CN116768483B - 一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉及其制备方法，属于可伐合金封接玻璃技术领域。本发明可伐合金封接用复合玻璃造粒粉制备原料包括：硼硅系玻璃，熔融石英与色料。本发明复合玻璃造粒粉制备工艺涉及的玻璃熔炼温度不超过1500℃，且玻璃液出料流畅，提高了玻璃生产效率、降低了生产消耗；本发明制备的硼硅基复合玻璃造粒粉，封接强度高、耐酸碱性好、气密性高；熔融石英第二相的添加，提高了体系的电绝缘性，降低了介电常数，符合高端高频电连接器的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于可伐合金封接玻璃技术领域，具体涉及一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉及其制备方法。
背景技术
4J29合金又称可伐合金，该合金在20-450℃具有与硅硼硬玻璃相近的线膨胀系数，居里点较高，并有良好的低温组织稳定性。4J29合金的主要化学成分按重量百分比为：Ni 28.5-29.5，Co 16.8-17.8，Fe余量；其平均热膨胀系数为4.6-5.2×10-6/℃，适用于制作发射管、振荡管、引燃管、汽车安全气囊点火器、导弹点火器、晶体管以及管封插头、继电器外壳等电真空元件，也可用于航空航天领域中的气密射频连接器中。由于可伐合金的热膨胀系数较小，所以对应的匹配性封接或密封用的玻璃的热膨胀系数也应较小。除了对热膨胀系数有要求外，可伐合金封接玻璃还要具备机械强度高、化学稳定性好、电绝缘性好、耐热性好、抗热震、高气密等性能。
可伐合金封接玻璃在国内外早有研究和应用：如国内开发的DM-305和DM-308，但这两种可伐合金封接玻璃介电性能欠佳，表现为介电损耗大（损耗角正切值tanδ＞0.004）；以及美国ELAN公司的88#和日本NEG公司的BH-G/K玻璃造粒粉，然而二者介电常数仍偏高（均为5），介电常数高不利于高频信号的传输。此外，现有可伐合金封接玻璃的玻璃软化点也过高，如88#和BH-G/K的玻璃软化点都在700℃左右；高的玻璃软化点一般对应玻璃熔液的高粘度，因而需要更高熔炼温度和较慢的玻璃液出炉速率，不利于降低生产成本。现有的可伐合金封接玻璃绝大多数为非晶型玻璃，其主要缺点是机械强度和断裂韧性较差，易导致玻璃开裂和抗热震性差等。
随着人工智能、智能设备等新兴产业的崛起，人们对半导体元器件的封装及高频信号传输电连接器的要求越来越高，相应地对可伐合金封接玻璃的性能要求也越来越苛刻。中国专利CN 108164145提供了一种容易析晶的可伐合金封接玻璃，但其介电常数偏高（＞5）；中国专利CN 112456803提供了一种高性能可伐合金封接玻璃，但其熔炼温度高（＞1550℃）、热膨胀系数偏小（＜4.6×10-6/℃）；美国专利US 20070004580虽然热膨胀系数合适，但封接温度过高（990-1290℃）；日本专利JP 1996333132也报道了适合可伐合金封接的玻璃，其热膨胀系数为4.3-5.5×10-6/℃，但成分中含有不环保的氧化铅。
发明内容
现有可伐合金封接玻璃不能满足封接对机械性能、介电性能、热学性能、化学稳定性等多方面的综合性能要求，其原因是可伐合金封接玻璃的结构与组分设计无法覆盖多方面的性能要求，单纯的非晶态玻璃和介电常数偏高的微晶玻璃的结构设计有其本身的局限性。基于此，本发明的目的是研发一种硼硅基可伐合金封接玻璃配方，使玻璃熔炼温度不超过1500℃，玻璃液在出料时不会过于粘稠，进而能够提高玻璃生产效率、降低生产成本；本发明的另一个目的是通过熔融石英第二相的添加，使可伐合金封接玻璃满足强度高、耐酸碱性好、电绝缘性好、介电常数低等综合性能要求。
为达成上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
本发明提供了一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，包括如下制备原料：
硼硅系玻璃，熔融石英与色料；
其中，所述硼硅系玻璃的化学组成按重量百分比为：
SiO254%-64%、
B2O320%-32%、
Al2O31.5%-4%、
Na2O 1%-2%、
K2O 0.5%-2%、
Li2O 0.5%-2%、
BaO 0.5%-2%、
SrO 0.1%-1%、
CaO 0.1%-1%、
MgO 0.1%-5%、
CaF20.2%-1%。
作为优选，所述复合玻璃造粒粉制备原料中，硼硅系玻璃占总重的88%-97.5%，熔融石英占总重的2.5%-10%，色料占总重的0-2%。
本发明涉及一种玻璃基复合材料，包括硼硅玻璃基体、熔融石英第二相粒子和无机色料，各材料组分间的复合协调能够有效调控玻璃基复合材料的性能。
本发明提供了一种熔化温度低、化学稳定性好的硼硅玻璃，该硼硅玻璃组分中，SiO2和B2O3是玻璃网络形成体，Al2O3是玻璃网络中间体，碱金属氧化物R2O和碱土金属氧化物MO是玻璃网络的改性修饰体，而CaF2是玻璃液的澄清剂，有利于消除玻璃液中的气泡。MO添加量过多，不利于降低玻璃的介电常数，过少不利于提高玻璃的化学稳定性；R2O添加量过多，不利于获得低的热膨胀系数，过少不利于降低玻璃的熔化温度和玻璃液的粘度。SiO2含量过高，则熔化温度高、玻璃液粘度大；B2O3含量过高不利于化学稳定性，过低不利于降低玻璃的熔化温度和玻璃液的粘度；Al2O3含量过高不利于降低玻璃的熔化温度和玻璃液的粘度，过低不利于抗水性和耐酸碱性。
