JPS6351985B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6351985B2 JPS6351985B2 JP56019991A JP1999181A JPS6351985B2 JP S6351985 B2 JPS6351985 B2 JP S6351985B2 JP 56019991 A JP56019991 A JP 56019991A JP 1999181 A JP1999181 A JP 1999181A JP S6351985 B2 JPS6351985 B2 JP S6351985B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- frit
- bao
- sro
- cao
- mgo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明はガラス、ガラスセラミツクおよびセラ
ミツク製品に施される装飾用釉およびエナメルの
製造に特に適した鉛およびカドミウムを含まない
フリツトに関する。 本出願と同日に本出願人によつて出願された特
許願１には、鉛およびカドミウムを含有する釉お
よびエナメルから放出されるそれら元素の危険性
が論じられており、それら元素を含まないフリツ
ト組成物が開示されている。そのフリツトは酸化
物に基づいた重量％で35乃至47％のSiO2、5.5乃
至９％のB2O3、24乃至42％のBaO、1.5乃至４％
のTiO2、６乃至10％のZrO2、１乃至５％の
Li2O、０乃至５％のMgO、０乃至８％のSrO、
０乃至４％のCaO、０乃至10％のZnOおよび０乃
至８％のBi2O3からなる（但しSrO＋MgO＋CaO
＋ZnO＋Bi2O3は０乃至10％である）。 上記フリツトは約65×10-7乃至75×10-7／℃の
熱膨脹率（20―300℃）、約700乃至950℃での焼成
に適した粘度および優れた耐酸および塩基性を示
す。 また上記特許願１には、釉およびエナメルが満
たさなければならない４つの重要な基準が列挙さ
れており、また透明な光沢度の高い装飾被膜が望
まれる時に必要とされる１つの光学的特性が述べ
られている。これら５つの基準は下記の通りであ
る。 第１に、フリツトの焼成あるいは熟成温度、す
なわちフリツトが充分に流動して平らな均質な被
膜を生じる温度、は充分に低く、被覆される基体
を熱変形させないものでなければならない。 第２に、フリツトの熱膨脹率は被覆される基体
の熱膨脹率に適合し、ひび割れあるいは破損を生
じさせないものでなければならない。フリツトの
熱膨脹率が基体の熱膨脹率よりも幾分低く、その
ために基体が室温まで冷却される時焼成被膜が圧
縮下に置かれるのが最も好ましい。 第３に、被膜の腐蝕は光沢度の低下、くもりあ
るいは真珠光の発生、気孔の発生、あるいは被膜
の外観あるいは物理的特性にとつて好ましくない
その他の効果をもたらすので、フリツトは優れた
耐酸および塩基性を示すものでなければならな
い。 第４に、フリツトは良好なガラス安定性を示す
ものでなければならない。すなわち、フリツトは
熟成の間に失透しないものでなければならない。 第５に、光沢性の装飾用釉あるいはエナメルが
望まれる場合には、フリツトの屈折率は充分に高
く、透明な光沢度の高い被膜を生じるものでなけ
ればならない。 化学的耐久性に関しては、釉あるいはエナメル
が食品用ウエア、すなわち調理具および食器、に
用いられる場合、釉あるいはエナメルは食品中に
存在する酸並びに市販の皿洗い機に使用されるよ
うな洗剤に対して耐性を有していなければならな
い。 本発明の主な目的は上記第１〜第４の基準を満
たし、また必要に応じて光沢性の装飾材料として
有用であるカドミウムおよび鉛を含まないフリツ
ト組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は食品用ウエアを被覆するの
に特に適したフリツト組成物を提供することにあ
る。 本発明者はR2O―RO―Al2O3―ZrO2―B2O3―
SiO2系組成（但しR2OはLi2O＋Na2O＋K2Oであ
り、ROはSrO＋BaOである）を有するフリツト
によつて上記目的が達成されることを見出した。
上記組成中にMgO、CaOおよびBi2O3のうちの１
種もしくは２種以上が含まれていてもよい。すな
わち、本発明のフリツトはバツチから計算された
酸化物に基づいた重量％で51乃至60％のSiO2、
4.5乃至８％のB2O3、０乃至13％のBaO、０乃至
18％のSrO、４乃至８％のZrO2、５乃至８％の
Al2O3、０乃至４％のLi2O、０乃至５％のNa2O、
０乃至５％のK2O、０乃至６％のMgO、０乃至
12％のCaOおよび０乃至10％のBi2O3からなる
（但しBaO＋SrOは６乃至30％、Li2O＋Na2O＋
K2Oは１乃至５％およびMgO＋CaO＋Bi2O3は０
乃至20％である）。 上記組成を有する本発明のフリツトは良好なガ
ラス安定性、約850乃至1100℃の焼成（溶融ある
いは熟成）温度、約52×10-7乃至65×10-7／℃の
熱膨脹率（20―300℃）および優れた耐酸および
塩基性、特に市販の皿洗い機に用いられるタイプ
の洗剤に対する優れた耐性、を示し、また望まれ
る場合には充分に高い屈折率を有することがで
き、生じる釉およびエナメルに強い光沢を付与す
ることができる。 上記特許願１に開示されているフリツトと比較
した場合、本発明のフリツトの方が多少硬質であ
る。すなわち、本発明のフリツトの方がより高い
焼成あるいは熟成温度を有している。これは組成
の相違によるものである。すなわち本発明のフリ
ツトにおいては、BaOおよびSrOのいずれか一方
あるいはその両方の含有量が減らされており、
SiO2の含有量がふやされており、またAl2O3が必
須成分とされている。このような組成の変更はま
た一般により低い熱膨脹率を有するフリツトを生
じる。しかしながら、本発明のフリツトにおいて
もZrO2の包含はフリツトによつて示される優れ
た化学的耐久性、特に通常市販の皿洗い機に用い
られるアルカリ性洗剤に対する優れた耐性、の原
因となる。ZrO2はまたBaOと共にフリツトの屈
