JPH0648766A - ガラスフリット組成物 - Google Patents
ガラスフリット組成物Info
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- JPH0648766A JPH0648766A JP5085807A JP8580793A JPH0648766A JP H0648766 A JPH0648766 A JP H0648766A JP 5085807 A JP5085807 A JP 5085807A JP 8580793 A JP8580793 A JP 8580793A JP H0648766 A JPH0648766 A JP H0648766A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/20—Compositions for glass with special properties for chemical resistant glass
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 組成中に鉛とカドミウムを含有しないうわ薬
を提供する。 【構成】 酸化物基準の重量パーセントで表して、５１
−５９％のＳｉＯ2 、０−２％のＬｉ2 Ｏ、３．５−７
％のＮａ2 Ｏ、６−８．５％のＫ2 Ｏ、１０−１５％の
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、９−１２％のＢ2 Ｏ3 、
０−７％のＣａＯ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢ
ａＯ、０−１０％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ、および４．５−７％のＡｌ2 Ｏ3
からなり、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ
＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より大き
く約１．４までの範囲にある。
を提供する。 【構成】 酸化物基準の重量パーセントで表して、５１
−５９％のＳｉＯ2 、０−２％のＬｉ2 Ｏ、３．５−７
％のＮａ2 Ｏ、６−８．５％のＫ2 Ｏ、１０−１５％の
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、９−１２％のＢ2 Ｏ3 、
０−７％のＣａＯ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢ
ａＯ、０−１０％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ、および４．５−７％のＡｌ2 Ｏ3
からなり、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ
＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より大き
く約１．４までの範囲にある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛とカドミウムを含有し
ないガラスフリット組成物およびそのガラスフリットに
よるうわ薬とガラスセラミックボディからなる複合体製
品に関するものである。
ないガラスフリット組成物およびそのガラスフリットに
よるうわ薬とガラスセラミックボディからなる複合体製
品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】うわ薬は、ガラスボディ、ガラスセラミ
ックボディ、およびセラミックボディを装飾する従来の
技術において、その表面に装飾的なデザインとつや出し
状態を与えてそのボディの美的外観を高めるように施さ
れる透明なガラスであって、それにより消費者に対して
購買意欲を刺激するものとして認識されている。うわ薬
は従来、通常「フリット」と称される微粉砕ガラス粒子
のスリップまたはスラリーの形態で表面に施され、その
スリップの乾燥後、このフリットは焼成されてその粒子
を溶融し、ボディの表面上に良好に接着した連続ガラス
質塗膜を形成する。
ックボディ、およびセラミックボディを装飾する従来の
技術において、その表面に装飾的なデザインとつや出し
状態を与えてそのボディの美的外観を高めるように施さ
れる透明なガラスであって、それにより消費者に対して
購買意欲を刺激するものとして認識されている。うわ薬
は従来、通常「フリット」と称される微粉砕ガラス粒子
のスリップまたはスラリーの形態で表面に施され、その
スリップの乾燥後、このフリットは焼成されてその粒子
を溶融し、ボディの表面上に良好に接着した連続ガラス
質塗膜を形成する。
【０００３】市販されているフリットは、高水準の酸化
鉛（ＰｂＯ）と、それほど頻繁ではないが相当な量の酸
化カドミウム（ＣｄＯ）を慣習的に含有している。それ
らの酸化物は、うわ薬フリットへの使用に対して、それ
らのフリットを特に望ましくする２つの特性を示す。第
１に、それらの酸化物はガラスを「柔軟」にする。すな
わち、その酸化物は、ガラスを、ボディの熱変形が生じ
ないように十分に低い温度で溶融し、うわ薬が施される
ボディの表面に沿って流動するようにガラスの軟化点を
低くする。第２に、それらの酸化物は、ガラスの屈折率
を上昇させて、それによりうわ薬により示されるグロス
を高める。ＣｄＯはまた、あるフリットにおいて着色剤
としても用いられている。しかしながら残念なことに、
ＣｄＯとＰｂＯの両者とも、それらの化合物を含有する
組成物が食品と接触する場合のその放出に関して、厳重
な規則が食品薬品管理局（Food and Drug Administrari
on（ＦＤＡ））により適応されているように、非常に毒
性が強い。
鉛（ＰｂＯ）と、それほど頻繁ではないが相当な量の酸
化カドミウム（ＣｄＯ）を慣習的に含有している。それ
らの酸化物は、うわ薬フリットへの使用に対して、それ
らのフリットを特に望ましくする２つの特性を示す。第
１に、それらの酸化物はガラスを「柔軟」にする。すな
わち、その酸化物は、ガラスを、ボディの熱変形が生じ
ないように十分に低い温度で溶融し、うわ薬が施される
ボディの表面に沿って流動するようにガラスの軟化点を
低くする。第２に、それらの酸化物は、ガラスの屈折率
を上昇させて、それによりうわ薬により示されるグロス
を高める。ＣｄＯはまた、あるフリットにおいて着色剤
としても用いられている。しかしながら残念なことに、
ＣｄＯとＰｂＯの両者とも、それらの化合物を含有する
組成物が食品と接触する場合のその放出に関して、厳重
な規則が食品薬品管理局（Food and Drug Administrari
on（ＦＤＡ））により適応されているように、非常に毒
性が強い。
【０００４】それゆえ、ＦＤＡは、うわ薬表面からの鉛
放出の最大限度を設定した。規定された試験において、
うわ薬表面を、室温で２４時間に亘り４％の酢酸水溶液