本发明在上述硼硅玻璃基体中添加熔融石英颗粒作为第二相粒子，以达到改善复合材料性能的目的。熔融石英的含量控制在2.5%-10%的范围内：当熔融石英的含量小于2.5%时，其对复合材料的性能无明显改善效果，而当熔融石英的含量高于10%时，所获得的复合材料的性能开始恶化。本发明优选熔融石英粉作为第二相添加剂，因为熔融石英的软化温度较高（长期工作温度可达1000℃），同时还具有较高（相对于大部分玻璃）的抗弯强度（66-108 MPa），低的热膨胀系数（0.5×10-6（1/K））、极高的电阻率（1.8×1019Ω·cm）、高的击穿电压（约为普通玻璃的20倍）、低的介电常数（3.88）及低的介电损耗（0.0002）。熔融石英的添加可以克服硼硅玻璃软化温度过低的缺点，虽然玻璃熔化工艺要求低的玻璃软化点，但过低的玻璃软化点不利于后续玻璃预制体的排胶与烧结。
此外，还可根据不同用途与需求向上述玻璃与熔融石英混合料中添加少量色料，色料起着标识和防伪的作用，少量色料对玻璃基复合材料的性能影响可以忽略不计，但当色料的含量高于2%时，就会导致性能指标偏离要求的范围。本发明色料由Cr2O3、Fe2O3、MnO2混合而成；色料组分优选比例为86.6wt% Cr2O3、10.9wt% Fe2O3、2.5wt% MnO2。
本发明还提供了上述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，包括如下步骤：
1）硼硅玻璃粉的制备：
配料混合：根据硼硅系玻璃的化学组成称取各化学原料，经细化并均匀混合得到混合料；
熔炼：将混合料加热熔化与均匀化处理后得到玻璃液；
冷淬球磨：将玻璃液急冷并轧成碎片，最后球磨得到硼硅玻璃粉；
2）复合玻璃粉的制备：
按复合玻璃造粒粉原料配比称取步骤1）所得的硼硅玻璃粉，再加熔融石英粉和色料，混合球磨、出料、过筛得到复合玻璃粉；
3）可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备：
向步骤2）所得复合玻璃粉中加入助剂，搅拌球磨，得到浆料，再干燥造粒，得到可伐合金封接用复合玻璃造粒粉。
作为优选，步骤1）各化学原料包括二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙。
作为优选，步骤1）所述熔炼温度为1450-1500℃，处理时间为2-4小时。
作为优选，步骤1）所得硼硅玻璃粉粒度为D50 = 6-20微米。
作为优选，步骤2）所述熔融石英粉粒度为D50 = 1-6微米、色料粒度为D50 = 0.5-3微米。
作为优选，步骤3）所述助剂包括去离子水、粘结剂（改性聚乙烯醇）、塑化剂（聚乙二醇，分子量8000-20000）、脱模剂（乳化硬脂酸）。
作为优选，步骤3）所得可伐合金封接用复合玻璃造粒粉粒度为60-325目，其含水量小于0.5%，含胶量小于5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明制备的硼硅基复合玻璃造粒粉，涉及的玻璃熔炼温度不超过1500℃，且玻璃液出料流畅，显著提高了玻璃生产效率、降低了生产消耗。
2、本发明制备的硼硅基复合玻璃造粒粉，封接强度高、耐酸碱性好、气密性高；熔融石英第二相的添加，提高了体系的电绝缘性，降低了介电常数，符合高端高频电连接器的应用要求，补偿了低熔点硼硅玻璃 （虽然容易生产）在介电和力学性能上的不足。
3、本发明封接用复合玻璃，符合RoHS标准，环保无害，生产工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的扫描电子显微镜照片。
图2为用本发明的复合玻璃造粒粉来封接可伐芯柱与可伐基板的样品，用于检测封接玻璃的气密性和封接强度。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，包括：
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO254%、B2O332%、Al2O34%、Na2O 1%、K2O 2%、Li2O 1.5%、BaO 1.5%、SrO 1%、CaO 1%、MgO 1%、CaF21%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1450℃下熔炼与均匀化处理3小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉88份、熔融石英粉10份（粒度D50 = 1-6微米）、色料（86.6wt% Cr2O3、10.9wt% Fe2O3、2.5wt% MnO2，下同）2份（粒度D50 = 0.5-3微米）投入卧式球磨机，混合球磨60分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取57重量份的所得复合玻璃粉与22重量份的去离子水、10重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量57%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4%）。
实施例2
一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，包括：