折率を高める役目をする。Al2O3の存在もまたフ
リツトの化学的耐久性を高める役目をし、Al2O3
程ではないがSiO2含有量の増加もまた同様の効
果を有する。しかしながら、ZrO2、Al2O3および
SiO2が上記量よりも過剰に存在する場合にはフ
リツトの軟化温度および粘度がかなり上昇し、そ
れら上昇をおさえるためにはその他の成分の量を
大幅に変えることが必要となり、その結果望まし
い溶融特性と物理的特性とを両立させることが不
可能となる。 本発明のフリツトの組成は好ましくは上記含有
量を有する上記各成分に限られる。しかしなが
ら、フリツトの溶融特性あるいはフリツトの物理
的および化学的特性を変えるために相溶性金属酸
化物および弗化物を非常に少量含ませてもよい。
そのような添加物の総計は５％を越えてはならな
い。そのような任意成分の実例としてTiO2およ
びV2O5が挙げられる。TiO2およびV2O5はZrO2
と同様にフリツトの化学的耐久性および屈折率を
高める役目をする。 勿論、既知の顔料および着色剤をフリツト中に
溶解あるいは懸濁させてもよい。最近、プラセオ
ジム、エルビウムおよびネオジムのような希土類
元素が用いられるようになつたが、最も広く用い
られている着色剤および顔料は例えばCoO、
NiO、MnO、Fe2O3、Cr2O3およびV2O5のような
遷移金属酸化物である。着色剤あるいは顔料の含
有量は一般に20％よりも少量であり、大抵は５％
よりも少量である。 最も好ましいフリツトは60×10-7／℃よりも低
い熱膨脹率（20―300℃）を示し、また850乃至
950℃の温度での焼成によつて熟成釉とされる。
このような低い溶融温度および低い熱膨脹率のた
めにそのフリツトは多くの市販のガラス、ガラス
セラミツクおよびセラミツク食品用ウエアを被覆
するのに特に有利である。なぜならばウエアの熱
変形が避けられ、また焼成釉がウエアの表面に表
面圧縮層を形成するからである。この最も好まし
いフリツトの組成はバツチから計算された酸化物
に基づいた重量％で56乃至60％のSiO2、4.5乃至
6.5％のB2O3、０乃至13％のBaO、０乃至16％の
SrO、4.5乃至７％のZrO2、５乃至７％のAl2O3、
０乃至２％のLi2O、０乃至３％のNa2O、０乃至
２％のK2O、０乃至４％のMgOおよび０乃至12
％のCaOからなる（BaO＋SrOは６乃至16％、
Li2O＋Na2O＋K2Oは２乃至4.5％およびMgO＋
CaOは０乃至12％である）。 米国特許第4084976号には、特にアルミナ素地
に使用するのに適した鉛を含まない釉が開示され
ている。この釉は重量％で50乃至54％のSiO2、
５乃至８％のAl2O3、６乃至12％のB2O3、４乃至
６％のCaO、２乃至８％のMgO、２乃至５％の
BaO、５乃至８％のSrO、１乃至２％のZnOおよ
び４乃至６％のLi2O＋Na2O＋K2Oからなる。明
細書に述べられている実施例においては1160℃で
焼成が行なわれている。BaO量がより少なく、
B2O3量がより多く、またZrO2を含まない上記釉
は本発明のフリツトの組成範囲に含まれないもの
である。 米国特許第4120733号も同様にアルミナ基体に
使用するのに適した鉛を含まない釉に関するもの
であり、この特許には上記米国特許第4084976号
の釉を改良した釉が開示されている。この釉は上
記米国特許第4084976号の釉よりも約80乃至100〓
低い温度で熟成する。この釉は重量％で48乃至54
％のSiO2、７乃至11％のAl2O3、16.5乃至20％の
B2O3、11乃至14％のBaO、２乃至３％のCaO、
２乃至2.5％のZnO、4.25乃至5.25％のNa2Oおよ
び0.4乃至１％のK2Oからなる。明細書に述べら
れている実施例においては1038―1200℃で焼成が
行なわれている。B2O3量が著しく多く、また
ZrO2を含まない上記釉は本発明のフリツトの組
成範囲に含まれないものである。 1979年10月１日に出願された米国特許出願第
80496号はR2O―Al2O3―B2O3―ZrO2―SiO2―Ｆ
系組成（但しR2OはNa2OあるいはNa2O＋Li2O
である）を有する鉛およびカドミウムを含まない
フリツトに関するものである。BaOおよびSrOの
いずれか一方あるいはその両方を含まず、また弗
化物を必須成物とするこの特許のフリツトは本発
明のフリツトを示唆するものではない。 下記第１表はバツチから計算された酸化物に基
づいた重量部で表わされるいくつかのフリツト組
成物を示すものであり、本発明のパラメーターを
説明するものである。各成分の合計は100あるい
はほぼ100となるので、実際には各成分は重量％
で表わされているとみなしてよい。用いられる実
際のバツチ原料は酸化物あるいは他の成分と共に
溶融される時適当な割合で望みの酸化物に変換さ
れる酸化物以外の化合物のいずれであつてもよ
い。弗素イオンはどの陽イオンと結合しているか
知られていないので、一般的なガラス分析法に従
つて単に弗化物(F)として示されている。 第１表に示される酸化物の割合が得られるよう
に各バツチを調合し、均一な溶融を促進するため
にボールミルにかけた。その後各バツチを白金ル
ツボに入れ、ルツボを1400℃の炉に入れた。約４
時間溶融した後、溶融物の一部を流し込み成形し
て約６×２×0.375インチの寸法のガラス板とし、
ガラス板を直ちに約600℃の徐冷器に移した。残
りの溶融バツチを細いストリームとして水中に注
いで急冷し、ガラスの微粒子を得た。乾燥後、ガ
ラス微粒子を乾式ボールミルにかけ、No.325米国
標準篩（44ミクロン）に通した。 第１表にはまた上記ガラス板から測定された軟
化点と徐冷点および20乃至300℃に亘つての熱膨
脹率が示されている。各測定値はガラス技術分野
において一般的な測定技術を用いて測定された。
ミツク製品に施される装飾用釉およびエナメルの
製造に特に適した鉛およびカドミウムを含まない
フリツトに関する。 本出願と同日に本出願人によつて出願された特
許願１には、鉛およびカドミウムを含有する釉お
よびエナメルから放出されるそれら元素の危険性
が論じられており、それら元素を含まないフリツ
ト組成物が開示されている。そのフリツトは酸化
