JP3244201B2

JP3244201B2 - ガラスフリット組成物

Info

Publication number: JP3244201B2
Application number: JP08580793A
Authority: JP
Inventors: マリアニグリンジャロスラヴァ
Original assignee: コーニング・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: MX9302197A; KR930021560A; US5204291A; JPH0648766A; ES2088179T3; KR100253133B1; DE69302857T2; EP0565880B1; EP0565880A3; TW273541B; DE69302857D1; EP0565880A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鉛とカドミウムを含有し
ないガラスフリット組成物およびそのガラスフリットに
よるうわ薬とガラスセラミックボディからなる複合体製
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】うわ薬は、ガラスボディ、ガラスセラミ
ックボディ、およびセラミックボディを装飾する従来の
技術において、その表面に装飾的なデザインとつや出し
状態を与えてそのボディの美的外観を高めるように施さ
れる透明なガラスであって、それにより消費者に対して
購買意欲を刺激するものとして認識されている。うわ薬
は従来、通常「フリット」と称される微粉砕ガラス粒子
のスリップまたはスラリーの形態で表面に施され、その
スリップの乾燥後、このフリットは焼成されてその粒子
を溶融し、ボディの表面上に良好に接着した連続ガラス
質塗膜を形成する。

【０００３】市販されているフリットは、高水準の酸化
鉛（ＰｂＯ）と、それほど頻繁ではないが相当な量の酸
化カドミウム（ＣｄＯ）を慣習的に含有している。それ
らの酸化物は、うわ薬フリットへの使用に対して、それ
らのフリットを特に望ましくする２つの特性を示す。第
１に、それらの酸化物はガラスを「柔軟」にする。すな
わち、それらの酸化物は、ガラスを、ボディの熱変形が
生じないような十分に低い温度で溶融してうわ薬が施さ
れるボディの表面に沿って流動するようにガラスの軟化
点を低くする。第２に、それらの酸化物は、ガラスの屈
折率を上昇させて、それによりうわ薬が呈するグロスを
高める。ＣｄＯはまた、あるフリットにおいて着色剤と
しても用いられている。しかしながら残念なことに、Ｃ
ｄＯとＰｂＯの両者とも、それらの化合物を含有する組
成物が食品と接触する場合のその放出に関する厳重な規
則が食品薬品管理局（Food and Drug Administrarion
（ＦＤＡ））により適用されているように、非常に毒性
が強い。

【０００４】それゆえ、ＦＤＡは、うわ薬表面からの鉛
放出の最大限度を設定した。規定された試験において、
うわ薬表面を、室温で２４時間に亘り４％の酢酸水溶液
と接触せしめる。その後に、酢酸水溶液の試料の原子吸
光分光器における吸収について試験し、観察した値を標
準曲線上の金属濃度値に変換して、鉛含有量が百万分の
一部（ｐｐｍ）で得られる。その鉛値は、うわ薬表面ま
たは装飾表面を有し、試験のために特定水準の酢酸水溶
液が満たされる中空製品の内容積に基づくものである。
類似の試験がまた、容器または皿の外表面への使用のた
めに工夫されている。

【０００５】米国特許第4,582,760 号（ビオールら）
は、カリウムフルオルリヒテライト結晶がその主結晶相
を構成するか、または１０容積％より多い量の、通常約
10−20％のカリウムフルオルリヒテライトとクリストバ
ライトが実質的に単独の結晶相を構成するガラスセラミ
ック製品への用途に開発されたうわ薬を開示している。
前者のガラスセラミック製品は、米国特許第4,467,039
号（ビオールら）に記載されており、酸化物基準の重量
パーセントで表して、５０−７０％のＳｉＯ_２、４−１
５％のＣａＯ、８−２５％のＭｇＯ、３−８％のＦ、２
−９％のＮａ_２Ｏ、２−１２％のＫ_２Ｏ、０−３％の
Ｌｉ_２Ｏ、および０−７％のＡｌ_２Ｏ_３から実質的
になる。後者のガラスセラミック製品は、米国特許第4,
608,348 号（ビオールら）に記載されており、酸化物基
準の重量パーセントで表して、６５−６９％のＳｉＯ
_２、０．７５−３．５％のＡｌ_２Ｏ_３、１３．０
−１７．５％のＭｇＯ、３−４．８％のＣａＯ、０．５
−２％のＬｉ_２Ｏ、１．５−３．５％のＮａ_２Ｏ、
４．２−６％のＫ_２Ｏ、０−２．５％のＢａＯ、０−
２．５％のＰ_２Ｏ_５、および３．３−５．５％のＦ
から実質的になる。特許第4,582,760 号に開示されたう
わ薬は、ＦＤＡ試験方法で１ｐｐｍを超えない鉛放出を
示し、酸化物基準の重量パーセントで表して、４６−５
０％のＳｉＯ_２、５−８％のＡｌ_２Ｏ_３、０．３
−１％のＺｒＯ_２、１−２％のＬｉ_２Ｏ、２−３．
５％のＮａ_２Ｏ、１−２％のＫ_２Ｏ、１−４％のＣ
ａＯ、２−６％のＺｎＯ、２−６％のＳｒＯ、９−１１
％のＢ_２Ｏ_３、および２０−２５％のＰｂＯから実
質的になる。鉛の放出は、ＦＤＡにより許可されている
最大限よりもはるかに低い。

