JP5088914B2 - 半導体封入用ガラス及び半導体封入用外套管 - Google Patents
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- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体封入用ガラス、すなわち、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの素子と、それに電気的に接続するジュメット線などの電極材料を気密封入するためのガラスと、これを用いて作製した半導体封入用外套管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品は、それらの半導体素子をジュメット線などの電極材料で両側から挟み、ガラス製の外套管で囲んだ後に全体を所定の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入した構造（ＤＨＤ型）が広く採用されている。この加熱温度は、一般的にはガラスの粘度が１０6ｄＰａ・ｓとなる温度であり、封入温度と言う。ここで、ガラスの封入温度に求められる条件は、半導体の電気特性が封入温度で失われないように、封入する半導体の耐熱温度以下で有ることである。半導体の耐熱温度はその種類や設計に応じて多岐に渡るが、最も耐熱性の高いものでも７１０℃程度なので、封入温度は７１０℃以下で有ることが重要になる。また、ガラスに求められる特性として、熱膨張係数がある。これは、電極材料として最も一般的に用いられているジュメット線の熱膨張係数に整合することであり、８５〜１０５×１０-7／℃（３０〜３８０℃間）の熱膨張係数が必要である。
【０００３】
従来、このような条件を満たす半導体封入用ガラスとしては、ＰｂＯを４５〜７５重量％と多量に含む鉛ケイ酸塩ガラスが使われている。ＰｂＯは、ケイ酸塩ガラスにおいて安定したガラスを形成しつつ、ガラスの粘度を下げる効果が極めて大きいためである。例えばＰｂＯを４６％含有する半導体封入用ガラスの封入温度は約７００℃、また、ＰｂＯを６０％含有する半導体封入用ガラスの封入温度は約６５５℃である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、鉛やカドミニウム、砒素などの有害成分による環境汚染が問題視され、工業製品にそれらの有害成分を含まないことが要求されてきている。電子部品においても、先ず半田の無鉛化が積極的に取り組まれており、次いで、半導体封入用ガラスにもＰｂＯを含まないことが望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、実質的に鉛やその他の有害成分を含まないガラスでありながら、７１０℃以下の温度で半導体素子を封入可能な半導体封入用ガラスと、これを用いて作製した封入用外套管を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体封入用ガラスは、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系の組成を有する無鉛ガラスからなり、Ｒ’2Ｏとして２種以上を、ＲＯとしてＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上を各々含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）がモル比で０．４〜４．０の範囲にあり、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１５％、ＺｎＯを１〜９％含む組成を有することを特徴とする。
【０００７】
また本発明の半導体封入用外套管は、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系の組成を有し、Ｒ’2Ｏとして２種以上を、ＲＯとしてＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上を各々含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）がモル比で０．４〜４．０の範囲にあり、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１５％、ＺｎＯを１〜９％含む組成を有する無鉛ガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明の半導体封入用ガラスは、実質的に鉛を含まない無鉛ガラスからなる。「実質的に鉛を含まない」とは、積極的にガラス原料に鉛を使用しないという意味であるが、不純物等からの混入も極力避けるべきである。鉛の許容範囲は、具体的にはＰｂＯの含有量として５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０００９】
また本発明のガラスは、２種以上のアルカリ金属酸化物と、ＳｒＯ及びＢａＯの１種以上と、Ｂ2Ｏ3を必須成分として含むことにより、ガラスの粘度を低下させ、７１０℃以下で封入することを可能にしている。
【００１０】
また半導体封入用ガラスの体積抵抗が低くなってしまうと電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。このため、ガラスの体積抵抗は極力高いことが好ましい。本発明では２種以上のアルカリ金属酸化物を使用するため、混合アルカリ効果によってガラスの体積抵抗が高くなる。なお体積抵抗値は、具体的には１５０℃でＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）が１１以上、特に１２以上であることが好ましい。また２００℃程度の高温でダイオードを好適に使用する場合には、２５０℃における抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、特に８以上であることが好ましい。さらに３５０℃での抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上であれば３００℃の作動温度に耐えることができる。
【００１１】
本発明において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を、０．４〜４．０の範囲に調整することが好ましい。この比を０．４以上、より好ましくは０．５以上に調整すれば、イオン伝導し易いＬｉ、Ｎａ、Ｋの移動が制限され、体積抵抗を高めることができる。またこの比が４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下であれば、安定性が高く、ブツや脈理のないガラスが得やすくなる。
【００１２】
また本発明において、質量比で（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＳｉＯ2が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であれば、封入温度を７１０℃以下に保つことが容易となる。またこの比が１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下であれば、結晶のないガラスが得易くなる。
【００１３】