物に基づいた重量％で35乃至47％のSiO2、5.5乃
至９％のB2O3、24乃至42％のBaO、1.5乃至４％
のTiO2、６乃至10％のZrO2、１乃至５％の
Li2O、０乃至５％のMgO、０乃至８％のSrO、
０乃至４％のCaO、０乃至10％のZnOおよび０乃
至８％のBi2O3からなる（但しSrO＋MgO＋CaO
＋ZnO＋Bi2O3は０乃至10％である）。 上記フリツトは約65×10-7乃至75×10-7／℃の
熱膨脹率（20―300℃）、約700乃至950℃での焼成
に適した粘度および優れた耐酸および塩基性を示
す。 また上記特許願１には、釉およびエナメルが満
たさなければならない４つの重要な基準が列挙さ
れており、また透明な光沢度の高い装飾被膜が望
まれる時に必要とされる１つの光学的特性が述べ
られている。これら５つの基準は下記の通りであ
る。 第１に、フリツトの焼成あるいは熟成温度、す
なわちフリツトが充分に流動して平らな均質な被
膜を生じる温度、は充分に低く、被覆される基体
を熱変形させないものでなければならない。 第２に、フリツトの熱膨脹率は被覆される基体
の熱膨脹率に適合し、ひび割れあるいは破損を生
じさせないものでなければならない。フリツトの
熱膨脹率が基体の熱膨脹率よりも幾分低く、その
ために基体が室温まで冷却される時焼成被膜が圧
縮下に置かれるのが最も好ましい。 第３に、被膜の腐蝕は光沢度の低下、くもりあ
るいは真珠光の発生、気孔の発生、あるいは被膜
の外観あるいは物理的特性にとつて好ましくない
その他の効果をもたらすので、フリツトは優れた
耐酸および塩基性を示すものでなければならな
い。 第４に、フリツトは良好なガラス安定性を示す
ものでなければならない。すなわち、フリツトは
熟成の間に失透しないものでなければならない。 第５に、光沢性の装飾用釉あるいはエナメルが
望まれる場合には、フリツトの屈折率は充分に高
く、透明な光沢度の高い被膜を生じるものでなけ
ればならない。 化学的耐久性に関しては、釉あるいはエナメル
が食品用ウエア、すなわち調理具および食器、に
用いられる場合、釉あるいはエナメルは食品中に
存在する酸並びに市販の皿洗い機に使用されるよ
うな洗剤に対して耐性を有していなければならな
い。 本発明の主な目的は上記第１〜第４の基準を満
たし、また必要に応じて光沢性の装飾材料として
有用であるカドミウムおよび鉛を含まないフリツ
ト組成物を提供することにある。 本発明の別の目的は食品用ウエアを被覆するの
に特に適したフリツト組成物を提供することにあ
る。 本発明者はR2O―RO―Al2O3―ZrO2―B2O3―
SiO2系組成（但しR2OはLi2O＋Na2O＋K2Oであ
り、ROはSrO＋BaOである）を有するフリツト
によつて上記目的が達成されることを見出した。
上記組成中にMgO、CaOおよびBi2O3のうちの１
種もしくは２種以上が含まれていてもよい。すな
わち、本発明のフリツトはバツチから計算された
酸化物に基づいた重量％で51乃至60％のSiO2、
4.5乃至８％のB2O3、０乃至13％のBaO、０乃至
18％のSrO、４乃至８％のZrO2、５乃至８％の
Al2O3、０乃至４％のLi2O、０乃至５％のNa2O、
０乃至５％のK2O、０乃至６％のMgO、０乃至
12％のCaOおよび０乃至10％のBi2O3からなる
（但しBaO＋SrOは６乃至30％、Li2O＋Na2O＋
K2Oは１乃至５％およびMgO＋CaO＋Bi2O3は０
乃至20％である）。 上記組成を有する本発明のフリツトは良好なガ
ラス安定性、約850乃至1100℃の焼成（溶融ある
いは熟成）温度、約52×10-7乃至65×10-7／℃の
熱膨脹率（20―300℃）および優れた耐酸および
塩基性、特に市販の皿洗い機に用いられるタイプ
の洗剤に対する優れた耐性、を示し、また望まれ
る場合には充分に高い屈折率を有することがで
き、生じる釉およびエナメルに強い光沢を付与す
ることができる。 上記特許願１に開示されているフリツトと比較
した場合、本発明のフリツトの方が多少硬質であ
る。すなわち、本発明のフリツトの方がより高い
焼成あるいは熟成温度を有している。これは組成
の相違によるものである。すなわち本発明のフリ
ツトにおいては、BaOおよびSrOのいずれか一方
あるいはその両方の含有量が減らされており、
SiO2の含有量がふやされており、またAl2O3が必
須成分とされている。このような組成の変更はま
た一般により低い熱膨脹率を有するフリツトを生
じる。しかしながら、本発明のフリツトにおいて
もZrO2の包含はフリツトによつて示される優れ
た化学的耐久性、特に通常市販の皿洗い機に用い
られるアルカリ性洗剤に対する優れた耐性、の原
因となる。ZrO2はまたBaOと共にフリツトの屈
折率を高める役目をする。Al2O3の存在もまたフ
リツトの化学的耐久性を高める役目をし、Al2O3
程ではないがSiO2含有量の増加もまた同様の効
果を有する。しかしながら、ZrO2、Al2O3および
SiO2が上記量よりも過剰に存在する場合にはフ
リツトの軟化温度および粘度がかなり上昇し、そ
れら上昇をおさえるためにはその他の成分の量を
大幅に変えることが必要となり、その結果望まし
い溶融特性と物理的特性とを両立させることが不
可能となる。 本発明のフリツトの組成は好ましくは上記含有
量を有する上記各成分に限られる。しかしなが
ら、フリツトの溶融特性あるいはフリツトの物理
的および化学的特性を変えるために相溶性金属酸
化物および弗化物を非常に少量含ませてもよい。
そのような添加物の総計は５％を越えてはならな
い。そのような任意成分の実例としてTiO2およ
びV2O5が挙げられる。TiO2およびV2O5はZrO2
と同様にフリツトの化学的耐久性および屈折率を
高める役目をする。 勿論、既知の顔料および着色剤をフリツト中に
溶解あるいは懸濁させてもよい。最近、プラセオ
ジム、エルビウムおよびネオジムのような希土類
元素が用いられるようになつたが、最も広く用い
られている着色剤および顔料は例えばCoO、
NiO、MnO、Fe2O3、Cr2O3およびV2O5のような
遷移金属酸化物である。着色剤あるいは顔料の含
有量は一般に20％よりも少量であり、大抵は５％
