ES2294677T3

ES2294677T3 - Procedimiento para la preparacion de una aleacion de molibdeno.

Info

Publication number: ES2294677T3
Application number: ES05706193T
Authority: ES
Inventors: Pascal Jehanno; Martin Dr. Heilmaier; Heinrich Dr. Kestler
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2025-02-21
Also published as: AT7187U1; WO2005080618A1; ATE376072T1; US7767138B2; US20060285990A1; EP1718777A1; EP1718777B1; DE502005001733D1

Abstract

Procedimiento para la preparación de un producto semiacabado o de piezas acabadas de una aleación de Mo con proporciones de fases intermetálicas, que comprende al menos las siguientes etapas: - Aleación mecánica de una mezcla de polvo que contiene al menos 60% en peso de Mo, al menos 0, 5% en peso de Si y al menos 0, 2% en peso de B, pudiendo estar presente la mezcla de polvo en forma elemental, parcialmente prealeada o completamente prealeada; - compactación en caliente sin presión y/o con presión a una temperatura T, siendo 1.100ºC < T < 1.900ºC; - conformación superplástica a una temperatura de conformación T, siendo 1.000ºC < T < 1.600ºC; y a una velocidad de conformación epsilon de 1 x 10-6 s-1 < epsilon < 100 s-1; - tratamiento térmico a una temperatura T, siendo 1.400ºC < T < 1.900ºC.

Description

Procedimiento para la preparación de una aleación de molibdeno.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos semiacabados o de piezas acabadas de una aleación de molibdeno con proporciones de fases intermetálicas.

El molibdeno y las aleaciones de molibdeno se usan ampliamente en la técnica debido a sus buenas propiedades de resistencia mecánica a altas temperaturas. Un problema de estas aleaciones reside en su baja resistencia a la oxidación a temperaturas superiores a 600ºC. Por consiguiente, las medidas conocidas para mejorar las propiedades frente a la oxidación son variadas. Comprenden desde la aplicación de capas de protección superficiales hasta medidas de la técnica de aleaciones. Así, la resistencia a la oxidación se puede mejorar añadiendo silicio y boro por aleación, como se describe en Akinc, M. y col.: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23; Meyer, M.K. y col.: Advanced Materials 8 (1996) 8, y Meyer, M.K. y col.: J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 63-66.

También el documento EP 0804627 describe una aleación de molibdeno resistente a la oxidación, que consta de una matriz de molibdeno y de zonas de fases intermetálicas dispersas en ella compuestas por 10 a 70% en vol. de borosiliciuro de Mo, opcionalmente hasta 20% en vol. de boruro de Mo y opcionalmente hasta 20% en vol. de siliciuro de Mo. Además del molibdeno, la aleación comprende los elementos C, Ti, Hf, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb, Ta, B y Si de tal forma, que además de las fases antes mencionadas estén presentes en la fase cristalina mixta de Mo uno o varios elementos del grupo Ti, Zr, Hf y Al en una proporción de 0,3 a 10% en peso.

A temperaturas superiores a 540ºC, las aleaciones de acuerdo con el documento EP 0804627 forman una capa de borosilicato que impide la penetración adicional de oxígeno en el interior de la pieza. Las aleaciones de acuerdo con el documento EP 0804627 muestran una ductilidad claramente mejorada gracias a la matriz de Mo.

El documento US 5.595.616 describe un procedimiento para la preparación de una aleación de Mo-Si-B con una matriz de Mo en la que están incorporadas proporciones de fases intermetálicas. El procedimiento comprende la rápida solidificación de una masa fundida, que se puede llevar a cabo pulverizando la masa fundida. Seguidamente, el polvo rápidamente solidificado se compacta por compactación en caliente, debiéndose realizar esta etapa de procesamiento de manera que no se produzca un engrosamiento de los componentes de las fases intermetálicas. El producto semiacabado así fabricado se puede seguir procesando por conformación en caliente. El inconveniente reside en que la aleación de molibdeno se ha de fundir para que se solidifique rápidamente. Sin embargo, debido al alto punto de fusión y a la agresividad química de la masa fundida no se encuentra disponible para ello ningún material de crisol. Por lo tanto, se ha de fundir en zona flotante, lo que hace que esta etapa de procesamiento sea muy costosa. Además, debido a este procedimiento, las aleaciones con un contenido en silicio y boro óptimo desde el punto de vista de su resistencia a la oxidación (aproximadamente 4% en peso de Si, aproximadamente 1,5% en peso de B) ya no se pueden procesar mediante la técnica de conformación, de manera que es necesario llegar a un compromiso entre la resistencia a la oxidación y la aptitud para el procesamiento.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento que permita preparar de forma económica aleaciones de molibdeno-silicio-boro resistentes a la oxidación usando un procedimiento de conformación.