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO262.7%、B2O328.5%、Al2O31.5%、Na2O 1%、K2O 1%、Li2O1.5%、BaO 2%、SrO 0.1%、CaO 1%、MgO 0.1%、CaF20.6%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1500℃下熔炼与均匀化处理2小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉91.5份、熔融石英粉8份（粒度D50 = 1-6微米）、色料0.5份（粒度D50 = 0.5-3微米）投入卧式球磨机，混合球磨45分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取55重量份的所得复合玻璃粉与22重量份的去离子水、12重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量55%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4.25%）。
实施例3
一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，包括：
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO254.5%、B2O330%、Al2O33.5%、Na2O 1.5%、K2O 0.5%、Li2O 2%、BaO 1.4%、SrO 0.6%、CaO 1%、MgO 4%、CaF21%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1470℃下熔炼与均匀化处理3小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉92份、熔融石英粉6份（粒度D50 = 1-6微米）、色料2份（粒度D50 = 0.5-3微米）投入卧式球磨机，混合球磨75分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取56重量份的所得复合玻璃粉与23重量份的去离子水、10重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量56%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4%）。
实施例4
一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，包括：
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO259.46%、B2O327.42%、Al2O34%、Na2O 2%、K2O 1.82%、Li2O 0.5%、BaO 1.5%、SrO 1%、CaO 0.1%、MgO 2%、CaF20.2%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1450℃下熔炼与均匀化处理4小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉94.5份、熔融石英粉4份（粒度D50 = 1-6微米）、色料1.5份（粒度D50 = 0.5-3微米）投入卧式球磨机，混合球磨60分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取57重量份的所得复合玻璃粉与22重量份的去离子水、12重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、8重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量57%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约3.75%）。
实施例5
一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，包括：
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO264%、B2O320%、Al2O33%、Na2O 2%、K2O 2%、Li2O 1.5%、BaO 0.5%、SrO 1%、CaO 0.8%、MgO 5%、CaF20.2%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1450℃下熔炼与均匀化处理3小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉97.5份、熔融石英粉2.5份（粒度D50 = 1-6微米）、色料0份（无色料）投入卧式球磨机，混合球磨60分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取55重量份的所得复合玻璃粉与22重量份的去离子水、11.5重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10.5重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量55%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4.31%）。