よりも少量である。 最も好ましいフリツトは60×10-7／℃よりも低
い熱膨脹率（20―300℃）を示し、また850乃至
950℃の温度での焼成によつて熟成釉とされる。
このような低い溶融温度および低い熱膨脹率のた
めにそのフリツトは多くの市販のガラス、ガラス
セラミツクおよびセラミツク食品用ウエアを被覆
するのに特に有利である。なぜならばウエアの熱
変形が避けられ、また焼成釉がウエアの表面に表
面圧縮層を形成するからである。この最も好まし
いフリツトの組成はバツチから計算された酸化物
に基づいた重量％で56乃至60％のSiO2、4.5乃至
6.5％のB2O3、０乃至13％のBaO、０乃至16％の
SrO、4.5乃至７％のZrO2、５乃至７％のAl2O3、
０乃至２％のLi2O、０乃至３％のNa2O、０乃至
２％のK2O、０乃至４％のMgOおよび０乃至12
％のCaOからなる（BaO＋SrOは６乃至16％、
Li2O＋Na2O＋K2Oは２乃至4.5％およびMgO＋
CaOは０乃至12％である）。 米国特許第4084976号には、特にアルミナ素地
に使用するのに適した鉛を含まない釉が開示され
ている。この釉は重量％で50乃至54％のSiO2、
５乃至８％のAl2O3、６乃至12％のB2O3、４乃至
６％のCaO、２乃至８％のMgO、２乃至５％の
BaO、５乃至８％のSrO、１乃至２％のZnOおよ
び４乃至６％のLi2O＋Na2O＋K2Oからなる。明
細書に述べられている実施例においては1160℃で
焼成が行なわれている。BaO量がより少なく、
B2O3量がより多く、またZrO2を含まない上記釉
は本発明のフリツトの組成範囲に含まれないもの
である。 米国特許第4120733号も同様にアルミナ基体に
使用するのに適した鉛を含まない釉に関するもの
であり、この特許には上記米国特許第4084976号
の釉を改良した釉が開示されている。この釉は上
記米国特許第4084976号の釉よりも約80乃至100〓
低い温度で熟成する。この釉は重量％で48乃至54
％のSiO2、７乃至11％のAl2O3、16.5乃至20％の
B2O3、11乃至14％のBaO、２乃至３％のCaO、
２乃至2.5％のZnO、4.25乃至5.25％のNa2Oおよ
び0.4乃至１％のK2Oからなる。明細書に述べら
れている実施例においては1038―1200℃で焼成が
行なわれている。B2O3量が著しく多く、また
ZrO2を含まない上記釉は本発明のフリツトの組
成範囲に含まれないものである。 1979年10月１日に出願された米国特許出願第
80496号はR2O―Al2O3―B2O3―ZrO2―SiO2―Ｆ
系組成（但しR2OはNa2OあるいはNa2O＋Li2O
である）を有する鉛およびカドミウムを含まない
フリツトに関するものである。BaOおよびSrOの
いずれか一方あるいはその両方を含まず、また弗
化物を必須成物とするこの特許のフリツトは本発
明のフリツトを示唆するものではない。 下記第１表はバツチから計算された酸化物に基
づいた重量部で表わされるいくつかのフリツト組
成物を示すものであり、本発明のパラメーターを
説明するものである。各成分の合計は100あるい
はほぼ100となるので、実際には各成分は重量％
で表わされているとみなしてよい。用いられる実
際のバツチ原料は酸化物あるいは他の成分と共に
溶融される時適当な割合で望みの酸化物に変換さ
れる酸化物以外の化合物のいずれであつてもよ
い。弗素イオンはどの陽イオンと結合しているか
知られていないので、一般的なガラス分析法に従
つて単に弗化物(F)として示されている。 第１表に示される酸化物の割合が得られるよう
に各バツチを調合し、均一な溶融を促進するため
にボールミルにかけた。その後各バツチを白金ル
ツボに入れ、ルツボを1400℃の炉に入れた。約４
時間溶融した後、溶融物の一部を流し込み成形し
て約６×２×0.375インチの寸法のガラス板とし、
ガラス板を直ちに約600℃の徐冷器に移した。残
りの溶融バツチを細いストリームとして水中に注
いで急冷し、ガラスの微粒子を得た。乾燥後、ガ
ラス微粒子を乾式ボールミルにかけ、No.325米国
標準篩（44ミクロン）に通した。 第１表にはまた上記ガラス板から測定された軟
化点と徐冷点および20乃至300℃に亘つての熱膨
脹率が示されている。各測定値はガラス技術分野
において一般的な測定技術を用いて測定された。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上述のように、急冷によつて得たガラス粒子を
乾式ボールミルにかけて非常に微細な粉末とし
た。この粉末をハンドプレスして高さ約0.5イン
チ、直径約0.5インチの円筒状付形物とした。各
円筒を厚さ約0.025インチの白金箔上に立てて置
き、円筒を載せた白金箔を予め望みの温度に加熱
した電気炉に入れた。10分後、各サンプルが付着
した白金箔を電気炉から取り出し、周囲大気中で
放冷した。 上記焼成によつてフリツトは溶融し流動したボ
タン状となるが、ボタンの直径は粘性流動の有効
な指標となるものである。従つて、溶融フリツト
の良好な流動および被覆されるある特定の基体の
良好なぬれを得るためには、一般に少なくとも約
1.4cm（〜9/16インチ）のボタン直径が必要であ
ることが実験の結果判明している。流動したボタ
ンを白金箔から剥離し、その後耐化学薬品性測定
試験に用いた。勿論、いかなるフリツトと基体の
組合せについても上記のようにして被膜における
ピンホール、光沢の変化、ひび割れおよび破損の
存在のほかに流動およびぬれについて試験するこ
とができる。 本発明のフリツトの耐酸性を調べるために、ボ
タンを10重量％クエン酸水溶液中に浸漬した。96
℃に保つた撹拌溶液にボタンを浸漬する前および
後にボタンの重量を注意深く測定した。ボタンの
重量損失が約0.05％以下である場合、そのフリツ
トは良好な耐酸性を有しているものと考えられ
る。光沢の変化あるいはその他の表面きずについ
てサンプルを目視検査した。 フリツトの耐塩基性を調べるために、各ボタン
について市販の皿洗い機に使用されるタイプのア
ルカリ性洗剤に対する耐久性試験を行なつた。す
なわち、エコノミクスラボラトリーズ社
（Economics Laboratories、St.Paul、