同様に（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂ2Ｏ3が０．５以上、好ましくは１以上であれば、封入温度を７１０℃以下保つことが容易となる。またこの比が１０．０以下、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下であれば、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００１４】
上記半導体封入用ガラスの具体的な組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ2 ３５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3 １〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、ＺｎＯ １〜９％、Ｌｉ2Ｏ ０．５〜１５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１５％、Ｋ2Ｏ ０〜２０％、Ｒｂ2Ｏ ０〜２０％、Ｃｓ2Ｏ ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ ５〜３５％、ＴｉＯ2 ０〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜１０％である。
【００１５】
各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。
【００１６】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は３５〜６０％、好ましくは４０〜５７％、さらに好ましくは４３〜５３％である。ＳｉＯ2 が６０％以下であれば熱膨張係数が小さくなりすぎず、ジュメットのそれと適合するため良好なシールができる。また３５％以上であれば実用上十分な化学的耐久性が得られる。化学的耐久性が悪化すると、電子部品製造工程中の種々の薬液や、電子部品の長期の使用においてガラスが変質して破損や気密が保てない等、電子部品の信頼性の低下を招く。またガラスの熱膨張係数がジュメットのそれと適合するため良好なシールができる。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐久性を改善する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜３％である。Ａｌ2Ｏ3が１５％以下であればガラスの溶融が容易であり、また失透性も低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。ガラスにブツや脈理があると、封入形状が不揃いになったり、破損の原因になり、電子部品の信頼性が大きく後退する。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3は溶融性の向上、封入温度の低温化、化学的耐久性の向上、及び失透性の改善のために必要な成分であり、その含有量は１〜２５％、好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは７〜１５％である。Ｂ2Ｏ3が２５％以下であればガラス融液からの蒸発が少なくなるために均質なガラスが得られる。また実用上十分な化学的耐久性が得られる。一方、１％以上であれば７００℃付近での粘度が低くなり、封入温度の低温化が達成できる。
【００１９】
ＭｇＯはガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、ガラス構造を引き締めて耐候性を改善し封入温度をさげる。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜３％である。ＭｇＯが１０％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２０】
ＣａＯはガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にする。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜３％である。ＣａＯが１５％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２１】
ＳｒＯとＢａＯは特にガラスを均質化させ安定化させる効果が大きく、ガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、封入温度をさげる成分であるため、少なくとも何れか１種を含有する。その含有量は合計で５〜４５％、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４５％である。これらの合量が５％以上であればガラスの均質性を大幅に向上でき、また粘度が低下して封入温度の低温化が達成できる。４５％以下であれば失透性が低くなり、ブツや脈理のないガラスが得やすくなる。
【００２２】
ＳｒＯの含有量は０〜３０％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜２５％である。５％以上入れることがガラスの均質性向上の点で望ましく。３０％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２３】
ＢａＯの含有量は０〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１１〜２５％である。５％以上入れることがガラスの均質性向上の点で望ましく。３０％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２４】
なおこれらのアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、アルカリの移動を制限する働きがあり、体積抵抗の向上にも寄与する。
【００２５】
ＺｎＯは、ガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、封入温度をさげる。さらに、ガラスの化学耐久性を向上させる効果があり、その含有量の合量は１〜９％、好ましくは３〜９％である。１％以上入れることがガラスの均質性向上の点で望ましく、９％以下であると失透や分相が殆どない均質性の高いガラスを得ることができる。
【００２６】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏはガラスの溶融を容易にし、７１０℃以下の封入温度の達成と、ジュメットシールに必要な熱膨張係数を得るのに必須の成分である。これらのアルカリ金属酸化物は２種以上混合して使用することが重要である。つまりアルカリ金属酸化物の含有量が多いほど封入温度が下がるが、逆に耐候性や電気絶縁性が悪化する傾向にある。そこでアルカリ金属酸化物の混合効果を利用するために、２種以上を混合して使用し、耐候性や電気絶縁性の悪化を防止する。
【００２７】
