通じて流出する。
反応チャンバを通過する際に形成されたＢＮＮＴは、パイプ１２６を通じて反応チャンバと流体連通した濾過チャンバ１２０を有する真空濾過ユニットを使用して、回収される。真空ポート１２４に接続された真空ポンプは、濾過チャンバ内の多孔質フィルタ１２２を通じてＢＮＮＴを多く含むガスを吸引する。その際、ＢＮＮＴがフィルタ上に堆積される一方で、ガスは外へ引き出される。窒化ホウ素ナノチューブ１３０は、次いでフィルタもしくはパイプから回収され得る。
よって本発明において、誘導プラズマトーチから発生した高エンタルピー方向フロー（即ちプラズマジェット）が、ホウ素含有フィードストック（例えば固体ｈ−ＢＮパウダー）からのホウ素蒸気の連続的及び効果的発生のために利用される一方で、金属触媒は必要ない。
本発明のプロセスのために使用された誘導プラズマリアクタは、先にＵＳ２００９−０２１４７９９（Ｓｉｍａｒｄ ２００９）に記載されたものに基づくにもかかわらず、ＢＮＮＴのための当該プロセスとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のための先行技術プロセスとの間には多くの重要な違いが存在する。
ＵＳ２００９−０２１４７９９における核形成メカニズムは、シードの役割を果たす金属ナノ粒子を必要とし、従って金属触媒の存在は重要である。本発明において、アモルファスホウ素液滴がシードもしくは成長基板の役割を果たすので、金属触媒は必要ない。さらに、ＵＳ２００９−０２１４７９９のプロセスにおけるＣＮＴの成長は、金属粒子の表面上へのカーボンクラスタの析出を伴う。よって、化学反応は起こらず、そして炭素溶解性、放射伝熱及び当該金属のその他の特性を考慮した、金属触媒の選択は重要である。本発明において、（ホウ素蒸気が冷却するときに形成された）ホウ素液滴内への窒素の含入が生じた後、ＢＮを形成するためのホウ素と窒素との化学反応が続き、次いでホウ素液滴上にＢＮが析出する。これは、ＢＮＮＴの高収量達成を可能にする高速かつ激しいインフライト（ｉｎ−ｆｌｉｇｈｔ）反応である。
これら相違のせいで、ＵＳ２００９−０２１４７９９に記載されたプロセス条件を使用するＢＮＮＴを形成するための初期の試みは、ＢＮＮＴを生成しなかった（図２）。同一のフィードバックを使用した場合でさえ、ＣＮＴのための類似の誘導プラズマプロセスは、操作条件に依存して異なる材料（例えばフラーレン、ＳＷＣＮＴ，及びカーボンブラック）を製造可能であることは当該技術において知られる。ＢＮＮＴ製造のための核形成及び成長メカニズムが、ＣＮＴ製造のためのものとは非常に異なることを踏まえて、効率的ＢＮＮＴ製造のための新規プロセスが本書で考案された。
実施例１ａ： 圧力９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）におけるアルゴン−窒素−水素プラズマを使用するｈ−ＢＮパウダー
純粋な六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）パウダー（９９．５％，平均粒子サイズ７０ｎｍ，ＭＫ−ｈＢＮ−Ｎ７０，Ｍ Ｋ Ｉｍｐｅｘ Ｃｏｒｐ．）をフィードストックとして選択した。受けたままのｈ−ＢＮパウダーを、ブラシでふるいにかけ（３００μｍ）、１００℃で一晩焼成した。金属触媒は使用しなかった。．
ＢＮＮＴの成長に望ましい高温ゾーンを拡張するため、反応チャンバは、熱絶縁カーボンフェルトで囲まれたグラファイト内張り（８０ｍｍ内径，１２５ｍｍ外径及び１０００ｍｍ長さ、ＳＩＧＲＡＦＯＲＭ（登録商標）ＨＬＭ，ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ）を包含した。
フィードストック供給に先立ち、アルゴン−窒素−水素プラズマを使用して１位時間、誘導プラズマリアクタ内部の温度を安定化させた。この予備加熱段階において、プラズマ操作条件は以下の通りであった： シースガス内、９０ｓｌｐｍ Ａｒ，３ｓｌｐｍ Ｈ２ガス及び１０ｓｌｐｍ Ｎ２の３元ガス混合物；中央ガス内、３０ｓｌｐｍ Ａｒ；キャリアガス内、３ｓｌｐｍ Ａｒ；５０ｋＷプレートパワー；及び９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）リアクタ圧力。
