CN110158042B - 一种钼铌合金旋转靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼铌合金旋转靶及其制备方法，其通过将钼粉和铌粉装入模具并在冷等静压作用下成为大尺寸的空心钼铌管压坯，随后装入包套中真空焊接密封，热等静压烧结成管坯，在后期机加工后最终制成钼铌旋转靶材。本制备方法能够减少杂质元素的引入，所生产靶材成分均匀、无偏析、晶粒细小。通过对所得钼铌合金旋转靶进行检测，其密度大于9.97g/cm³，晶粒度小于50微米，C‑SCAN扫描显示组织均匀，未发现有内部缺陷，达到了高端溅射靶材的要求。

Description

一种钼铌合金旋转靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属靶材生产技术领域，具体涉及一种钼铌合金旋转靶及其制备方法。

背景技术

目前，平板显示(FPD)，包括液晶显示器TFT-LCD，等离子显示器PDP和触摸屏TP等已经成为显示器的主流。钼铌合金作为FPD的关键材料，已大量使用于LCD源矩体液晶显示、等离子体显示两极PDP、TFT柔性显示器、触摸屏、OLED等领域。近年来利用率更高的管状钼合金溅射靶材得到了国外大型靶材制造商的广泛研究和应用，其利用率理论上可达70％，大大高于平面靶20％-30％的使用率。

管状钼铌合金溅射靶材(Mo：Nb＝90：10at％)因其高熔点，高温脆性大的特性，难以进行熔炼或压力加工制备，通常采用粉末冶金方法来制备，其主要有以下几种制备方法：

1.烧结法：该方法对原材料粒度要求很高，能够快速实现致密化的成型烧结，但是烧结密度偏低，约95％左右，难以达到大于99％的密度要求。同时，若制备长管靶材烧结变形量较大，后期难以校正，无法进行大尺寸管靶生产。

2.热压法：将原料钼粉及铌粉按比例混合后压制成生坯，将生坯粉碎研磨制成二次粉末(大颗粒粉末)，然后将二次粉末装入密封模具内进行压力烧结，制成钼铌管靶，该方法在二次制粉过程极易引入新杂质元素污染，且密封压力烧结过程难以脱氧，会导致产品杂质及氧含量的超标，无法满足现有高纯钼铌靶材的要求。

3.等离子喷涂法：是在不锈钢或其他材质的管材表面，采用等离子喷涂制备溅射层，但制备的溅射层杂质含量较高，致密性较差，且成本较高，不适合大尺寸钼铌旋转靶材的生产。

当前衡量靶材质量的主要指标有：纯度，密度，晶粒度及分布等，钼铌(90/10at％)合金旋转靶材主要技术指标为：1.密度≥99％钼铌合金理论密度；2.纯度≥99.95％；3.晶粒度≤50微米。目前国内大多厂家生产的钼铌合金靶材密度在9.4-9.7g/cm³之间，难以达到高端客户密度≥9.9g/cm³要求，尤其对于产品管长需求在1000-3000mm内的，组织内存有孔洞，晶粒粗大不均匀，质量很难满足高端液晶显示及电子行业等的溅射靶材要求。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种钼铌合金旋转靶材的制备方法，该方法制备过程能够减少杂质元素的引入，所生产靶材成分均匀、无偏析、晶粒细小，经检测制得靶材中钼铌合金纯度可达99.95％以上，能够完全满足目前大尺寸溅射靶材的镀膜要求。

本发明是通过以下技术方案达到上述目的的：

一种钼铌合金旋转靶材的制备方法，其包括如下步骤：

1)制备粒度范围为60-150微米的大颗粒钼铌粉体；

2)粗/细混合粉料的准备：将步骤1)中的大颗粒钼铌粉体置于混料机内，投入钼粉和铌粉，在氩气氛围下充分混合得粗/细混合粉料；

3)冷等静压工艺：将步骤2)所制得的粗/细混合粉料装入冷等静压模具内，密封后在冷等静压作用下制得空心钼铌压坯管；

4)机加工：经过机加工车床将压坯管外缘及端面修整平齐；

5)热等静压烧结：将步骤4)所制的压坯管放入热等静压圆包套内，加热并抽真空，焊封好密封口后进行热等静压处理，烧结成钼铌合金管坯；

6)退火：将步骤5)所得的钼铌合金管坯进行热处理退火；

7)后期镗孔及机加工：将退火后的管坯进行后期镗孔及机加工修整，制得钼铌合金旋转靶材。

相对于现有技术，本发明所提供的钼铌合金旋转靶材的制备方法，通过先制备大颗粒钼铌粉体，能够避免由于粉末过细，流动性能较差的原因，在装填冷等静压模具内腔时产生拱桥效应和发生团聚现象，影响后续材料成型及烧结致密化；同时采用将粗/细混合粉料代替现有技术中单一粒径的粉体，能够形成较高的松装密度，压制成型密度高且均匀，成型效果好，有助于提高制得钼铌合金旋转靶材的成分均匀度以及密度。

