JPWO2012001824A1 - 接合材 - Google Patents
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Abstract
異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合し、３００℃以上の耐熱性と真空気密性と接合強度を達成できる接合材、さらには取扱い性・作業性に優れた接合材を提供する。平均粒径２００μｍ以下のＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット粉体に対し、０．０１〜６０質量％の比率（全体基準）で、金属Ｇａ、及び／又は、ＢｉとＳｎを組合せた金属粉体混合物もしくは合金粉体及びＢｉとＳｎとＭｇを組合せた金属粉体混合物もしくは合金粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属もしくは合金粉体を混合してなる接合材である。この接合材に溶媒を混合してペースト状にしたものを接合材としても良い。これにより、熱膨張係数の異なる基板をクラックや剥離が生じることなく接合することが可能となる。
Description
本発明は、ガラスとガラス、或いは、ガラスとセラミックス等の酸化物材料や、ガラスと石英ガラスを接合する接合材に関する。特に、耐熱性、気密性を要する真空容器又は接合部品に用いる接合材に関する。
ガラスとガラスとを貼り合わせた部材は、防音性、断熱性、耐熱性、気密性等に優れているため、建築用窓ガラス、テレビ等のディスプレイ用ガラスに用いられている。また、ガラスと金属板、又はガラスとセラミックスとを接着した部材は、ＩＣチップ等のパッケージ用基板に多く使用されている。
従来、上記部材の接合においては、接着材として鉛を使用した半田又は鉛ガラスフリット、「ＪＩＳハンドブック（３）非鉄」に記載されている各種ロ材、ブレイジングシート、高分子有機接着材が用いられている。しかし、環境問題により鉛含有のガラスフリットや半田は使用することが好ましくなく、また今後使用出来なくなる。
鉛を含有しないガラスフリットとして、特開２００１−１３９３４５号公報には、ＳｉＯ２を２〜２０モル％、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜３５モル％、軟化点を下げ流動性を増加させる成分（ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を２〜１５モル％、失透抑制成分（ＺｎＯ）を２０〜５０モル％含有するガラス組成物が提案されている。特開２００３−１８３０５０号公報には、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉体からなる無鉛フリットが提案されている。
しかしながら、特開２００１−１３９３４５号公報に開示されているＢｉ２Ｏ３系のガラスフリット、特開２００３−１８３０５０号公報に開示されているＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットは、互いに異なる線熱膨張係数のガラス基板や、ガラスとセラッミクスといった互いに線熱膨張係数の異なる基板を接合する場合においては、ガラスが割れたり、接合材にクラックが生じたり、剥離する現象が生じる。
一方、高分子有機接着剤では２５０℃以上の高温になると有機成分が炭化し、接着強度が低下し、気密性が保持出来なくなることがある。
従って、従来の鉛を含まない接合材は、互いに異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合する接合材として用いた場合には、耐熱性、気密性、接合強度を満たすことが困難である。
本発明は、異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合し、３００℃以上の耐熱性と真空気密性と接合強度を達成できる接合材、さらには取扱い性・作業性に優れた接合材を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、鉛フリーフリットの中で最も信頼性が高いにも関わらず、熱膨張係数の同じ基板しか接合できない問題点があることに着目した。そして、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットに低融点の金属粉体もしくは合金粉体を混合した接合材は、フリットが硬化する際（３７０℃〜５５０℃）に低融点金属が溶融しているため、フリットと接合されるガラス基板の接合界面での応力緩和効果が有ること、また低融点金属のもつ延性（フリットに対しヤング率が小さい）によって、さらなる応力緩和効果が期待できること、及び熱膨張係数が低減できる効果が期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、０．０１〜６０質量％の比率（全体基準）で、Ｇａ、及び／又は、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物及びＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属もしくは合金粉体を混合したことを特徴とする接合材。
（２）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３質量％以下の比率でＧａを混合したことを特徴とする上記（１）に記載の接合材。
（３）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３〜６０質量％の比率で、ＢｉＳｎ合金粉体及び／又はＢｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物を混合したことを特徴とする上記（１）に記載の接合材。