安定化期間の後、プラズマ操作条件は、ＢＮＮＴ合成のため、以下の通りに変更した： シースガス内、４５ｓｌｐｍ Ａｒ，５５ｓｌｐｍ Ｈ２ガス及び２０ｓｌｐｍ Ｎ２の３元ガス混合物；中央ガス内、３０ｓｌｐｍ Ａｒ；キャリアガス内、３ｓｌｐｍ Ａｒ；５０ｋＷプレートパワー；及び９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）リアクタ圧力。
これらのプラズマ操作条件下、フィードストックを、供給速度約０．５ ｇ／ｍｉｎでパウダーフィーダ（ＫＴ２０ツインスクリューマイクロフィーダ， Ｋ−Ｔｒｏｎ， Ｉｎｃ．）から連続的に放出し、３ｓｌｐｍ Ａｒキャリアガスを使用してトーチの最上部の上に配置された注入プローブに届けた。
これら条件下で３時間オペレーション後、 合計２０．０ｇのＢＮＮＴ材料が回収された。これは、収率約６．７グラム／時間を表す。プロダクトは、２つの異なる材料を有した： ゴムのような布状材料及びもつれたフィブリル状材料。アモルファスＢ副生物による光汚染(light contamination)のせいで、成長したままの材料は、真っ白というよりはライトベージュであった。
実施例１ｂ： 圧力９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）におけるアルゴン−窒素−水素プラズマを使用するｈ−ＢＮパウダー
実施例１ａに記載されたのと同じ手順に従い、別のプロセスを行った。ただし、プラズマ操作条件は変更した。即ち、フィードストック供給に先立つシースガス内の３元ガス混合物は、９０ｓｌｐｍではなく１１０ｓｌｐｍ Ａｒを使用した。さらに、安定化期間後のシースガス内の３元ガス混合物は、４５ｓｌｐｍではなく２５ｓｌｐｍ Ａｒを、及び２０ｓｌｐｍではなく３０ｓｌｐｍ Ｈ２を使用するように変えた。これは、わずか２０．０ｇではなく、６０．０ｇのＢＮＮＴの回収をもたらし、このことは、６．７グラム／時間ではなく約２０．０グラム／時間の収率を意味する。
実施例２ａ： 圧力９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）における
アルゴン−窒素−水素プラズマを使用するｈ−ＢＮ−Ｎｉ混合物
この試験は、ＢＮＮＴの効果的合成のための当該誘導熱プラズマプロセスにおいても金属触媒が使用可能であることを示すために、具体的に設計され、実施された（図３）。典型定例として、金属触媒としてニッケル（Ｎｉ，９９．５％＜１μｍ 粒子サイズ）を選択した。
フィードストックとして、ｈ−ＢＮパウダー（９９．５％，平均粒子サイズ７０ｎｍ， ＭＫ−ｈＢＮ−Ｎ７０，ＭＫ Ｉｍｐｅｘ Ｃｏｒｐ．）とニッケルとの混合物を選択した。受けたままのｈ−ＢＮパウダー を、ロータリーミキサを使用して６０ｒｐｍで４時間、Ｎｉと十分に混合した。次いで、混合物をブラシでふるいにかけた（３００μｍ）、１００℃で一晩焼成した。混合物の最終触媒濃度は、２．０ａｔ．％であった。
ＢＮＮＴの成長に望ましい高温ゾーンを拡張するため、反応チャンバは、熱絶縁カーボンフェルトで囲まれたグラファイト内張り（８０ｍｍ内径，１２５ｍｍ外径及び１０００ｍｍ長さ、ＳＩＧＲＡＦＯＲＭ（登録商標）ＨＬＭ，ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ）を包含した。
フィードストック供給に先立ち、アルゴン−窒素−水素プラズマを使用して１位時間、リアクタ内部の温度を安定化させた。この予備加熱段階において、プラズマ操作条件は以下の通りであった： シースガス内、９０ｓｌｐｍ Ａｒ，３ｓｌｐｍ Ｈ２ガス及び１０ｓｌｐｍ Ｎ２の３元ガス混合物；中央ガス内、３０ｓｌｐｍ Ａｒ；キャリアガス内、３ｓｌｐｍ Ａｒ；５０ｋＷプレートパワー；及び９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）リアクタ圧力。