【０００６】しかしながら、食品と接触する物質からの
鉛とカドミウムの完全な除去を求める継続する一般から
の圧力があるために、ガラス製品、ガラスセラミック製
品およびセラミック製品のフリットとして用いられる鉛
とカドミウムを含まないガラスを開発する研究が続けら
れている。ＰｂＯおよび／またはＣｄＯのガラス組成物
からの除去には、そのフリットに必要な化学特性と物理
特性を与える他の成分での置換が必要であることが認識
されている。すなわち、そのフリットは、以下の特性を
示さなければならない：（１）フリットは良好なガラス安定性を示さなければ
ならない。すなわち、フリットは、焼成せしめられて製
品の表面を被覆する間に失透してはならない；（２）うわ薬の腐食が、グロスの損失、ヘイズおよび
／または真珠光の生成、多孔性の発生、またはうわ薬の
外観および／または物理的特性に有害な他の欠点を導く
ので、フリットは酸と塩基による攻撃に対して優れた抵
抗を示さなければならない；（３）フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フ
リットが滑らかな均質塗膜を生成するに十分な流動性を
示す温度は、被覆されるボディの熱変形を抑制するのに
十分低くあるべきである；そして（４）フリットの線熱膨脹係数は、ひび割れおよび／
またはスポーリングを起こさないように被覆される製品
の線熱膨脹係数と一致しなければならず、好ましいフリ
ットは、被覆される製品の線熱膨脹係数よりもいくぶん
低い線熱膨脹係数を有し、それにより塗膜ボディが室温
に冷却される場合に圧縮応力下で熟成塗膜を配する。

【０００７】特許第4,582,760 号に記載されたうわ薬の
線熱膨脹係数は、 0℃−300 ℃に亘って約60−70×10
^−７／℃の範囲にあり、それにより、特許第4,467,039
号および特許第4,608,348 号のガラスセラミックボディ
に施された場合に表面圧縮の発達を確実にする。ここ
で、それらのボディは、特許第4,467,039 号の製品では
約80−100 ×10^−７／℃の範囲の線熱膨脹係数（ 0℃−
300 ℃）を、特許第4,608,348 号の製品では約100 −14
0 ×10^−７／℃の範囲の線熱膨張係数（０℃−300℃）
を示す。

【０００８】うわ薬被覆ボディが食品調理用途および／
または食品サービス用途を意図する場合には、うわ薬
は、食品中に存在する酸と塩基並びに市販の皿洗い器に
用いられるような洗浄剤による攻撃に対する抵抗性を有
していなければならない。

【０００９】ニューヨーク州、コーニングのコーニング
社は、特許第4,608,348 号内に包含される、スプレマ
^Ｒの商標でコーニングコード０３０８としてガラスセ
ラミック食器を市販しており、そのガラスセラミック
は、主結晶相としてのカリウムリヒテライトとクリスト
バライトを含有し、酸化物基準の重量パーセントで表し
て、６６．８％のＳｉＯ_２、１．７％のＡｌ_２Ｏ
_３、１４．５％のＭｇＯ、４．４％のＣａＯ、０．２
１％のＢａＯ、４．７５％のＫ_２Ｏ、３．３％のＮａ
_２Ｏ、０．８％のＬｉ_２Ｏ、１．１５％のＰ_２Ｏ
_５、３．７４％のＦ、０．２３％のＳｂ_２Ｏ_３、
０．０１４％のＮｉＯ、０．００１５％のＣｏ_３Ｏ
_４、および０．０２％のＦｅ_２Ｏ_３からなる基礎
組成を有する。