对比例1
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO262.91%、B2O323.9%、Al2O34.8%、Na2O 1.61%、K2O1.78%、Li2O 1.2%、BaO 2%、SrO 1%、CaO 0.5%、MgO 0.1%、CaF20.2%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1600℃下熔炼与均匀化处理4小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉97.5份、熔融石英粉2.5份（粒度D50 = 1-6微米）、色料0份（无色料）投入卧式球磨机，混合球磨60分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取57重量份的所得复合玻璃粉与22重量份的去离子水、10重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量57%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4%）。
对比例1的主要问题是熔炼温度高达1600℃，玻璃液出料不流畅，生产效率低、能耗高，同时封接温度偏高，不利于气密性封接；其原因在于Al2O3含量偏高。
对比例2
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO268%、B2O318.7%、Al2O31.3%、Na2O 0.4%、K2O 6.4%、Li2O 1.4%、BaO 2%、SrO 1%、CaO 0.5%、MgO 0.1%、CaF20.2%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1500℃下熔炼与均匀化处理3小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉91.5份、熔融石英粉8份（粒度D50 = 1-6微米）、色料0.5份投入卧式球磨机，混合球磨60分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取57重量份的所得复合玻璃粉与22重量份的去离子水、10重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量57%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4%）。
对比例2的主要问题是玻璃的热膨胀系数偏高，达6.5×10-6/℃，不利于气密性封接；其原因是SiO2含量偏高、B2O3含量偏低、Al2O3含量偏低、碱金属氧化物（R2O）总含量偏高。
对比例3
1、按硼硅系玻璃化学组成（SiO252.2%、B2O334%、Al2O33%、Na2O 2%、K2O 2%、Li2O1.3%、BaO 3.7%、SrO 1%、CaO 0.5%、MgO 0.1%、CaF20.2%）称取二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙，采用干法卧式球磨机细化混料，得到均匀的混合粉料；将混合粉料采用玻璃熔块炉在1450℃下熔炼与均匀化处理3小时，形成均匀的玻璃液；采用水冷轧辊辅助系统，使玻璃液流落到轧辊间隙中，急冷并轧成玻璃碎片，最后采用卧式球磨机球磨至所得硼硅玻璃粉粒度D50 = 6-20微米。
2、按重量份数取上述硼硅玻璃粉94.5份、熔融石英粉4份（粒度D50 = 1-6微米）、色料1.5份投入卧式球磨机，混合球磨60分钟，出料、过筛得到复合玻璃粉。
3、取56重量份的所得复合玻璃粉与23重量份的去离子水、10重量份的改性聚乙烯醇水溶液（浓度为12.5%）、10重量份的聚乙二醇水溶液（浓度为25%）、1重量份的硬脂酸水性乳液（浓度为25%）于搅拌球磨机中依次混合，得到固含量56%的均匀浆料，用喷雾干燥机造粒，经过筛分，得到球形造粒粉（粒度60-325目，含水量＜0.5%，含胶量约4%）。
对比例3的主要问题是气密性欠佳；其原因在于所添加的氧化硅含量偏低，而B2O3和BaO的含量偏高。
表1 各实施例与对比例中基体玻璃的组分及含量
对上述实施例1-5和对比例1-3制备的复合玻璃造粒粉样品进行性能检测，结果如下表。
表2 实施例1-5和对比例1-3复合玻璃造粒粉样品性能比较
*OK表示合格，NG表示不合格
原始粉料的粒度测试采用激光粒度仪BT-9300ST，粒度大小用中位径D50表示；基于玻璃、添加相和色料的造粒粉的粒度用二个标准筛的孔径来确定在一定的范围之内。造粒粉的颗粒形貌观察与粒径测量采用体视光学显微镜和扫描电子显微镜（图1为本发明可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的扫描电子显微镜照片）。