（４）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３〜６０質量％の比率で、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体（Ｍｇ含有量０．４質量％以下）及び／又はＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物（Ｍｇ含有量０．４質量％以下）を混合したことを特徴とする上記（１）に記載の接合材。
（５）ＢｉとＳｎの比率が、Ｂｉ４８〜５８質量％、Ｓｎ４２〜５２質量％であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の接合材。
（６）ＢｉとＳｎの比率が、Ｂｉ３５質量％以下、Ｓｎ６５質量％以上（Ｓｎ１００質量％は含まない）であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の接合材。
（７）さらに、０．０１〜３質量％の比率でＧａを混合したことを特徴とする上記（３）〜（６）いずれかに記載の接合材。
（８）接合材に溶媒を混ぜ合わせてペースト状にしてなることを特徴とする上記（１）〜（７）いずれかに記載の接合材。
（９）金属粉体もしくは合金粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）いずれかに記載の接合材。
（１０）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットの平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）いずれかに記載の接合材。
（１１）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３が４５〜９０質量％で、残部がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＭｇＯであることを特徴とする上記（１）〜（１０）いずれかに記載の接合材。
（１）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、０．０１〜６０質量％の比率（全体基準）で、Ｇａ、及び／又は、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物及びＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属もしくは合金粉体を混合したことを特徴とする接合材。
（２）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３質量％以下の比率でＧａを混合したことを特徴とする上記（１）に記載の接合材。
（３）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３〜６０質量％の比率で、ＢｉＳｎ合金粉体及び／又はＢｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物を混合したことを特徴とする上記（１）に記載の接合材。
（４）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３〜６０質量％の比率で、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体（Ｍｇ含有量０．４質量％以下）及び／又はＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物（Ｍｇ含有量０．４質量％以下）を混合したことを特徴とする上記（１）に記載の接合材。
（５）ＢｉとＳｎの比率が、Ｂｉ４８〜５８質量％、Ｓｎ４２〜５２質量％であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の接合材。
（６）ＢｉとＳｎの比率が、Ｂｉ３５質量％以下、Ｓｎ６５質量％以上（Ｓｎ１００質量％は含まない）であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の接合材。
（７）さらに、０．０１〜３質量％の比率でＧａを混合したことを特徴とする上記（３）〜（６）いずれかに記載の接合材。
（８）接合材に溶媒を混ぜ合わせてペースト状にしてなることを特徴とする上記（１）〜（７）いずれかに記載の接合材。
（９）金属粉体もしくは合金粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）いずれかに記載の接合材。
（１０）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットの平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）いずれかに記載の接合材。
（１１）少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３が４５〜９０質量％で、残部がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＭｇＯであることを特徴とする上記（１）〜（１０）いずれかに記載の接合材。
本発明の接合材は、金属の延性を持つＧａ、ＢｉとＳｎ、ＢｉとＳｎとＭｇの金属粉体、ＢｉＳｎ合金、ＢｉＳｎＭｇ合金の粉体を、Ｂｉ２Ｏ３を含むガラスフリットに混ぜ合わせることにより、各種基板を接合した際に接合界面付近の応力を緩和させることが出来るため、熱膨張係数の異なる基板をクラックや剥離することなく接合することが可能である。接合材にはＢｉ２Ｏ３系フリットが含まれているため、従来のフリット同様の真空気密性を持ち、かつ、３００℃以上の耐熱性があるため接着強度の低下がなく、鉛を含まないので環境にやさしく、作業者の健康面においても好ましい。
また、本発明の接合材はレーザ光を吸収するため、レーザで封着する場合に黒色顔料を添加しなくてもレーザ封着することができる。
１１：ガラス基板
１２：基板
１３：接合材
１４：孔
１２：基板
１３：接合材
１４：孔