安定化期間の後、プラズマ操作条件は、ＢＮＮＴ合成のため、以下の通りに変更した： シースガス内、４５ｓｌｐｍ Ａｒ，５５ｓｌｐｍ Ｈ２ガス及び２０ｓｌｐｍ Ｎ２の３元ガス混合物；中央ガス内、３０ｓｌｐｍ Ａｒ；キャリアガス内、３ｓｌｐｍ Ａｒ；５０ｋＷプレートパワー；及び９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）リアクタ圧力。
これらのプラズマ操作条件下、フィードストックを、供給速度約０．５ｇ／ｍｉｎでパウダーフィーダ（ＫＴ２０ツインスクリューマイクロフィーダ， Ｋ−Ｔｒｏｎ， Ｉｎｃ．）から連続的に放出し、３ｓｌｐｍ Ａｒキャリアガスを使用してトーチの最上部の上に配置された注入プローブに届けた。
これら条件下で３時間オペレーション後、 合計２０．０ｇのＢＮＮＴ材料が回収された。そしてプロダクトは、２つの異なる材料を有した： ゴムのような布状材料及びもつれたフィブリル状材料。部分的に結晶化したＢ副生物による光汚染(light contamination)のせいで、成長したままの材料は、真っ白というよりはダークグレイであった。
実施例２ｂ： 圧力９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）におけるアルゴン−窒素−水素プラズマを使用するｈ−ＢＮ−Ｎｉ混合物
実施例２ａに記載されたのと同じ手順に従い、別の試験を行った。ただし、プラズマ操作条件は変更した。即ち、フィードストック供給に先立つシースガス内の３元ガス混合物は、９０ｓｌｐｍではなく１１０ｓｌｐｍ Ａｒを使用した。さらに、安定化期間後のシースガス内の３元ガス混合物は、４５ｓｌｐｍではなく２５ｓｌｐｍ Ａｒを、及び２０ｓｌｐｍではなく３０ｓｌｐｍ Ｈ２を使用するように変えた。これは、わずか２０．０ｇではなく、６０．０ｇのＢＮＮＴの回収をもたらした。
実施例３ａ： 圧力６６ｋＰａ（０．６５ａｔｍ）におけるアルゴン−窒素−アンモニアプラズマを使用するｈ−ＢＮパウダー
この試験は、ＢＮＮＴの効果的合成のための当該誘導熱プラズマプロセスにおいてもいずれの水素含有ガスが使用可能であることを示すために、具体的に設計され、実施された。典型定例として、水素含有ガスとしてアンモニア（ＮＨ３，無水，９９．９９％）を選択した。
フィードストックとして、純粋ｈ−ＢＮパウダー（９９．５％，平均粒子サイズ７０ｎｍ，ＭＫ−ｈＢＮ−Ｎ７０，ＭＫ Ｉｍｐｅｘ Ｃｏｒｐ．）を選択した。受けたままのｈ−ＢＮパウダーをブラシでふるいにかけ（３００μｍ）、１００℃で一晩焼成した。金属触媒は使用しなかった。
ＢＮＮＴの成長に望ましい高温ゾーンを拡張するため、反応チャンバは、熱絶縁カーボンフェルトで囲まれたグラファイト内張り（８０ｍｍ内径，１２５ｍｍ外径及び１０００ｍｍ長さ、ＳＩＧＲＡＦＯＲＭ（登録商標）ＨＬＭ，ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐ）を包含した。
フィードストック供給に先立ち、アルゴン−窒素−水素プラズマを使用して１位時間、誘導プラズマリアクタ内部の温度を安定化させた。この予備加熱段階において、プラズマ操作条件は以下の通りであった： シースガス内、９０ｓｌｐｍ Ａｒ，３ｓｌｐｍ Ｈ２ガス及び１０ｓｌｐｍ Ｎ２の３元ガス混合物；中央ガス内、３０ｓｌｐｍ Ａｒ；キャリアガス内、３ｓｌｐｍ Ａｒ；５０ｋＷプレートパワー；及び９２ｋＰａ（０．９１ａｔｍ）リアクタ圧力。
安定化期間の後、プラズマ操作条件は、ＢＮＮＴ合成のため、以下の通りに変更した： シースガス内、５５ｓｌｐｍ Ａｒ，５５ｓｌｐｍ Ｎ２ガス及び１０ｓｌｐｍ ＮＨ３の３元ガス混合物；中央ガス内、３０ｓｌｐｍ Ａｒ；キャリアガス内、３ｓｌｐｍ Ａｒ；５０ｋＷプレートパワー；及び６６ｋＰａ（０．６５ａｔｍ）リアクタ圧力。
これらのプラズマ操作条件下、フィードストックを、供給速度約０．５ｇ／ｍｉｎでパウダーフィーダ（ＫＴ２０ツインスクリューマイクロフィーダ， Ｋ−Ｔｒｏｎ， Ｉｎｃ．）から連続的に放出し、３ｓｌｐｍ Ａｒキャリアガスを使用してトーチの最上部の上に配置された注入プローブに届けた。
これら条件下で３時間オペレーション後、合計２０．０ｇのＢＮＮＴ材料が回収された。そしてプロダクトは、２つの異なる材料を有した： ゴムのような布状材料及びもつれたフィブリル状材料。アモルファスＢ副生物による光汚染(light contamination)のせいで、成長したままの材料は、真っ白というよりはライトベージュであった。