と接触せしめる。その後に、酢酸水溶液の試料の原子吸
光分光器における吸収について試験し、観察した値を標
準曲線上の金属濃度値に変換して、鉛含有量が百万分の
一部（ｐｐｍ）で得られる。その鉛値は、うわ薬表面ま
たは装飾表面を有し、試験のために特定水準の酢酸水溶
液が満たされる中空製品の内容積に基づく。類似の試験
がまた、容器または皿の外表面への使用に工夫されてい
る。
放出の最大限度を設定した。規定された試験において、
うわ薬表面を、室温で２４時間に亘り４％の酢酸水溶液
と接触せしめる。その後に、酢酸水溶液の試料の原子吸
光分光器における吸収について試験し、観察した値を標
準曲線上の金属濃度値に変換して、鉛含有量が百万分の
一部（ｐｐｍ）で得られる。その鉛値は、うわ薬表面ま
たは装飾表面を有し、試験のために特定水準の酢酸水溶
液が満たされる中空製品の内容積に基づく。類似の試験
がまた、容器または皿の外表面への使用に工夫されてい
る。
【０００５】米国特許第4,582,760 号（ビオールら）
は、ガラスセラミック製品への用途に開発されたうわ薬
を開示しており、ここでカリウムフルオルリヒテライト
結晶がその主結晶相を構成し、または１０容積％より多
い量の、通常約10−20％のカリウムフルオルリヒテライ
トとクリストバライトが実質的に単独の結晶相を構成し
ている。前者のガラスセラミック製品は、米国特許第4,
467,039 号（ビオールら）に記載されており、酸化物基
準の重量パーセントで表して、５０−７０％のＳｉ
Ｏ2 、４−１５％のＣａＯ、８−２５％のＭｇＯ、３−
８％のＦ、２−９％のＮａ2 Ｏ、２−１２％のＫ2 Ｏ、
０−３％のＬｉ2 Ｏ、および０−７％のＡｌ2Ｏ3 から
実質的になる。後者のガラスセラミック製品は、米国特
許第4,608,348号（ビオールら）に記載されており、酸
化物基準の重量パーセントで表して、６５−６９％のＳ
ｉＯ2 、０．７５−３．５％のＡｌ2 Ｏ3 、１３．０−
１７．５％のＭｇＯ、３−４．８％のＣａＯ、０．５−
２％のＬｉ2 Ｏ、１．５−３．５％のＮａ2 Ｏ、４．２
−６％のＫ2 Ｏ、０−２．５％のＢａＯ、０−２．５％
のＰ2 Ｏ5 、および３．３−５．５％のＦから実質的に
なる。特許第4,582,760 号に開示されたうわ薬は、ＦＤ
Ａ試験方法が行なわれたときに１ｐｐｍを超えない鉛放
出を示し、酸化物基準の重量パーセントで表して、４６
−５０％のＳｉＯ2、５−８％のＡｌ2 Ｏ3 、０．３−
１％のＺｒＯ2 、１−２％のＬｉ2 Ｏ、２−３．５％の
Ｎａ2 Ｏ、１−２％のＫ2 Ｏ、１−４％のＣａＯ、２−
６％のＺｎＯ、２−６％のＳｒＯ、９−１１％のＢ2 Ｏ
3 、および２０−２５％のＰｂＯから実質的になる。鉛
の放出は、ＦＤＡにより許可されている最大限よりもは
るかに低い。
は、ガラスセラミック製品への用途に開発されたうわ薬
を開示しており、ここでカリウムフルオルリヒテライト
結晶がその主結晶相を構成し、または１０容積％より多
い量の、通常約10−20％のカリウムフルオルリヒテライ
トとクリストバライトが実質的に単独の結晶相を構成し
ている。前者のガラスセラミック製品は、米国特許第4,
467,039 号（ビオールら）に記載されており、酸化物基
準の重量パーセントで表して、５０−７０％のＳｉ
Ｏ2 、４−１５％のＣａＯ、８−２５％のＭｇＯ、３−
８％のＦ、２−９％のＮａ2 Ｏ、２−１２％のＫ2 Ｏ、
０−３％のＬｉ2 Ｏ、および０−７％のＡｌ2Ｏ3 から
実質的になる。後者のガラスセラミック製品は、米国特
許第4,608,348号（ビオールら）に記載されており、酸
化物基準の重量パーセントで表して、６５−６９％のＳ
ｉＯ2 、０．７５−３．５％のＡｌ2 Ｏ3 、１３．０−
１７．５％のＭｇＯ、３−４．８％のＣａＯ、０．５−
２％のＬｉ2 Ｏ、１．５−３．５％のＮａ2 Ｏ、４．２
−６％のＫ2 Ｏ、０−２．５％のＢａＯ、０−２．５％
のＰ2 Ｏ5 、および３．３−５．５％のＦから実質的に
なる。特許第4,582,760 号に開示されたうわ薬は、ＦＤ
Ａ試験方法が行なわれたときに１ｐｐｍを超えない鉛放
出を示し、酸化物基準の重量パーセントで表して、４６
−５０％のＳｉＯ2、５−８％のＡｌ2 Ｏ3 、０．３−
１％のＺｒＯ2 、１−２％のＬｉ2 Ｏ、２−３．５％の
Ｎａ2 Ｏ、１−２％のＫ2 Ｏ、１−４％のＣａＯ、２−
６％のＺｎＯ、２−６％のＳｒＯ、９−１１％のＢ2 Ｏ
3 、および２０−２５％のＰｂＯから実質的になる。鉛
の放出は、ＦＤＡにより許可されている最大限よりもは
るかに低い。
【０００６】言うまでもなく、食品と接触する物質から
の鉛とカドミウムの完全な除去に対して引き続き公の圧
力が加えられるために、ガラス製品、ガラスセラミック
製品およびセラミック製品のフリットとして用いられる
鉛とカドミウムを含まないガラスを開発する研究が続け
られている。ＰｂＯおよび／またはＣｄＯのガラス組成
物からの除去には、そのフリットに必要な化学特性と物
理特性を与える他の成分の置換が要求されることが認め
られている。すなわち、そのフリットは、以下の特性を
示さなければならない： （１） フリットは良好なガラス安定性を示さなければ
ならない。すなわち、フリットは、焼成せしめられて製
品の表面を被覆する間に失透してはならない； （２） うわ薬の腐食が、グロスの損失、ヘイズおよび
／または真珠光の生成、多孔性の発生、またはうわ薬の
外観および／または物理的特性に有害な他の欠点を導く
ので、フリットは酸と塩基による攻撃に対して優れた抵
抗を示さなければならない； （３） フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フ
リットが滑らかな均質塗膜を生成する十分な流動を示す
温度は、被覆されるボディの熱変形を抑制するのに十分
低くあるべきである；そして （４） フリットの線熱膨脹係数は、ひび割れおよび／
またはスポーリングを起こさないように被覆される製品
の線熱膨脹係数と一致しなければならず、好ましいフリ
ットは、被覆される製品の線熱膨脹係数よりもいくぶん
低い線熱膨脹係数を有し、それにより塗膜ボディが室温
に冷却される場合に圧縮応力下で熟成塗膜を配する。
の鉛とカドミウムの完全な除去に対して引き続き公の圧
力が加えられるために、ガラス製品、ガラスセラミック
製品およびセラミック製品のフリットとして用いられる
鉛とカドミウムを含まないガラスを開発する研究が続け
られている。ＰｂＯおよび／またはＣｄＯのガラス組成
物からの除去には、そのフリットに必要な化学特性と物
理特性を与える他の成分の置換が要求されることが認め
られている。すなわち、そのフリットは、以下の特性を
示さなければならない： （１） フリットは良好なガラス安定性を示さなければ
ならない。すなわち、フリットは、焼成せしめられて製
品の表面を被覆する間に失透してはならない； （２） うわ薬の腐食が、グロスの損失、ヘイズおよび
／または真珠光の生成、多孔性の発生、またはうわ薬の
外観および／または物理的特性に有害な他の欠点を導く
ので、フリットは酸と塩基による攻撃に対して優れた抵