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接合材は、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、０．０１〜６０質量％の比率（全体基準）で、Ｇａ、及び／又は、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物及びＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属もしくは合金粉体を混合したことを特徴とするものである。
本発明の接合材は、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、０．０１〜６０質量％の比率（全体基準）で、Ｇａ、及び／又は、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物及びＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属もしくは合金粉体を混合したことを特徴とするものである。
上記のガラスフリットに含まれるＢｉ２Ｏ３は、軟化点を下げ流動性を増加させる成分であり、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、接合性の点より、４５〜９０質量％（以下、「％」と省略する。）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％、特に好ましくは５５〜７０％である。４５％以上であれば、軟化時の流動性もあり接合可能である。
上記のガラスフリットには、Ｂｉ２Ｏ３の他、必須成分としてＳｉＯ２が含まれている。ＳｉＯ２の含有量は０．５〜３０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１０％である。０．５％以上であれば、ガラス化が可能になり、３０％以下であれば軟化点が高くなりすぎることがない。
上記のガラスフリットには、その他の成分として、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが含有されていることが望ましく、ＣｕＯがさらに含有されていても良い。これらの成分はいずれも必須ではないが、熱膨張係数調整のために、それぞれ３０％まで含有しても良く、３０％を超えると軟化点が上昇する。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
また、上記ガラスフリットには、軟化点を下げる目的で、アルカリ金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯを、それぞれ１５％まで添加しても良い。
本発明において、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３系フリットを粉砕することにより得られ、その平均粒径は２００μｍ以下であり、好ましくは２〜５０μｍ程度である。平均粒径が２００μｍを超えると金属と均一に混合できなくなり、不均一な接合となる。粉砕は、ボールミル等を用いて常温で粉砕するのが良い。
本発明における接合材の第一の形態は、ＳｉＯ２０．５〜３０％、Ｂｉ２Ｏ３５０〜９０％、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、或いはさらにＣｕＯを含有するＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットを、平均粒径２００μｍ以下に粉砕したガラスフリットに、ブレンダー等の混合機を用いて、金属Ｇａを３％以下の比率で均一に混合することにより作製できる。金属Ｇａは、フリットとの濡れ性が良く、かつ融点（２９．８℃）が室温に近いため、少量含有されるだけで応力緩和効果がある。金属Ｇａの混合量は、多すぎると接着強度が低下するため、３％以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０１〜１％である。
本発明における接合材の第二の形態は、ＳｉＯ２０．５〜３０％、Ｂｉ２Ｏ３５０〜９０％に、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、或いはさらに及びＣｕＯを含有するＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットを、平均粒径２００μｍ以下に粉砕したガラスフリットに、ブレンダー等の混合機を用いて、平均粒径１００μｍ以下の、ＢｉＳｎ合金を粉砕した粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金を粉砕した粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体からなる金属粉体混合物、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体からなる金属粉体混合物から選ばれる少なくとも１種の金属粉体もしくは合金粉体を、３〜６０％の比率で混合することにより作製出来る。
Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットに混合するＢｉ粉体とＳｎ粉体の混合粉体、それらにＭｇ粉体を混合した混合粉体、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体は、応力緩和効果と熱膨張係数低下効果を有している。Ｓｎ単体場合は、フリットとの濡れ性が非常に悪く、フリットとＳｎが接合時分離してしまい、Ｓｎの微粒が析出し、応力緩和と熱膨張係数低下の効果が得られにくくなる。Ｂｉ単体の場合は、フリットとの濡れ性は良いが、ビスマスの融点が２７１℃とＳｎＢｉ合金に比べ高いため、多くのビスマス粉体を加えないと応力緩和と熱膨張係数低下効果が得られず、ビスマスの含有量が多いためビスマスの脆さのため接合強度が低下する。また、Ｍｇ単体の場合は、Ｍｇの融点が６５０℃とフリットよりも高いため、応力緩和と熱膨張係数低下効果が得られない。
