JP6955224B2

JP6955224B2 - 金属封着用ガラス管及び金属封着用ガラス

Info

Publication number: JP6955224B2
Application number: JP2018514496A
Authority: JP
Inventors: 竜哉後藤; 鶴美白石; 清行奥長; 橋本　幸市; 幸市橋本
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-04-13
Also published as: US11377385B2; EP3450410A4; CN109153595A; EP3450410A1; CN109153595B; US20190152837A1; JPWO2017188015A1; WO2017188015A1

Description

本発明は気密端子等に使用される金属封着用ガラス管に関する。

気密端子は、円環状の外周金属内にリード端子を貫通させ、ガラス層で封着した構造になっている（例えば特許文献１）。気密端子は、単なる配線用の絶縁端子として用いられるだけでなく、電気・電子部品や半導体デバイスなどを搭載した後、カバーを被せて、前記部品などを完全なる気密に封止し、多様な環境条件から保護できるパッケージとして使用されている。

このような気密端子は、例えば、リード端子をガラス管に挿入して外周金属内に組み込み、熱処理して封着一体化した後、端面のリード端子、外周金属及びガラスを研磨加工することによって作製することができる。

特開２００５−３５３２９１号公報

気密端子の製造に用いられるガラス管には、平均線熱膨張係数が外周金属やリード端子と整合していること、封着時に発泡しないこと等が要求される。

ところが従来のガラス管は、封着時にリード端子等と反応して発泡することがある。発泡が生じると、気密不良になったり、リード端子等との界面で剥離したりする可能性がある。

本発明の目的は、封着時に発泡が生じにくい金属封着用ガラス管を提供することである。

本発明者等は種々の検討を行った結果、ガラス中に含まれるガスが発泡の原因であることを突き止め、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明の金属封着用ガラス管は、質量百分率で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３５０％以上、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）３〜２０％、Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）１１〜２２％を含有し、室温から１１００℃まで加熱した時のＣＯ_２放出量が１０μｌ／ｇ以下であるガラスからなることを特徴とする。ここで「ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３」はＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の含有量の合量を意味する。「ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）７〜２０％」とは、アルカリ土類金属酸化物の含有量の合量が７〜２０％であることを意味する。「Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）１１〜２２％」とは、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が１１〜２２％であることを意味する。「室温から１１００℃まで加熱した時のＣＯ_２放出量」とは、ガス分析装置で測定したＣＯ_２放出量を意味する。なおガス分析装置は、石英製の容器、質量分析器より構成される。測定試料は、乳鉢で粉砕したガラス片を目開き１０００μｍの篩を通過し、且つ目開き３００μｍの篩上に残ったものを使用した。ＣＯ_２放出量の測定は次のようにして行う。まず石英製の容器に試料をセットし、一定速度で昇温加熱し、試料からガスを発生させる。さらに試料より発生したガスをキャリアガスにより質量分析器に搬送し、質量分析器によりＣＯ_２ガスを検出する。このようにして検出されたＣＯ_２ガスを、標準状態（０℃、１気圧）という仮定の下、試料重量１ｇあたりから放出されるガス量をμＬで換算する。

上記構成を有する本発明の金属封着用ガラス管は、ＳＵＳ等の金属と整合する平均線熱膨張係数を得やすいとともに、封着に適した粘度特性に調整することが可能である。さらにガラス中に溶存するＣＯ_２ガス量が少ないため、封着時の発泡を効果的に抑制することができる。

本発明においては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＲＯ及びＲ’_２Ｏの含有量が合量で９７質量％以上であるガラスからなることが好ましい。

上記構成によれば、鉛を実質的に含まないガラスとすることができるため、環境負荷を低減することができる。

本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ_２５０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１５％、Ｋ_２Ｏ０〜１０％を含有するガラス、特に質量百分率で、ＳｉＯ_２６９〜７４％、Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜６％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０．１〜４％、ＢａＯ１〜８％、ＺｎＯ０〜４％、Ｌｉ_２Ｏ２〜４％、Ｎａ_２Ｏ３〜６％、Ｋ_２Ｏ７〜１１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．０５〜２％を含有するガラスからなることが好ましい。