【００１０】重量パーセントで、０．０６５−０．１６
％のＦｅ_２Ｏ_３、０．０５５−０．１６％のＮｉ
Ｏ、０．００１５−０．００２９％のＳｅ、および０−
０．００１４％のＣｏ_３Ｏ_４からなるカラーパッケ
ージを、スプレマ^Ｒ食器の基礎組成に加えて、そこに
ベージュ色を与えており、その添加は米国特許第5,070,
043 号（アマンドソン、Ｊｒ．ら）に記載されている。
その食器の結晶ミクロ構造および化学特性と物理特性は
その添加により変更されない。コーニングコード０３０
９として市販されている製品は、酸化物基準の重量パー
セントで表して、６６．１％のＳｉＯ_２、１．６７％
のＡｌ_２Ｏ_３、１４．１１％のＭｇＯ、４．６３％
のＣａＯ、０．２２％のＢａＯ、４．７５％のＫ
_２Ｏ、３．１５％のＮａ_２Ｏ、０．７８％のＬｉ
_２Ｏ、１．１５％のＰ_２Ｏ_５、３．３％のＦ、
０．０７％のＳｂ_２Ｏ_３、０．０８５％のＮｉＯ、
０．０００５％未満のＣｏ_３Ｏ_４、０．０７％のＦ
ｅ_２Ｏ_３、および０．００１８％のＳｅからなる基
礎組成を有する。

【００１１】米国特許第4,084,976 号（ヒントン）は、
アルミナボディを被覆するように設計された鉛不含有う
わ薬を開示しており、そのうわ薬は、重量パーセント
で、５０−５４％のＳｉＯ_２、５−８％のＡｌ_２Ｏ
_３、６−１２％のＢ_２Ｏ_３、２−８％のＭｇＯ、５
−８％のＳｒＯ、２−１５％のＢａＯ、１−２％のＺｎ
Ｏ、および４−６％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２
Ｏから実質的になる。アルカリ金属酸化物とシリカの含
有量は全般的に、本発明のうわ薬に要求される含有量よ
り低く、ＭｇＯが必要な成分となっている。

【００１２】米国特許第4,120,733 号（ナップ）は、ア
ルミナボディを被覆する鉛不含有うわ薬を記載してお
り、そのうわ薬は、重量パーセントで、４８−５４％の
ＳｉＯ_２、７−１１％のＡｌ_２Ｏ_３、１６．５−
２０％のＢ_２Ｏ_３、２−３％のＣａＯ、０−１％の
ＭｇＯ、１１−１４％のＢａＯ、２−２．５％のＺｎ
Ｏ、４．２５−５．２５％のＮａ_２Ｏ、０．４−１％
のＫ_２Ｏ、および０−０．２５％のＬｉ_２Ｏから実
質的になる。

【００１３】ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物の濃度は
全般的に、本発明のガラスに必要な量より少なく、Ａｌ
_２Ｏ_３とＢａＯの水準は高すぎる。

【００１４】米国特許第4,256,497 号（ナップ）は、ア
ルミナボディを被覆するのに配合された鉛不含有うわ薬
を記載しており、そのうわ薬は、重量パーセントで、３
５−５４％のＳｉＯ_２、７−１１％のＡｌ
_２Ｏ_３、１７−２５％のＢ_２Ｏ_３、２−３％のＣ
ａＯ、８．５−２１％のＳｒＯ、２−２．５％のＺｎ
Ｏ、４．２５−５％のＮａ_２Ｏ、および０．７−１％
のＫ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｇＯから実質的になる。

【００１５】ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物の量は全
般的に、本発明のうわ薬に必要な量より低く、Ｂ_２Ｏ
_３とＡｌ_２Ｏ_３の含有量は高い。