これらの金属粉体もしくは合金粉体は、平均粒径１００μｍ以下、より好ましくは２〜５０μｍ程度に粉砕したものを用いるのが良い。平均粒径が１００μｍ以下であれば、接合時に接合材から金属が露出し、接合が不均一となることがない。
粉砕方法は、乾式又は湿式のどちらでも構わないが、乾式が好ましい。粉砕機は、特に限定されないが、例えば、ハンマー粉砕機で粗く数ミリ径に粉砕した後、衝撃式小型粉砕機や回転式粉砕機（ミキサー）で微粒化する。金属粉体混合物を調製する場合は、平均粒径１００μｍ以下に粉砕した金属粉体を、ブレンダー等を用いて均一に混合すれば良い。合金粉体を調製する場合は、所望の組成の合金を平均粒径１００μｍ以下に粉砕すれば良い。
上記の金属粉体混合物もしくは合金粉体としては、ＢｉとＳｎの金属粉体をＢｉ４８〜５８％、Ｓｎ４２〜５２％の比率で混合した金属粉体混合物、予め前記比率でＢｉとＳｎを合金化したものを粉砕した合金粉体、Ｂｉ３５％以下とＳｎ６５％以上の比率（Ｓｎ１００％は含まない）でそれぞれの金属粉体を混合した金属粉体混合物、及び、予め前記比率でＢｉとＳｎを合金化したものを粉砕した合金粉体が挙げられる。中でも合金粉体は、金属粉体混合物に比べて粉砕ならびに粒度調整が容易で、かつ接合が均一になり易いため、好ましい。
金属粉体混合物もしくは合金粉体におけるＢｉとＳｎの比率は、Ｂｉ４８〜５８％、Ｓｎ４２〜５２％の範囲、ならびに、Ｂｉ３５％以下、Ｓｎ６５％以上（Ｓｎ１００％は含まない）の範囲が好ましい。両金属の比率がこの範囲であれば合金になりやすく、合金の強度が高く、融点が低いからである。また、フリットとの濡れ性が良く、応力緩和効果も向上する。後者の場合、より好ましい範囲は、Ｂｉ０．５〜１５％、Ｓｎ８５〜９９．５％、特に好ましい範囲は、Ｂｉ１〜６％、Ｓｎ９４〜９９％である。
本発明では、前記Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対して、３〜６０％の比率で、Ｂｉ４８〜５８％とＳｎ４２〜５２％とＭｇ０．４％以下の比率でそれぞれの粉体を混合した金属粉体混合物、もしくは前記比率のＢｉＳｎＭｇ合金を粉砕した合金粉体を混合することが好ましい。
前記Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリット粉体に対して、Ｂｉ３５％以下とＳｎ６５％以上（Ｓｎ１００％含まない）と０．４％以下のＭｇの比率でそれぞれの金属粉体を混合した金属粉体混合物、もしくは前記比率のＢｉＳｎＭｇ合金を粉砕した合金粉体を混合する場合も同様である。
Ｍｇは、ＢｉとＳｎとＭｇの金属粉体混合物もしくはＢｉＳｎＭｇ合金粉体において、ＢｉとＳｎが分離するのを抑制し、ガラスとの接合力を向上させる効果がある。Ｍｇを混合する場合、ＭｇのＢｉとＳｎに対する比率が多すぎると酸化が激しくなり接着しなくなるため、金属粉体混合物もしくは合金粉体中における比率が０．４％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４％、特に好ましくは０．１〜０．３％である。
本発明において、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットに、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体からなる金属粉体混合物、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体からなる金属粉体混合物を混合する場合は、前記ガラスフリット粉体に対し、３〜６０％の比率で混合することが好ましく、より好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１５〜４５％である。３％未満では応力緩和効果が低下し、一方、６０％を超えると金属過多になり金属が接合時に分離したり、接合強度が低下したりする。
本発明では、上記の金属粉体混合物もしくは合金粉体と、金属Ｇａとを混合して接合材としても良い。金属Ｇａは、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対する比率が、３％以下、より好ましくは０．０１〜３％、特に好ましくは０．０１〜１％となるよう、均一に混合するのが良い。Ｇａは融点が低いため、これを混合することで、更なる応力緩和効果のある接合材が得られる。金属Ｇａは、Ｂｉ４８〜５８％とＳｎ４２〜５２％の比率の場合、及び、Ｂｉ３５％以下とＳｎ６５％以上の比率の場合、いずれも有効であるが、Ｂｉ３５％以下とＳｎ６５％以上の比率の場合に混合する方が好ましく、合金が安定で融点も低く、かつ接合強度が向上する。
本発明において、接合材は粉体のまま用いることもできるが、アルコール系、グリコールエーテル系、炭化水素系、ケトン、エステルなどの溶媒に混ぜ合わせてペースト状にすることで、ディスペンサー方式、スクリーン印刷方式等により、任意の場所、長さ、幅、厚さに成形できる。例えば、接合材を粉体の状態で塗布した場合は、風力等で粉体が飛散する等のおそれがある。
上記溶媒としては、適宜選択可能であるが、室温での蒸発が遅い点よりグリコールエーテル系溶媒が好ましく、中でもジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＢＣＡ）が好ましい。
溶媒と混合する場合は、金属粉体もしくは合金粉体と溶媒とを、９５：５〜６０：４０の比率で混合するのが良い。溶媒量が多すぎると、溶媒が染み出し、接合材の塗布工程において膜厚が薄くなり断線しやすくなる。一方、溶媒量が少なすぎると、膜厚が厚くなり膜厚分布を生じやすくなる。
本発明の接合材は、例えば、以下のようにして使用する。
（接合材の塗布工程）
洗浄した２枚の接合する部材の一方に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＢＣＡ）等の溶媒に混ぜ合わせペースト状にした接合材を、室温で任意のパターン・膜厚、幅、長さで塗布する。
（接合材の焼成工程）
大気中、３００℃以上で１０分間１度目の焼成を行い、溶媒成分を除去し２００℃以下まで冷却する。
（張り合わせ工程）
接合材を介して、もう一方の部材を重ね合わせる。