抗を示さなければならない； （３） フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フ
リットが滑らかな均質塗膜を生成する十分な流動を示す
温度は、被覆されるボディの熱変形を抑制するのに十分
低くあるべきである；そして （４） フリットの線熱膨脹係数は、ひび割れおよび／
またはスポーリングを起こさないように被覆される製品
の線熱膨脹係数と一致しなければならず、好ましいフリ
ットは、被覆される製品の線熱膨脹係数よりもいくぶん
低い線熱膨脹係数を有し、それにより塗膜ボディが室温
に冷却される場合に圧縮応力下で熟成塗膜を配する。
【０００７】特許第4,582,760 号に記載されたうわ薬の
線熱膨脹係数は、 0°−300 ℃に亘って約60−70×10-7
／℃の間の範囲に亘り、それにより、特許第4,467,039
号および特許第4,608,348 号のガラスセラミックボディ
に施された場合に表面圧縮の発達を確実にし、ここでそ
れらのボディは、特許第4,467,039 号の製品では、約80
−100 ×10-7／℃の範囲の線熱膨脹係数（ 0°−300
℃）を、特許第4,608,348 号の製品では、約100 −140
×10-7／℃を示す。
線熱膨脹係数は、 0°−300 ℃に亘って約60−70×10-7
／℃の間の範囲に亘り、それにより、特許第4,467,039
号および特許第4,608,348 号のガラスセラミックボディ
に施された場合に表面圧縮の発達を確実にし、ここでそ
れらのボディは、特許第4,467,039 号の製品では、約80
−100 ×10-7／℃の範囲の線熱膨脹係数（ 0°−300
℃）を、特許第4,608,348 号の製品では、約100 −140
×10-7／℃を示す。
【０００８】うわ薬被覆ボディが食品調理用途および／
または食品サービス用途を意図する場合には、うわ薬
は、食品中に存在する酸と塩基並びに市販の皿洗い器に
用いられるような洗浄剤による攻撃に抵抗しなければな
らない。
または食品サービス用途を意図する場合には、うわ薬
は、食品中に存在する酸と塩基並びに市販の皿洗い器に
用いられるような洗浄剤による攻撃に抵抗しなければな
らない。
【０００９】ニューヨーク州、コーニングのコーニング
社は、特許第4,608,348 号内に包含される、スプレマR
の商標でコーニングコード０３０８としてガラスセラミ
ック食器を市販しており、そのガラスセラミックは、主
結晶相としてのカリウムリヒテライトとクリストバライ
トを含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、６
６．８％のＳｉＯ2 、１．７％のＡｌ2 Ｏ3 、１４．５
％のＭｇＯ、４．４％のＣａＯ、０．２１％のＢａＯ、
４．７５％のＫ2 Ｏ、３．３％のＮａ2 Ｏ、０．８％の
Ｌｉ2 Ｏ、１．１５％のＰ2 Ｏ5 、３．７４％のＦ、
０．２３％のＳｂ2 Ｏ3 、０．０１４％のＮｉＯ、０．
００１５％のＣｏ3 Ｏ4 、および０．０２％のＦｅ2 Ｏ
3 からなる基礎組成を有する。
社は、特許第4,608,348 号内に包含される、スプレマR
の商標でコーニングコード０３０８としてガラスセラミ
ック食器を市販しており、そのガラスセラミックは、主
結晶相としてのカリウムリヒテライトとクリストバライ
トを含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、６
６．８％のＳｉＯ2 、１．７％のＡｌ2 Ｏ3 、１４．５
％のＭｇＯ、４．４％のＣａＯ、０．２１％のＢａＯ、
４．７５％のＫ2 Ｏ、３．３％のＮａ2 Ｏ、０．８％の
Ｌｉ2 Ｏ、１．１５％のＰ2 Ｏ5 、３．７４％のＦ、
０．２３％のＳｂ2 Ｏ3 、０．０１４％のＮｉＯ、０．
００１５％のＣｏ3 Ｏ4 、および０．０２％のＦｅ2 Ｏ
3 からなる基礎組成を有する。
【００１０】重量パーセントで、０．０６５−０．１６
％のＦｅ2 Ｏ3 、０．０５５−０．１６％のＮｉＯ、
０．００１５−０．００２９％のＳｅ、および０−０．
００１４％のＣｏ3 Ｏ4 からなるカラーパッケージを、
スプレマR 食器の基礎組成に加えて、そこにベージュ色
を与えており、その添加は米国特許第5,070,043 号（ア
マンドソン、Ｊｒ．ら）に記載されている。その食器の
結晶ミクロ構造および化学特性と物理特性はその添加に
より変更されない。コーニングコード０３０９として市
販されている製品は、酸化物基準の重量パーセントで表
して、６６．１％のＳｉＯ2 、１．６７％のＡｌ
2 Ｏ3 、１４．１１％のＭｇＯ、４．６３％のＣａＯ、
０．２２％のＢａＯ、４．７５％のＫ2 Ｏ、３．１５％
のＮａ2 Ｏ、０．７８％のＬｉ2 Ｏ、１．１５％のＰ2
Ｏ5 、３．３％のＦ、０．０７％のＳｂ2Ｏ3 、０．０
８５％のＮｉＯ、０．０００５％未満のＣｏ3 Ｏ4 、
０．０７％のＦｅ2 Ｏ3 、および０．００１８％のＳｅ
からなる基礎組成を有する。
％のＦｅ2 Ｏ3 、０．０５５−０．１６％のＮｉＯ、
０．００１５−０．００２９％のＳｅ、および０−０．
００１４％のＣｏ3 Ｏ4 からなるカラーパッケージを、
スプレマR 食器の基礎組成に加えて、そこにベージュ色
を与えており、その添加は米国特許第5,070,043 号（ア
マンドソン、Ｊｒ．ら）に記載されている。その食器の
結晶ミクロ構造および化学特性と物理特性はその添加に
より変更されない。コーニングコード０３０９として市
販されている製品は、酸化物基準の重量パーセントで表
して、６６．１％のＳｉＯ2 、１．６７％のＡｌ
2 Ｏ3 、１４．１１％のＭｇＯ、４．６３％のＣａＯ、
０．２２％のＢａＯ、４．７５％のＫ2 Ｏ、３．１５％
のＮａ2 Ｏ、０．７８％のＬｉ2 Ｏ、１．１５％のＰ2
Ｏ5 、３．３％のＦ、０．０７％のＳｂ2Ｏ3 、０．０
８５％のＮｉＯ、０．０００５％未満のＣｏ3 Ｏ4 、
０．０７％のＦｅ2 Ｏ3 、および０．００１８％のＳｅ
からなる基礎組成を有する。
【００１１】米国特許第4,084,976 号（ヒントン）は、
アルミナボディを被覆するように設計された鉛不含有う
わ薬を開示しており、そのうわ薬は、重量パーセント
で、５０−５４％のＳｉＯ2 、５−８％のＡｌ2 Ｏ3 、
６−１２％のＢ2 Ｏ3 、２−８％のＭｇＯ、５−８％の
ＳｒＯ、２−１５％のＢａＯ、１−２％のＺｎＯ、およ
び４−６％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏから実質的に
なる。アルカリ金属酸化物とシリカの含有量は全般的
に、本発明のうわ薬に要求される含有量より低く、Ｍｇ
Ｏが必要な成分となっている。
アルミナボディを被覆するように設計された鉛不含有う
わ薬を開示しており、そのうわ薬は、重量パーセント
で、５０−５４％のＳｉＯ2 、５−８％のＡｌ2 Ｏ3 、
６−１２％のＢ2 Ｏ3 、２−８％のＭｇＯ、５−８％の
ＳｒＯ、２−１５％のＢａＯ、１−２％のＺｎＯ、およ
び４−６％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏから実質的に