Este objetivo se alcanza mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.

El procedimiento de acuerdo con la invención comprende un proceso de molienda de alta energía en el que las partículas de polvo usadas se mezclan tan íntimamente que se puede hablar de una aleación mecánica. La mezcla de polvo consta de 60% en peso de Mo, 0,5% en peso de Si y 0,2% en peso de B. El polvo puede estar presente en forma elemental, parcialmente prealeada o completamente prealeada. Se habla de mezclas de polvo elemental cuando las partículas individuales están presentes en forma pura y la aleación se prepara mezclando estos mismos polvos. Una partícula de polvo está completamente prealeada cuando se compone de una aleación homogénea. El polvo parcialmente prealeado consta de partículas que presentan zonas de diferentes concentraciones. Como instalaciones para la aleación mecánica son adecuados los molinos de alta energía, como, por ejemplo, trituradoras, molinos de bolas y molinos vibratorios. Los tiempos de molienda dependen del equipo usado. Así, los tiempos de procesamiento típicos se encuentran entre 0,5 y 48 horas cuando se usa una trituradora.

Para evitar la oxidación de los componentes de aleación es necesario realizar el proceso de molienda bajo una atmósfera de gas protector. Ha resultado especialmente útil el uso de hidrógeno. El polvo aleado mecánicamente se puede conformar seguidamente por compactación en frío, por ejemplo por prensado con matriz, prensado isostático en frío, moldeo por transferencia de polvo de metal o colada de barbotina. No obstante, también es posible someter inmediatamente el polvo aleado mecánicamente a un proceso de compactación en caliente, como es el caso de, por ejemplo, el prensado isostático en caliente y la extrusión de polvo. El primero ha resultado especialmente adecuado. En este caso, el polvo molido se introduce en una jarra formada por una aleación de molibdeno o de titanio, se suelda a prueba de vacío y se compacta a temperaturas comprendidas típicamente en el intervalo de 1.000ºC a 1.600ºC, preferentemente de 1.300ºC a 1.500ºC, y a una presión de, típicamente, 10 a 300 MPa, preferentemente de 150 a 250 MPa. De forma alternativa también se puede compactar adicionalmente material sinterizado de porosidad predominantemente abierta en zona flotante por prensado isostático en caliente. Asimismo se pueden usar procedimientos convencionales de sinterización-HIP (prensado isostático en caliente), el procedimiento Ceracon o el procedimiento ROC (Rapid Omnidirectional Compacting, compactación omnidireccional rápida).

Asimismo son adecuados los procedimientos sin presión, por ejemplo la sinterización convencional, la sinterización por plasma o la sinterización por microondas, requiriéndose en el caso de la sinterización en fase sólida unas temperaturas > 1.500ºC. Si se añaden componentes de aleación que reducen la temperatura de solidificación, también es posible alcanzar una densidad suficiente a temperaturas más bajas.

Sorprendentemente se ha observado ahora que una aleación de molibdeno así preparada se puede conformar de manera superplástica a temperaturas de 1.000ºC a 1.600ºC y a velocidades de conformación \varepsilon de 10^{-6} s^{-1} < \varepsilon < 10^{0} s^{-1}. Como procedimientos de conformación son adecuados tanto los procedimientos de fabricación de productos semiacabados, por ejemplo laminado o prensado, como los procedimientos de conformación, por ejemplo compresión en una matriz o embutición profunda. El procedimiento de acuerdo con la invención permite reducir las temperaturas de conformación a por debajo de 1.600ºC, de manera que se pueden usar instalaciones convencionales, en particular dispositivos de calentamiento especiales, como los que se usan para la fabricación de metales refractarios.

No obstante, para lograr una suficiente resistencia a la fluencia es necesario someter, en otra etapa de procesamiento, la aleación de molibdeno conformada de forma superplástica a un tratamiento térmico a una temperatura > 1.400ºC, preferentemente de 1.600ºC a 1.900ºC, y preferentemente bajo una atmósfera reductora o al vacío. Esto se documenta en los ejemplos.

En principio también es posible conformar la aleación de molibdeno, antes de la etapa de conformación superplástica, de forma convencional según el estado de la técnica. Esto puede resultar ventajoso cuando se desea un refinado de la textura y una homogeneización adicionales, como ocurre, por ejemplo, cuando la compactación en caliente se lleva a cabo por sinterización sin presión.

El procedimiento de acuerdo con la invención ha resultado especialmente ventajoso cuando la aleación de molibdeno contiene entre 2 y 4% en peso de silicio y entre 0,5 y 3% en peso de boro.