（接合工程）
加圧しながら４００℃以上で１０分間２度目の焼成を行い、接合させる。
洗浄した２枚の接合する部材の一方に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＢＣＡ）等の溶媒に混ぜ合わせペースト状にした接合材を、室温で任意のパターン・膜厚、幅、長さで塗布する。
（接合材の焼成工程）
大気中、３００℃以上で１０分間１度目の焼成を行い、溶媒成分を除去し２００℃以下まで冷却する。
（張り合わせ工程）
接合材を介して、もう一方の部材を重ね合わせる。
（接合工程）
加圧しながら４００℃以上で１０分間２度目の焼成を行い、接合させる。
接合材は、粉体の状態で塗布しても良いが、形状が崩れやすいのでペースト状の接合材を用いた方が好ましい。
接合する部材には、どちらか片方に塗布しても、両方に塗布しても同様に接合できる。焼成方法は、接合材の温度が任意の温度まで加熱可能な方法であれば良く、焼成炉、ホットプレート、レーザ光、マイクロ波等々、適時選択すれば良い。
１度目の焼成温度は溶媒がバーンアウトする温度であれば良いが、接合材を一度溶融した方が接合の再現性が向上するため、４３０℃以上で５分以上焼成した方が好ましい。同様に、接合するための２度目の焼成は、４５０℃〜５００℃で焼成した方が好ましい。
接合する際の時間は、接合方法によって異なるが、焼成炉の場合は１０分以上、半導体レーザ等のレーザ光で行う場合は、レーザの波長や接合材の幅や厚さによって適宜設定した方が好ましい。
以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。
（平均粒径の測定）
各粉体の平均粒径は、光学顕微鏡による粉体の画像を２値化等の画像処理を行い計測した。
各粉体の平均粒径は、光学顕微鏡による粉体の画像を２値化等の画像処理を行い計測した。
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３７０質量％に、ＳｉＯ２：５質量％、ＺｎＯ：１質量％、Ｂ２Ｏ３：４質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５質量％、ＭｇＯ：５質量％含有させた原料を、１０００〜１４００℃の温度にて溶融しガラス化した後、次いでこのガラスをボールミルで粉砕し、３０μｍのふるいを通過させて平均粒径約２５μｍのガラスフリット粉体を得た。粉砕したガラスフリット９９．４ｇに対し、金属Ｇａ０．６ｇを均一に混ぜ合わせることにより、粉体状の接合材を作成した。さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＢＣＡ）１５ｇを、粉体状の接合材にゆっくり均一に混ぜ、ペースト状の接合材を作製した。
Ｂｉ２Ｏ３７０質量％に、ＳｉＯ２：５質量％、ＺｎＯ：１質量％、Ｂ２Ｏ３：４質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５質量％、ＭｇＯ：５質量％含有させた原料を、１０００〜１４００℃の温度にて溶融しガラス化した後、次いでこのガラスをボールミルで粉砕し、３０μｍのふるいを通過させて平均粒径約２５μｍのガラスフリット粉体を得た。粉砕したガラスフリット９９．４ｇに対し、金属Ｇａ０．６ｇを均一に混ぜ合わせることにより、粉体状の接合材を作成した。さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＢＣＡ）１５ｇを、粉体状の接合材にゆっくり均一に混ぜ、ペースト状の接合材を作製した。
（実施例２）
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体２ｇと、金属Ｓｎ粉体４８ｇを混ぜ合わせた混合粉体５０ｇを作製した。実施例１と同様のＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体５０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、ＢＣＡ３０ｇを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体２ｇと、金属Ｓｎ粉体４８ｇを混ぜ合わせた混合粉体５０ｇを作製した。実施例１と同様のＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体５０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、ＢＣＡ３０ｇを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例３）
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体２５ｇと、金属Ｓｎ粉体２５ｇを混ぜ合わせた混合粉体５０ｇを作製した。実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体５０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、ＢＣＡ３０ｇを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体２５ｇと、金属Ｓｎ粉体２５ｇを混ぜ合わせた混合粉体５０ｇを作製した。実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体５０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、ＢＣＡ３０ｇを混ぜ合わせた以外は、実施例１と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例４）
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇを混ぜ合わせた混合粉体４０ｇを作製した。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇを混ぜ合わせた混合粉体４０ｇを作製した。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例５）