なる。アルカリ金属酸化物とシリカの含有量は全般的
に、本発明のうわ薬に要求される含有量より低く、Ｍｇ
Ｏが必要な成分となっている。
【００１２】米国特許第4,120,733 号（ナップ）は、ア
ルミナボディを被覆する鉛不含有うわ薬を記載してお
り、そのうわ薬は、重量パーセントで、４８−５４％の
ＳｉＯ2 、７−１１％のＡｌ2 Ｏ3 、１６．５−２０％
のＢ2 Ｏ3 、２−３％のＣａＯ、０−１％のＭｇＯ、１
１−１４％のＢａＯ、２−２．５％のＺｎＯ、４．２５
−５．２５％のＮａ2 Ｏ、０．４−１％のＫ2 Ｏ、およ
び０−０．２５％のＬｉ2 Ｏから実質的になる。
ルミナボディを被覆する鉛不含有うわ薬を記載してお
り、そのうわ薬は、重量パーセントで、４８−５４％の
ＳｉＯ2 、７−１１％のＡｌ2 Ｏ3 、１６．５−２０％
のＢ2 Ｏ3 、２−３％のＣａＯ、０−１％のＭｇＯ、１
１−１４％のＢａＯ、２−２．５％のＺｎＯ、４．２５
−５．２５％のＮａ2 Ｏ、０．４−１％のＫ2 Ｏ、およ
び０−０．２５％のＬｉ2 Ｏから実質的になる。
【００１３】ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物の濃度は全
般的に、本発明のガラスに必要な量より少なく、Ａｌ2
Ｏ3 とＢａＯの水準は高すぎる。
般的に、本発明のガラスに必要な量より少なく、Ａｌ2
Ｏ3 とＢａＯの水準は高すぎる。
【００１４】米国特許第4,256,497 号（ナップ）は、ア
ルミナボディを被覆するのに配合された鉛不含有うわ薬
を記載しており、そのうわ薬は、重量パーセントで、３
５−５４％のＳｉＯ2 、７−１１％のＡｌ2 Ｏ3 、１７
−２５％のＢ2 Ｏ3 、２−３％のＣａＯ、８．５−２１
％のＳｒＯ、２−２．５％のＺｎＯ、４．２５−５％の
Ｎａ2 Ｏ、および０．７−１％のＫ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ＋Ｍ
ｇＯから実質的になる。
ルミナボディを被覆するのに配合された鉛不含有うわ薬
を記載しており、そのうわ薬は、重量パーセントで、３
５−５４％のＳｉＯ2 、７−１１％のＡｌ2 Ｏ3 、１７
−２５％のＢ2 Ｏ3 、２−３％のＣａＯ、８．５−２１
％のＳｒＯ、２−２．５％のＺｎＯ、４．２５−５％の
Ｎａ2 Ｏ、および０．７−１％のＫ2 Ｏ＋Ｌｉ2 Ｏ＋Ｍ
ｇＯから実質的になる。
【００１５】ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物の量は全般
的に、本発明のうわ薬に必要な量より低く、Ｂ2 Ｏ3 と
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は高い。
的に、本発明のうわ薬に必要な量より低く、Ｂ2 Ｏ3 と
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は高い。
【００１６】米国特許第4,340,645 号（オコナー）は、
セラミック食器を被覆するのに適した鉛不含有うわ薬を
記載しており、そのうわ薬は、重量パーセントで、５３
−６１％のＳｉＯ2 、７−１２％のＡｌ2 Ｏ3 、２−６
％のＢ2 Ｏ3 、０−０．７％のＭｇＯ、６−１２％のＣ
ａＯ、１．７−４％のＳｒＯ、０−５％のＢａＯ、０−
８％のＺｒＯ2 、３．５−６．５％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2
Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、および６−１２．５％のＺｎＯから実質的
になる。
セラミック食器を被覆するのに適した鉛不含有うわ薬を
記載しており、そのうわ薬は、重量パーセントで、５３
−６１％のＳｉＯ2 、７−１２％のＡｌ2 Ｏ3 、２−６
％のＢ2 Ｏ3 、０−０．７％のＭｇＯ、６−１２％のＣ
ａＯ、１．７−４％のＳｒＯ、０−５％のＢａＯ、０−
８％のＺｒＯ2 、３．５−６．５％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2
Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、および６−１２．５％のＺｎＯから実質的
になる。
【００１７】Ｂ2 Ｏ3 とアルカリ金属酸化物の水準は、
本発明のうわ薬に必要な水準より低く、Ａｌ2 Ｏ3 の濃
度は高い。
本発明のうわ薬に必要な水準より低く、Ａｌ2 Ｏ3 の濃
度は高い。
【００１８】米国特許第4,493,900 号（西野ら）は、
鉄、スチール、およびアルミニウムのような金属を被覆
するための鉛不含有エナメルを記載しており、そのエナ
メルは、重量パーセントで、３１−３９％のＳｉＯ2 、
１３−２１％のＢ2 Ｏ3 、１４−２１％のＮａ2 Ｏ、１
−５％のＫ2 Ｏ、５−２０％のＺｎＯ、２−１０％の
Ｆ、および合計で２−９％の、０−５％のＡｌ2 Ｏ3 ＋
０−５％のＴｉＯ2 ＋０−５％のＺｒＯ2 から実質的に
なる。
鉄、スチール、およびアルミニウムのような金属を被覆
するための鉛不含有エナメルを記載しており、そのエナ
メルは、重量パーセントで、３１−３９％のＳｉＯ2 、
１３−２１％のＢ2 Ｏ3 、１４−２１％のＮａ2 Ｏ、１
−５％のＫ2 Ｏ、５−２０％のＺｎＯ、２−１０％の
Ｆ、および合計で２−９％の、０−５％のＡｌ2 Ｏ3 ＋
０−５％のＴｉＯ2 ＋０−５％のＺｒＯ2 から実質的に
なる。
【００１９】ＳｉＯ2 の含有量は本発明のフリットに必
要な量より低く、Ｎａ2 ＯとＢ2 Ｏ3 の水準は高く、フ
ッ素が必要な成分となっている。
要な量より低く、Ｎａ2 ＯとＢ2 Ｏ3 の水準は高く、フ
ッ素が必要な成分となっている。
【００２０】米国特許第4,731,347 号（ステットソン）
は、ステンレス鋼および様々なニッケルベースの合金を
被覆するために発明された鉛不含有フリットを記載して
おり、そのフリットは、重量パーセントで、４４−５４
％のＳｉＯ2 、１０−１４％のＢ2 Ｏ3 ，３−４％のＬ
ｉ2 Ｏ、１３−１６％のＮａ2 Ｏ、１０−１３％のＫ2
Ｏ、４−６％のＣａＯ、１−２％のＳｒＯ、および２−
３％のＢａＯから実質的になる。
は、ステンレス鋼および様々なニッケルベースの合金を
被覆するために発明された鉛不含有フリットを記載して
おり、そのフリットは、重量パーセントで、４４−５４
％のＳｉＯ2 、１０−１４％のＢ2 Ｏ3 ，３−４％のＬ
ｉ2 Ｏ、１３−１６％のＮａ2 Ｏ、１０−１３％のＫ2
Ｏ、４−６％のＣａＯ、１−２％のＳｒＯ、および２−
３％のＢａＯから実質的になる。
【００２１】ＳｉＯ2 の濃度は本発明のフリットに必要
とされる量より全般的に低く、アルカリ金属酸化物の量
は本発明のフリットの許容されている最大限を超え、Ａ
ｌ2Ｏ3 がフリット組成物に含まれていない。
とされる量より全般的に低く、アルカリ金属酸化物の量
は本発明のフリットの許容されている最大限を超え、Ａ
ｌ2Ｏ3 がフリット組成物に含まれていない。
【００２２】米国特許第4,814,298 号（ネルソンら）