Minnesota）からスーパーソイラツクス（Super
Soilax）という商品名で市販されているアルカリ
性洗剤の0.3重量％水溶液に予め重量を測定した
ボタンを浸漬した。この浸漬は96℃の溶液を用い
て24時間行なつた。その後ボタンを溶液から取り
出し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、目視検査し、再
び重量を測定して重量損失を求めた。この96℃で
の24時間の浸漬は食品用ウエアを実際に数年間使
用することに相当するものと考えられる。目視に
よつて外観の変化が認められず、また重量損失が
0.02％以下である場合、そのフリツトは優れた耐
洗剤性を有しているものと考えられる。 下記第２表は上記第１表の各組成物について、
使用した焼成温度クエン酸水溶液浸漬後の重量損
失および洗剤水溶液浸漬後の重量損失を光沢の変
化についての外観目視検査結果と共に示すもので
ある。
乾式ボールミルにかけて非常に微細な粉末とし
た。この粉末をハンドプレスして高さ約0.5イン
チ、直径約0.5インチの円筒状付形物とした。各
円筒を厚さ約0.025インチの白金箔上に立てて置
き、円筒を載せた白金箔を予め望みの温度に加熱
した電気炉に入れた。10分後、各サンプルが付着
した白金箔を電気炉から取り出し、周囲大気中で
放冷した。 上記焼成によつてフリツトは溶融し流動したボ
タン状となるが、ボタンの直径は粘性流動の有効
な指標となるものである。従つて、溶融フリツト
の良好な流動および被覆されるある特定の基体の
良好なぬれを得るためには、一般に少なくとも約
1.4cm（〜9/16インチ）のボタン直径が必要であ
ることが実験の結果判明している。流動したボタ
ンを白金箔から剥離し、その後耐化学薬品性測定
試験に用いた。勿論、いかなるフリツトと基体の
組合せについても上記のようにして被膜における
ピンホール、光沢の変化、ひび割れおよび破損の
存在のほかに流動およびぬれについて試験するこ
とができる。 本発明のフリツトの耐酸性を調べるために、ボ
タンを10重量％クエン酸水溶液中に浸漬した。96
℃に保つた撹拌溶液にボタンを浸漬する前および
後にボタンの重量を注意深く測定した。ボタンの
重量損失が約0.05％以下である場合、そのフリツ
トは良好な耐酸性を有しているものと考えられ
る。光沢の変化あるいはその他の表面きずについ
てサンプルを目視検査した。 フリツトの耐塩基性を調べるために、各ボタン
について市販の皿洗い機に使用されるタイプのア
ルカリ性洗剤に対する耐久性試験を行なつた。す
なわち、エコノミクスラボラトリーズ社
（Economics Laboratories、St.Paul、
Minnesota）からスーパーソイラツクス（Super
Soilax）という商品名で市販されているアルカリ
性洗剤の0.3重量％水溶液に予め重量を測定した
ボタンを浸漬した。この浸漬は96℃の溶液を用い
て24時間行なつた。その後ボタンを溶液から取り
出し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、目視検査し、再
び重量を測定して重量損失を求めた。この96℃で
の24時間の浸漬は食品用ウエアを実際に数年間使
用することに相当するものと考えられる。目視に
よつて外観の変化が認められず、また重量損失が
0.02％以下である場合、そのフリツトは優れた耐
洗剤性を有しているものと考えられる。 下記第２表は上記第１表の各組成物について、
使用した焼成温度クエン酸水溶液浸漬後の重量損
失および洗剤水溶液浸漬後の重量損失を光沢の変
化についての外観目視検査結果と共に示すもので
ある。
【表】
上記第２表から明らかなように、各フリツトは
優れた耐酸および塩基性を示し、試験の後光沢の
変化は認められなかつた。酸および塩基による試
験の後光沢が変化しないということは装飾用釉お
よびエナメルが望まれる場合重要である。従つ
て、酸および塩基に浸漬した後非常にわずかの重
量損失しか示さないが光沢が非常に弱い仕上りを
示すような釉は装飾用釉が施される食品用ウエア
に関して実用性を有していない。 市販の食品用ウエアに用いられる時の本発明の
フリツトの適応性を調べるために、第１表の各フ
リツトを粉砕してNo.325米国標準篩を通し、ウエ
アの表面にスプレーし、その後焼成して熟成させ
た。 例えば、米国特許第3201266号に開示されてい
るタイプの約97×10-7／℃の熱膨脹率（０―300
℃）を有するガラスセラミツク組成物から成形さ
れた皿に実施例１の粉末フリツトをスプレーし、
その後950℃で１時間焼成した。得られた釉は良
好な光沢を示し、酸および洗剤による試験に容易
に合格した。実施例１のフリツトの熱膨脹率が皿
の熱膨脹率よりも低いために皿の機械的強度がか
なり増加した。 外観および物理的特性の両方の点から、最も好
ましいフリツトは第１表の実施例１および８であ
る。
優れた耐酸および塩基性を示し、試験の後光沢の
変化は認められなかつた。酸および塩基による試
験の後光沢が変化しないということは装飾用釉お
よびエナメルが望まれる場合重要である。従つ
て、酸および塩基に浸漬した後非常にわずかの重
量損失しか示さないが光沢が非常に弱い仕上りを
示すような釉は装飾用釉が施される食品用ウエア
に関して実用性を有していない。 市販の食品用ウエアに用いられる時の本発明の
フリツトの適応性を調べるために、第１表の各フ
リツトを粉砕してNo.325米国標準篩を通し、ウエ
アの表面にスプレーし、その後焼成して熟成させ
た。 例えば、米国特許第3201266号に開示されてい
るタイプの約97×10-7／℃の熱膨脹率（０―300
℃）を有するガラスセラミツク組成物から成形さ
れた皿に実施例１の粉末フリツトをスプレーし、
その後950℃で１時間焼成した。得られた釉は良
好な光沢を示し、酸および洗剤による試験に容易
に合格した。実施例１のフリツトの熱膨脹率が皿
の熱膨脹率よりも低いために皿の機械的強度がか
なり増加した。 外観および物理的特性の両方の点から、最も好
ましいフリツトは第１表の実施例１および８であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バツチから計算された酸化物に基づいた重量