実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５９．４ｇと、それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇずつからなる混合粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、金属Ｇａ０．６ｇを均一に混ぜ合わせることにより粉体状の接合材を作製し、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５９．４ｇと、それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇずつからなる混合粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、金属Ｇａ０．６ｇを均一に混ぜ合わせることにより粉体状の接合材を作製し、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例６）
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体４８．８５ｇと、金属Ｓｎ粉体５０．８５ｇと、金属Ｍｇ粉体０．３ｇを混ぜ合わせた混合粉体１００ｇを作製した。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体と金属Ｍｇ粉体からなる混合粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体４８．８５ｇと、金属Ｓｎ粉体５０．８５ｇと、金属Ｍｇ粉体０．３ｇを混ぜ合わせた混合粉体１００ｇを作製した。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体と金属Ｍｇ粉体からなる混合粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例７）
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇの割合で混ぜ合わせた混合粉体１００ｇを作製した。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体８５ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体１５ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇの割合で混ぜ合わせた混合粉体１００ｇを作製した。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体８５ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体１５ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例８）
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体２ｇと、金属Ｓｎ粉体４８ｇを混ぜ合わせた混合粉体５０ｇとし、溶融中に作製した。実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体５０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、金属Ｇａ０．５ｇを均一に混ぜ合わせることにより粉体状の接合材を作製し、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径５μｍの金属Ｂｉ粉体２ｇと、金属Ｓｎ粉体４８ｇを混ぜ合わせた混合粉体５０ｇとし、溶融中に作製した。実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体５０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる混合粉体５０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、金属Ｇａ０．５ｇを均一に混ぜ合わせることにより粉体状の接合材を作製し、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例９）
それぞれ平均粒径１００μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇを混ぜ合わせた混合粉体４０ｇを作製した後、溶融しＢｉＳｎ合金とした。冷却した後、平均粒径５μｍまで粉砕し、ＢｉＳｎ合金粉体とした。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる合金粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径１００μｍの金属Ｂｉ粉体１９ｇと、金属Ｓｎ粉体２１ｇを混ぜ合わせた混合粉体４０ｇを作製した後、溶融しＢｉＳｎ合金とした。冷却した後、平均粒径５μｍまで粉砕し、ＢｉＳｎ合金粉体とした。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、金属Ｂｉ粉体と金属Ｓｎ粉体からなる合金粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例１０）
それぞれ平均粒径１００μｍの金属Ｂｉ粉体４８．８５ｇと、金属Ｓｎ粉体５０．８５ｇを混ぜ合わせた混合粉体９９．７ｇを作製した後、溶融してＢｉＳｎ合金とし、溶融しているＢｉＳｎ合金中に金属Ｍｇ粉体０．３ｇを追加して、ＢｉＳｎＭｇ合金１００ｇを作製した。冷却後、ＢｉＳｎＭｇ合金を平均粒径５μｍまで粉砕し、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体とした。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体からなる合金粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