は、モルパーセントで表して、５５−７５％のＳｉ
Ｏ2 、８−１３％のＢ2 Ｏ3 、０．５−３％のＡｌ2 Ｏ
3 、３−９％のＮａ2 Ｏ、２−５％のＺｒＯ2 、０．５
−１６％のＢａＯ、および合計で１２％までの、０−５
％のＫ2 Ｏ＋０−１０％のＬｉ2 Ｏ＋０−２％のＭｇＯ
＋０−５％のＣａＯ＋０−３％のＳｒＯ＋０−２％のＺ
ｎＯからなる組成を有する鉛不含有うわ薬を開示してい
る。
は、モルパーセントで表して、５５−７５％のＳｉ
Ｏ2 、８−１３％のＢ2 Ｏ3 、０．５−３％のＡｌ2 Ｏ
3 、３−９％のＮａ2 Ｏ、２−５％のＺｒＯ2 、０．５
−１６％のＢａＯ、および合計で１２％までの、０−５
％のＫ2 Ｏ＋０−１０％のＬｉ2 Ｏ＋０−２％のＭｇＯ
＋０−５％のＣａＯ＋０−３％のＳｒＯ＋０−２％のＺ
ｎＯからなる組成を有する鉛不含有うわ薬を開示してい
る。
【００２３】その特許に記載されているどの実施例も、
本発明のうわ薬に要求される範囲内に含まれる組成を有
していない。全般的に、Ｓｉ2 ＯとＢ2 Ｏ3 の含有量は
本発明のうわ薬に許容される最大限より高く、Ａｌ2 Ｏ
3 の水準は低すぎ、ＺｒＯ2が必要な成分となってい
る。
本発明のうわ薬に要求される範囲内に含まれる組成を有
していない。全般的に、Ｓｉ2 ＯとＢ2 Ｏ3 の含有量は
本発明のうわ薬に許容される最大限より高く、Ａｌ2 Ｏ
3 の水準は低すぎ、ＺｒＯ2が必要な成分となってい
る。
【００２４】米国特許第4,970,178 号（クリマスら）
は、モルパーセントで表して、４５−６０％のＳｉ
Ｏ2 、６−１３％のＢ2 Ｏ3 、８−２５％のＺｎＯ、５
−１４％のＮａ2 Ｏ、０−８％のＫ2 Ｏ、０−５％のＬ
ｉ2 Ｏ、０−８％のＣａＯ、０−８％のＳｒＯ、０−９
％のＢａＯ、０−１０％のＢｉ2 Ｏ3 、０−４％のＡｌ
2 Ｏ3 、０−６％のＺｒＯ2 、０−７％のＴｉＯ2 、お
よび０−１％のＷＯ3 から実質的になる鉛不含有うわ薬
を記載している。
は、モルパーセントで表して、４５−６０％のＳｉ
Ｏ2 、６−１３％のＢ2 Ｏ3 、８−２５％のＺｎＯ、５
−１４％のＮａ2 Ｏ、０−８％のＫ2 Ｏ、０−５％のＬ
ｉ2 Ｏ、０−８％のＣａＯ、０−８％のＳｒＯ、０−９
％のＢａＯ、０−１０％のＢｉ2 Ｏ3 、０−４％のＡｌ
2 Ｏ3 、０−６％のＺｒＯ2 、０−７％のＴｉＯ2 、お
よび０−１％のＷＯ3 から実質的になる鉛不含有うわ薬
を記載している。
【００２５】その特許に記載されているどの実施例も、
本発明のうわ薬に要求される間隔の組成内に含まれてい
ない。さらに、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の濃度は、本発明
のうわ薬に必要とされる最小限よりも全般的に低く、Ｂ
2 Ｏ3 とＺｎＯの水準は、本発明のうわ薬に許容される
水準より全般的に高い。
本発明のうわ薬に要求される間隔の組成内に含まれてい
ない。さらに、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の濃度は、本発明
のうわ薬に必要とされる最小限よりも全般的に低く、Ｂ
2 Ｏ3 とＺｎＯの水準は、本発明のうわ薬に許容される
水準より全般的に高い。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
特許第4,608,348 号および特許第5,070,043 号に開示さ
れた範囲内の組成を有するガラスセラミックボディに使
用される鉛不含有でカドミウム不含有のうわ薬を開発す
ることにあった。言い換えれば、本発明の目的は、特許
第4,582,760 号に記載のうわ薬の代替、すなわち、その
特許のうわ薬により示されたのと同様な化学特性と物理
特性を示すが、その組成中に鉛とカドミウムを含有しな
いうわ薬を発見することにあった。
特許第4,608,348 号および特許第5,070,043 号に開示さ
れた範囲内の組成を有するガラスセラミックボディに使
用される鉛不含有でカドミウム不含有のうわ薬を開発す
ることにあった。言い換えれば、本発明の目的は、特許
第4,582,760 号に記載のうわ薬の代替、すなわち、その
特許のうわ薬により示されたのと同様な化学特性と物理
特性を示すが、その組成中に鉛とカドミウムを含有しな
いうわ薬を発見することにあった。
【００２７】本発明の独特な目的は、スプレマR の商標
で市販されている食器への用途に適した鉛不含有でカド
ミウム不含有のうわ薬を開発することにあった。
で市販されている食器への用途に適した鉛不含有でカド
ミウム不含有のうわ薬を開発することにあった。
【００２８】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、酸化物
基準の重量パーセントで表して、５１−５９％のＳｉＯ
2 、０−２％のＬｉ2 Ｏ、３．５−７％のＮａ2 Ｏ、６
−８．５％のＫ2 Ｏ、１０−１５％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2
Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、９−１２％のＢ2 Ｏ3 、０−７％のＣａ
Ｏ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢａＯ、０−１０
％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｚ
ｎＯ、および４．５−７％のＡｌ2 Ｏ3 から実質的にな
り、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より大きく約
１．４までの範囲にあるうわ薬組成物により実現され
る。それらのうわ薬は、85×10-7／℃以下、好ましくは
約70−85×10-7／℃の線熱膨脹係数（25°−300 ℃）を
示し、それにより、表面圧縮層の発達を確実にする。
基準の重量パーセントで表して、５１−５９％のＳｉＯ
2 、０−２％のＬｉ2 Ｏ、３．５−７％のＮａ2 Ｏ、６
−８．５％のＫ2 Ｏ、１０−１５％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2
Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、９−１２％のＢ2 Ｏ3 、０−７％のＣａ
Ｏ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢａＯ、０−１０
％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｚ
ｎＯ、および４．５−７％のＡｌ2 Ｏ3 から実質的にな
り、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より大きく約
１．４までの範囲にあるうわ薬組成物により実現され
る。それらのうわ薬は、85×10-7／℃以下、好ましくは
約70−85×10-7／℃の線熱膨脹係数（25°−300 ℃）を