优选地，所述大颗粒钼铌粉体的制备方法为：将钼粉及铌粉放置于混料机内，在氩气氛围内充分混合得混合粉料；将所得的混合粉料压制成方坯；随后对方坯进行机械破碎细化，过筛即得。优选地，为使用球磨机进行机械破碎；球磨时球料比3:1，转速为160-230R/min，处理时间为6-10h。

优选地，所述球磨机内衬及磨球均采用铌合金材质，可有效避免杂质元素的引入，可确保粉末纯度。

优选地，步骤1)中所用钼粉和铌粉的粒径为4-8微米；步骤2)中所用钼粉和铌粉的粒径均为3-8微米；步骤1)大颗粒钼铌粉体以及步骤2)投入的钼粉和铌粉中铌含量百分比均为5-15at％；所述粗/细混合粉料中大颗粒钼铌粉体重量占比为25-35％，粗细粉体配比以及粒径差值适中，使较细颗粒可较好地填充至粗颗粒之间的孔隙处，确保烧结后晶粒度一致，分布均匀，避免晶粒聚集和异常长大，可使烧结体更加密实。

优选地，所述冷等静压处理中压力为160-230MPa，处理时间为240-500s；所述热等静压处理温度为1200-1400℃，压力为120-180MPa。

优选地，步骤6)为采用炉内悬吊的方法对管坯进行热等静压处理；所述炉内悬吊为将管坯包套上顶端与炉内顶盖焊接吊装，使管坯垂直悬吊于炉内进行热等静压处理，通过该方式可有效避免热等静压过程中管坯变形及弯曲，确保整体管弯曲量小于1mm，免去后期热校直等工序，优化工序。

优选地，所述热等静压处理温度为1200-1400℃，压力为120-180MPa。

另外，本发明还提供了一种钼铌合金旋转靶材，其采用上述方法制备而成。

相对于现有技术，以上方法相对现有技术具有以下优点：

1.采用大颗粒粉体与细粉体按一定比例相混合的结合方法，相比于常规单一粉体，可形成较高的松装密度，经冷等静压后成型密度高且均匀，压制密度为钼铌合金密度理论值的65-70％，有利于靶材后期烧结密度的提升及晶粒度的均匀分布。

2.热等静压时坯料采用炉顶部悬吊方式，靠其自身重力自动校直，热压过程可避免产品变形弯曲，确保产品的笔直度，比常规底部立式放置更能有效控制变形量及尺寸精度。

3.相对于现有技术等离子喷涂法以及气氛烧结等生产工艺会产生氧化钼粉尘等挥发性污染物，本发明生产过程能够避免污染源的产生，同时生产质量稳定，有效减少物料浪费，可高效进行批量生产。

4.在生产过程中能够减少杂质元素的引入，所生产靶材中钼铌合金纯度可达99.9859％，成分均匀、无偏析、晶粒细小，晶粒度小于50微米，完全满足目前大尺寸溅射靶材的镀膜要求。

5.相对于现有国内厂家所生产的钼铌管靶材其长度均小于2000mm，本发明所提供的方法生产的管状钼铌靶最长规格为3200mm，完全满足高端液晶面板厂商对大尺寸钼铌合金旋转靶材的需求。

附图说明

图1和图2是现有技术制得钼铌合金旋转靶材C-SCAN检测图；

图3是本发明制得钼铌合金旋转靶材C-SCAN检测图。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述钼铌合金旋转靶材的制备方法，其包括如下步骤：

1)大颗粒钼铌粉体的准备：采用高纯(纯度≥99.99％)钼粉及铌粉原料，氧含量≤500ppm，平均费氏粒度为4-8微米，两种粉末按铌含量比例为5at％的配比放置于V型混料机内，抽真空后持续通入氩气30min，随后进行充分混合，混合时间为5-8h，得到混合粉末；将上述混合粉末利用四柱压力机在600-1000T压力条件下压制成尺寸为100*100*30mm的小方坯，其密度为钼铌合金密度理论值的45-50％；随后将方坯用机械破碎球磨机细化成大颗粒钼铌粉体，球磨时球料比3:1，转速为160R/min，球磨时间为10h，所用球磨机内衬及磨球均采用铌合金材质，可有效避免杂质元素的引入；再将球磨后的粉通过振动过筛机过筛，筛得粒度范围为60-150微米的大颗粒钼铌粉体。