各アルカリ金属酸化物の含有量は、それぞれＬｉ2Ｏ ０．５〜１５％（好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは０．５〜６％）、Ｎａ2Ｏ ０〜１５（好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％）、Ｋ2Ｏ ０〜２０％（好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１５％）、Ｒｂ2Ｏ ０〜２０％（好ましくは０〜１５％）、Ｃｓ2Ｏ ０〜３０％（好ましくは０〜２５％）であることが好ましい。各成分の含有量がその範囲内にあれば、混合アルカリ効果により耐候性や電気絶縁性が悪化することがない。なお、Ｌｉ2Ｏは、封入温度を低下させる効果が最も高いため、必須成分として含有させることが望ましい。
【００２８】
またこれらアルカリ金属酸化物の合量は５〜３５％、好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは８〜２５％である。これら成分の合量が３５％以下であれば熱膨張係数が高くなりすぎず、ジュメットシールが可能である。また化学的耐久性の低下が殆どない。一方、５％以上であれば低温封着が達成でき、また熱膨張係数が小さくなり過ぎない。
【００２９】
ＴｉＯ2とＺｒＯ2はガラスの耐薬品性を向上させるのに有効な成分で、半導体封入後のリード線メッキ工程や洗浄工程でガラスの劣化を防止できる。その含有量は各々０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ2やＺｒＯ2が１０％以下であればブツや脈理のない均質なガラスを得ることができる。
【００３０】
また上記以外にも、ガラスの粘度の調整や耐候性、溶融性、清澄性等を改善する目的で、Ｐ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ、Ｃｌ等の成分を酸化物換算で各々８％以下添加することが可能である。
【００３１】
なお本発明のガラスは、多成分であればあるほどガラスの安定性の面から好ましく、１％以上含有される成分が７種類以上、特に８種類以上、さらには１０種類以上であることが望ましい。７種類以上の成分から構成されていればガラスが安定し、ブツのない均質なガラスが得やすくなる。
【００３２】
上記組成を有する本発明の半導体封入用ガラスは、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下、１５０℃における体積抵抗がｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で１１以上、３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０-7／℃の特性を有することができる。
【００３３】
次に本発明の半導体封入用ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３４】
工業的規模での外套管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなっている。
【００３５】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００３６】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０4〜１０6ｄＰａ・Ｓになる。
【００３７】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００３８】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断する方法のように、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００３９】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００４０】
まず外套管内でジュメット線などの電極材料が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を７１０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００４１】
なお本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス管として使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００４３】
表１〜３は本発明のガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜４、６〜１２）、参考例（試料Ｎｏ．５）、及び比較例（試料Ｎｏ．１３）を示している。なおＮｏ．１３の試料は鉛を含む従来の半導体封入用ガラスである。
【００４４】
まず、石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、リン酸アンモニウム、三酸化アンチモンを所定の割合になるように、得率や不純物量を考慮して決定された原料調合表に基づいて５００ｋｇの原料を調合し、Ｖ型ミキサーでよく混合した。
【００４５】
この原料を容量５００リットルのガラス溶融炉で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した。ガラス溶融炉の溶融糟は１４５０℃であり、溶融槽からでたガラスは清澄槽を通り、フィーダーに入る。フィーダー内のガラスは成形装置であるフィーダー底面の開口リング（Orifice ring）と同心上に配置されたベル軸（Bel shaft）の隙間から炉外に流出し、ベル軸から吹き込まれた空気圧を管内部に受けながら、下方に引きのばされ管に成形される。必要な管寸法（内径と管肉厚）は、ガラスの流下速度と空気圧と引っ張り速度で決定される。
【００４６】
このようにして得られた管状ガラスを切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得た。
【００４７】
次に結束器具を用いてガラス管１０００本を一体的に固定し、松ヤニなどの樹脂が管の間に入り込むように樹脂槽につけ、取り出して冷却することで、１本の棒状体とした。これをダイヤモンドカッターで所定の長さに切断し、一度の切断で１０００本の管ガラスが一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去して管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することで所定の長さの外套管を得た。なおこのようにして得られる外套管は、例えばダイオード用外套管の場合、内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍ、長さ１〜４ｍｍである。
【００４８】
また各試料について、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（封入温度）、熱膨張係数、及び体積抵抗率（１５０℃、２５０℃、３５０℃）を測定した。結果を各表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４、６〜１２の各試料は、封入温度が７１０℃以下、熱膨張係数が８８．０〜１０１．６×１０-7／℃であり、従来の鉛系半導体封入用ガラスと同等の特性を有していた。
【００５３】
なお各試料の評価に当たっては、まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１４００℃で５時間溶融した後、融液を所定の形状に成形、加工してから各評価に供した。