示し、それにより、表面圧縮層の発達を確実にする。
【００２９】それらのうわ薬は、ガラスセラミック食器
の熱変形を避けるように、900 °−1000℃の間の温度で
良好な流動を示す。それらのうわ薬は、酸と塩基による
攻撃に強く抵抗する。それらのうわ薬は、良好な透明性
と高グロスを含む優れた外観を示す。それゆえ、本発明
のうわ薬の特性は、特許第4,582,760 号に開示されたう
わ薬により示された特性と緊密に一致する。
の熱変形を避けるように、900 °−1000℃の間の温度で
良好な流動を示す。それらのうわ薬は、酸と塩基による
攻撃に強く抵抗する。それらのうわ薬は、良好な透明性
と高グロスを含む優れた外観を示す。それゆえ、本発明
のうわ薬の特性は、特許第4,582,760 号に開示されたう
わ薬により示された特性と緊密に一致する。
【００３０】好ましいうわ薬組成物は、１−２％のＬｉ
2 Ｏ、４−７％のＮａ2 Ｏ、６．５−８％のＫ2 Ｏ、７
−９．５％のＺｎＯ、２．５−６．５％のＳｒＯ、１０
−１１．５％のＢ2 Ｏ3 、５−６．５％のＡｌ2 Ｏ3 、
および５５．５−５８．５％のＳｉＯ2 から実質的にな
り、（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＳｒＯ＋ＺｎＯ）のモル
比が１．０より大きく約１．２までの範囲にある。
2 Ｏ、４−７％のＮａ2 Ｏ、６．５−８％のＫ2 Ｏ、７
−９．５％のＺｎＯ、２．５−６．５％のＳｒＯ、１０
−１１．５％のＢ2 Ｏ3 、５−６．５％のＡｌ2 Ｏ3 、
および５５．５−５８．５％のＳｉＯ2 から実質的にな
り、（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＳｒＯ＋ＺｎＯ）のモル
比が１．０より大きく約１．２までの範囲にある。
【００３１】上記記載は透明無色のフリット組成物につ
いて記載されたものであるが、ガラス業界において慣習
的な着色剤、例えば、遷移金属酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ
3 、ＣｕＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、およびＶ
2 Ｏ5 、セレニウム、並びに希度類金属酸化物が、通常
の量で、好ましくは約２％まで含まれることが認識され
ている。
いて記載されたものであるが、ガラス業界において慣習
的な着色剤、例えば、遷移金属酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ
3 、ＣｕＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、およびＶ
2 Ｏ5 、セレニウム、並びに希度類金属酸化物が、通常
の量で、好ましくは約２％まで含まれることが認識され
ている。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に
説明する。
説明する。
【００３３】表Ｉは、本発明の思想を説明する、バッチ
から計算した酸化物基準の重量部で表したガラス組成物
を示すものである。各成分の合計がほぼ100 となるの
で、全ての目的において、各値は重量パーセントを示す
ものと考えられる。一般的に、実際のバッチ成分は、他
の成分とともに溶融されたときに、適切な割合で所望の
酸化物に転化される酸化物または他の化合物のいずれで
あってもよい。例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 とＣａＣＯ3 は、
それぞれＮａ2 ＯとＣａＯの供給源を提供する。
から計算した酸化物基準の重量部で表したガラス組成物
を示すものである。各成分の合計がほぼ100 となるの
で、全ての目的において、各値は重量パーセントを示す
ものと考えられる。一般的に、実際のバッチ成分は、他
の成分とともに溶融されたときに、適切な割合で所望の
酸化物に転化される酸化物または他の化合物のいずれで
あってもよい。例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 とＣａＣＯ3 は、
それぞれＮａ2 ＯとＣａＯの供給源を提供する。
【００３４】バッチ材料を配合して、互いに完全に混合
して、均質な溶融物を確実にし、その混合物を白金また
はシリカのるつぼに装填した。そのるつぼを約1400℃で
運転している炉中に移送し、その中で約３時間バッチを
溶融した。各溶融物の一部をスチールの型に注ぎ入れ、
約３”×３”×0.5 ”（〜7.6 ×7.6 ×1.25ｃｍ）の寸
法を有するガラススラブを形成し、そのスラブを約550
℃で運転しているアニーラーに直ちに移送した。各溶融
物の残りを流水浴中に微細な流れとして注ぎ（この操作
はガラス業界で「ドリゲージング（drigaging ）」と称
される）、摩砕によりサイズで平均15ミクロンの粒子ま
でさらに粉砕される微粉砕ガラス粒子を生成した。
して、均質な溶融物を確実にし、その混合物を白金また
はシリカのるつぼに装填した。そのるつぼを約1400℃で
運転している炉中に移送し、その中で約３時間バッチを
溶融した。各溶融物の一部をスチールの型に注ぎ入れ、
約３”×３”×0.5 ”（〜7.6 ×7.6 ×1.25ｃｍ）の寸
法を有するガラススラブを形成し、そのスラブを約550
℃で運転しているアニーラーに直ちに移送した。各溶融
物の残りを流水浴中に微細な流れとして注ぎ（この操作
はガラス業界で「ドリゲージング（drigaging ）」と称
される）、摩砕によりサイズで平均15ミクロンの粒子ま
でさらに粉砕される微粉砕ガラス粒子を生成した。
【００３５】混合、溶融、形成工程の上記記載は、研究
所の活動を示すものであり、本発明において操作可能な
ガラス組成物は、商業的なガラス製造に従来用いられて
いる混合、溶融および形成工程を用いて行なうことがで
きることが分かる。すなわち、バッチ成分をともに完全
にブレンドし、均質な溶融物を得るのに十分長い時間に
亘り十分に高い温度で溶融し、その後にガラス製品に形
成することのみが必要である。
所の活動を示すものであり、本発明において操作可能な
ガラス組成物は、商業的なガラス製造に従来用いられて
いる混合、溶融および形成工程を用いて行なうことがで
きることが分かる。すなわち、バッチ成分をともに完全
にブレンドし、均質な溶融物を得るのに十分長い時間に
亘り十分に高い温度で溶融し、その後にガラス製品に形
成することのみが必要である。