【００１６】米国特許第4,340,645 号（オコナー）は、
セラミック食器を被覆するのに適した鉛不含有うわ薬を
記載しており、そのうわ薬は、重量パーセントで、５３
−６１％のＳｉＯ_２、７−１２％のＡｌ_２Ｏ_３、
２−６％のＢ_２Ｏ_３、０−０．７％のＭｇＯ、６−
１２％のＣａＯ、１．７−４％のＳｒＯ、０−５％のＢ
ａＯ、０−８％のＺｒＯ_２、３．５−６．５％のＬｉ
_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、および６−１２．５％
のＺｎＯから実質的になる。

【００１７】Ｂ_２Ｏ_３とアルカリ金属酸化物の水準
は、本発明のうわ薬に必要な水準より低く、Ａｌ_２Ｏ
_３の濃度は高い。

【００１８】米国特許第4,493,900 号（西野ら）は、
鉄、スチール、およびアルミニウムのような金属を被覆
するための鉛不含有エナメルを記載しており、そのエナ
メルは、重量パーセントで、３１−３９％のＳｉ
Ｏ_２、１３−２１％のＢ_２Ｏ_３、１４−２１％のＮ
ａ_２Ｏ、１−５％のＫ_２Ｏ、５−２０％のＺｎＯ、
２−１０％のＦ、および合計で２−９％の、０−５％の
Ａｌ_２Ｏ_３＋０−５％のＴｉＯ_２＋０−５％のＺ
ｒＯ_２から実質的になる。

【００１９】ＳｉＯ_２の含有量は本発明のフリットに
必要な量より少なく、Ｎａ_２ＯとＢ_２Ｏ_３の量は
多く、フッ素が必要な成分となっている。

【００２０】米国特許第4,731,347 号（ステットソン）
は、ステンレス鋼および様々なニッケルベースの合金を
被覆するために考案された鉛不含有フリットを記載して
おり、そのフリットは、重量パーセントで、４４−５４
％のＳｉＯ_２、１０−１４％のＢ_２Ｏ_３，３−４
％のＬｉ_２Ｏ、１３−１６％のＮａ_２Ｏ、１０−１
３％のＫ_２Ｏ、４−６％のＣａＯ、１−２％のＳｒ
Ｏ、および２−３％のＢａＯから実質的になる。

【００２１】ＳｉＯ_２の濃度は本発明のフリットに必
要とされる量より全般的に低く、アルカリ金属酸化物の
量は本発明のフリットの許容されている最大限を超え、
Ａｌ_２Ｏ_３がフリットの組成中に含まれていない。

【００２２】米国特許第4,814,298 号（ネルソンら）
は、モルパーセントで表して、５５−７５％のＳｉＯ
_２、８−１３％のＢ_２Ｏ_３、０．５−３％のＡｌ
_２Ｏ_３、３−９％のＮａ_２Ｏ、２−５％のＺｒＯ
_２、０．５−１６％のＢａＯ、および合計で１２％ま
での、０−５％のＫ_２Ｏ＋０−１０％のＬｉ_２Ｏ＋
０−２％のＭｇＯ＋０−５％のＣａＯ＋０−３％のＳｒ
Ｏ＋０−２％のＺｎＯからなる組成を有する鉛不含有う
わ薬を開示している。

【００２３】その特許に記載されているどの実施例も、
本発明のうわ薬に要求される範囲内に含まれる組成を有
していない。全般的に、Ｓｉ_２ＯとＢ_２Ｏ_３の含
有量は本発明のうわ薬に許容される最大限より多く、Ａ
ｌ_２Ｏ_３の量は少なすぎ、ＺｒＯ_２が必要な成分
となっている。

【００２４】米国特許第4,970,178 号（クリマスら）
は、モルパーセントで表して、４５−６０％のＳｉＯ
_２、６−１３％のＢ_２Ｏ_３、８−２５％のＺｎ
Ｏ、５−１４％のＮａ_２Ｏ、０−８％のＫ_２Ｏ、０
−５％のＬｉ_２Ｏ、０−８％のＣａＯ、０−８％のＳ
ｒＯ、０−９％のＢａＯ、０−１０％のＢｉ
_２Ｏ_３、０−４％のＡｌ_２Ｏ_３、０−６％のＺ
ｒＯ_２、０−７％のＴｉＯ_２、および０−１％のＷ
Ｏ_３から実質的になる鉛不含有うわ薬を記載してい
る。