【００５４】
１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（封入温度）は次のようにして求めた。先ず、ＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法でガラスの軟化点を測定し、白金球引き上げ法によって作業点領域の粘度に対する温度を求めた。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｃｈｅｒの式にあてはめて、粘度が１０6ｄＰａ・ｓになる温度を算出して、封入温度とした。
【００５５】
熱膨張係数は、ガラスを直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱に加工した後に、自記示差熱膨張計で、３０〜３８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を測定したものである。
【００５６】
体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠する方法で測定した。なお半導体封入用ガラスは絶縁性が高いことが望ましい。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明の半導体封入用ガラスは、ＰｂＯを全く含まないにも拘わらず、７１０℃以下の温度で半導体素子を封入可能であるため、半導体封入用外套管材質として好適である。
【００５８】
また本発明の半導体封入用外套管を用いれば、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品の無鉛化が可能となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体封入用ガラス、すなわち、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの素子と、それに電気的に接続するジュメット線などの電極材料を気密封入するためのガラスと、これを用いて作製した半導体封入用外套管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品は、それらの半導体素子をジュメット線などの電極材料で両側から挟み、ガラス製の外套管で囲んだ後に全体を所定の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入した構造（ＤＨＤ型）が広く採用されている。この加熱温度は、一般的にはガラスの粘度が１０6ｄＰａ・ｓとなる温度であり、封入温度と言う。ここで、ガラスの封入温度に求められる条件は、半導体の電気特性が封入温度で失われないように、封入する半導体の耐熱温度以下で有ることである。半導体の耐熱温度はその種類や設計に応じて多岐に渡るが、最も耐熱性の高いものでも７１０℃程度なので、封入温度は７１０℃以下で有ることが重要になる。また、ガラスに求められる特性として、熱膨張係数がある。これは、電極材料として最も一般的に用いられているジュメット線の熱膨張係数に整合することであり、８５〜１０５×１０-7／℃（３０〜３８０℃間）の熱膨張係数が必要である。
【０００３】
従来、このような条件を満たす半導体封入用ガラスとしては、ＰｂＯを４５〜７５重量％と多量に含む鉛ケイ酸塩ガラスが使われている。ＰｂＯは、ケイ酸塩ガラスにおいて安定したガラスを形成しつつ、ガラスの粘度を下げる効果が極めて大きいためである。例えばＰｂＯを４６％含有する半導体封入用ガラスの封入温度は約７００℃、また、ＰｂＯを６０％含有する半導体封入用ガラスの封入温度は約６５５℃である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、鉛やカドミニウム、砒素などの有害成分による環境汚染が問題視され、工業製品にそれらの有害成分を含まないことが要求されてきている。電子部品においても、先ず半田の無鉛化が積極的に取り組まれており、次いで、半導体封入用ガラスにもＰｂＯを含まないことが望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、実質的に鉛やその他の有害成分を含まないガラスでありながら、７１０℃以下の温度で半導体素子を封入可能な半導体封入用ガラスと、これを用いて作製した封入用外套管を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体封入用ガラスは、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系の組成を有する無鉛ガラスからなり、Ｒ’2Ｏとして２種以上を、ＲＯとしてＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上を各々含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）がモル比で０．４〜４．０の範囲にあり、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１５％、ＺｎＯを１〜９％含む組成を有することを特徴とする。
【０００７】
また本発明の半導体封入用外套管は、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系の組成を有し、Ｒ’2Ｏとして２種以上を、ＲＯとしてＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上を各々含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）がモル比で０．４〜４．０の範囲にあり、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１５％、ＺｎＯを１〜９％含む組成を有する無鉛ガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明の半導体封入用ガラスは、実質的に鉛を含まない無鉛ガラスからなる。「実質的に鉛を含まない」とは、積極的にガラス原料に鉛を使用しないという意味であるが、不純物等からの混入も極力避けるべきである。鉛の許容範囲は、具体的にはＰｂＯの含有量として５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０００９】
また本発明のガラスは、２種以上のアルカリ金属酸化物と、ＳｒＯ及びＢａＯの１種以上と、Ｂ2Ｏ3を必須成分として含むことにより、ガラスの粘度を低下させ、７１０℃以下で封入することを可能にしている。
【００１０】
また半導体封入用ガラスの体積抵抗が低くなってしまうと電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。このため、ガラスの体積抵抗は極力高いことが好ましい。本発明では２種以上のアルカリ金属酸化物を使用するため、混合アルカリ効果によってガラスの体積抵抗が高くなる。なお体積抵抗値は、具体的には１５０℃でＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）が１１以上、特に１２以上であることが好ましい。また２００℃程度の高温でダイオードを好適に使用する場合には、２５０℃における抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、特に８以上であることが好ましい。さらに３５０℃での抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上であれば３００℃の作動温度に耐えることができる。