上記構成を有するガラスは、ＳＵＳ等の金属と整合する平均線熱膨張係数を得やすいとともに、封着に適した粘度特性に調整することが可能である。さらにガラス中に含有するイオン半径が大きいアルカリ土類金属イオン等の二価イオンの含有量が少ないため、封着後の研磨加工時に欠けを生じにくくすることができる。また体積抵抗率が高い。

本発明においては、ＢａＯを４．５〜８質量％含有するガラスからなることが好ましい。

気密端子の仕上げのための研磨加工において、ガラスにカケやクラックが発生すると、気密端子の絶縁性が悪化するが、上記構成を採用すれば、特にカケやクラックの発生を抑制し易くなる。

本発明においては、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が８５〜１０５×１０^−７／℃であるガラスからなることが好ましい。「平均線熱膨張係数」は、ガラスを５ｍｍφ×５０ｍｍ円柱状試料に加工した後、押し棒式熱膨張測定装置（ディラトメーター）の電気炉内に保持して３℃/分の昇温スピードで加熱し、３０〜３８０℃の温度範囲における円柱状試料の伸び量から算出した値である。

上記構成によれば、ＳＵＳ等の金属と平均線熱膨張係数が整合することから、膨張の不整合に起因する封着強度の低下等が生じにくくなる。

本発明の金属封着用ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ_２６９〜７４％、Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜６％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０．１〜４％、ＢａＯ１〜８％、ＺｎＯ０〜４％、Ｌｉ_２Ｏ２〜４％、Ｎａ_２Ｏ３〜６％、Ｋ_２Ｏ７〜１１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．０５〜２％を含有することを特徴とする。

本発明の金属封着用ガラスは、ＢａＯを４．５〜８質量％含有することが好ましい。

本発明の金属封着用ガラスは、体積抵抗率が、ＤＩＮ５２２３２６に基づく、１０^８Ω・ｃｍを示す温度ｔｋ１００の値で３００℃以上であることが好ましい。

本発明の金属封着用ガラスは、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が８５〜１０５×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明の金属封着用ガラス管及びこのガラス管の作製に好適な金属封着用ガラスについて詳述する。

本発明の金属封着用ガラス管を構成するガラスは、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３５０％以上、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）３〜２０％、Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）１１〜２２％を含有するガラスからなる。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３はガラスの網目構造を形成する成分である。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は５０％以上であり、６０〜７５％、特に６５〜７５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスの粘性がショートになって、ガラスを管状に成形し難くなる。またＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎるとガラスが溶融し難くなる。

ＳｉＯ_２の含有量は５０〜７５％、６０〜７５％、６８〜７３％、６９〜７４％、特に７０〜７３％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎるとガラスの粘性がショートになり、ガラス管に成形しにくくなる。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎるとガラスが溶解し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、０〜７％、０．１〜３％、特に０．５〜２％であることが好ましい。なおＢ_２Ｏ_３の含有量が少ないと生産時の溶解性が低下し、生産性が悪化する傾向にあるため、Ｂ_２Ｏ_３を必須成分として含有させることが望ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると分相性が強くなりガラスが不安定ととなり易い。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの化学耐久性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％であり、２〜７％、３〜６％、特に３〜５％であることが好ましい。なおＡｌ_２Ｏ_３の含有量が少ないと化学耐久性が悪くなり、保管中や加工中に表面変質し易くなる傾向があるため、Ａｌ_２Ｏ_３を必須成分として含有することが望ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると軟化点が高くなり、封着温度が高くなる。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの軟化温度や膨張を調整する成分である。またこれらの中でもＳｒＯやＢａＯはガラスの耐候性を向上させる効果がある。ＭｇＯ、ＣａＯＳｒＯ及びＢａＯは合量で３〜２０％であり、３〜１５％、４〜１０％、特に５〜１０％であることが好ましい。これらの成分の含有量の合量が多過ぎると、ガラス化し難くなる。

ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると失透性が強くなり、成形が困難になり易い。

ＣａＯの含有量は０〜１０％、特に０〜２．５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると失透性が強くなり、成形が困難になり易い。

ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜３％、０．１〜４％、特に０．５〜３％であることが好ましい。なおＳｒＯの含有量が少ないと耐候性が悪化する傾向にあるため、ＳｒＯを必須成分として含有することが望ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると失透性が強くなり、成形が困難になり易い。また封着後の研磨加工時に欠けが生じ易くなる。

ＢａＯの含有量は０〜１５％、１〜１５％、３〜１５％、４．５〜１０％、４．５〜８％、特に５〜７％であることが好ましい。なおＢａＯの含有量が少ないと耐候性が悪化する傾向にあるため、ＢａＯを必須成分として含有することが望ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると失透性が強くなり、成形が困難になり易い。また封着後の研磨加工時に欠けが生じ易くなる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏはガラスの軟化点を下げ、また膨張を高める成分である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは合量で１１〜２２％であり、１１〜２０％、１３〜１８％、特に１５〜１７％であることが好ましい。Ｒ’_２Ｏの含有量が少な過ぎると軟化点が高くなって低温での封着が難しくなる。Ｒ’_２Ｏの含有量が多過ぎると、膨張が大きくなり過ぎて、ＳＵＳ等と膨張が整合し難くなり、封着強度が低下する。

Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜１０％、２〜５％、２〜４％、特に２．５〜３．５％であることが好ましい。なおＬｉ_２Ｏの含有量が少ないと軟化点が高くなり、また膨張も小さくなるため、金属封着し難くなる傾向にある。よってＬｉ_２Ｏを必須成分として含有することが望ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると膨張が大きくなり、金属を封着し難くなる。またガラスがショートになる為、管成形が難しくなる。またガラスの体積抵抗率が低下する。

Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜１５％、２〜７％、３〜６％、特に３．５〜５．５％であることが好ましい。なおＮａ_２Ｏが少ないと軟化点が高くなり、また膨張も小さくなるため、金属封着し難くなる傾向にある。よってＮａ_２Ｏを必須成分として含有することが望ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると膨張が大きくなり、金属を封着し難くなる。またガラスがショートになる為、管成形が難しくなる。またガラスの体積抵抗が低下する。

Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１５％、１〜１３％、７〜１２％、７〜１１％、特に８〜１０％であることが好ましい。なおＫ_２Ｏの含有量が少ないと軟化点が高くなり、また膨張も小さくなるため、金属封着し難くなる傾向にある。よってＫ_２Ｏを必須成分として含有することが望ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると膨張が大きくなり、またガラスがショートになる為、管成形が難しくなる。

本発明に係るガラスは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が合量で９７％以上、９８％以上、特に９９％以上であることが好ましい。これらの成分の合量が少な過ぎると、所望の特性を得ることが難しくなる。

また必要な特性を損なわない範囲で、上記成分以外の成分、例えば清澄剤、着色剤等を含有しても良い。清澄剤としてはＳｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２等を合量で２％まで、特に１％まで含有させることができる。なお清澄剤としてはＳｂ_２Ｏ_３を使用することが好ましく、この場合の含有量は０．０５〜２％であることが好ましい。着色剤としてはＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｕＯ等を添加可能である。ただしこれらの着色剤は、ガラスとリード端子との反応による発泡を助長する可能性があるため、その含有量は合量で１％以下、特に０．２％以下とすることが好ましく、できれば含有しないことが望ましい。

本発明に係るガラスは、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が８５〜１０５×１０^−７／℃、９０〜１００×１０^−７／℃、９０〜９８×１０^−７／℃、特に９３〜９８×１０^−７／℃であることが好ましい。平均線熱膨張係数が上記範囲から外れると、ＳＵＳ等の金属と膨張が整合し難くなり、封着強度が低下する。