玻璃基复合材料的软化点与热膨胀系数的测定采用热膨胀仪，所记录的热膨胀曲线上可直接读取软化点（或屈服点）和在选定温度范围内的平均热膨胀系数。测试样品的制备方法如下：在四开矩形模具中填充上述复合玻璃造粒粉，用干压成型法制备矩形条状样品，坯体受到的压力为80-120 MPa。压制好的坯体在马弗炉中一次性完成排胶、烧结和轻度熔化，其热处理制度为用180 min的时间升温到550℃，保温120 min，然后用60 min的时间升温到850℃，保温30 min，然后停电随炉冷却至室温。这样样品虽然变形但不至于熔化成纽扣状，最后用金刚石砂轮片切割成20*5*5 mm的矩形样品。
为了降低加工难度或成本，采用760℃的烧结温度，而不是上述的850℃的烧结温度，这样制得的样品不会严重变形，之后只需要经过精细打磨，就可用作测量复合玻璃烧结体的三点弯曲强度，测试仪器为万能材料试验机（型号：CTM2050；供应商：协强仪器制造（上海）有限公司）。
介电常数的测定采用平板电容法，需要将烧结后的样品加工成上下表面平行的圆片，尺寸为直径15 mm，厚度为2-3 mm。
为了评价玻璃烧结体的耐酸碱性，采用上述850℃、30 min条件下烧结的样品，该样品无需额外加工。耐酸性测试时，要求用体积分数为60%的盐酸水溶液，浸泡60分钟后，如果不出现腐蚀、失去光泽、掉块或失重就算合格（OK），反之为NG；耐碱性测试时，要求用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，浸泡30分钟后，如果不出现腐蚀、失去光泽、掉块或失重，就算合格（OK），反之为NG。
为了测试复合玻璃造粒粉的用于封接可伐金属件的气密性密封性能，首先在740-760℃、30 min的条件下制备封接用玻璃预制体；此外，在进入封接炉之前，将可伐金属件做表面预氧化处理。然后采用石墨治具将封接玻璃预制体、可伐芯柱、可伐基体（壳体）等进行对位组装。最后送入链式炉中，封接炉最高温区设在960-980℃，在此温区样品经过的时间为20 min，炉中保护气氛为氮气（N2）。可伐合金玻璃封接件的气密性测试在氦质谱仪ZQJ-3000上进行，漏气率<1.5×10-9Pa.m3/s视为OK。（图2为用本发明的复合玻璃造粒粉来封接可伐芯柱与可伐基板的样品，用于检测封接玻璃的气密性和封接强度）
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，其特征在于，包括如下制备原料：
硼硅系玻璃，熔融石英与色料；
其中，硼硅系玻璃占制备原料总重的88%-97.5%，熔融石英占制备原料总重的2.5%-10%，色料占制备原料总重的0-2%；所述硼硅系玻璃的化学组成按重量百分比为：
SiO2 54%-64%、
B2O3 20%-32%、
Al2O3 1.5%-4%、
Na2O 1%-2%、
K2O 0.5%-2%、
Li2O 0.5%-2%、
BaO 0.5%-2%、
SrO 0.1%-1%、
CaO 0.1%-1%、
MgO 0.1%-5%、
CaF2 0.2%-1%。
2.根据权利要求1所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉，其特征在于，所述色料由Cr2O3、Fe2O3、MnO2混合而成。
3.如权利要求1或2所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）硼硅玻璃粉的制备：
配料混合：根据硼硅系玻璃的化学组成称取各化学原料，经细化并均匀混合得到混合料；
熔炼：将混合料加热熔化与均匀化处理后得到玻璃液；
冷淬球磨：将玻璃液急冷并轧成碎片，最后球磨得到硼硅玻璃粉；
2）复合玻璃粉的制备：
按复合玻璃造粒粉原料配比称取步骤1）所得的硼硅玻璃粉，再加熔融石英粉和色料，混合球磨、出料、过筛得到复合玻璃粉；
3）可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备：
向步骤2）所得复合玻璃粉中加入助剂，搅拌球磨，得到浆料，再干燥造粒，得到可伐合金封接用复合玻璃造粒粉。
4.根据权利要求3所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，步骤1）各化学原料包括二氧化硅、硼酸、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氧化镁、氟化钙。
5.根据权利要求3所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，步骤1）所述熔炼温度为1450-1500℃，处理时间为2-4小时。
6.根据权利要求3所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，步骤1）所得硼硅玻璃粉粒度为D50 = 6-20微米。
7.根据权利要求3所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，步骤2）所述熔融石英粉粒度为D50 = 1-6微米、色料粒度为D50 = 0.5-3微米。
8.根据权利要求3所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，步骤3）所述助剂包括去离子水、粘结剂、塑化剂、脱模剂。
9.根据权利要求3所述可伐合金封接用复合玻璃造粒粉的制备方法，其特征在于，步骤3）所得可伐合金封接用复合玻璃造粒粉粒度为60-325目。
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