【００１１】
本発明において、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を、０．４〜４．０の範囲に調整することが好ましい。この比を０．４以上、より好ましくは０．５以上に調整すれば、イオン伝導し易いＬｉ、Ｎａ、Ｋの移動が制限され、体積抵抗を高めることができる。またこの比が４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下であれば、安定性が高く、ブツや脈理のないガラスが得やすくなる。
【００１２】
また本発明において、質量比で（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＳｉＯ2が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であれば、封入温度を７１０℃以下に保つことが容易となる。またこの比が１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下であれば、結晶のないガラスが得易くなる。
【００１３】
同様に（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂ2Ｏ3が０．５以上、好ましくは１以上であれば、封入温度を７１０℃以下保つことが容易となる。またこの比が１０．０以下、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下であれば、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００１４】
上記半導体封入用ガラスの具体的な組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ2 ３５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3 １〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、ＺｎＯ １〜９％、Ｌｉ2Ｏ ０．５〜１５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１５％、Ｋ2Ｏ ０〜２０％、Ｒｂ2Ｏ ０〜２０％、Ｃｓ2Ｏ ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ ５〜３５％、ＴｉＯ2 ０〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜１０％である。
【００１５】
各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。
【００１６】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は３５〜６０％、好ましくは４０〜５７％、さらに好ましくは４３〜５３％である。ＳｉＯ2 が６０％以下であれば熱膨張係数が小さくなりすぎず、ジュメットのそれと適合するため良好なシールができる。また３５％以上であれば実用上十分な化学的耐久性が得られる。化学的耐久性が悪化すると、電子部品製造工程中の種々の薬液や、電子部品の長期の使用においてガラスが変質して破損や気密が保てない等、電子部品の信頼性の低下を招く。またガラスの熱膨張係数がジュメットのそれと適合するため良好なシールができる。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐久性を改善する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜３％である。Ａｌ2Ｏ3が１５％以下であればガラスの溶融が容易であり、また失透性も低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。ガラスにブツや脈理があると、封入形状が不揃いになったり、破損の原因になり、電子部品の信頼性が大きく後退する。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3は溶融性の向上、封入温度の低温化、化学的耐久性の向上、及び失透性の改善のために必要な成分であり、その含有量は１〜２５％、好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは７〜１５％である。Ｂ2Ｏ3が２５％以下であればガラス融液からの蒸発が少なくなるために均質なガラスが得られる。また実用上十分な化学的耐久性が得られる。一方、１％以上であれば７００℃付近での粘度が低くなり、封入温度の低温化が達成できる。
【００１９】
ＭｇＯはガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、ガラス構造を引き締めて耐候性を改善し封入温度をさげる。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜３％である。ＭｇＯが１０％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２０】
ＣａＯはガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にする。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜３％である。ＣａＯが１５％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２１】
ＳｒＯとＢａＯは特にガラスを均質化させ安定化させる効果が大きく、ガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、封入温度をさげる成分であるため、少なくとも何れか１種を含有する。その含有量は合計で５〜４５％、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４５％である。これらの合量が５％以上であればガラスの均質性を大幅に向上でき、また粘度が低下して封入温度の低温化が達成できる。４５％以下であれば失透性が低くなり、ブツや脈理のないガラスが得やすくなる。
【００２２】
ＳｒＯの含有量は０〜３０％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜２５％である。５％以上入れることがガラスの均質性向上の点で望ましく。３０％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２３】
ＢａＯの含有量は０〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１１〜２５％である。５％以上入れることがガラスの均質性向上の点で望ましく。３０％以下であれば失透性が低くなるため、ブツや脈理のないガラスが得易くなる。
【００２４】
なおこれらのアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、アルカリの移動を制限する働きがあり、体積抵抗の向上にも寄与する。