【００２５】この特許に記載されているどの実施例も、
本発明のうわ薬に要求される組成の範囲内に入らない。
さらに、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の濃度は、本発明
のうわ薬に必要とされる最小限よりも全般的に低く、Ｂ
_２Ｏ_３とＺｎＯの量は、本発明のうわ薬に許容され
る量より全般的に多い。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
特許第4,608,348 号および特許第5,070,043 号に開示さ
れた範囲内の組成を有するガラスセラミックボディに使
用される鉛不含有でカドミウム不含有のうわ薬を開発す
ることにある。言い換えれば、本発明の目的は、特許第
4,582,760 号に記載のうわ薬の代替、すなわち、その特
許のうわ薬により示されたのと同様な化学特性と物理特
性を示すが、その組成中に鉛とカドミウムを含有しない
うわ薬を発見することにある。

【００２７】本発明の独特な目的は、スプレマ^Ｒの商
標で市販されている食器への用途に適した鉛不含有でカ
ドミウム不含有のうわ薬を開発することにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】これらの目的は、酸化物
基準の重量パーセントで表して、５１−５９％のＳｉＯ
_２、０−２％のＬｉ_２Ｏ、３．５−７％のＮａ_２
Ｏ、６−８．５％のＫ_２Ｏ、１０−１５％のＬｉ_２
Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、９−１２％のＢ_２Ｏ_３、
０−７％のＣａＯ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢ
ａＯ、０−１０％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ、および４．５−７％のＡｌ_２Ｏ
_３から実質的になり、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ
_２Ｏ）：（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル
比が１．０より大きく約１．４までの範囲にあるうわ薬
組成物により実現される。それらのうわ薬は、85×10⁻
^７／℃以下、好ましくは約70−85×10^−７／℃の線熱膨
脹係数（25℃−300 ℃）を示し、それにより、表面圧縮
層の発達を確実にする。

【００２９】それらのうわ薬は、ガラスセラミック食器
の熱変形を避けるように、900 ℃−1000℃の間の温度で
良好な流動を示す。それらのうわ薬は、酸と塩基による
攻撃に強く抵抗する。それらのうわ薬は、良好な透明性
と高グロスを含む優れた外観を示す。それゆえ、本発明
のうわ薬の特性は、特許第4,582,760 号に開示されたう
わ薬により示された特性と緊密に一致する。

【００３０】好ましいうわ薬組成物は、１−２％のＬｉ
_２Ｏ、４−７％のＮａ_２Ｏ、６．５−８％のＫ_２
Ｏ、７−９．５％のＺｎＯ、２．５−６．５％のＳｒ
Ｏ、１０−１１．５％のＢ_２Ｏ_３、５−６．５％の
Ａｌ_２Ｏ_３、および５５．５−５８．５％のＳｉＯ
_２から実質的になり、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：
（ＳｒＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より大きく約１．
２までの範囲にある。

【００３１】上記記載は透明無色のフリット組成物につ
いて記載されたものであるが、ガラス業界において慣習
的な着色剤、例えば、遷移金属酸化物ＣｏＯ、Ｃｒ_２
Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、
およびＶ_２Ｏ_５、セレニウム、並びに希度類金属酸
化物が、通常の量で、好ましくは約２％まで、含ませる
ことができることに留意されたい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に
説明する。

【００３３】表Ｉは、本発明の思想を説明する、バッチ
から計算した酸化物基準の重量部で表したガラス組成を
示すものである。各成分の合計がほぼ100 となるので、
全ての目的において、各値は重量パーセントを示すもの
と考えても差しつかえない。一般的に、実際のバッチ成
分は、他の成分とともに溶融されたときに、適切な割合
で所望の酸化物に転化される酸化物または他の化合物の
いずれであってもよい。例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣ
ａＣＯ_３は、それぞれＮａ_２ＯとＣａＯの供給源と
なる。

【００３４】バッチ材料を配合し、均質な溶融物を確実
に得るために互いに完全に混合し、その混合物を白金ま
たはシリカのるつぼに装填した。そのるつぼを約1400℃
で運転している炉中に移送し、その中で約３時間バッチ
を溶融した。各溶融物の一部をスチールの型に注ぎ入
れ、約３”×３”×0.5 ”（〜7.6 ×7.6 ×1.25ｃｍ）
の寸法を有するガラススラブを形成し、そのスラブを約
550 ℃で運転しているアニーラーに直ちに移送した。各
溶融物の残りを流水浴中に微細な流れとして注ぎ（この
操作はガラス業界で「ドリゲージング（drigaging ）」
と称される）、ミリングにより平均15ミクロンの粒子ま
でさらに粉砕される微粉砕ガラス粒子を生成した。