Como ya se explicó al principio, las aleaciones de molibdeno-silicio-boro sólo se pueden procesar en este intervalo de concentraciones a temperaturas de conformación muy elevadas o ya no se pueden procesar con la técnica de conformación en el intervalo de altas concentraciones de silicio y boro. Las aleaciones de molibdeno con 2 a 4% en peso de silicio y 0,5 a 3% en peso de boro contienen fases intermetálicas de siliciuro de molibdeno, de borosiliciuro de molibdeno, opcionalmente también de boruro de molibdeno, y molibdeno o cristal mixto de molibdeno. Como fases preferidas de siliciuro de molibdeno o de borosiliciuro de molibdeno son de mencionar Mo_{3}Si y Mo_{5}SiB_{2} respectivamente. El procedimiento de acuerdo con la invención permite conformar también aleaciones que según el estado de la técnica no se pueden procesar mediante la técnica de conformación.

Asimismo se ha observado que cuando se usa el procedimiento de acuerdo con la invención, las aleaciones de molibdeno-silicio-boro que contienen entre 0,5 y 30% en peso de niobio y/o de tántalo presentan unos valores de ductilidad y de termorresistencia superiores a los de las aleaciones que no contienen estos componentes de aleación o que los contienen en menor medida. También esto se explica con más detalle en los ejemplos.

Sorprendentemente se ha observado también que el mezclado de óxidos o de óxidos mixtos que presentan una presión de vapor < 5 kPa a 1.500ºC no influye negativamente en el comportamiento de conformación superplástico. La adición de óxidos u óxidos mixtos por aleación mejora la termorresistencia o la resistencia a la fluencia sin que, sorprendentemente, influya negativamente en la ductilidad del material. Como óxidos especialmente adecuados son de mencionar Y_{2}O_{3}, ZrO_{2}, HfO_{2}, TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, CaO, MgO y SrO y sus óxidos mixtos respectivamente.

Si a la aleación de molibdeno se añade por aleación entre 0,001 y 5% en peso de uno o varios metales del grupo formado por renio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cromo o aluminio, se ve fomentada la formación de una capa densa de borosilicato.

A continuación se describe la invención con más detalle mediante ejemplos.

Ejemplo 1

Para la preparación de una aleación de molibdeno se usaron los siguientes polvos:

\bullet: Molibdeno con un tamaño de grano según Fisher de 4,1 \mum,

\bullet: niobio tamizado a < 32 \mum,

\bullet: silicio con un tamaño de grano según Fisher de 4,3 \mum,

\bullet: boro con un tamaño de grano según Fisher de 1,01 \mum.

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Se varió el contenido de niobio, ascendiendo el contenido de silicio y de boro al 3 y 1% en peso respectivamente. Las composiciones de las aleaciones se desprenden de la Tabla 1.

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TABLA 1 Composición de las aleaciones de molibdeno-silicio-boro

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Las aleaciones 1, 2 y 3 se elaboraron según el procedimiento de acuerdo con la invención, y la fabricación de las aleaciones 4 y 5 se realizó según el estado de la técnica. En una trituradora de acero inoxidable se alearon mecánicamente las mezclas de polvo correspondientes a las composiciones de las aleaciones 1, 2 y 3. Se usaron 100 kg de bolas de acero con un diámetro de 9 mm. La carga de polvo ascendió en cada caso a 5 kg. La molienda se realizó bajo hidrógeno. El polvo molido se introdujo en una jarra compuesta por una aleación de molibdeno, se soldó a prueba de vacío y se compactó por prensado isostático en caliente durante 4 horas a una temperatura de 1.400ºC y una presión de 200 MPa. El material así compactado en caliente presentaba una microestructura carente de poros y una densidad > 99% de la densidad teórica. Con fines de comparación se prepararon las aleaciones 4 y 5 mediante atomización de varillas sinterizadas según el estado de la técnica. El polvo se compactó por prensado isostático en frío a 200 MPa y se sinterizó durante 5 horas a 1.700ºC bajo hidrógeno. Las varillas sinterizadas se atomizaron en zona flotante. El polvo así preparado se introdujo en una jarra de titanio y se compactó por prensado isostático en caliente (1.500ºC, 200 MPa, 4 horas). Después del prensado isostático en caliente se midió una densidad de 9,55 g/cm^{2}, que equivale al 99% de la densidad teórica.