2)粗/细混合粉料的准备：将上述过筛后大颗粒钼铌粉体与细钼粉及细铌粉共同在V型混料机内，抽真空后持续通入氩气30min，随后充分混合5-8h。所述细钼粉和细铌粉粒度均为3-8微米，钼铌细粉中铌含量比例为5at％；粗/细混合粉料中大颗粒钼铌粉体粉重量比例为25％。

3)将上述混合粉料装入圆桶状冷等静压模具内，待粉料装满模具腔体后振实均匀，密封后在160MPa压力下冷等静压保压500s，使钼铌粉坯压制成型为一体管，成为长度为1000-3200m的大尺寸空心钼铌合金压坯管。此时管坯密度为钼铌合金理论密度的65％-70％。

4)机加工：经过机加工车床将管坯外缘及端面修整平齐。

5)热烧结：将步骤4)所制的压坯管放入热等静压圆包套内，将包套放入马弗炉内加热至260℃并保温12h，抽真空至10^-3pa后焊封好密封口，待其降温至室温后将其放入热等静压炉内，经热等静压处理烧结成钼铌合金管坯，处理压力为120MPa，温度为1400℃。所述热等静压时管坯放置方式与常规底部立式放置坯料不同，而是采用炉内悬吊方式进行热压处理，即：将管坯包套上顶端与炉内顶盖焊接吊装，该炉内顶盖结构焊有由钼锆钛合金(TZM)高温合金棒构成的九宫格式的框架，将包套顶端与框架焊接紧密，使管坯垂直悬吊于炉内进行热等静压处理，通过该方式可有效避免热等静压过程中管坯变形及弯曲，确保整体管弯曲量小于1mm，免去后其热校直等工序。

6)退火：将步骤5)所得的钼铌管坯进行热处理，温度为800℃，处理时间为3h，退火。

7)机加工：将退火后的管坯进行机加工去除内钢管芯轴及外包套，直至加工成最终长度为1000-3000mm的大尺寸钼铌合金旋转靶材。

本实施例制得的钼铌合金旋转靶材纯度经辉光放电质谱法(GDMS)检测得制得靶材中钼铌合金的纯度为99.9859％；其密度为9.97g/cm³，晶粒度小于50微米，符合技术指标。

实施例2

本实施例所述钼铌合金旋转靶材的制备方法，其包括如下步骤：

1)大颗粒钼铌粉体的准备：采用高纯(纯度≥99.99％)钼粉及铌粉原料，氧含量≤500ppm，平均费氏粒度为4-8微米，两种粉末按铌含量比例为15at％的配比放置于V型混料机内，抽真空后持续通入氩气30min，随后进行充分混合，混合时间为5-8h，得到混合粉末；将上述混合粉末利用四柱压力机在600-1000T压力条件下压制成尺寸为100*100*30mm的小方坯，其密度为钼铌合金密度理论值的45-50％；随后将方坯用机械破碎球磨机细化成大颗粒钼铌粉体，球磨时球料比3:1，转速为230R/min，球磨时间为8h，所用球磨机内衬及磨球均采用铌合金材质，可有效避免杂质元素的引入。再将球磨后的粉通过振动过筛机过筛，筛得粒度范围为60-150微米的大颗粒钼铌粉体。

2)粗/细混合粉料的准备：将上述过筛后大颗粒钼铌粉体与细钼粉及细铌粉共同在V型混料机内，抽真空后持续通入氩气30min，随后充分混合5-8h。所述细钼粉和细铌粉粒度均为3-8微米，钼铌细粉中铌含量比例为15at％；粗/细混合粉料中大颗粒钼铌粉体粉重量比例为35％，

3)将上述混合粉料装入圆桶状冷等静压模具内，待粉料装满模具腔体后振实均匀，密封后在230MPa压力下冷等静压保压240s，使钼铌粉坯压制成型为一体管，成为长度为1000-3200m的大尺寸空心钼铌合金压坯管。此时管坯密度为钼铌合金理论密度的65％-70％。。

4)机加工：经过机加工车床将管坯外缘及端面修整平齐。

8)热烧结：将步骤4)所制的压坯管放入热等静压圆包套内，将包套放入马弗炉内加热至400℃并保温10h，抽真空至10^-3pa后焊封好密封口，待其降温至室温后将其放入热等静压炉内，经热等静压处理烧结成钼铌合金管坯，处理压力为180MPa，温度为1200℃。所述热等静压时管坯放置方式与常规底部立式放置坯料不同，而是采用炉内悬吊方式进行热压处理，即：将管坯包套上顶端与炉内顶盖焊接吊装，该炉内顶盖结构焊有由钼锆钛合金(TZM)高温合金棒构成的九宫格式的框架，将包套顶端与框架焊接紧密，使管坯垂直悬吊于炉内进行热等静压处理，通过该方式可有效避免热等静压过程中管坯变形及弯曲，确保整体管弯曲量小于1mm，可免去后其热校直等工序。