それぞれ平均粒径１００μｍの金属Ｂｉ粉体４８．８５ｇと、金属Ｓｎ粉体５０．８５ｇを混ぜ合わせた混合粉体９９．７ｇを作製した後、溶融してＢｉＳｎ合金とし、溶融しているＢｉＳｎ合金中に金属Ｍｇ粉体０．３ｇを追加して、ＢｉＳｎＭｇ合金１００ｇを作製した。冷却後、ＢｉＳｎＭｇ合金を平均粒径５μｍまで粉砕し、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体とした。次いで、実施例２と同じＢｉ２Ｏ３系の平均粒径約５μｍのガラスフリット粉体６０ｇと、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体からなる合金粉体４０ｇを、均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
実施例１〜１０の接合材、
比較例１の接合材として金属Ｇａや金属Ｂｉ、金属Ｓｎ等を含んでいないＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット、
比較例２の接合材として金属Ｇａや金属Ｂｉ、金属Ｓｎ等を含んでいないＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリット、
比較例３の接合材としてＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット５０ｇとＳｎ粉体４０ｇを均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にして作製したペースト状の接合材、
を用いて、それぞれ図１に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図１において、１１はガラス基板、１２は基板、１３は接合材、１４は孔である。
実施例１〜１０の接合材、
比較例１の接合材として金属Ｇａや金属Ｂｉ、金属Ｓｎ等を含んでいないＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット、
比較例２の接合材として金属Ｇａや金属Ｂｉ、金属Ｓｎ等を含んでいないＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリット、
比較例３の接合材としてＢｉ２Ｏ３系ガラスフリット５０ｇとＳｎ粉体４０ｇを均一に混ぜ合わせた後、実施例３と同様にして作製したペースト状の接合材、
を用いて、それぞれ図１に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図１において、１１はガラス基板、１２は基板、１３は接合材、１４は孔である。
気密容器の作製方法を図２のガラス基板の接合工程フロー図を用いて説明する。
２枚の基板のうち、ガラス基板１１は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが２．８ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけたガラス基板を用い、もう一方の基板１２は、サイズが同じで材質も同じガラス基板、又は、異なる材質で熱膨張係数の異なる基板を用いる。
具体的には、ガラス基板１１としては、熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライム、或いは、熱膨張係数８３×１０−７／℃のＰＤ２００を使用した。
基板１２としては、熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライム、熱膨張係数８３×１０−７／℃のＰＤ２００、熱膨張係数４０×１０−７／℃の無アルカリガラス、或いは、熱膨張係数５〜６×１０−７／℃の石英ガラスを使用した。ガラス基板１２は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが１．１ｍｍである。
具体的には、ガラス基板１１としては、熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライム、或いは、熱膨張係数８３×１０−７／℃のＰＤ２００を使用した。
基板１２としては、熱膨張係数８５×１０−７／℃のソーダライム、熱膨張係数８３×１０−７／℃のＰＤ２００、熱膨張係数４０×１０−７／℃の無アルカリガラス、或いは、熱膨張係数５〜６×１０−７／℃の石英ガラスを使用した。ガラス基板１２は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが１．１ｍｍである。
（ａ）接合材の塗布工程
ガラス基板１１側にディスペンサーで長さ４０ｍｍ、幅１ｍｍ、膜厚１ｍｍに、実施例１〜８の接合材及び比較例１の接合材を塗布した。
（ｂ）接合材の焼成工程
焼成炉で４５０℃で１０分間、それぞれ焼成した。
（ｃ）張り合わせ工程
その後、もう一方の基板１２を重ね合わせた。
（ｄ）接合工程
加重を加えながら焼成炉で４８０℃で１０分間、それぞれ焼成し、気密容器を作成した。 接合状態は、外観観察により、クラック、割れの無いこと、及び、手での簡単な引っ張りを行い剥離するかの有無を行った。
ガラス基板１１側にディスペンサーで長さ４０ｍｍ、幅１ｍｍ、膜厚１ｍｍに、実施例１〜８の接合材及び比較例１の接合材を塗布した。
（ｂ）接合材の焼成工程
焼成炉で４５０℃で１０分間、それぞれ焼成した。
（ｃ）張り合わせ工程
その後、もう一方の基板１２を重ね合わせた。
（ｄ）接合工程
加重を加えながら焼成炉で４８０℃で１０分間、それぞれ焼成し、気密容器を作成した。 接合状態は、外観観察により、クラック、割れの無いこと、及び、手での簡単な引っ張りを行い剥離するかの有無を行った。
＜気密性試験：ヘリウム漏洩試験＞