実施例３ｂ： 圧力６６ｋＰａ（０．６５ａｔｍ）におけるアルゴン−窒素−アンモニアプラズマを使用するｈ−ＢＮパウダー
実施例３ａに記載されたのと同じ手順に従い、別の試験を行った。ただし、プラズマ操作条件は変更した。即ち、フィードストック供給に先立つシースガス内の３元ガス混合物は、９０ｓｌｐｍではなく１１０ｓｌｐｍ Ａｒを使用した。これは、わずか２０．０ｇではなく、６０．０ｇのＢＮＮＴの回収をもたらした。
実施例 ４： 窒化ホウ素ナノチューブの特徴化
セイン工技術プロセスにより製造されたほとんどのＢＮＮＴ材料は、リアクタの壁からこすり落とされた堆積物、又は綿状フィブリルに限定される。しかしながら、生成したままの材料の実際の用途もしくは科学的調査は、種々の形態における材料を必要とし得る。対照的に、上述の当該プロセスで寄生したＢＮＮＴ材料は、形態における大きな多様性を示す。当該プロセスは、同一運転において複数の異なる形態を有するＢＮＮＴ材料を製造し得る。：例えば
ｉ）フィルターの表面上の積層フレキシブル布状材料（図４）；
ｉｉ）フィルターの最上部におけるフィブリル状材料（図５）；及び
ｉｉｉ）リアクタと濾過チャンバとの間の直線部分上の透明薄膜（図６）。
布状材料（２０ｃｍ×５０ｃｍ）はフレキシブルで機械的に強く、これは、土木もしくは機械的用途のため巨視的スケールのスマート材料を製造する際の直接使用に理想的である。この材料は多層からなり、その場合、図４（ａ）に示すように、薄膜は容易に剥離し得る。図４（ｂ）は、この材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を表す。非筒状不純物がサンプル内に存在するにも拘らず、純度は、適度内高い（５０％以上）と思われる。ＢＮＮＴの長さは、数μｍと推定される。
線維もしくはヤーンは、機能性ナノ材料の魅力的形態の１つである。ＣＮＴの場合と対照的に、巨視的ＢＮＮＴヤーンは、信頼できる製造方法がないせいで、その機械的特性について試験されたことはなかった。本発明において、図５（ｂ）に示すように引き出すだけで、巨視的長繊維が、フィブリル状材料から直接引き出され得る。フィブリル状材料の純度は、布状材料のそれよもはるかに高いように思われる。大量の繊維状材料が、非筒状不純物が少ないこの材料のＳＥＭ画像において観察される（図５（ｄ））。リアクタから直接繊維を紡糸可能であるほど、製造されたままの材料の純度は十分に高い。
本発明において、透明ＢＮＮＴ薄膜は、リアクタと濾過チャンバとの間に位置するパイプ内でいずれの基板なしに、ｉｎ−ｓｉｔｕ合成され得る。この成長したままのＢＮＮＴフィルムは伸縮可能で、べたつき、且つ高度に静電性であって、パイプの全表面を均一に被覆し、且つ静電力もしくは熱泳動力により冷たい壁に向かうＢＮＮＴの拡散により形成されるように思われる。この薄膜は、表面から容易に剥離し、且つ図６（ａ）に示すように、ポリマーサポートなしに自立するのに十分なほど機械的に強い。具体的用途のため、この薄膜は、任意の表面へ容易に転写可能であり得る。その上にメタノールをスプレイするという単一ステップにより、この薄膜は石英ディスク上に直接転写可能であることが実証される。ＵＶ−Ｖｉｓ範囲におけるその透過(transmission)及び吸収特性を調査するため、透明ＢＮＮＴ薄膜２枚（厚さ：１６０ｎｍ及び１９８ｎｍ）が、石英ディスク上に転写され、試験された。図６（ｂ）に示すように、１６０ｎｍ厚さフィルムにより、広範囲の波長にわたり、良い透過(transmittance)が得られる。これは、透明アーマー用途にとって非常に有望である。２００ｎｍ周辺で観察された吸収（図６（ｂ）の挿入図）は、約６．０ｅＶのバンドギャップを有するフィルムにおけるｈ−ＢＮ材料の存在を意味する。
プロダクトの形態におけるこの多様性は製造されたままのＢＮＮＴ材料の直接使用における限界を押しやる。