％で51乃至60％のSiO2、4.5乃至８％のB2O3、０
乃至13％のBaO、０乃至18％のSrO、４乃至８％
のZrO2、５乃至８％のAl2O3、０乃至４％の
Li2O、０乃至５％のNa2O、０乃至５％のK2O、
０乃至６％のMgO、０乃至12％のCaOおよび０
乃至10％のBi2O3からなり（但しBaO＋SrOは６
乃至30％、Li2O＋Na2O＋K2Oは１乃至５％およ
びMgO＋CaO＋Bi2O3は０乃至20％である）、良
好なガラス安定性、約52×10-7乃至65×10-7／℃
の熱膨脹率（20―300℃）、約850乃至1100℃での
焼成に適した粘度および優れた耐酸および塩基性
を示すことを特徴とする鉛およびカドミウムを含
まないフリツト。 ２ バツチから計算された酸化物に基づいた重量
％で56乃至60％のSiO2、4.5乃至6.5％のB2O3、０
乃至13％のBaO、０乃至16％のSrO、4.5乃至７
％のZrO2、５乃至７％のAl2O3、０乃至２％の
Li2O、０乃至３％のNa2O、０乃至２％のK2O、
０乃至４％のMgOおよび０乃至12％のCaOから
なり（但しBaO＋SrOは６乃至16％、Li2O＋
Na2O＋K2Oは２乃至4.5％およびMgO＋CaOは
０乃至12％である）、約52×10-7乃至60×10-7／
℃の熱膨脹率（20―300℃）および約850乃至950
℃での焼成に適した粘度を示すことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のフリツト。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/121,745 US4282035A (en) | 1980-02-15 | 1980-02-15 | Lead-free and cadmium-free frits |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56129634A JPS56129634A (en) | 1981-10-09 |
| JPS6351985B2 true JPS6351985B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=22398528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1999181A Granted JPS56129634A (en) | 1980-02-15 | 1981-02-13 | Lead-free and cadmium-free frit |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4282035A (ja) |
| JP (1) | JPS56129634A (ja) |
| DE (1) | DE3103437A1 (ja) |
| FR (1) | FR2476061A1 (ja) |
| GB (1) | GB2069993B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4634634A (en) * | 1981-10-19 | 1987-01-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Glaze ceramic base |
| US4746578A (en) * | 1984-01-09 | 1988-05-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Glaze compositions for ceramic substrates |
| US4590171A (en) * | 1985-05-29 | 1986-05-20 | Corning Glass Works | Low temperature lead and cadmium-free frits |
| US4920382A (en) * | 1988-07-25 | 1990-04-24 | Eastman Kodak Company | Fixing method for resin based sheets |
| US5244848A (en) * | 1990-04-12 | 1993-09-14 | Cookson Group Plc | Glaze compositions |
| GB9008386D0 (en) * | 1990-04-12 | 1990-06-13 | Cookson Group Plc | Glass frit compositions |
| GB9027063D0 (en) * | 1990-12-13 | 1991-02-06 | British Ceramic Res Ltd | Improved glaze |
| JP2574556B2 (ja) * | 1991-05-29 | 1997-01-22 | クツクソン・グループ・ピーエルシー | 釉薬組成物及び施釉方法 |
| ES2078658T3 (es) * | 1991-06-14 | 1995-12-16 | Cookson Group Plc | Composiciones de vidrio. |
| IT1251175B (it) * | 1991-08-13 | 1995-05-04 | Bayer Italia Spa | Fritte per vetrine ceramiche prive di piombo, di cadmio e di bario |
| US5362687A (en) * | 1992-02-04 | 1994-11-08 | Narumi China Corporation | Lead-free frit glaze |
| DE69315901T2 (de) * | 1992-07-01 | 1998-08-27 | Proceram | Bleifreie, durchsichtige, glaskeramische Zusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstände |
| US5447891A (en) * | 1993-09-29 | 1995-09-05 | Ferro Corporation | Lead-free glaze or enamel for use on ceramic bodies |
| FR2713622B1 (fr) * | 1993-12-10 | 1996-03-01 | Corning Vitro Corp | Verres ne contenant pas de plomb et présentant les caractéristiques du cristal. |
| GB9401818D0 (en) * | 1994-01-31 | 1994-03-23 | Cookson Group Plc | Glass compositions |
| US5725919A (en) * | 1994-03-16 | 1998-03-10 | Ferro Corporation | Lead-free glass enamels for decorating glass beverage containers and methods for using the same |
| US5439852A (en) * | 1994-08-01 | 1995-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cadmium-free and lead-free thick film conductor composition |
| CN1044595C (zh) * | 1994-11-17 | 1999-08-11 | 山东省硅酸盐研究设计院 | 无铅无镉陶瓷釉上颜料及其制备方法 |
| US5985473A (en) * | 1997-11-17 | 1999-11-16 | Cooper Automotive Products, Inc. | Low-temperature barium/lead-free glaze for alumina ceramics |
| ES2237290B1 (es) * | 2003-05-22 | 2006-08-01 | Colorificio Ceramico Bonet, S.A. | Composicion de fritas brillantes de monococcion para sistemas de decoracion por inyeccion de tinta aplicable sobre baldosas ceramicas. |
| TWI221618B (en) * | 2003-08-12 | 2004-10-01 | Chilisin Electronics Corp | Ni-Zn ferrite low temperature sintered leadfree flux composition |
| US7037868B2 (en) * | 2003-12-10 | 2006-05-02 | Ferro Corporation | Transparent tile glaze |
| JP2006056768A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-03-02 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 屈折率分布型ロッドレンズ用クラッドガラス組成物、およびそれを用いた屈折率分布型ロッドレンズ母ガラスロッド、ならびに屈折率分布型ロッドレンズ、およびその製造方法 |
| RU2470903C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-12-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Шихта для получения нефриттованной глазури синего цвета |
| CN107673611B (zh) * | 2017-10-25 | 2023-03-28 | 福建省德化县福金兴陶瓷有限责任公司 | 一种润白釉及其制备工艺 |
| CN111792949B (zh) * | 2020-07-08 | 2022-02-22 | 佛山市东鹏陶瓷有限公司 | 一种陶质釉面砖及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1009770B (de) * | 1953-04-01 | 1957-06-06 | Bbc Brown Boveri & Cie | Pb O-freie und Li O-freie, in der Flamme und am Automaten gut verarbeitbare Glaeser |
| US3703390A (en) * | 1969-03-28 | 1972-11-21 | Gen Electric | Capacitor encapsulant and method of forming |
| GB1362948A (en) * | 1970-05-12 | 1974-08-07 | Radiation Ltd | Protective coatings |
| US3904423A (en) * | 1973-04-16 | 1975-09-09 | Evans Prod Co | Alkali resistant glass |
| US3932312A (en) * | 1974-04-01 | 1976-01-13 | Beckman Instruments, Inc. | Constant temperature coefficient thick film thermistor |
| US4194807A (en) * | 1976-04-09 | 1980-03-25 | Georg Gliemeroth | Optical fiber wave-guides for signal transmission comprising multiple component glass with an adjusted expansion co-efficient between the core and mantle |