実施例１〜１０、比較例１〜３の接合材を使用して作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示なし）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。その結果、ヘリウムガスのリークは確認されず（バックグランドレベルから変化せず）、本発明の接合材の気密性が優れていることが確認できた。この気密性試験後に、さらにこれらの気密性容器を３００℃まで加熱した状態で気密性試験を行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接合材は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることが確認できた。
実施例１〜１０、比較例１〜３の接合材を使用して作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示なし）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。その結果、ヘリウムガスのリークは確認されず（バックグランドレベルから変化せず）、本発明の接合材の気密性が優れていることが確認できた。この気密性試験後に、さらにこれらの気密性容器を３００℃まで加熱した状態で気密性試験を行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接合材は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることが確認できた。
＜応力測定：反りの測定＞
実施例１〜１０の接合材を使用して作製した気密容器を、ガラス基板１２が下になるように定盤上に置き、最小厚さが１０μｍのすきまゲージを用いて、作製した気密容器の反りを測定した（図示なし）。その結果、Ｇａを加えた実施例１、５、８、とＭｇを加えた実施例６、１０は、反りが１０μｍ以下で応力が他の実施例の接合材より小さく、応力低減に優れていることが確認できた。
実施例１〜１０の接合材を使用して作製した気密容器を、ガラス基板１２が下になるように定盤上に置き、最小厚さが１０μｍのすきまゲージを用いて、作製した気密容器の反りを測定した（図示なし）。その結果、Ｇａを加えた実施例１、５、８、とＭｇを加えた実施例６、１０は、反りが１０μｍ以下で応力が他の実施例の接合材より小さく、応力低減に優れていることが確認できた。
上記評価結果を表１に示す。
本発明の接合材は、ガラスとガラス、ガラスとセラミックス等の酸化物材料、或いは、ガラスと各種ステンレス鋼や銅等の金属との接着性、接合性、気密性、耐熱性に優れているだけでなく、塗布の作業性に優れ取り扱いが容易であり、広範な用途の接合・接着に利用できる。
Claims (11)
- 少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、０．０１〜６０質量％の比率（全体基準）で、Ｇａ、及び／又は、ＢｉＳｎ合金粉体、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体、Ｂｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物及びＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属もしくは合金粉体を混合したことを特徴とする接合材。
- 少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３質量％以下の比率でＧａを混合したことを特徴とする請求項１に記載の接合材。
- 少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３〜６０質量％の比率で、ＢｉＳｎ合金粉体及び／又はＢｉ粉体とＳｎ粉体を混合した金属粉体混合物を混合したことを特徴とする請求項１に記載の接合材。
- 少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットに対し、３〜６０質量％の比率で、ＢｉＳｎＭｇ合金粉体（Ｍｇ含有量０．４質量％以下）及び／又はＢｉ粉体とＳｎ粉体とＭｇ粉体を混合した金属粉体混合物（Ｍｇ含有量０．４質量％以下）を混合したことを特徴とする請求項１に記載の接合材。
- ＢｉとＳｎの比率が、Ｂｉ４８〜５８質量％、Ｓｎ４２〜５２質量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載の接合材。
- ＢｉとＳｎの比率が、Ｂｉ３５質量％以下、Ｓｎ６５質量％以上（Ｓｎ１００質量％は含まない）であることを特徴とする請求項３又は４に記載の接合材。
- さらに、０．０１〜３質量％の比率でＧａを混合したことを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載の接合材。
- 接合材に溶媒を混ぜ合わせてペースト状にしてなることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の接合材。
- 金属粉体もしくは合金粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、３、４、５、６、７、８いずれかに記載の接合材。
- 少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットの平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の接合材。
- 少なくともＢｉ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３が４５〜９０質量％で、残部がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＭｇＯであることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の接合材。
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