本発明に係るガラスは、軟化点が８００℃以下、７５０℃以下、６００〜７００℃、特に６３５〜６９５℃であることが好ましい。軟化点が高すぎると低温での封着が困難になる。

本発明に係るガラスは、室温から１１００℃まで加熱した時のＣＯ_２放出量が１０μｌ／ｇ以下である。またＣＯ_２放出量の好ましい範囲は、１０μｌ／ｇ以下、特に８μｌ／ｇ以下である。ＣＯ_２放出量が多くなり過ぎると、気密端子等の作製時にガラスがリード端子等と反応して発泡し易くなる。なおガラスからのＣＯ_２放出量を低下させる方法としては、ガラスの溶融時間を長くする、炭酸塩原料の使用量を少なくする（例えば炭酸塩原料の一部を硝酸塩原料に置換する）等の方法を採用すればよい。

本発明に係るガラスは、体積抵抗率が、ＤＩＮ５２２３２６に基づく、１０^８Ω・ｃｍを示す温度ｔｋ１００の値で３００℃以上、特に３０５℃以上であることが好ましい。ｔｋ１００の値が低いと絶縁不良となり易い。

次に本発明の金属封着用ガラス管を製造する方法を説明する。

まず、所望の組成となるようにガラス原料を調合し、原料バッチを用意する。ガラス原料の調合に当たっては、炭酸塩原料の一部を硝酸塩原料に置換したりすることが好ましい。なお硝酸塩原料に置換する場合、取り扱いが容易な硝酸ストロンチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどを使用することが望ましい。

次に、ガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、原料を溶融、ガラス化し、撹拌、混合して均質な溶融ガラスを得る。原料を溶融する際には、溶融時間が長くなるよう、ガラス溶融炉の種類や大きさを選択したり、ガラスの流量を調節したりすることが好ましい。

続いて溶融ガラスを管状に成形し、所定の長さに切断する。ガラスを管状に成形する方法としては、例えばダンナー法、リドロー法、ダウンドロー法、ブローイング法等を採用すればよい。

その後、必要に応じて端面加工等を施すことにより、本発明の金属封着用ガラス管を得ることができる。

なお、ＣＯ_２放出量を所定値以下とするには、実生産前及び／又は実生産中に、作製されたガラス管のＣＯ_２放出量を測定し、得られた値に基づいてガラス原料や溶融時間の調整等を行えばよい。

次に、本発明の金属封着用ガラス管を用いて金属を封止する方法の一例を説明する。まず、本発明の金属封着用ガラス管内に、ＳＵＳ等からなる金属部材を挿入する。続いて所定の温度で熱処理を行い、金属ピンをガラス管内部に封着固定する。なお金属部材の酸化を防止するため、熱処理中、窒素ガス、又は窒素−水素の混合ガスを導入することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。ただし以下の説明は例示であり、本発明はこれに制限されるものではない。

（実施例１）
表１は試料（試料Ｎｏ．１〜７）を示している。

各試料は次のようにして調製した。

まず表の組成となるようにガラス原料を調合し、原料バッチを用意した。なお試料Ｎｏ．２は、ＳｒＯ源として硝酸塩原料（硝酸ストロンチウム）を使用し、その他の試料は炭酸ストロンチウムを使用した。次に原料バッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で溶融した。なお溶融時間は各々表に示す時間とした。続いて溶融ガラスを流し出して板状に成形し、各種の評価に供した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ＣＯ_２ガスの放出量が１０μｌ／ｇ以下である試料Ｎｏ．１〜５は、ピンとの界面での発泡が認められなかった。一方、ＣＯ_２ガスの放出量が１０μｌ／ｇを超える試料Ｎｏ．６、７は発泡が認められた。特にＦｅ_２Ｏ_３を含む試料Ｎｏ．７は著しく発泡していた。