【００３５】混合、溶融、形成工程の上記記載は、研究
所での操作を示すものであるが、本発明におけるガラス
組成物は、商業的なガラス製造に従来用いられている混
合、溶融および形成工程を用いて処理することも当然で
きることに留意されたい。すなわち、必要なことは、バ
ッチ成分をともに完全にブレンドし、均質な溶融物を得
るのに十分長い時間に亘り十分に高い温度で溶融し、そ
の後にガラス製品に形成することのみである。

【００３６】

【表１】 ×10^−７／℃で表した25℃−300 ℃の温度範囲に亘る線
熱膨脹係数（Ｅｘｐ）、℃で記録された軟化点（Ｓ．
Ｐ．）、アルカリ性洗浄剤による攻撃に対する抵抗性の
質的評価（洗浄剤）および酢酸による攻撃に対する抵抗
性の質的評価（酸）の測定に用いるバーをガラススラブ
から切断した。

【００３７】酢酸に対する抵抗性の評価は、うわ薬試料
を４％の酢酸水溶液の浴中に室温で24時間浸漬し、その
浴から試料を取り出し、グロスの欠損の存在、多孔性の
発生、および／または酸の攻撃により生成したあらゆる
変色（真珠光）を観察して試料を視覚的に検査すること
より構成された。表IIにおいて「ｉｒｒ」は真珠光の発
生を示し、「ｎｃ」は不変であったことを示す。

【００３８】洗浄剤の攻撃に対する抵抗性の評価は以下
の工程からなる：（ａ）ミネソタ州、セントポールのエコノミックスラ
ボラトリー社により市販されているスーパーソイラック
ス^Ｒの0.3 重量％の水溶液を調製し、（ｂ）その溶液を95℃まで加熱し、（ｃ）うわ薬の試料をその熱した溶液に浸漬し、（ｄ） 72時間の浸漬後、試料を取り出し、うわ薬のグ
ロスの変化を観察して視覚的に検査する。

【００３９】グロスの外観は、表Ｉのうわ薬全てについ
てのこの試験の後、容認できるものであると思われた。

【００４０】表Ｉのフリットを市販されている水性結合
剤媒質と混合して、生成したスリップを緑のスプレマ
^Ｒのカップと小さな皿、すなわち、前駆体ガラスから
形成された食器上に吹き付けた。次いで、被覆した食器
を電気加熱炉中に置き、300 ℃／時間の速度で980 ℃ま
で加熱し、その温度で１時間保持し、そして炉の速度で
室温まで冷却した。ここで用いている「炉の速度で冷
却」とは、炉の電流を切り、その中に食器を保持したま
まで室温まで炉が冷却されることを示す。上述した手順
は、１つの操作で食器を結晶化して同時につや出しする
ことを可能とする。

【００４１】約10.5”（〜26.7ｃｍ）の直径を有する大
きな食器の皿には、なまガラスを結晶化するのに用いる
温度において熱変形の危険がある。したがって、このよ
うに大きな皿は、結晶化熱処理中に成形具またはセッタ
ー（setter）上に支持する。その後フリット含有スリッ
プを食器に施して、好ましくは940 ℃で４時間、焼成す
る。

【００４２】表IIは、10×^−７／℃の単位で表した25℃
−300 ℃の温度範囲に亘る線熱膨脹係数（Ｅｘｐ）、℃
で示した軟化点（Ｓ．Ｐ．）、および酢酸による攻撃に
対する抵抗性の視覚的評価（酸）の測定結果を示してい
る。焼成中にうわ薬が示した流動の測定結果（焼成）も
また視覚的に評価した。大きな食器の皿は、カップおよ
び他の小さな品目になされるよりも低い温度でつや出し
されなければならないので、その上のうわ薬の流動はい
くぶん低い。したがって、平らな食器（およびカップ）
に対しては０の焼成評価が優れているものと考えられ、
平らな食器には１の評価がかなり満足なものであり、カ
ップには１の評価で優れているものと考えられ、２の評
価はカップには満足なものであるが平らな食器には限界
的なものであると考えられ、３の評価は不十分な流動を
示す。