5)退火：将步骤5)所得的钼铌管坯进行热处理，温度为900℃，处理时间为3h，退火。

6)机加工：将退火后的管坯进行机加工去除内钢管芯轴及外包套，直至加工成最终长度为1000-3000mm的大尺寸钼铌合金旋转靶材。

对本方案所制得的钼铌合金旋转靶材进行检测，经辉光放电质谱法(GDMS)检测得制得靶材中钼铌合金的纯度为99.9859％；其密度为9.98g/cm³，晶粒度小于50微米，符合技术指标。

另外对现有技术所制得的钼铌合金靶材以及本方法所制得的靶材分别使用超声C扫描成像(C-SCAN)进行内部探伤，检测图如图所示：由图1和图2可以看出，现有技术中所制得的钼铌合金旋转靶材，经C-SCAN检测得其内部组织均匀性差，存在有内部气孔等异常缺陷，如图中红圈中所示；而对本发明所述方法所制得的钼铌合金旋转靶材在C-SCAN相同的检测精度下，并未发现有气孔等缺陷，成分均匀，呈完全致密化结构。

相对于现有技术，本发明所提供的钼铌合金旋转靶材的制备方法具有以下的技术效果或优点：

1.采用大颗粒粉体与细粉体按一定比例相混合的结合方法，相比于常规单一粉体，可形成较高的松装密度，经冷等静压后成型密度高且均匀，压制密度为钼铌合金密度理论值的65-70％，有利于靶材后期烧结密度的提升及晶粒度的均匀分布。

2.热等静压时坯料采用炉顶部悬吊方式，靠其自身重力自动校直，热压过程可避免产品变形弯曲，确保产品的笔直度，比常规底部立式放置更能有效控制变形量及尺寸精度。

3.对于现有技术等离子喷涂法以及气氛烧结等生产工艺会产生氧化钼粉尘等挥发性污染物，本发明生产过程能够避免污染源的产生，同时生产质量稳定，有效减少物料浪费，可高效进行批量生产。

4.在生产过程中能够减少杂质元素的引入，所生产靶材中钼铌合金纯度可达99.9859％，成分均匀、无偏析、晶粒细小，晶粒度小于50微米，完全满足目前大尺寸溅射靶材的镀膜要求。

5.相对于现有国内厂家所生产的钼铌管靶材其长度均小于2000mm，本发明所提供的方法生产的管状钼铌靶最长规格为3200mm，完全满足高端液晶面板厂商对大尺寸钼铌合金旋转靶材的需求。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (2)

1.一种钼铌合金旋转靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将粒径为4-8微米的钼粉及铌粉放置于混料机内，在氩气氛围内充分混合得混合粉料；将所得的混合粉料压制成方坯；随后使用球磨机对方坯进行机械破碎细化，球磨时球料比3:1，转速为160-230r /min，处理时间为6-10h，其中所述球磨机内衬及磨球均为铌合金材质；球磨后过筛即得粒度范围为60-150微米的大颗粒钼铌粉体，其中所述大颗粒钼铌粉体中铌含量百分比均为5-15at％；

2)粗/细混合粉料的准备：将步骤1)中的大颗粒钼铌粉体置于混料机内，投入粒径为3-8微米的钼粉和铌粉，投入的钼粉和铌粉中铌含量百分比为5-15at％，在氩气氛围下充分混合得粗/细混合粉料，其中大颗粒钼铌粉体重量占比为25-35％；

3)冷等静压工艺：将步骤2)所制得的粗/细混合粉料装入冷等静压模具内，密封后在冷等静压作用下制得空心钼铌压坯管，其中所述冷等静压处理中压力为160-230MPa，处理时间为240-500s；

4)机加工：经过机加工车床将压坯管外缘及端面修整平齐；

5)热等静压烧结：将步骤4)所制的压坯管放入热等静压圆包套内，加热至260-400℃并抽真空，焊封好密封口后采用炉内悬吊的方法进行热等静压处理，即：将管坯包套上顶端与炉内顶盖焊接吊装，该炉内顶盖结构焊有由钼锆钛合金高温合金棒构成的九宫格式的框架，将包套顶端与框架焊接紧密，使管坯垂直悬吊于炉内进行热等静压处理，烧结成钼铌合金管坯；所述热等静压处理温度为1200-1400 ℃，压力为120-180MPa ；

6)退火：将步骤5)所得的钼铌合金管坯进行热处理退火；

7)后期镗孔及机加工：将退火后的管坯进行后期镗孔及机加工修整，制得钼铌合金旋转靶材。

2.一种钼铌合金旋转靶材，其特征在于：通过权利要求1所述方法制备而成。

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