なお軟化点は、ＡＳＴＭ−Ｃ３３８に準じてファイバーエロンゲーション法で測定した。

平均線熱膨張係数は押し棒式熱膨張測定装置（ディラトメーター）を用いて測定した。

ＣＯ_２ガス放出量はガス分析装置を用いて測定した。

発泡性は次のようにして評価した。

まず溶融中に採取したガラスから円盤状試料を作製し、これを約５ｍｍ幅に切断した。次に切断した試料の表面をアルコールで拭いた後、イオン交換水中に投入し、超音波洗浄を行った。

続いてカーボン板上に評価用のピンを置き、その上に洗浄した試料を載置した。さらにこの状態で電気炉に投入し、２０℃／分の速度で８００℃まで昇温し、この温度で２５分間保持することによって熱処理した。なお熱処理中、電気炉内に窒素ガスを毎分１Ｌの割合で供給し続けた。

さらに電気炉内で４００℃まで炉冷した後、電気炉から試料を取り出し、実体顕微鏡でガラスとピンの界面を観察し、発泡の有無を評価した。

（実施例２）
表２は試料（Ｎｏ．８〜１５）を示している。

各試料は次のようにして調製した。

まず表の組成となるようにガラス原料を調合し、原料バッチを用意した。次に原料バッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で溶融した。なお溶融時間は各々表に示す時間とした。続いて溶融ガラスを流し出して板状に成形し、各種の評価に供した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、試料Ｎｏ．８〜１１は、欠け試験の結果が良好であり、またｔｋ１００が３００℃以上であった。

なお欠け試験は金属ピンと平型金属ワッシャーとの間にガラス管を設置し、１０００℃で熱処理を行い、ガラス封止金属体を作製した。続いてガラス封止金属体を、アルミナ粉を研磨材とした研磨機に設置し、１００ｒｐｍの条件で研磨作業を実施した。研磨後にガラスに生じた欠けを顕微鏡で観察し、０．１ｍｍ以上の欠けの個数が０〜５個の場合を「○」、６個以上の場合を「×」と評価とした。

ｔｋ１００は、ガラスの体積抵抗率が１０^８Ω・ｃｍを示す温度であり、ＤＩＮ５２３２６に準じて測定を行った。

本発明の金属封着用ガラス管は、トランジスタ、ＩＣ用ステム、半導体用ウインドキャップ、整流素子、サイリスタ用ステム、圧力センサーステム、その他の絶縁端子等、種々の用途に使用可能である。

Claims

質量百分率で、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）３〜２０％、ＳｉＯ_２６９〜７４％、Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜６％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０．１〜４％、ＢａＯ４．５〜８％、ＺｎＯ０〜４％、Ｌｉ_２Ｏ２〜４％、Ｎａ_２Ｏ３〜６％、Ｋ_２Ｏ８〜１１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．０５〜２％を含有し、室温から１１００℃まで加熱した時のＣＯ_２放出量が１０μｌ／ｇ以下であるガラスからなることを特徴とする金属封着用ガラス管。
ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）及びＲ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）の含有量が合量で９７質量％以上であるガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の金属封着用ガラス管。
３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が８５〜１０５×１０^−７／℃であるガラスからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属封着用ガラス管。
質量百分率で、ＳｉＯ_２６９〜７４％、Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜６％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０．１〜４％、ＢａＯ４．５〜８％、ＺｎＯ０〜４％、Ｌｉ_２Ｏ２〜４％、Ｎａ_２Ｏ３〜６％、Ｋ_２Ｏ８〜１１％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．０５〜２％を含有する金属封着用ガラス。
体積抵抗率が、ＤＩＮ５２２３２６に基づく、１０^８Ω・ｃｍを示す温度ｔｋ１００の値で３００℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の金属封着用ガラス。
３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が８５〜１０５×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属封着用ガラス。