【００３６】 表 Ｉ １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｌｉ2 Ｏ 1.7 -- 1.7 -- -- -- Ｎａ2 Ｏ 5.0 6.5 5.0 6.5 4.8 4.8 Ｋ2 Ｏ 7.7 7.4 7.7 7.5 7.4 7.4 ＺｎＯ 8.7 8.5 6.4 6.2 8.4 -- ＳｒＯ -- 3.0 -- 3.0 5.5 10.7 Ｂ2 Ｏ3 11.3 11.0 11.4 11.1 10.9 10.9 Ａｌ2 Ｏ3 6.0 5.8 6.0 5.8 5.7 5.7 ＳｉＯ2 59.6 57.8 60.2 58.3 57.2 57.3 ＣａＯ -- -- 1.6 1.6 -- 3.0 ７ ８ ９ 10 11 12 Ｌｉ2 Ｏ -- -- -- -- -- 0.6 Ｎａ2 Ｏ 6.4 4.7 4.6 4.7 4.5 4.6 Ｋ2 Ｏ 7.3 7.1 -- 3.6 -- 1.7 ＺｎＯ 4.3 8.7 11.5 11.8 11.3 8.6 ＳｒＯ 8.1 -- -- -- -- -- ＢａＯ -- 7.6 13.0 7.5 12.7 13.1 Ｂ2 Ｏ3 10.9 10.6 10.4 10.6 12.1 10.5 Ａｌ2 Ｏ3 5.7 5.7 5.6 5.7 5.5 5.6 ＳｉＯ2 57.2 55.5 54.7 56.0 53.6 55.0 ×10-7／℃で表した25°−300 ℃の温度範囲に亘る線熱
膨脹係数（Ｅｘｐ）、℃で記録された軟化点（Ｓ．
Ｐ．）、アルカリ性洗浄剤による攻撃に対する抵抗の質
的評価（洗浄剤）および酢酸による攻撃に対する抵抗の
質的評価（酸）の測定に用いるバーをガラススラブから
切断した。
膨脹係数（Ｅｘｐ）、℃で記録された軟化点（Ｓ．
Ｐ．）、アルカリ性洗浄剤による攻撃に対する抵抗の質
的評価（洗浄剤）および酢酸による攻撃に対する抵抗の
質的評価（酸）の測定に用いるバーをガラススラブから
切断した。
【００３７】酢酸に対する抵抗の評価は、うわ薬試料を
４％の酢酸水溶液の浴中に室温で24時間浸漬し、その浴
から試料を取り出し、グロスの欠損の存在、多孔性の発
生、および／または酸の攻撃により生成したいかなる変
色（真珠光）を観察して試料を視覚的に検査することよ
り構成された。表IIにおいて「ｉｒｒ」は真珠光の発生
を示し、「ｎｃ」は不変であったことを示す。
４％の酢酸水溶液の浴中に室温で24時間浸漬し、その浴
から試料を取り出し、グロスの欠損の存在、多孔性の発
生、および／または酸の攻撃により生成したいかなる変
色（真珠光）を観察して試料を視覚的に検査することよ
り構成された。表IIにおいて「ｉｒｒ」は真珠光の発生
を示し、「ｎｃ」は不変であったことを示す。
【００３８】洗浄剤の攻撃に対する抵抗の評価は以下の
工程からなる： （ａ） ミネソタ州、セントポールのエコノミックスラ
ボラトリー社により市販されているスーパーソイラック
スR の0.3 重量％の水溶液を調製し、（ｂ） その溶液
を95℃まで加熱し、（ｃ） うわ薬の試料をその熱した
溶液に浸漬し、（ｄ） 72時間の浸漬後、試料を取り出
し、うわ薬のグロスの変化を観察して視覚的に検査す
る。
工程からなる： （ａ） ミネソタ州、セントポールのエコノミックスラ
ボラトリー社により市販されているスーパーソイラック
スR の0.3 重量％の水溶液を調製し、（ｂ） その溶液
を95℃まで加熱し、（ｃ） うわ薬の試料をその熱した
溶液に浸漬し、（ｄ） 72時間の浸漬後、試料を取り出
し、うわ薬のグロスの変化を観察して視覚的に検査す
る。
【００３９】グロスの外観は、表Ｉのうわ薬全てについ
てのこの試験の後に容認できると思われた。
てのこの試験の後に容認できると思われた。
【００４０】表Ｉのフリットを市販されている水性結合
剤媒質と混合して、生成したスリップを緑のスプレマR
のカップと小さな皿、すなわち、前駆体ガラスから形成
された食器上に吹き付けた。次いで被覆した食器を電気
加熱炉中に配し、300 ℃／時間の速度で980 ℃まで加熱
し、その温度で１時間保持し、そして炉の速度で室温ま
で冷却した。ここで用いている「炉の速度で冷却」と
は、炉の電流を切り、その中に食器を保持したままで室
温まで炉が冷却されることを示す。上述した実施によ
り、食器が結晶化し、同時に１つの操作でつや出しされ
た。
剤媒質と混合して、生成したスリップを緑のスプレマR
のカップと小さな皿、すなわち、前駆体ガラスから形成
された食器上に吹き付けた。次いで被覆した食器を電気
加熱炉中に配し、300 ℃／時間の速度で980 ℃まで加熱
し、その温度で１時間保持し、そして炉の速度で室温ま
で冷却した。ここで用いている「炉の速度で冷却」と
は、炉の電流を切り、その中に食器を保持したままで室
温まで炉が冷却されることを示す。上述した実施によ
り、食器が結晶化し、同時に１つの操作でつや出しされ
た。
【００４１】約10.5”（〜26.7ｃｍ）の直径を有する大
きな食器の皿に関して、なまガラスを結晶化するのに用
いる温度において熱変形の危険がある。したがって、大
きな皿は、結晶化熱処理中に成形具またはセッター（se
tter）上に支持する。その後フリット含有スリップを食
器に施して、好ましくは940 ℃で４時間、焼成する。
きな食器の皿に関して、なまガラスを結晶化するのに用
いる温度において熱変形の危険がある。したがって、大
きな皿は、結晶化熱処理中に成形具またはセッター（se
tter）上に支持する。その後フリット含有スリップを食
器に施して、好ましくは940 ℃で４時間、焼成する。
【００４２】表IIは、10×-7／℃の単位で表した25°−
300 ℃の温度範囲に亘る線熱膨脹係数（Ｅｘｐ）、℃で
示した軟化点（Ｓ．Ｐ．）、および酢酸による攻撃に対
する抵抗の視覚的評価（酸）の測量を示している。焼成
中にうわ薬により示された流動の測定（焼成）もまた視
覚的に評価した。大きな食器の皿は、カップおよび他の
小さな品目になされるよりも低い温度でつや出しされな
ければならないので、その上のうわ薬の流動はいくぶん
低い。したがって、０の焼成評価が平らな食器（および
カップ）上に優れていてると考えられ、１の評価が平ら
な食器にはかなり満足であり、カップには優れていると
考えられ、２の評価はカップには満足であるが平らな食
器には限界であると考えられ、３の評価は不十分な流動
を示す。
300 ℃の温度範囲に亘る線熱膨脹係数（Ｅｘｐ）、℃で
示した軟化点（Ｓ．Ｐ．）、および酢酸による攻撃に対
する抵抗の視覚的評価（酸）の測量を示している。焼成
中にうわ薬により示された流動の測定（焼成）もまた視
覚的に評価した。大きな食器の皿は、カップおよび他の
小さな品目になされるよりも低い温度でつや出しされな
ければならないので、その上のうわ薬の流動はいくぶん
低い。したがって、０の焼成評価が平らな食器（および
カップ）上に優れていてると考えられ、１の評価が平ら
な食器にはかなり満足であり、カップには優れていると
考えられ、２の評価はカップには満足であるが平らな食
器には限界であると考えられ、３の評価は不十分な流動
を示す。
【００４３】 表 II １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｅｘｐ． 75.5 77.3 -- -- 72.6 78.6 Ｓ．Ｐ． 652 702 -- -- 722 736 酸 nc nc nc nc nc nc 焼成 0 1 1 1 1 2 ７ ８ ９ 10 11 12 Ｅｘｐ． 79.4 73.7 60 -- -- -- Ｓ．Ｐ． 715 730 780 -- -- -- 酸 nc nc nc irr irr irr 焼成 1 2 3 3 3 3 組成制御の重要性は、前述した範囲のやや外側にある組