【００２５】
ＺｎＯは、ガラス融液の粘度を下げて溶融を容易にし、封入温度をさげる。さらに、ガラスの化学耐久性を向上させる効果があり、その含有量の合量は１〜９％、好ましくは３〜９％である。１％以上入れることがガラスの均質性向上の点で望ましく、９％以下であると失透や分相が殆どない均質性の高いガラスを得ることができる。
【００２６】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏはガラスの溶融を容易にし、７１０℃以下の封入温度の達成と、ジュメットシールに必要な熱膨張係数を得るのに必須の成分である。これらのアルカリ金属酸化物は２種以上混合して使用することが重要である。つまりアルカリ金属酸化物の含有量が多いほど封入温度が下がるが、逆に耐候性や電気絶縁性が悪化する傾向にある。そこでアルカリ金属酸化物の混合効果を利用するために、２種以上を混合して使用し、耐候性や電気絶縁性の悪化を防止する。
【００２７】
各アルカリ金属酸化物の含有量は、それぞれＬｉ2Ｏ ０．５〜１５％（好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは０．５〜６％）、Ｎａ2Ｏ ０〜１５（好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％）、Ｋ2Ｏ ０〜２０％（好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１５％）、Ｒｂ2Ｏ ０〜２０％（好ましくは０〜１５％）、Ｃｓ2Ｏ ０〜３０％（好ましくは０〜２５％）であることが好ましい。各成分の含有量がその範囲内にあれば、混合アルカリ効果により耐候性や電気絶縁性が悪化することがない。なお、Ｌｉ2Ｏは、封入温度を低下させる効果が最も高いため、必須成分として含有させることが望ましい。
【００２８】
またこれらアルカリ金属酸化物の合量は５〜３５％、好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは８〜２５％である。これら成分の合量が３５％以下であれば熱膨張係数が高くなりすぎず、ジュメットシールが可能である。また化学的耐久性の低下が殆どない。一方、５％以上であれば低温封着が達成でき、また熱膨張係数が小さくなり過ぎない。
【００２９】
ＴｉＯ2とＺｒＯ2はガラスの耐薬品性を向上させるのに有効な成分で、半導体封入後のリード線メッキ工程や洗浄工程でガラスの劣化を防止できる。その含有量は各々０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ2やＺｒＯ2が１０％以下であればブツや脈理のない均質なガラスを得ることができる。
【００３０】
また上記以外にも、ガラスの粘度の調整や耐候性、溶融性、清澄性等を改善する目的で、Ｐ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ、Ｃｌ等の成分を酸化物換算で各々８％以下添加することが可能である。
【００３１】
なお本発明のガラスは、多成分であればあるほどガラスの安定性の面から好ましく、１％以上含有される成分が７種類以上、特に８種類以上、さらには１０種類以上であることが望ましい。７種類以上の成分から構成されていればガラスが安定し、ブツのない均質なガラスが得やすくなる。
【００３２】
上記組成を有する本発明の半導体封入用ガラスは、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が７１０℃以下、１５０℃における体積抵抗がｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で１１以上、３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０-7／℃の特性を有することができる。
【００３３】
次に本発明の半導体封入用ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３４】
工業的規模での外套管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなっている。
【００３５】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００３６】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０4〜１０6ｄＰａ・Ｓになる。
【００３７】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００３８】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断する方法のように、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００３９】
次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
【００４０】
まず外套管内でジュメット線などの電極材料が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を７１０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【００４１】
なお本発明の半導体封入用ガラスは、ガラス管として使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００４３】
表１〜３は本発明のガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜４、６〜１２）、参考例（試料Ｎｏ．５）、及び比較例（試料Ｎｏ．１３）を示している。なおＮｏ．１３の試料は鉛を含む従来の半導体封入用ガラスである。
【００４４】
まず、石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、リン酸アンモニウム、三酸化アンチモンを所定の割合になるように、得率や不純物量を考慮して決定された原料調合表に基づいて５００ｋｇの原料を調合し、Ｖ型ミキサーでよく混合した。
【００４５】
この原料を容量５００リットルのガラス溶融炉で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した。ガラス溶融炉の溶融糟は１４５０℃であり、溶融槽からでたガラスは清澄槽を通り、フィーダーに入る。フィーダー内のガラスは成形装置であるフィーダー底面の開口リング（Orifice ring）と同心上に配置されたベル軸（Bel shaft）の隙間から炉外に流出し、ベル軸から吹き込まれた空気圧を管内部に受けながら、下方に引きのばされ管に成形される。必要な管寸法（内径と管肉厚）は、ガラスの流下速度と空気圧と引っ張り速度で決定される。
【００４６】
このようにして得られた管状ガラスを切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得た。
【００４７】
次に結束器具を用いてガラス管１０００本を一体的に固定し、松ヤニなどの樹脂が管の間に入り込むように樹脂槽につけ、取り出して冷却することで、１本の棒状体とした。これをダイヤモンドカッターで所定の長さに切断し、一度の切断で１０００本の管ガラスが一体化したペレットを得た。その後、樹脂を除去して管同士の結束を外し、洗浄、乾燥することで所定の長さの外套管を得た。なおこのようにして得られる外套管は、例えばダイオード用外套管の場合、内径０．６〜２．１ｍｍ、肉厚０．２〜０．８ｍｍ、長さ１〜４ｍｍである。