【００４３】

【表２】組成を制御することの重要性は、前述した範囲のやや外
側にある組成を有し、要求される製品必要条件を満たさ
ない実施例９−12に明示されている。

【００４４】全体的な特性の組合せに基づいて、実施例
１および２は最も好ましいガラスを構成すると考えられ
る。実施例２は、所望の表面性状を有する着色うわ薬と
その調製方法という名称で、Ｄ．Ｈ．クルーカーとＬ．
Ｍ．イシェベリアにより本出願とともに同時に出願さ
れ、本出願と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
説明実施例を構成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−270860（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−117927（ＪＰ，Ａ) 特開平３−153554（ＪＰ，Ａ) 米国特許4316963（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に鉛とカドミウムを含まないガラ
スフリット組成物であって、25℃−300 ℃に亘る70−85
×10^−７／℃の線熱膨脹係数、900 ℃−1000℃の範囲の
温度での、滑らかな均質塗膜を形成するのに十分な流動
性、650 ℃−740 ℃の軟化点、および酢酸と洗浄剤によ
る攻撃に対する抵抗性を有し、酸化物基準の重量パーセ
ントで表して、５１−５９％のＳｉＯ_２、０−２％の
Ｌｉ_２Ｏ、３．５−７％のＮａ_２Ｏ、６−８．５％の
Ｋ_２Ｏ、１０−１５％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ
_２Ｏ、９−１２％のＢ_２Ｏ_３、０−７％のＣａ
Ｏ、０−１２％のＳｒＯ、０−９％のＢａＯ、０−１０
％のＺｎＯ、８−１８％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｚ
ｎＯ、および４．５−７％のＡｌ_２Ｏ_３から実質的
になり、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：（Ｃ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．０より
大きく１．４までの範囲にあることを特徴とするガラス
フリット組成物。
【請求項２】１−２％のＬｉ_２Ｏ、５５．５−５
８．５％のＳｉＯ_２、４−７％のＮａ_２Ｏ、６．５−
８％のＫ_２Ｏ、７−９．５％のＺｎＯ、１０−１１．
５％のＢ_２Ｏ_３、２．５−６．５％のＳｒＯ、およ
び５−６．５％のＡｌ_２Ｏ_３から実質的になり、
（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：（ＣａＯ＋Ｓ
ｒＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．２までの範囲にあること
を特徴とする請求項１記載のガラスフリット組成物。
【請求項３】実質的に単独の結晶相として１０容積％
より多い量のカリウムフルオルリヒテライトおよびクリ
ストバライトを含有するガラスセラミックボディと、実
質的に鉛とカドミウムを含有せず、25℃−300 ℃に亘る
70−85×10^−７／℃の線熱膨脹係数、650 ℃−740 ℃の
軟化点、および酢酸と洗浄剤による攻撃に対する抵抗性
を有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、５１−
５９％のＳｉＯ_２、０−２％のＬｉ_２Ｏ、３．５−
７％のＮａ_２Ｏ、６−８．５％のＫ_２Ｏ、１０−１
５％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、９−１２％
のＢ_２Ｏ_３、０−７％のＣａＯ、０−１２％のＳｒ
Ｏ、０−９％のＢａＯ、０−１０％のＺｎＯ、８−１８
％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ、および４．５−
７％のＡｌ_２Ｏ_３から実質的になり、（Ｌｉ_２Ｏ
＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｚｎ
Ｏ）のモル比が１．０より大きく１．４までの範囲にあ
る接着性うわ薬とからなることを特徴とする複合体製
品。
【請求項４】前記うわ薬が、１−２％のＬｉ_２Ｏ、
５５．５−５８．５％のＳｉＯ_２、４−７％のＮａ
_２Ｏ、６．５−８％のＫ_２Ｏ、７−９．５％のＺｎ
Ｏ、１０−１１．５％のＢ_２Ｏ_３、２．５−６．５
％のＳｒＯ、および５−６．５％のＡｌ_２Ｏ_３から
実質的になり、（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：
（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）のモル比が１．２までの範
囲にあることを特徴とする請求項３記載の複合体製品。