成を有し、要求される製品必要条件を満たさない実施例
９−12に明示される。
成を有し、要求される製品必要条件を満たさない実施例
９−12に明示される。
【００４４】全体的な特性の組合せに基づいて、実施例
１および２は最も好ましいガラスを構成すると考えられ
る。実施例２は、所望の表面性状を有する着色うわ薬と
その調製方法という名称で、Ｄ．Ｈ．クルーカーとＬ．
Ｍ．イシェベリアにより本出願とともに同時に出願さ
れ、本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
説明実施例を構成する。
１および２は最も好ましいガラスを構成すると考えられ
る。実施例２は、所望の表面性状を有する着色うわ薬と
その調製方法という名称で、Ｄ．Ｈ．クルーカーとＬ．
Ｍ．イシェベリアにより本出願とともに同時に出願さ
れ、本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
説明実施例を構成する。
Claims (4)
- 【請求項１】 実質的に鉛とカドミウムを含まないガラ
スフリット組成物であって、25°−300 ℃に亘る約70−
85×10-7／℃の線熱膨脹係数、900 °−1000℃の間の温
度での良好な流動、約650 −740 ℃の軟化点、および酢
酸と洗浄剤による攻撃に対する優れた抵抗を示し、酸化
物基準の重量パーセントで表して、５１−５９％のＳｉ
Ｏ2 、０−２％のＬｉ2 Ｏ、３．５−７％のＮａ2 Ｏ、
６−８．５％のＫ2 Ｏ、１０−１５％のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ
2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、９−１２％のＢ2 Ｏ3 、０−７％のＣａ
Ｏ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢａＯ、０−１０
％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｚ
ｎＯ、および４．５−７％のＡｌ2 Ｏ3 から実質的にな
り、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より大きく約
１．４までの範囲にあることを特徴とするガラスフリッ
ト組成物。 - 【請求項２】 前記フリットが、１−２％のＬｉ2 Ｏ、
５５．５−５８．５％のＳｉＯ2 、４−７％のＮａ
2 Ｏ、６．５−８％のＫ2 Ｏ、７−９．５％のＺｎＯ、
１０−１１．５％のＢ2 Ｏ3 、２．５−６．５％のＳｒ
Ｏ、および５−６．５％のＡｌ2 Ｏ3 から実質的にな
り、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比が約１．２までの範囲にあること
を特徴とする請求項１記載のガラスフリット組成物。 - 【請求項３】 実質的に単独の結晶相として１０容積％
より多い量のカリウムフルオルリヒテライトおよびクリ
ストバライトを含有するガラスセラミックボディと、実
質的に鉛とカドミウムを含有せず、25°−300 ℃に亘る
約70−85×10-7／℃の線熱膨脹係数、約650 −740 ℃の
軟化点、および酢酸と洗浄剤による攻撃に対する優れた
抵抗を示し、酸化物基準の重量パーセントで表して、５
１−５９％のＳｉＯ2 、０−２％のＬｉ2 Ｏ、３．５−
７％のＮａ2 Ｏ、６−８．５％のＫ2 Ｏ、１０−１５％
のＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ、９−１２％のＢ
2 Ｏ3、０−７％のＣａＯ、０−１２％のＳｒＯ、０−
９％のＢａＯ、０−１０％のＺｎＯ、８−１８％のＣａ
Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ、および４．５−７％のＡ
ｌ2 Ｏ3 から実質的になり、（Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ
2 Ｏ）：（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０
より大きく約１．４までの範囲にある接着うわ薬とから
なることを特徴とする複合体製品。 - 【請求項４】 前記うわ薬が、１−２％のＬｉ2 Ｏ、５
５．５−５８．５％のＳｉＯ2 、４−７％のＮａ2 Ｏ、
６．５−８％のＫ2 Ｏ、７−９．５％のＺｎＯ、１０−
１１．５％のＢ2 Ｏ3 、２．５−６．５％のＳｒＯ、お
よび５−６．５％のＡｌ2 Ｏ3 から実質的になり、（Ｌ
ｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）：（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｚｎ
Ｏ）のモル比が約１．２までの範囲にあることを特徴と
する請求項３記載の複合体製品。
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| JP3244201B2 JP3244201B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
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| TW593210B (en) | 1998-12-11 | 2004-06-21 | Toto Ltd | Sanitary wares |
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1992
- 1992-04-17 US US07/870,677 patent/US5204291A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
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- 1993-03-16 ES ES93104233T patent/ES2088179T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-16 EP EP93104233A patent/EP0565880B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1993-04-13 JP JP08580793A patent/JP3244201B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1993-04-17 KR KR1019930006497A patent/KR100253133B1/ko not_active IP Right Cessation
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