図７における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、ＳＥＩＭ画像内で見られるセイン以上材料が筒状構造を有することを確認する。ＢＮＮＴの大多数は数層以下であり（ｆｅｗ ｗａｌｌｅｄ）、その直径は１０ｎｍ未満である。２０ｎｍを超える大直径チューブは、サンプル中で観察されない。チューブのＴＥＭ画像は、チューブ表面上にいずれの目立つ欠陥がなく、その構造的品質が高いことをも明らかにしている。ＢＮＮＴの構造的品質は、プロセスの高温環境により改善されるように思われる。化学組成分析のため、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定が行われた。図７（ｃ）は、本発明において製造されたＢＮＮＴのＥＥＬＳスペクトルを表す。Ｂ及びＮのＫ殻イオン化エッジが、スペクトル内で見られる。スペクトルは、チューブがＢ及びＮ両方からなることを確認する。（おそらくカーボングリッドによる）サンプル汚染のため、２つのピークの間の炭素ピークも観察可能である。
製造されたＢＮＮＴ材料の熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）により調査される。ｈ−ＢＮ材料の熱酸化温度は１０００℃より高いことが知られる。図８は、本発明において製造されたフィブリル状及び布状ＢＮＮＴ材料の熱重量分析（ＴＧ）及び微分熱重量分析（ＤＴＧ）プロットを表す。両材料は、空気酸化の下６００℃まで安定であるが；これらは、主としてサンプル内に存在するアモルファスＢ不純物の酸化のせいで、６００℃において重量が増加し始める。布状材料は、フィブリル状ＢＮＮＴ材料と比べてより多くの重量を獲得したので、布状材料はより多くのアモルファスＢ不純物を含有すると結論可能である。
実施例５ａ： 溶液処理による窒化ホウ素ナノチューブの精製
本発明におけるフィードストックとして純粋なｈ−ＢＮパウダーの使用は、簡単でスケーラブルな精製プロセスを可能にする。種々の物質特性解析は、製造されたままのＢＮＮＴ材料で見られる３つの主要な不純物を同定した：
ｉ） 未反応ｈ−ＢＮパウダー；
ｉｉ） Ｂ含有ポリマー；及び
ｉｉｉ） 元素Ｂ。
ナノサイズのｈ−ＢＮパウダー及びＢ含有ポリマーのいくらかは、溶媒極性効果のため、容易に水中に分散される。布状材料がＮＨ４ＯＨもしくは水で洗浄されるとき、ＢＮＮＴ固有の強度の結果、材料はその布状構造を保持し、ｈ−ＢＮパウダーとＢ含有ポリマーのいくらかとの物理的分離を促進する（図９（ａ））。
残存するベージュ材料（アモルファスＢ）は、水溶性である酸化ホウ素へと容易に酸化され得る元素Ｂ及び残余のＢ含有ポリマーを含有する。アモルファスＢは、熱い約（〜）３０％Ｈ２Ｏ２を使用して容易に酸化された（図９（ｂ））。酸化反応は、材料をベージュからオフホワイトに明らかに変換した。数回水洗した後、材料は、懸濁液中でとても白く見える。
製造されたままの材料の化学特性解析の結果、精製プロセスは単一溶媒としての水を及び単一の酸化剤として過酸化水素をもっぱら必要とし、環境に優しく(ｇｒｅｅｎ)利用しやすい精製方法を提供する。
実施例５ｂ： 空気酸化による窒化ホウ素ナノチューブの精製
本発明におけるフィードストックとして純粋なｈ−ＢＮパウダーの使用は、簡単でスケーラブルな精製プロセスを可能にする。種々の物質特性解析は、製造されたままのＢＮＮＴ材料で見られる３つの主要な不純物を同定した：
ｉ） 未反応ｈ−ＢＮパウダー；
ｉｉ） Ｂ含有ポリマー；及び
ｉｉｉ） 元素Ｂ。
これら不純物は、プロセスが有する簡単な３つのステップにより容易に除去され得る：
１）マルチ作業機を使用して原料をマルチもしくは毛羽立ち加工するステップ；
２）６５０℃乃至８５０℃の範囲内の温度で空気酸化するステップ；及び
３）溶媒として水もしくはメタノール及び濾過を使用して、ホウ素酸化物，未反応ｈ−ＢＮ及びその誘導体を除去するステップ。
図１０に示すように、拐取すされた固体材料は高度に純粋なＢＮＮＴ材料である。
各参考文献の全体の内容は、参照により本願に含まれる。
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本発明の新規な特徴は、本発明の詳細な説明を吟味した当業者に明らかである。しかしながら、特許請求の範囲は、実施例に記載された好ましい実施形態により制限されるべきはなく、明細書全体と一致した最も広い解釈が与えられるべきであると理解すべきである。