A partir de los productos semiacabados así fabricados se elaboraron muestras mediante electroerosión por alambre y torsión. Estas muestras se conformaron a una temperatura de 1.300ºC y una velocidad de alargamiento de 10^{-4} s^{-1} o 10^{-3} s^{-1}. En el producto semiacabado de acuerdo con la invención se pudo observar un comportamiento superplástico. Dependiendo de la velocidad de conformación y la composición de la aleación, los alargamientos medidos se encontraban entre 60,2 y 261,5% (véase la Tabla 2). Estas propiedades permiten realizar la conformación superplástica a temperaturas inferiores a 1.500ºC, es decir, en instalaciones convencionales para la fabricación de metales refractarios. La adición de más de 5% en peso de niobio (aleación 2 y aleación 3) provoca un claro aumento de la resistencia, al mismo tiempo que se incrementa el alargamiento a la rotura.

TABLA 2 Propiedades de las aleaciones de molibdeno-silicio-boro preparadas de acuerdo con la invención (aleaciones 1 a 3) en comparación con el estado de la técnica (aleaciones 4 y 5)

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Ejemplo 2

De nuevo se usaron aleaciones de molibdeno-silicio-boro-niobio con las composiciones reflejadas en la Tabla 1. Después de la aleación mecánica, que se realizó en una trituradora de 250 l bajo hidrógeno, los materiales de acuerdo con la invención se introdujeron en una jarra de titanio, ésta se cerró a prueba de vacío y se compactó a 1.400ºC y 200 MPa por prensado isostático en caliente. La densidad ascendió a > 99% de la densidad teórica. Las aleaciones 4 y 5 se prepararon de acuerdo con el ejemplo 1.

El producto semiacabado así fabricado se sometió a un tratamiento térmico al vacío. La temperatura ascendió a 1.700ºC con un tiempo de impregnación térmica de 5 horas. Se prepararon muestras de tracción mediante electroerosión y torsión. Los ensayos de tracción se realizaron a una velocidad de alargamiento constante de 10^{-4} s^{-1} y a tres temperaturas diferentes. Los resultados se reflejan en la Tabla 3. Especialmente la aleación 3 muestra una termorresistencia claramente mejorada.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 Resultados de los ensayos de tracción con aleaciones de molibdeno-silicio-boro sometidas a un tratamiento térmico (aleaciones 1 a 3 preparadas de acuerdo con la invención, en comparación con el estado de la técnica, aleación 4)

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Claims

1. Procedimiento para la preparación de un producto semiacabado o de piezas acabadas de una aleación de Mo con proporciones de fases intermetálicas, que comprende al menos las siguientes etapas:

- Aleación mecánica de una mezcla de polvo que contiene al menos 60% en peso de Mo, al menos 0,5% en peso de Si y al menos 0,2% en peso de B, pudiendo estar presente la mezcla de polvo en forma elemental, parcialmente prealeada o completamente prealeada;

- compactación en caliente sin presión y/o con presión a una temperatura T, siendo 1.100ºC < T < 1.900ºC;

- conformación superplástica a una temperatura de conformación T, siendo 1.000ºC < T < 1.600ºC; y a una velocidad de conformación \varepsilon de 1 x 10^{-6} s^{-1} < \varepsilon < 10^{0} s^{-1};

- tratamiento térmico a una temperatura T, siendo 1.400ºC < T < 1.900ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de Mo contiene entre 2 y 4% en peso de Si y entre 0,5 y 3% en peso de B.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la aleación de Mo contiene entre 0,5 y 30% en peso de Nb y/o Ta.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la aleación de Mo contiene uno o varios óxidos u óxidos mixtos con una presión de vapor < 5 kPa a 1.500ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la aleación de Mo contiene al menos un óxido u óxido mixto del grupo de los metales Y, lantánidos, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg y Sr.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la aleación de Mo contiene entre 0,001 y 5% en peso de uno o varios metales del grupo formado por Re, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Co y Al.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la aleación mecánica se lleva a cabo en una trituradora, un molino de bolas o un molino vibratorio con unos tiempos de procesamiento de 0,5 a 48 horas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la aleación mecánica se lleva a cabo bajo hidrógeno.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polvo aleado mecánicamente se compacta en frío antes de la compactación en caliente.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la compactación en caliente se lleva a cabo bajo presión a una temperatura T, siendo 1.200ºC < T < 1.600ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la compactación en caliente se lleva a cabo por prensado isostático en caliente, sinterización-HIP o extrusión de polvo.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la compactación en caliente se lleva a cabo sin presión a una temperatura T, siendo 1.600ºC < T < 1.900ºC.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conformación superplástica se lleva a cabo a una velocidad de conformación \varepsilon de 1 x 10^{-4} s^{-1} < \varepsilon < 1 x 10^{-2} s^{-1}.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conformación superplástica se lleva a cabo por laminado o prensado.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura T, siendo T 1.600ºC < T < 1.900ºC, en una atmósfera reductora o al vacío.