【００４８】
また各試料について、１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（封入温度）、熱膨張係数、及び体積抵抗率（１５０℃、２５０℃、３５０℃）を測定した。結果を各表に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４、６〜１２の各試料は、封入温度が７１０℃以下、熱膨張係数が８８．０〜１０１．６×１０-7／℃であり、従来の鉛系半導体封入用ガラスと同等の特性を有していた。
【００５３】
なお各試料の評価に当たっては、まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１４００℃で５時間溶融した後、融液を所定の形状に成形、加工してから各評価に供した。
【００５４】
１０6ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（封入温度）は次のようにして求めた。先ず、ＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバ法でガラスの軟化点を測定し、白金球引き上げ法によって作業点領域の粘度に対する温度を求めた。次いで、これらの温度と粘度の値をＦｕｌｃｈｅｒの式にあてはめて、粘度が１０6ｄＰａ・ｓになる温度を算出して、封入温度とした。
【００５５】
熱膨張係数は、ガラスを直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱に加工した後に、自記示差熱膨張計で、３０〜３８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を測定したものである。
【００５６】
体積抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｃ−６５７に準拠する方法で測定した。なお半導体封入用ガラスは絶縁性が高いことが望ましい。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明の半導体封入用ガラスは、ＰｂＯを全く含まないにも拘わらず、７１０℃以下の温度で半導体素子を封入可能であるため、半導体封入用外套管材質として好適である。
【００５８】
また本発明の半導体封入用外套管を用いれば、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品の無鉛化が可能となる。
Claims (8)
- ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系の組成を有する無鉛ガラスからなり、Ｒ’2Ｏとして２種以上を、ＲＯとしてＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上を各々含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）がモル比で０．４〜４．０の範囲にあり、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１５％、ＺｎＯを１〜９％含む組成を有することを特徴とする半導体封入用ガラス。
- （ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＳｉＯ2が、質量比で０．１〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１の半導体封入用ガラス。
- （ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂ2Ｏ3が、質量比で０．５〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封入用ガラス。
- 質量百分率で、ＳｉＯ2 ３５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3 １〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、ＺｎＯ １〜９％、Ｌｉ2Ｏ ０．５〜１５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１５％、Ｋ2Ｏ ０〜２０％、Ｒｂ2Ｏ ０〜２０％、Ｃｓ2Ｏ ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ ５〜３５％、ＴｉＯ2 ０〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜１０％の組成を有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の半導体封入用ガラス。
- ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系の組成を有し、Ｒ’2Ｏとして２種以上を、ＲＯとしてＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種以上を各々含有し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）がモル比で０．４〜４．０の範囲にあり、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏを０．５〜１５％、ＺｎＯを１〜９％含む組成を有する無鉛ガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
- （ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＳｉＯ2が質量比で０．１〜１．５の範囲にあるガラスからなることを特徴とする請求項５の半導体封入用外套管。
- （ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ｂ2Ｏ3が質量比で０．５〜１０．０の範囲にあるガラスからなることを特徴とする請求項５または６の半導体封入用外套管。
- 質量百分率で、ＳｉＯ2 ３５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１５％、Ｂ2Ｏ3 １〜２５％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４５％、ＺｎＯ １〜９％、Ｌｉ2Ｏ ０．５〜１５％、Ｎａ2Ｏ ０〜１５％、Ｋ2Ｏ ０〜２０％、Ｒｂ2Ｏ ０〜２０％、Ｃｓ2Ｏ ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ ５〜３５％、ＴｉＯ2 ０〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜１０％の組成を有するガラスからなることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載の半導体封入用外套管。
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