Claims (15)

  1. 窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の製造する方法であって、
    ２ａｔｍ未満の圧力下にあるプラズマ内にホウ素，窒素及び水素の反応混合物を形成するため、１，０００−１０，０００Ｋの範囲の温度における安定な誘導プラズマ内へホウ素，窒素及び水素の１以上のソースを提供するステップと、
    ＢＮＮＴを形成するため反応混合物を冷却するステップと
    を有する方法であって、前記１以上のホウ素ソースは、元素ホウ素，窒化ホウ素，ボラン，アンモニアボラン，ボラジン，又はこれらのいずれの混合物を有する、方法。
  2. 前記１以上のホウ素ソースは、六方晶系窒化ホウ素を有し、固体フィードストックとして提供され、及び／又は金属を含まない、請求項１に記載の方法。
  3. 前記１以上の窒素ソースは、窒化ホウ素，Ｎ２，ＮＨ３，ＮＨ４ＯＨ，ボラジン又はこれらのいずれの混合物、好ましくは六方晶系窒化ホウ素及びＮ２の混合物を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. １以上の水素ソースは、Ｈ２，ＮＨ３，ＮＨ４ＯＨ，ボラン又はこれらのいずれの混合物を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 窒素ソースの少なくとも１はガスであり、且つ水素ソースの少なくとも１はガスであり、且つ両ガスは、シースガス内の安定な誘導プラズマに提供され、且つ
    前記少なくとも１の水素ソースは、シースガス内に５乃至４０％、好ましくは５乃至２０％の量で存在し、且つ
    前記少なくとも１の窒素ソースは、シースガス内に１０乃至９５％、好ましくは３５乃至６５％の量で存在する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  6. シースガスは、不活性ガス、好ましくはアルゴンをさらに有する、請求項５に記載の方法。
  7. 圧力は０．６ａｔｍ乃至１．９ａｔｍ、好ましくは０．９ａｔｍ乃至１．０ａｔｍの範囲内にある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 反応混合物は、金属触媒をさらに備える、
    前記金属触媒は、ニッケル，鉄，コバルト，セリウム，イットリウム，モリブデン又はこれらのいずれの混合物を好ましくは有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 反応混合物は、炭素ソースをさらに有し、且つ製造されたＢＮＮＴは、炭素をドープされ、
    前記炭素ソースは、グラファイトカーボン，アモルファスカーボン，一酸化炭素，二酸化炭素，炭化水素又はこれらのいずれの混合物を好ましくは有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 温度は、プラズマのコアにおいて７，０００乃至９，０００Ｋの範囲にある、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 反応混合物を冷却するステップは、安定な誘導プラズマの下流の反応ゾーンにおいて冷却することを有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 反応ゾーンの下流の濾過ゾーンにおける濾過によりＢＮＮＴを回収するステップをさらに有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ＢＮＮＴを継続的に形成するため、ホウ素及び窒素の１以上のソースは、安定な誘導プラズマに継続的に提供される、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 平均直径１０ｎｍ以下を有する、複数の金属不含有ＢＮＮＴを含む組成物。
  15. ＢＮＮＴを有する、自立型透明フィルム。
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