| SU612907A1 (ru) * | 1976-08-02 | 1978-06-30 | Shtejnberg Yuliya G | Глазурь |
| US4084976A (en) * | 1977-07-20 | 1978-04-18 | Champion Spark Plug Company | Lead-free glaze for alumina bodies |
| US4120733A (en) * | 1977-12-01 | 1978-10-17 | Champion Spark Plug Company | Lead-free glaze for alumina bodies |
-
1980
- 1980-02-15 US US06/121,745 patent/US4282035A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-02 DE DE19813103437 patent/DE3103437A1/de active Granted
- 1981-02-12 GB GB8104364A patent/GB2069993B/en not_active Expired
- 1981-02-13 JP JP1999181A patent/JPS56129634A/ja active Granted
- 1981-02-13 FR FR8102868A patent/FR2476061A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3103437C2 (ja) | 1989-12-07 |
| GB2069993B (en) | 1983-06-22 |
| FR2476061A1 (fr) | 1981-08-21 |
| GB2069993A (en) | 1981-09-03 |
| JPS56129634A (en) | 1981-10-09 |
| DE3103437A1 (de) | 1982-03-04 |
| US4282035A (en) | 1981-08-04 |
| FR2476061B1 (ja) | 1985-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6351985B2 (ja) | ||
| JP2707527B2 (ja) | 鉛分のないガラスフリット組成物及びその調製方法 | |
| EP0204432B1 (en) | Low temperature lead and cadmium-free frits | |
| US4224074A (en) | Non-toxic frits for decorating glass, glass-ceramic and ceramic articles | |
| US4038448A (en) | Composite glass articles spontaneous opal glass and enamel of Li2 -O-B2 -O3 -TiO2 -ZrO2 -PbO-SiO2 | |
| EP0509792A2 (en) | Glaze compositions | |
| EP0313904A1 (en) | Lead-free glasses for glaze materials | |
| US4507392A (en) | Transparent glass-ceramics of high negative expansion for use as decorative glazes | |
| US4285731A (en) | Lead-free and cadmium-free frits | |
| JP3244201B2 (ja) | ガラスフリット組成物 | |
| JPH07257936A (ja) | 鉛を含まないガラスおよびそれからなる食器具 | |
| US5198393A (en) | Rare earth-containing frits having a high glass transition temperature and their use for the production of enamels having improved heat resistance | |
| US4158081A (en) | Vitreous enamel flux and enamel coated article | |
| CA1239654A (en) | Glazes for glass-ceramic articles | |
| EP0671366B1 (en) | Fluorine-containing, lead- and cadmium-free glazes | |
| US5264287A (en) | Rare earth-containing frits having a high glass transition temperature and their use for the production of enamels having improved heat resistance | |
| EP1331207A1 (en) | Particular compositions of porcelain enamels | |
| GB2069479A (en) | Lead-free and Cadmium-free Frits and Production of Glazes thereform | |
| MXPA02003747A (es) | Revestimientos de esmalte de porcelana resistentes al agua y metodo para fabricar los mismos. | |
| CA2068440A1 (en) | Transparent lead-free and cadmium-free glazes | |
| JPH0366264B2 (ja) |